JP4257798B2 - アルキルスズアルコキシド類の製造方法 - Google Patents

アルキルスズアルコキシド類の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、アルキルスズアルコキシドの製造方法、及びその製造方法で得られたジアルキルスズアルコキシドを触媒として用いることを特徴とする炭酸エステル、イソシアネートの製造方法、及びその製造方法で得られた炭酸エステル、イソシアネートに関する。
アルキルスズアルコキシドは、エステル合成触媒、エステル交換反応触媒、シリコンポリマーやウレタン硬化触媒等として極めて有用である。
従来のアルキルスズアルコキシドの製造方法としては、ジアルキル−ジクロロ−スズを原料とする方法（例えば特許文献１参照）とジアルキルスズオキシドを原料とする方法（例えば特許文献２参照）等が挙げられる。前者のジアルキル−ジクロロ−スズを原料とする方法は、下記式（８）に示すように、副原料として高価な金属アルコラートを使用し、また、得られるジアルキルスズアルコキシドに対して２倍ｍｏｌの金属塩が生成するために、廃棄物等の問題もあって、コスト、廃棄物の観点からも工業的製造方法として問題がある。
従って、後者のジアルキルスズオキシドを原料とする方法が、大量の廃棄物を生成しないという点で好ましい。この方法によってジアルキルスズアルコキシドを得る方法が検討されている。たとえば下式（９）に示すように、ジブチルスズオキシドとアルコールとから２段反応でジアルキルスズジアルコキシドを得る例がある（特許文献３参照）。１段目は、ベンゼンやトルエン中で８０℃から１１０℃の範囲で反応を行い、形成される水を共沸蒸留で除去して、１，１，３，３，−テトラブチル−１，３−ジアルコキシ−ジスタンオキサンを得、２段目で該ジスタンオキサンを１８０℃から２２０℃で不均化させて、ジブチルスズジアルコキシドを蒸留で得る。この方法は廃棄物を発生しないという点では優れているが、２段目の不均化反応では高沸点のジアルキルスズアルコキシドを高温条件で蒸留しなければならず、エネルギーの消費が多く工業的な生産としては問題があり、しかも生産性が低い。
ジアルキルスズオキシドとアルコールとからジアルキルスズジアルコキシドを直接得る方法として、下記式（１０）に示すような高沸点アルコールを用いる方法が示されている（特許文献２参照）。この方法では、反応物質であるアルコールの沸点で反応を行うために、上記したベンゼンやトルエン中で反応させるよりも高温で反応を行って、形成される水を反応物質のアルコールとの共沸混合物として除去する。この方法は、上記方法に比較し、高沸点のジアルキルスズジアルコキシドを加熱蒸留しなくてもよい点で優れているが、反応温度が反応物質のアルコールの沸点で行うために、炭素数の短いアルコールでは反応が遅く、また炭素数の長いアルコールを用いても反応は遅く、生産性は高くない。
更に該方法では高沸点のアルコール中で高温で反応させるため、下式（１１）によって生成すると推定されるトリアルキルスズ化合物が実際には大量に生成する。ジアルキルスズアルコキシドの熱変性によってトリアルキルスズ化合物が生成することは公知であり（非特許文献１参照）、該方法で得ようとしているジアルキルスズジアルコキシド以外の複雑な反応副生物の混合物となることもあり、工業的製法としては好ましくない。
上記した問題である生産性を高めるために、下式（１２）に示すように反応物質として、アルコールと炭酸エステルを使用した例がある（特許文献２参照）。この方法は上記した生産性を改善する方法であるが、高価な炭酸エステルを反応物質として使用しなければならず、工業的な製造方法としては問題がある。
ＵＳ−２７００６７５ ＵＳ−５５４５６００ ＮＬ−６６１２４２１ 工業化学雑誌 ７２，７（１９６９）,１５４３
上記したように、アルキルスズアルコキシドの製造においては、生産性を高めようとすれば、高価な原料を用いなければならず、アルキルスズアルコキシドを簡便な方法で生産性高く製造する方法が望まれている。
本発明の目的は、工業的にアルキルスズアルコキシドを製造する方法、更には連続してアルキルスズアルコキシドを製造する方法を提供することである。
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、スズ−酸素−スズ結合を有する有機スズ化合物の群から選ばれる出発物質と、反応物質であるヒドロキシ化合物とを反応器に連続的に供給し、反応器から反応によって発生した低沸点成分を連続的に取り出し、反応器底部成分として出発物質と反応物質とに対応するアルキルスズアルコキシド類を含む反応液を連続的に取り出すことが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は以下の通りである。
［１］ 出発物質として、スズ−酸素−スズ結合を有する有機スズ化合物の群から選ばれる少なくとも１種のアルキルスズ化合物と、反応物質として、ヒドロキシ化合物とを脱水反応に付し、出発物質と反応物質に対応するアルキルスズアルコキシド類を得ることを含むアルキルスズアルコキシドの製造方法において、反応器に出発物質と反応物質を連続的に供給し、反応器から水を含む低沸点成分を取り出し、反応器底部成分としてアルキルスズアルコキシド類を含む反応液を連続的に取り出すことを特徴とする上記方法。
［２］ 出発物質である前記少なくとも１種のアルキルスズ化合物が、テトラアルキル−ジアルコキシ−１，３−ジスタンオキサン類、及び／又はスズ−酸素−スズ結合を介して重合体として一般的に存在するジアルキルスズオキシド類である上記［１］記載の方法。
［３］ 前記テトラアルキル−ジアルコキシ−１，３−ジスタンオキサン類が、下記化学式（１）で表されるテトラアルキル−ジアルコキシ−１，３−ジスタンオキサン類である上記［２］記載の方法。

（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、及びＲ５は、それぞれ、アルキル基であり、同一であっても、それぞれ異なっていてもよい。Ｒ３、Ｒ６は、それぞれアルキル基である。ａ及びｂは０から２の整数であって、ａ＋ｂは２であり、ｃ及びｄは０から２の整数であって、ｃ＋ｄは２である。）
［４］ 前記ジアルキルスズオキシド類が、下記化学式（２）で表されるジアルキルスズオキシド類の重合体である上記［２］記載の方法。

（式中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ、アルキル基であり、同一であっても、それぞれ異なっていてもよい。ｅ及びｆは０から２の整数であって、ｅ＋ｆは２である。）
［５］ 前記出発物質が、それぞれ、単量体、２量体、（同一種類の単量体の会合体又は異なる種類の単量体どうしの会合体）、多量体、又は重合体のいずれであってもよい上記［２］記載の方法。
［６］ 前記ヒドロキシ化合物が、下記化学式（３）で表されるアルコールである上記［１］から[５]のいずれか一項に記載の方法。

（式中、Ｒ９は、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、直鎖状又は分岐状の炭素数５〜１２のアルキル基を表す。）
［７］ 前記アルコールが、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、炭素数５から炭素数８のアルキルアルコールからなる群から選ばれるアルコールである上記［６］記載の方法。
［８］ 出発物質と反応物質とを反応器に連続的に供給し、該反応器内において液相又は気−液相で両物質間の脱水反応を行わせると同時に、製造されるアルキルスズアルコキシド又はアルキルスズアルコキシド混合物を含む高沸点反応混合物を該反応器の下部から液状で抜き出し、一方で、生成する水を含む低沸点反応混合物を蒸留によって該反応器からガス状で連続的に抜き出すことを含む上記［１］記載の方法。
［９］ 前記反応器が、前記出発物質と前記反応物質を供給するためのそれぞれのライン又は該出発物質と該反応物質の混合液を供給するためのライン、及び水を含む低沸点反応混合物を抜き出すためのライン、及び高沸点反応混合物を抜き出すためのラインを備えている上記［１］又は［８］記載の方法。
［１０］ 前記水を含む低沸点反応混合物を抜き出すためのラインが気相成分を抜き出す位置にあり、前記高沸点反応混合物を抜き出すためのラインが下方で液相成分を抜き出す位置にある上記［９］記載の方法。
［１１］ 前記反応器が槽状又は塔状である上記［１］から［１０］のいずれか一項に記載の方法。
［１２］ 前記反応器が、攪拌槽、多段攪拌槽、蒸留塔、多段蒸留塔、連続多段蒸留塔、充填塔、薄膜蒸発器、内部に支持体を備えた反応器、強制循環反応器、落膜蒸発器、落滴蒸発器、細流相反応器、又は気泡塔のいずれかを含む型式である上記［１］から［１１］のいずれか一項に記載の方法。
［１３］ 不活性ガス、気体状の反応物質、気体状の不活性な有機化合物、水と共沸混合物を形成する有機溶媒の群から選ばれる少なくとも１つを供給する上記［１］から［１２］記載のいずれか一項に記載の方法。
［１４］ 不活性ガスが、窒素、二酸化炭素、アルゴンから選ばれる上記［１３］記載の方法。
［１５］ 前記脱水反応を６０℃から１６０℃までの範囲で行う上記［１］記載の方法。［１６］ 出発物質と反応物質の比率として、出発物質中に含まれるスズ原子の合計モル数と、反応物質のモル数の比が３から１００の範囲である上記［１］記載の方法。
［１７］ 脱水反応を下記式（４）で表される脱水速度で行うことを特徴とする上記［６ ］に記載の方法。


（式中、脱水速度は脱水反応で形成される水のうち、単位時間当りに系外に抜き出す水量［ｍｏｌ・ｈｒ−１］を表し、Ｘは出発物質に含まれる化学式（２）で表されるアルキルスズ化合物中のスズ原子モル数の合計［ｍｏｌ］を表し、Ｙは出発物質に含まれる化学式（１）で表されるアルキルスズ化合物中のスズ原子モル数［ｍｏｌ］を表し、Ｔは脱水反応温度［Ｋ］を表し、Ｒは気体定数＝８．３１４Ｊ・ｍｏｌ−１・Ｋ−１を表し、Ａ及びＢはアルキルスズ化合物の種類に依存する係数である；ここで
上記式（４）の係数Ａ及びＢは出発物質であるアルキルスズ化合物の種類に依存し、基準物質を定めて求める係数である。出発物質に化学式（１）で表されるアルキルスズ化合物が含まれる場合は、上記Ａ及びＢはそれぞれ出発物質に含まれる化学式（１）で表されるアルキルスズ化合物から任意に選ばれるアルキルスズ化合物を基準物質として、該基準物質の熱分解反応の頻度因子及び活性化エネルギーを表すものであって、下記式（５）で得られるＡ及びＢであり、そして出発物質に化学式（１）で表されるアルキルスズ化合物が含まれず、化学式（２）で表されるアルキルスズ化合物が含まれる場合は、Ａ及びＢはそれぞれ出発物質に含まれる化学式（２）で表されるアルキルスズ化合物と反応物質とから形成される下記化学式（７）で表されるアルキルスズアルコキシドから任意に選ばれるアルキルスズアルコキシドから任意に選ばれるアルキルスズアルコキシドを基準物質として、該基準物質の熱分解反応の頻度因子及び活性化エネルギーを表すものであって、下記式（５）で得られるＡ及びＢである。


（式中、ｋは１次反応速度定数［ｈｒ−１］、Ａは頻度因子［ｈｒ−１］、Ｂは活性化エネルギー［Ｊ・ｍｏｌ−１］、Ｒは気体定数＝８．３１４Ｊ・ｍｏｌ−１・Ｋ−１、Ｔは熱分解反応温度［Ｋ］を表す。上記ｋは該熱分解反応の１次反応速度定数を表し、下記式（６）で得られるｋである。


（式中、ｋは１次反応速度定数［ｈｒ−１］、ｔは加熱時間、Ｘ［ｈｒ］は基準物質の初期濃度に対する減少率［ｍｏｌ／ｍｏｌ］を表す。））


（式中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、及びＲ１４は出発物質のＲ７又はＲ８のいずれかに対応し、ｇ、ｈ、ｉ、及びｊは出発物質のｅ又はｆのいずれかに対応し、Ｒ１２及びＲ１５の少なくとも１つは反応物質のＲ９に対応する。ｇ及びｈは０から２の整数であって、ｇ＋ｈは２であり；ｉ及びｊは０から２の整数であって、ｉ＋ｊ＝２である。））
出発物質と反応物質とを連続的に脱水反応に付し、形成される水と生成物を連続的に系外へ除去することにより、高い生産性でアルキルスズアルコキシドを製造することができ、産業上に大いに有用である。
本発明の特徴は、ジアルキルスズオキシド及び／又はテトラアルキル−ジアルコキシ−ジスタンオキサンを含む出発物質と、反応物質であるヒドロキシ化合物とを反応器に連続的に供給し、反応器から水を含む低沸点成分を取り出し、反応器底部成分として出発物質と反応物質とに対応する、アルキルスズアルコキシド類を含む反応液を連続的に得ることにある。
本発明者らは、ジアルキルスズオキシドとアルコールとからジアルキルスズアルコキシドが生成する反応を、以下の式（１３）と式（１４）の平衡反応に基づくものであると推定した。

従来、上記反応は、バッチ方式で、発生する水を常圧又は減圧の条件で留去しながら行われていた。上記式（１３）及び式（１４）の平衡は左側（原系）に偏っており、平衡を生成物側にずらすことにより生成する水を系外に出して反応を進行させる必要がある。同時に反応速度を早めるために、高温で実施することで上記反応が行われていた。
そのため、反応物質として炭素数の長い、高沸点のアルコールで上記反応を行なえば、数時間で反応が進行するが、炭素数の短い、低沸点のアルコールから対応するジアルキルスズアルコキシドを得ようとすれば、生産性は著しく低かった。式（１３）に示したジアルキルスズオキシドとアルコールとから脱水反応によりテトラアルキル−ジアルコキシ−ジスタンオキサンを得る反応は従来の技術であっても比較的容易に定量的に進むことが知られている。しかし、特に式（１４）の平衡は著しく原系に偏っており、反応で形成された水は系中で速やかに生成したジブチルスズジアルコキシドと反応してしまうために、生産性よくジアルキルスズジアルコキシドを得ることはできなかった。式（１４）の反応で生成物をより多く得るためには、大量のヒドロキシ化合物を使用することによりジアルキルスズジアルコキシドへの転化率を向上させることはできるが、反応器のサイズが巨大になり、更に未反応の大量のヒドロキシル化合物を留去しなければならず、生産性を上げることはできなかった。
また、本発明者らが鋭意検討した結果、上記した従来の技術では、高温で長時間の反応時間を要するために、従来の方法では明記されていなかったが、目的としないトリブチルスズ化合物が多量に生成することを見出した。即ち、従来のバッチ方式の反応によれば、反応速度が遅く、バッチ反応であるために出発物質又は生成物であるアルキルスズアルコキシドが反応器内に滞留して、上記したトリアルキルスズ化合物の副生を惹起する重大な問題点があった（図１に１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）−ジスタンオキサンを加熱した時のトリブチルスズ化合物への変性反応の経時変化を示す）。
本発明者らが鋭意検討した結果、ジアルキルスズオキシド、テトラアルキル−ジアルコキシ−ジスタンオキサン及びそれらの混合物からなる群から選ばれる出発物質と、反応物質であるヒドロキシ化合物とを反応器に連続的に供給し、反応器から低沸点成分を取り出し、反応器底部成分として出発物質と反応物質とに対応する、アルキルスズアルコキシド類を含む反応液を連続的に得ると、従来のバッチ方式に比較して驚くべきことに反応時間が短く、生産性が極めて高くなり、更に驚くべきことに、上記したようなトリブチルスズ化合物の副生も抑制されることを見出した。
即ち、本発明者らは、従来のバッチ方式のアルキルスズアルコキシドの生成速度が、形成される水の除去速度によって大きく制限されていることを発想し、この課題を克服する方法として、該水を速やかに系外へ連続的に除去し、生成物であるアルキルスズアルコキシドを速やかに系外へ連続的に取り出す方法を提供することで生産性高くジアルキルスズアルコキシドを得ることができることを見出した。更に、本発明の方法によれば目的としないトリブチルスズ化合物をも低減することを見出した。
まず、本発明で使用する使用原料について以下に記述する。
出発物質はジアルキルスズオキシド類及び／又はテトラアルキル−ジアルコキシ−ジスタンオキサン類を含む組成物であり、テトラアルキル−ジアルコキシ−ジスタンオキサンのみであってもよいし、テトラアルキル−ジアルコキシ−ジスタンオキサンの前駆体であるジアルキルスズオキシドを任意の量含んでいてもよい。即ち式（１３）に示すジアルキルスズオキシドからテトラアルキル−ジアルコキシ−ジスタンオキサンを得る反応も、式（１４）に示すテトラアルキル−ジアルコキシ−ジスタンオキサンからジアルキルスズジアルコキシドを得る反応も同様の脱水反応であるので、ジアルキルスズオキシドを任意の量含有した出発物質であっても、ジアルキルスズアルコキシドを得ることができる。
本発明で使用するテトラアルキル−ジアルコキシ−ジスタンオキサン類は下式（１）に示すテトラアルキル−ジアルコキシ−ジスタンオキサンであって、下式（１）に代表される構造式を示すが、単量体、会合体、多量体、又は重合体であってもかまわない。

（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、及びＲ５は、それぞれ、アルキル基、アラルキル基又はアリール基であり、同一であっても、それぞれ異なっていてもよい。Ｒ３、Ｒ６は、それぞれアルキル基、アラルキル基である。ａ及びｂは０から２の整数であって、ａ＋ｂは２であり、ｃ及びｄは０から２の整数であって、ｃ＋ｄは２である。）
式（１）のテトラアルキル−ジアルコキシ−ジスタンオキサンのＲ１、Ｒ２、Ｒ４、及びＲ５の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル（各異性体）、ペンチル（各異性体）、ヘキシル（各異性体）、ヘプチル（各異性体）、オクチル（各異性体）、ノニル（各異性体）、デシル（各異性体）、ウンデシル（各異性体）、ドデシル（各異性体）、２−ブテニル、シクロブテニル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロペンチル、シクロペンタジエニル、シクロヘキセニル等の炭素数１から１２の脂肪族炭化水素基であるアルキル基や炭素数５から１２の脂環式炭化水素基であるシクロアルキル基、ベンジル、フェニルエチル等の炭素数７から２０のアラルキル基、フェニル、トリル、ナフチル等の炭素数６から２０のアリール基が挙げられる、またエーテル結合を含んでいてもよいし、ノナフルオロブチル、ヘプタフルオロブチル（各異性体）などのように炭化水素基の水素の全部又は一部がハロゲン原子に置換したハロゲン化炭化水素基であってもよいが、これらに限定されない。好ましくは、低級アルキル基であり。より好ましくは炭素数１から８の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。以上に示した炭素数以上のものも使用することができるが、流動性が悪くなったり、生産性を損なったりする場合がある。式（１）のＲ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５は同一であってもよいし、場合によっては異なっていてもかまわない。
Ｒ３及びＲ６は、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、直鎖状又は分岐状の炭素数２〜１２のアルケニル基、無置換又は置換された炭素数６〜１９のアリール、及び直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１４のアルキルと炭素数５〜１４のシクロアルキルからなる群から選ばれるアルキルを含む炭素数７〜２０のアラルキル基を表し、またエーテル結合を含んでいてもよいし、ノナフルオロブチル、ヘプタフルオロブチル（各異性体）などのように炭化水素基の水素の全部又は一部がハロゲン原子に置換したハロゲン化炭化水素基であってもよいが、これらに限定されない。好ましくは、低級アルキル基であり、より好ましくは、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、炭素数５から９の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。以上に示した炭素数以上のものも使用することができるが、流動性が悪くなったり、生産性を損なったりする場合がある。式（１）のＲ３とＲ６は同一であってもよいし、場合によっては異なっていてもかまわない。
式（１）で示されるテトラアルキル−ジアルコキシ−ジスタンオキサンの例としては、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジ（ｎ−ブトキシ）−ジスタンオキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（２−メチルプロピルオキシ）−ジスタンオキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジ−ペンチルオキシ−ジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジ−ヘキシルオキシ−ジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジ−ヘプチルオキシ−ジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジ−オクチルオキシ−ジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジ−ノニルオキシ−ジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジ−デシルオキシ−ジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジ−ベンジルオキシ−ジスタンオキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジ−フェニルエトキシ−ジスタンオキサン、１，３−ジブチル−１，３−ジメチル−１，３−ジ（ｎ−ブトキシ）−ジスタンオキサン、１，３−ジブチル−１，３−ジメチル−１，３−ビス（２−メチルプロピル）−ジスタンオキサン、１，３−ジブチル−１，３−ジメチル−１，３−ジ−ペンチルオキシ−ジスタンオキサン（各異性体）、１，３−ジブチル−１，３−ジメチル−１，３−ジ−ヘキシルオキシ−ジスタンオキサン（各異性体）、１，３−ジブチル−１，３−ジメチル−１，３−ジ−ヘプチルオキシ−ジスタンオキサン（各異性体）、１，３−ジブチル−１，３−ジメチル−１，３−ジ−オクチルオキシ−ジスタンオキサン（各異性体）、１，３−ジブチル−１，３−ジメチル−１，３−ジ−ノニルオキシ−ジスタンオキサン（各異性体）、１，３−ジブチル−１，３−ジメチル−１，３−ジ−デシルオキシ−ジスタンオキサン（各異性体）、１，３−ジブチル−１，３−ジメチル−１，３−ジ−ベンジルオキシ−ジスタンオキサン、１，３−ジブチル−１，３−ジメチル−１，３−ジ−フェニルエトキシ−ジスタンオキサン、１，３−ジブチル−１，３−ジエチル−１，３−ジ（ｎ−ブトキシ）−ジスタンオキサン、１，３−ジブチル−１，３−ジエチル−１，３−ビス（２−メチルプロピル）−ジスタンオキサン、１，３−ジブチル−１，３−ジエチル−１，３−ジ−ペンチルオキシ−ジスタンオキサン（各異性体）、１，３−ジブチル−１，３−ジエチル−１，３−ジ−ヘキシルオキシ−ジスタンオキサン（各異性体）、１，３−ジブチル−１，３−ジエチル−１，３−ジ−ヘプチルオキシ−ジスタンオキサン（各異性体）、１，３−ジブチル−１，３−ジエチル−１，３−ジ−オクチルオキシ−ジスタンオキサン（各異性体）、１，３−ジブチル−１，３−ジエチル−１，３−ジ−ノニルオキシ−ジスタンオキサン（各異性体）、１，３−ジブチル−１，３−ジエチル−１，３−ジ−デシルオキシ−ジスタンオキサン（各異性体）、１，３−ジブチル−１，３−ジエチル−１，３−ジ−ベンジルオキシ−ジスタンオキサン、１，３−ジブチル−１，３−ジエチル−１，３−ジ−フェニルエトキシ−ジスタンオキサン、１，３−ジブチル−１，３−ジプロピル−１，３−ジ（ｎ−ブトキシ）−ジスタンオキサン、１，３−ジブチル−１，３−ジプロピル−１，３−ビス（２−メチルプロピル）−ジスタンオキサン（各異性体）、１，３−ジブチル−１，３−ジプロピル−１，３−ジ−ペンチルオキシ−ジスタンオキサン（各異性体）、１，３−ジブチル−１，３−ジプロピル−１，３−ジ−ヘキシルオキシ−ジスタンオキサン（各異性体）、１，３−ジブチル−１，３−ジプロピル−１，３−ジ−ヘプチルオキシ−ジスタンオキサン（各異性体）、１，３−ジブチル−１，３−ジプロピル−１，３−ジ−オクチルオキシ−ジスタンオキサン（各異性体）、１，３−ジブチル−１，３−ジプロピル−１，３−ジ−ノニルオキシ−ジスタンオキサン（各異性体）、１，３−ジブチル−１，３−ジプロピル−１，３−ジ−デシルオキシ−ジスタンオキサン（各異性体）、１，３−ジブチル−１，３−ジプロピル−１，３−ジ−ベンジルオキシ−ジスタンオキサン、１，３−ジブチル−１，３−ジプロピル−１，３−ジ−フェニルエトキシ−ジスタンオキサン、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジ（ｎ−ブトキシ）−ジスタンオキサン、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ビス（２−メチルプロピル）−ジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジ−ペンチルオキシ−ジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジ−ヘキシルオキシ−ジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジ−ヘプチルオキシ−ジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジ−オクチルオキシ−ジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジ−ノニルオキシ−ジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジ−デシルオキシ−ジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジ−ベンジルオキシ−ジスタンオキサン、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジ−フェニルエトキシ−ジスタンオキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ジ（ｎ−ブトキシ）−ジスタンオキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（２−メチルプロピル）−ジスタンオキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ジ−ペンチルオキシ−ジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ジ−ヘキシルオキシ−ジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ジ−ヘプチルオキシ−ジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ジ−オクチルオキシ−ジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ジ−ノニルオキシ−ジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ジ−デシルオキシ−ジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ジ−ベンジルオキシ−ジスタンオキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ジ−フェニルエトキシ−ジスタンオキサン、１，１，３，３−テトラ（トリフルオロブチル）−１，３−ジ（ｎ−ブトキシ）−ジスタンオキサン、１，１，３，３−テトラ（トリフルオロブチル）−１，３−ビス（２−メチルプロピル）−ジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラ（トリフルオロブチル）−１，３−ジ−ペンチルオキシ−ジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラ（トリフルオロブチル）−１，３−ジ−ヘキシルオキシ−ジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラ（トリフルオロブチル）−１，３−ジ−ヘプチルオキシ−ジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラ（トリフルオロブチル）−１，３−ジ−オクチルオキシ−ジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラ（トリフルオロブチル）−１，３−ジ−ノニルオキシ−ジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラ（トリフルオロブチル）−１，３−ジ−デシルオキシ−ジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラ（トリフルオロブチル）−１，３−ジ−ベンジルオキシ−ジスタンオキサン、１，１，３，３−テトラ（トリフルオロブチル）−１，３−ジ−フェニルエトキシ−ジスタンオキサン、１，１，３，３−テトラ（ペンタフルオロブチル）−１，３−ジ（ｎ−ブトキシ）−ジスタンオキサン、１，１，３，３−テトラ（ペンタフルオロブチル）−１，３−ビス（２−メチルプロピル）−ジスタンオキサン、１，１，３，３−テトラ（ペンタフルオロブチル）−１，３−ジ−ペンチルオキシ−ジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラ（ペンタフルオロブチル）−１，３−ジ−ヘキシルオキシ−ジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラ（ペンタフルオロブチル）−１，３−ジ−ヘプチルオキシ−ジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラ（ペンタフルオロブチル）−１，３−ジ−オクチルオキシ−ジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラ（ペンタフルオロブチル）−１，３−ジ−ノニルオキシ−ジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラ（ペンタフルオロブチル）−１，３−ジ−デシルオキシ−ジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラ（ペンタフルオロブチル）−１，３−ジ−ベンジルオキシ−ジスタンオキサン、１，１，３，３−テトラ（ペンタフルオロブチル）−１，３−ジ−フェニルエトキシ−ジスタンオキサン、１，１，３，３−テトラ（ヘプタフルオロブチル）−１，３−ジ（ｎ−ブトキシ）−ジスタンオキサン、１，１，３，３−テトラ（ヘプタフルオロブチル）−１，３−ビス（２−メトルプロピル）−ジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラ（ヘプタフルオロブチル）−１，３−ジ−ペンチルオキシ−ジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラ（ヘプタフルオロブチル）−１，３−ジ−ヘキシルオキシ−ジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラ（ヘプタフルオロブチル）−１，３−ジ−ヘプチルオキシ−ジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラ（ヘプタフルオロブチル）−１，３−ジ−オクチルオキシ−ジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラ（ヘプタフルオロブチル）−１，３−ジ−ノニルオキシ−ジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラ（ヘプタフルオロブチル）−１，３−ジ−デシルオキシ−ジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラ（ヘプタフルオロブチル）−１，３−ジ−ベンジルオキシ−ジスタンオキサン、１，１，３，３−テトラ（ヘプタフルオロブチル）−１，３−ジ−フェニルエトキシ−ジスタンオキサン、１，１，３，３−テトラ（ノナフルオロブチル）−１，３−ジ（ｎ−ブトキシ）−ジスタンオキサン、１，１，３，３−テトラ（ノナフルオロブチル）−１，３−ビス（２−メチルプロピル）−ジスタンオキサン、１，１，３，３−テトラ（ノナフルオロブチル）−１，３−ジ−ペンチルオキシ−ジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラ（ノナフルオロブチル）−１，３−ジ−ヘキシルオキシ−ジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラ（ノナフルオロブチル）−１，３−ジ−ヘプチルオキシ−ジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラ（ノナフルオロブチル）−１，３−ジ−オクチルオキシ−ジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラ（ノナフルオロブチル）−１，３−ジ−ノニルオキシ−ジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラ（ノナフルオロブチル）−１，３−ジ−デシルオキシ−ジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラ（ノナフルオロブチル）−１，３−ジ−ベンジルオキシ−ジスタンオキサン、１，１，３，３−テトラ（ノナフルオロブチル）−１，３−ジ−フェニルエトキシ−ジスタンオキサンのようなテトラアルキル−ジアルコキシ−ジスタンオキサン、テトラアルキル−ジアラルキルオキシ−ジスタンオキサン等が挙げられる。上記した群のうちから単独で選ばれても良いし、上記した群から選ばれる混合物であってもよい。
本発明で使用するジアルキルスズオキシド類は下式（２）に示すジアルキルスズオキシド類であって、下式（２）に代表される構造式を示すが、単量体であっても会合体であっても多量体であっても重合体であってもかまわない。一般にＳn＝Ｏといった二重結合は形成されないので、ジアルキルスズオキシドは、単量体では存在せず、下記式（１５）に示すようなスズ−酸素−スズを介した重合体で存在していることが知られている。

（式中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ、アルキル基、アラルキル基又はアリール基であり、同一であっても、それぞれ異なっていてもよい。ｅ及びｆは０から２の整数であって、ｅ＋ｆは２である。）

（式中、Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ上記Ｒ７及びＲ８と同じ定義であり、k及びlは上記ｅ及びｆと同じ定義である。ｎは２以上の整数を表す。末端構造は不明であるので省略している。）
式（２）のジアルキルスズオキシドのＲ７とＲ８の例としては、メチル、エチル、プロピル（各異性体）、ブチル（各異性体）、ペンチル（各異性体）、ヘキシル（各異性体）、ヘプチル（各異性体）、オクチル（各異性体）、ノニル（各異性体）、デシル（各異性体）、ウンデシル（各異性体）、ドデシル（各異性体）、２−ブテニル、シクロブテニル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロペンチル、シクロペンタジエニル、シクロヘキセニル等の、炭素数１から１２の脂肪族炭化水素基であるアルキル基や炭素数５から１２の脂環式炭化水素基であるシクロアルキル基、ベンジル、フェニルエチル等の炭素数７から２０のアラルキル基、フェニル、トリル、ナフチル等の炭素数６から２０のアリール基が挙げられる、またエーテル結合を含んでいてもよいし、ノナフルオロブチル、ヘプタフルオロブチル（各異性体）などのように炭化水素基の水素の全部又は一部がハロゲン原子に置換したハロゲン化炭化水素基であってもよいが、これらに限定されない。好ましくは、低級アルキル基であり、より好ましくは炭素数１から８の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。以上に示した炭素数以上のものも使用することができるが、流動性が悪くなったり、生産性を損なったりする場合がある。
このようなジアルキルスズオキシドの例としては、ジメチル酸化スズ、ジエチル酸化スズ、ジプロピル酸化スズ（各異性体）、ジブチル酸化スズ（各異性体）、ジペンチル酸化スズ（各異性体）、ジヘキシル酸化スズ（各異性体）、ジヘプチル酸化スズ（各異性体）、ジオクチル酸化スズ、ジシクロヘキシル酸化スズなどのジアルキル酸化スズや、ジトリル酸化スズ、ジフェニルエチル酸化スズなどのジアラルキル酸化スズ、ジフェニル酸化スズ、ビス（２，６−ジメチル−フェニル）酸化スズ、ジナフチル酸化スズなどのジアリール酸化スズなどが挙げられる。上記した群のうちから単独で選ばれてもよいし、上記した群から選ばれる混合物であってもよい。
出発物質としては、式（１）で表されるテトラアルキル−ジアルコキシ−ジスタンオキサンと式（２）で表されるジアルキルスズオキシドが会合していてもよいし、重合した状態であってもよい。
上記出発物質の式（１）で表されるテトラアルキル−ジアルコキシ−ジスタンオキサンは、公知の方法で製造したものが使用できるし、また本発明の方法を使用して出発物質を式（２）で示されるジアルキルスズオキシド、反応物質を式（３）で示したヒドロキシ化合物として製造することもできる。
本発明で使用する反応物質はヒドロキシ化合物であって、好ましくは下式（３）で表されるアルコールである。

（式中、Ｒ９は、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、直鎖状又は分岐状の炭素数５〜１２のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、直鎖状又は分岐状の炭素数２〜１２のアルケニル基、無置換又は置換された炭素数６〜１９のアリール、及び直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１４のアルキルと炭素数５〜１４のシクロアルキルからなる群から選ばれるアルキルを含む炭素数７〜２０のアラルキル基などを表す。）
上記したヒドロキシ化合物の具体例としては、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、シクロブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール（各異性体）、３−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール（各異性体）、２−メチル−２−ブタノール（各異性体）、３−メチル−２−ブタノール（各異性体）、シクロペンタノール、２−メチル−１−シクロブタノール（各異性体）、３−メチル−１−シクロブタノール（各異性体）、１−メチル−１−シクロブタノール（各異性体）、シクロブチルメタノール（各異性体）、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール（各異性体）、３−ヘキサノール（各異性体）、４−メチル−１−ペンタノール（各異性体）、３−メチル−１−ペンタノール（各異性体）、２−メチル−１−ペンタノール（各異性体）、２−エチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ペンタノール（各異性体）、３−メチル−３−ペンタノール（各異性体）、シクロヘキサノール、１−メチル−１−シクロペンタノール（各異性体）、２−メチル−１−シクロペンタノール（各異性体）、シクロブチルメタノール（各異性体）、２−シクロブチルエタノール（各異性体）、１−シクロブチルエタノール（各異性体）、（１−メチル−シクロブチル）−メタノール（各異性体）、（２−メチル−シクロブチル）−メタノール（各異性体）、ヘプタノール（各異性体）、シクロヘキシルメタノール（各異性体）、（メチル−シクロヘキシル）メタノール（各異性体）、シクロヘキシルエタノール（各異性体）、（エチル−シクロブチル）−メタノール（各異性体）、（メチル−シクロプロピル）エタノール（各異性体）、（エチル−シクロプロピル）メタノール（各異性体）、オクタノール（各異性体）、ノナノール（各異性体）、デカノール（各異性体）、ウンデカノール（各異性体）、ドデカノール（各異性体）、プロペニルアルコール、ブテニルアルコール（各異性体）、ペンテニルアルコール（各異性体）、シクロペンテノール（各異性体）、シクロペンタジエニルアルコール、ヘキセノール（各異性体）、シクロヘキセノール（各異性体）等の炭素数１から１２の脂肪族アルコールや炭素数５から１２の脂環式アルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール等のアラルキルアルコールが挙げられる。
これらのヒドロキシ化合物のなかで、１−ブタノール、２−ブタノール（各異性体）、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、シクロブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール（各異性体）、３−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール（各異性体）、２−メチル−２−ブタノール（各異性体）、３−メチル−２−ブタノール（各異性体）、シクロペンタノール、２−メチル−１−シクロブタノール（各異性体）、３−メチル−１−シクロブタノール（各異性体）、１−メチル−１−シクロブタノール（各異性体）、シクロブチルメタノール（各異性体）、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール（各異性体）、３−ヘキサノール（各異性体）、４−メチル−１−ペンタノール（各異性体）、３−メチル−１−ペンタノール（各異性体）、２−メチル−１−ペンタノール（各異性体）、２−エチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ペンタノール（各異性体）、３−メチル−３−ペンタノール（各異性体）、シクロヘキサノール、１−メチル−１−シクロペンタノール（各異性体）、２−メチル−１−シクロペンタノール（各異性体）、シクロブチルメタノール（各異性体）、２−シクロブチルエタノール（各異性体）、１−シクロブチルエタノール（各異性体）、（１−メチル−シクロブチル）−メタノール（各異性体）、（２−メチル−シクロブチル）−メタノール（各異性体）、ヘプタノール（各異性体）、シクロヘキシルメタノール（各異性体）、（メチル−シクロヘキシル）メタノール（各異性体）、シクロヘキシルエタノール（各異性体）、（エチル−シクロブチル）−メタノール（各異性体）、（メチル−シクロプロピル）エタノール（各異性体）、（エチル−シクロプロピル）メタノール（各異性体）、オクタノール（各異性体）、ヘキセノール等の炭素数１から８の１級又は２級一価アルコール、ベンジルアルコール等の炭素数７から８の１級又は２級のアラルキルアルコールが好ましい。
更に好ましくは、上記した群のなかで常圧での沸点が、水よりも高い該アルキルアルコール、該アラルキルアルコールであって、ヒドロキシル基が結合している炭素が−ＣＨ２−ＯＨとなる、１級アルコールであることが好ましい。最も好ましいアルコールは、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、炭素数５から炭素数８のアルキルアルコールである。これらヒドロキシ化合物は単独で用いてもよいし、上記群のなかから選ばれた混合物であってもよい。
これらの出発物質及び／又は反応物質に加えて他の有機金属化合物、無機金属化合物を加えてもよいし、溶媒を加えて使用してもよい。
次に、本発明で生成するジアルキルスズアルコキシドについて説明する。
本発明で製造されるジアルキルスズアルコキシドは、上記した出発物質と反応物質とを反応して得られるジアルキルスズアルコキシドである。
本発明で製造されるジアルキルスズアルコキシドは、下式（４）に代表される構造式を示すテトラアルキル−ジアルコキシ−ジスタンオキサン及び下式（５）に代表される構造式を示すジアルキルスズジアルコキシドであり、これらは単量体、会合体、多量体又は重合体であってもかまわない。


（式（２２）及び（１６）中、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ１８、及びＲ１９はそれぞれ出発物質のＲ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、又はＲ８のいずれかに対応し、Ｒ２４、Ｒ２７、Ｒ２０、及びＲ２１はそれぞれ出発物質及び反応物質に対応してＲ３、Ｒ６、及びＲ９から選ばれる（但し、Ｒ２４及びＲ２７の少なくとも１つはＲ９である）。ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｍ、ｎは出発物質に依存し、０から２の整数であって、ｑ＋ｒは２、ｓ＋ｔは２、ｍ＋ｎは２である。ｏおよびｐは０から２の整数であって、ｏ＋ｐは２である。）
上記した式（２２）で代表されるテトラアルキル−ジアルコキシ−ジスタンオキサンは、出発物質と反応物質とから得られるテトラアルキル−ジアルコキシ−ジスタンオキサンであって、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２５、及びＲ２６の例としては、式（１）及び／または式（２）の化合物を含んだ反応物質の場合は、式（１）及び／又は式（２）で示したＲ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８のいずれかに対応し、Ｒ２４及びＲ２７は、式（１）及び／又は式（３）で示したＲ３、Ｒ６、又はＲ９のいずれかに対応する（但し、Ｒ２４及びＲ２７の少なくとも１つはＲ９である）。このようなテトラアルキル−ジアルコキシ−ジスタンオキサンの例は前記した式（１）で表されるテトラアルキル−ジアルコキシ−ジスタンオキサン類と同じである。
上記した式（１６）で代表されるジアルキルスズジアルコキシドは、出発物質と反応物質とから得られるジアルキルスズジアルコキシドである。
式（１６）のジアルキルスズオキシドのＲ１８及びＲ１９の例としては、式（１）及び／又は式（２）の化合物を含んだ反応物質の場合は、式（１）及び／又は式（２）で示したＲ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、又はＲ８のいずれかに対応し、Ｒ２０及びＲ２１は、式（１）及び／又は式（３）で示したＲ３、Ｒ６、又はＲ９のいずれかに対応する（但し、Ｒ２０及びＲ２１の少なくとも１つはＲ９である）。
このようなジアルキルスズジアルコキシドの例としては、ジメチル−ジ（ｎ−ブトキシ）−スズ、ジメチル−ビス（２−メチルプロピルオキシ）−スズ、ジメチル−ジ−ペンチルオキシ−スズ（各異性体）、ジメチル−ジ−ヘキシルオキシ−スズ（各異性体）、ジメチル−ジ−ヘプチルオキシ−スズ（各異性体）、ジメチル−ジ−オクチルオキシ−スズ（各異性体）、ジメチル−ジ−ノニルオキシ−スズ（各異性体）、ジメチル−ジ−デシルオキシ−スズ（各異性体）、ブチル−メチル−ジ（ｎ−ブトキシ）−スズ、ブチル−メチル−ビス（２−メチルプロピルオキシ）−スズ（各異性体）ブチル−メチル−ジ−ペンチルオキシ−スズ（各異性体）、ブチル−メチル−ジヘキシルオキシ−スズ（各異性体）、ブチル−メチル−ジ−ヘプチルオキシ−スズ（各異性体）、ブチル−メチル−ジ−オクチルオキシ−スズ（各異性体）、エチル−ブチル−ジ（ｎ−ブトキシ）−スズ、エチル−ブチル−ビス（２−メチルプロピルオキシ）−スズ、エチル−ブチル−ジ−ペンチルオキシ−スズ（各異性体）、エチル−ブチル−ジ−ヘキシルオキシ−スズ（各異性体）、エチル−ブチル−ジ−ヘプチルオキシ−スズ（各異性体）、エチル−ブチル−ジ−オクチルオキシ−スズ（各異性体）、ブチル−プロピル−ジ（ｎ−ブトキシ）−スズ、ブチル−プロピル−ビス（２−メチルプロピルオキシ）−スズ、ブチル−プロピル−ジ−ペンチルオキシ−スズ（各異性体）、ブチル−プロピル−ジ−ヘキシルオキシ−スズ（各異性体）、ブチル−プロピル−ジ−ヘプチルオキシ−スズ（各異性体）、ブチル−プロピル−ジ−オクチルオキシ−スズ（各異性体）、ジブチル−ジ（ｎ−ブトキシ）−スズ、ジブチル−ビス（２−メチルプロピルオキシ）−スズ、ジブチル−ジ−ペンチルオキシ−スズ（各異性体）、ジブチル−ジ−ヘキシルオキシ−スズ（各異性体）、ジブチル−ジ−ヘプチルオキシ−スズ（各異性体）、ジブチル−ジ−オクチルオキシ−スズ（各異性体）、ジブチル−ジ−ノニルオキシ−スズ（各異性体）、ジブチル−ジ−デシルオキシ−スズ（各異性体）、ジブチル−ジ−ベンジルオキシ−スズ、ジブチル−ジ−フェニルエトキシ−スズ、ジフェニル−ジ（ｎ−ブトキシ）−スズ、ジフェニル−ビス（２−メチルプロピルオキシ）−スズ、ジフェニル−ジ−ペンチルオキシ−スズ（各異性体）、ジフェニル−ジ−ヘキシルオキシ−スズ（各異性体）、ジフェニル−ジ−ヘプチルオキシ−スズ（各異性体）、ジフェニル−ジ−オクチルオキシ−スズ（各異性体）、ジフェニル−ジ−ノニルオキシ−スズ（各異性体）、ジフェニル−ジ−デシルオキシ−スズ（各異性体）、ジフェニル−ジ−ベンジルオキシ−スズ、ジフェニル−ジ−フェニルエトキシ−スズ、ジ（ｎ−ブトキシ）−ジ−トリフルオロブチル−スズ、ビス（２−メチルプロピルオキシ）−ジ−トリフルオロブチル−スズ、ジペンチルオキシ−ジ−トリフルオロブチル−スズ（各異性体）、ジヘキシルオキシ−ジ−トリフルオロブチル−スズ（各異性体）、ジヘプチルオキシ−ジ−トリフルオロブチル−スズ（各異性体）、ジオクチルオキシ−ジ−トリフルオロブチル−スズ（各異性体）、ジノニルオキシ−ジ−トリフルオロブチル−スズ（各異性体）、ジデシルオキシ−ジ−トリフルオロブチル−スズ（各異性体）、イベンジルオキシ−ジ−トリフルオロブチル−スズ、ジフェニルエトキシ−ジ−トリフルオロブチル−スズ、ジ（ｎ−ブトキシ）−ジ−ペンタフルオロブチル−スズ、ビス（２−メチルプロピルオキシ）−ジ−ペンタフルオロブチル−スズ（各異性体）、ジペンチルオキシ−ジ−ペンタフルオロブチル−スズ（各異性体）、ジヘキシルオキシ−ジ−ペンタフルオロブチル−スズ（各異性体）、ジヘプチルオキシ−ジ−ペンタフルオロブチル−スズ（各異性体）、ジオクチルオキシ−ジ−ペンタフルオロブチル−スズ（各異性体）、ジノニルオキシ−ジ−ペンタフルオロブチル−スズ（各異性体）、ジデシルオキシ−ジ−ペンタフルオロブチル−スズ（各異性体）、ジベンジルオキシ−ジ−ペンタフルオロブチル−スズ、ジフェニルエトキシ−ジ−ペンタフルオロブチル−スズ、ジ（ｎ−ブトキシ）−ジ−ヘプタフルオロブチル−スズ、ビス（２−メチルプロピルオキシ）−ジ−ヘプタフルオロブチル−スズ（各異性体）、ジペンチルオキシ−ジ−ヘプタフルオロブチル−スズ（各異性体）、ジヘキシルオキシ−ジ−ヘプタフルオロブチル−スズ（各異性体）、ジヘプチルオキシ−ジ−ヘプタフルオロブチル−スズ（各異性体）、ジオクチルオキシ−ジ−ヘプタフルオロブチル−スズ（各異性体）、ジノニルオキシ−ジ−ヘプタフルオロブチル−スズ（各異性体）、ジデシルオキシ−ジ−ヘプタフルオロブチル−スズ（各異性体）、ジベンジルオキシ−ジ−ヘプタフルオロブチル−スズ、ジフェニルエトキシ−ジ−ヘプタフルオロブチル−スズ、ジ（ｎ−ブトキシ）−ジ−ノナフルオロブチル−スズ、ビス（２−メチルプロピルオキシ）−ジ−ノナフルオロブチル−スズ、ジペンチルオキシ−ジ−ノナフルオロブチル−スズ（各異性体）、ジヘキシルオキシ−ジ−ノナフルオロブチル−スズ（各異性体）、ジヘプチルオキシ−ジ−ノナフルオロブチル−スズ（各異性体）、ジオクチルオキシ−ジ−ノナフルオロブチル−スズ（各異性体）、ジノニルオキシ−ジ−ノナフルオロブチル−スズ（各異性体）、ジデシルオキシ−ジ−ノナフルオロブチル−スズ（各異性体）、ジベンジルオキシ−ジ−ノナフルオロブチル−スズ、ジフェニルエトキシ−ジ−ノナフルオロブチル-スズなどが挙げられる。
次に、本発明で使用する出発物質及び反応で得られる化合物の分析方法について説明する。
式（１）、式（７）、式（２２）及び式（１６）で示されるアルキルスズアルコキシドの分析方法としては、１１９Ｓｎ−ＮＭＲによる方法などが使用できる。この方法はアルキルスズアルコキシドを分析する公知の方法（例えば、米国特許第５，５４５，６００号）である。ただし、式（１６）で代表して示されるジアルキルスズジアルコキシド構造の１１９Ｓｎ−ＮＭＲのシフト値は、サンプル中での式（１６）の有機金属化合物の濃度やアルコールの存在などによって大きく変化するので１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲを併用して決定することが好ましい。例として反応物質が２−エチル−１−ヘキサノールと出発物質としてジブチル酸化スズを使用して合成した式（１６）のアルキルスズアルコキシドの構造に相当する１１９Ｓｎ−ＮＭＲのシフト値を表１に示す。

注：シフト値（δ）はテトラメチルスズ（ＳｎＭｅ4）に対する値である。
濃度は重クロロホルム（ＣＤＣｌ3）中の重量濃度（ｗｔ％）である。
以下、工程について詳しく説明する
本発明は、化学式（１）で表されるテトラアルキル−ジアルコキシ−ジスタンオキサン、化学式（２）で表されるジアルキルスズオキシド、及びそれらの混合物、会合物、重合物からなる群から選ばれる出発物質と、化学式（３）で表される反応物質であるヒドロキシ化合物とを脱水反応に付し、出発物質と反応物質とに対応する、化学式（２２）及び／又は化学式（１６）で表されるアルキルスズアルコキシド類を得ることを含むアルキルスズアルコキシド類の製造方法において、反応器に出発物質と反応物質を連続的に供給し、反応器から水を含む低沸点成分を取り出し、反応器底部成分として化学式（２２）及び／又は化学式（１６）で表されるアルキルスズアルコキシド類を含む反応液を連続的に取り出すことを特徴とする上記方法である。
反応器に供給する出発物質と反応物質はそれぞれ別々に反応器に供給してもよいし、反応器に供給する前に混合しておいてもよい。出発物質が固体である場合には加熱して液状にして供給してもよいし、反応物質及び／又は溶媒を用いて液状、スラリー状にして供給してもよい。出発物質と反応物質はそれぞれ連続的に供給しても断続的に供給してもよい。
本発明の出発物質と反応物質との反応は下式（１７）及び／又は下式（１８）に基づくものと推定している。

本発明により、上記式（１７）及び／又は上記式（１８）に従って出発物質と反応物質とから脱水反応を行って、反応器から水を含む低沸点成分を除去し、反応器底部からテトラアルキル−ジアルコキシ−ジスタンオキサン及び／又はジアルキルスズジアルコキシドを連続的に得ることができる。
上記式と共に、ジアルキル−ジアルコキシ−ジスタンオキサンを出発原料とした場合で、該ジスタンオキサンのアルコキシ基に相当するヒドロキシ化合物と異なったヒドロキシ化合物を反応物質として使用した場合は、下記式（１９）に推定されるアルコキシ交換反応による生成物を伴う場合がある。
本発明において、脱水反応の反応器の形式に特に制限はなく、公知の槽状、塔状の反応器が使用できる。水を含む低沸点反応混合物はガス状で蒸留によって反応器から抜き出し、製造されるアルキルスズアルコキシド又はアルキルスズアルコキシド混合物を含む高沸点反応混合物を反応器下部から液状で抜き出せればよい。このような反応器として、たとえば攪拌槽、多段攪拌槽、蒸留塔、多段蒸留塔、多管式反応器、連続多段蒸留塔、充填塔、薄膜蒸発器、内部に支持体を備えた反応器、強制循環反応器、落膜蒸発器、落滴蒸発器、細流相反応器、気泡塔のいずれかを含む反応器を用いる方式、及びこれらを組み合わせた方式等、公知の種々の方法が用いられる。平衡を生成系側に効率的にずらすという点で、塔状の反応器を用いる方法が好ましく、また形成される水を気相にすみやかに移動させられる気−液接触面積の大きな構造が好ましい。多管式反応器、多段蒸留塔、充填剤を充填した充填塔を用いた連続法が特に好ましい。
多段蒸留塔とは、蒸留の理論段数が２段以上の多段を有する蒸留塔であって、連続蒸留が可能なものであるならばどのようなものであってもよい。このような多段蒸留塔としては、例えば泡鍾トレイ、多孔板トレイ、バルブトレイ、向流トレイ等のトレイを使用した棚段塔方式のものや、ラシヒリング、レッシングリング、ポールリング、ベルルサドル、インタロックスサドル、ディクソンパッキング、マクマホンパッキング、ヘリパック、スルザーパッキング、メラパック等の各種充填物を充填した充填塔方式のものなど、通常多段蒸留塔として用いられるものならばどのようなものでも使用することができる。充填塔は塔内に上記した公知の充填剤を充填した充填塔ならばどのようなものでも使用することができる。充填剤は脱水性能をもったものでもかまわない。
たとえばモレキュラーシーブなどの充填剤が好ましく使用できる。さらには、棚段部分と充填物の充填された部分とをあわせもつ棚段−充填混合塔方式のものも好ましく用いられる。該反応器には、該出発物質と該反応物質を供給するためのそれぞれのライン又は該出発物質と該反応物質の混合液を供給するためのライン、及び水を含む低沸点反応混合物を抜き出すためのライン、及び高沸点反応混合物を抜き出すためのラインを備えていることが好ましく、該水を含む低沸点反応混合物を抜き出すためのラインは、反応器中の気相成分を抜き出せる位置にあり、該高沸点反応混合物を抜き出すためのラインが下方にあることが特に好ましい。連続法を実施する場合、出発物質と反応物質とを反応器内に連続的あるいは断続的に供給し、該反応器内において液相又は気−液相で両物質間の脱水反応を行わせると同時に、製造されるアルキルスズアルコキシドを含む高沸点反応混合物を該反応器の下方から液状で抜き出し、一方生成する水を含む低沸点反応混合物を蒸留によって該反応器からガス状で連続的に抜き出すことによりアルキルスズアルコキシドが製造される。
また、不活性ガス及び／又は、気体状及び／又は液体状の反応物質を該反応器下方から供給するラインを別途取り付けてもよいし、生成した高沸点反応混合物の一部又は全部を再度反応器に循環させるラインを取り付けてもよい。反応器から抜き出した水を含む低沸点反応混合物などを蒸留塔など公知の方法も用いて精製し、共沸及び／又は同伴された反応物質などをリサイクル使用してかまわない。使用する原料によってはスラリー状であったり、常温（２０℃）で固形であったり、粘度が高かったりする場合があるので、それぞれのラインは詰まり等を考慮したり、保温、冷却、加熱する設備を付加してもよい。
本発明によってアルキルスズアルコキシドを製造する際、本発明の条件を満足する反応器は１基用いてもよいし、又は２基以上組み合わせて用いても構わない。また本発明の条件を満足する反応器と他の反応器を組み合わせてアルキルスズアルコキシドを製造することも可能である。例えば、ジアルキルスズオキシドとアルコールとからバッチ反応で一部のみアルキルスズアルコキシドを製造し、その反応液を本発明の条件を満足する反応器を用いて反応させる方法等は、本発明の態様の一部である。
本発明で用いることのできる反応器の具体例について図を用いて説明するが、本発明で用いることのできる反応器は、これら具体例に限定されるものではない。必要に応じて流量計、温度計などの計装機器、リボイラー、ポンプ、コンデンサー、蒸留塔などの公知のプロセス装置を付加してもよい、加熱はスチーム、ヒーターなどの公知の方法でよく、冷却も自然冷却、冷却水、ブライン等公知の方法が使用できる。
図２は、塔型の反応器の正面から見た断面図である。塔型反応器は充填剤を詰めた充填塔であっても、多段蒸留塔であっても、その他の塔型の反応器であってもかまわない。ここでは充填剤を詰めた充填塔で説明する。出発物質と反応物質の混合液は供給ライン４から、反応器１へ導入されるか、あるいは出発物質を供給ライン４から供給し、反応物質を供給ライン８から反応器１に導入する。また不活性ガスはガス供給ライン７から導入される。導入された出発物質と反応物質は反応器内部で分散される。該混合液は反応器内部の充填剤等に沿って下方に流れながら、水が蒸発する。反応器内部は減圧、常圧、加圧状態にコントロールされており、ガス供給ライン７から必要に応じて供給される不活性ガス及び／又は反応物質のガスや反応で形成される水を含む低沸点成分などは、反応器上方２から抜き出しベントライン５から排出される。反応器内部で生成物であるアルキルスズアルコキシドの濃度を高められた反応液は反応器下方３から抜き出しライン６から排出される。必要に応じて充填塔、それぞれのラインはジャケットやヒーターなど公知の方法で加熱、冷却する。
図３は、槽型反応器と塔型の反応器を組み合わせた反応器を正面から見た断面図である。槽型反応器は攪拌槽であっても循環槽であっても、その他の槽型の反応器であってもかまわない。ここでは攪拌槽で説明する。塔型反応器は充填剤を詰めた充填塔であっても、多段蒸留塔であっても、その他の塔型の反応器であってもかまわない。ここでは充填剤を詰めた充填塔で説明する。反応物質は供給ライン１５から攪拌槽９へ導入し、出発物質を供給ライン１６から攪拌槽に導入する。導入された出発物質と反応物質は攪拌槽で分散される。該混合液は攪拌槽内で加熱されながら、水が蒸発する。攪拌槽内部は減圧、常圧、加圧状態にコントロールされており、ガス供給ライン１８から必要に応じて供給される不活性ガス及び／又は反応物質のガスや反応で形成される水を含む低沸点成分などは、攪拌槽上方１１から抜き出しベントライン１７から排出される。
攪拌槽内部で生成物であるアルキルスズアルコキシドの濃度を高められた反応液は攪拌槽下方１２から移送ライン１９よりバッファー槽２４に移送され、バッファー槽から中継ライン２５で塔型反応器に移送される。中継ライン２５から反応器１０に導入されたジアルキルスズアルコキシドを含む液は反応器内部の充填剤等で分散される。該液は充填剤等に沿って下方に流れながら、水が蒸発する。反応器内部は減圧、常圧、加圧状態にコントロールされており、ガス供給ライン２０から必要に応じて供給される不活性ガス及び／又は反応物質のガスや反応で形成される水を含む低沸点成分などは、反応器上方１３から抜き出しベントライン２１から排出される。反応器内部でジアルキルスズアルコキシドの濃度を高められた反応液は充填塔下方１４から抜き出しライン２３から排出される。反応物質は必要に応じて供給ライン２２から補填してもよい。また、必要に応じて攪拌槽、充填塔、それぞれのラインはジャケットやヒーターなど公知の方法で加熱、冷却する。
反応器及びラインの材質は、出発物質や反応物質に悪影響を及ぼさなければ、公知のどのようなものであってもよいが、ＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６，ＳＵＳ３１６Ｌなどが安価でもあり、好ましく使用できる。
本発明で行われる脱水反応の反応時間（連続法の場合は滞留時間）に、特に制限はなく通常０．００１〜５０時間、好ましくは０．０１ 〜１０時間、より好ましくは０．１〜２時間である。
反応温度は、用いる原料化合物の種類によって異なるが、通常５０〜３５０、好ましくは６０〜１６０℃の範囲である。反応温度を一定にする目的で、上記反応器に公知の冷却装置、加熱装置を設置してもよい。また反応圧力は、用いる原料化合物の種類や反応温度などにより異なるが、減圧、常圧、加圧のいずれであってもよく、通常０．１〜２．０×１０7Ｐａの範囲である。本発明においては、必ずしも反応溶媒を使用する必要はないが、反応操作を容易にする等の目的で適当な不活性溶媒、例えば、エーテル類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類等を反応溶媒として用いることができる。
反応時間と反応温度について更に詳しく説明する。
本発明の特徴は、ジアルキルスズオキシド、テトラアルキル−ジアルコキシ−ジスタンオキサン及びそれらの混合物からなる群から選ばれる出発物質と、反応物質であるヒドロキシ化合物とを反応器に連続的に供給し、反応器から反応によって発生した低沸点成分を取り出し、反応器底部成分として出発物質と反応物質とに対応するアルキルスズアルコキシド類を含む反応液を連続的に取り出すことにある。本発明によれば、従来の方法とは異なり、非常に生産効率よく目的とするアルキルスズアルコキシドを生産できる。更に驚くべきことには、平衡反応である脱水反応を本発明によって促進させることのみでなく、アルキルスズアルコキシドの熱反応によるトリアルキルスズ化合物の生成を著しく低減できることである。
本発明の方法で、脱水反応を以下の条件で実施することにより、脱水反応時に副反応として生成するトリブチルスズ化合物を、出発物質に含まれるスズ原子のモル数に対するモル％で表して１ｍｏｌ％以下とすることができる。もちろん出発物質にトリブチルスズ化合物が含まれている場合には、この範囲を超える場合があるので、予め除去するか、許容されるトリブチルスズ化合物の範囲となるように出発物質中のトリブチルスズ化合物含有量を調整する必要がある。また、トリブチルスズ化合物は脱水反応時のみでなく、熱反応によって進行するので、トリブチルスズ化合物の副生を抑制したい場合は、配管などの滞留時間は短く、また温度は低くすることが好ましく、脱水反応器以外の設備によってトリブチルスズ化合物量の調整してよい。
出発物質として、化学式（１）で表すテトラアルキル−ジアルコキシ−ジスタンオキサン及び／又は化学式（２）で表すジアルキルスズオキシドと、反応物質である化学式（３）で表すアルコールとから、アルキルスズアルコキシドを製造する場合、下記式（４）によって定められる脱水速度以上で脱水反応を行うことによって、トリブチル化合物の極めて少ない化学式（２２）及び／又は化学式（１６）で表すアルキルスズアルコキシドを得ることができる。化学式（２）で表すジアルキルスズオキシドと化学式（３）で表すアルコールの混合液を用いてもよいが、溶解性や混合液の輸送等の観点から、化学式（１）で表すテトラアルキル−ジアルコキシ−ジスタンオキサンと化学式（３）で表すアルコールを用いることが好ましい。

（式中、脱水速度は脱水反応で形成される水のうち、単位時間当りに系外に抜き出す水量［ｍｏｌ・ｈｒ−１］を表し、Ｘは出発物質に含まれる一般式（２）で表されるアルキルスズ化合物中のスズ原子モル数の合計［ｍｏｌ］を表し、Ｙは出発物質に含まれる化学式（１）で表されるアルキルスズ化合物中のスズ原子モル数［ｍｏｌ］を表し、Ｔは脱水反応温度［Ｋ］を表し、Ｒは気体定数＝８．３１４Ｊ・ｍｏｌ−１・Ｋ−１を表し、Ａ及びＢはアルキルスズ化合物の種類に依存する係数である；ここで
上記式（４）の係数Ａ及びＢは出発物質であるアルキルスズ化合物の種類に依存し、基準物質を定めて求める係数である。出発物質に化学式（１）で表されるアルキルスズ化合物が含まれる場合は、上記Ａ及びＢはそれぞれ出発物質に含まれる化学式（１）で表されるアルキルスズ化合物から任意に選ばれるアルキルスズ化合物を基準物質として、該基準物質の熱分解反応の頻度因子及び活性化エネルギーを表すものであって、下記式（５）で得られるＡ及びＢであり、そして出発物質に化学式（１）で表されるアルキルスズ化合物が含まれず、化学式（２）で表されるアルキルスズ化合物が含まれる場合は、Ａ及びＢはそれぞれ出発物質に含まれる化学式（２）で表されるアルキルスズ化合物と反応物質とから形成される下記化学式（７）で表されるアルキルスズアルコキシドから任意に選ばれるアルキルスズアルコキシドを基準物質として、該基準物質の熱分解反応の頻度因子及び活性化エネルギーを表すものであって、下記式（５）で得られるＡ及びＢである。

（式中、ｋは１次反応速度定数［ｈｒ−１］、Ａは頻度因子［ｈｒ−１］、Ｂは活性化エネルギー［Ｊ・ｍｏｌ−１］、Ｒは気体定数＝８．３１４Ｊ・ｍｏｌ−１・Ｋ−１、Ｔは熱分解反応温度［Ｋ］を表す。上記ｋは該熱分解反応の１次反応速度定数を表し、下記式（６）で得られるｋである。

（式中、ｋは１次反応速度定数［ｈｒ−１］、ｔは加熱時間、Ｘ［ｈｒ］は基準物質の初期濃度に対する減少率［ｍｏｌ／ｍｏｌ］を表す。）

（式中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３及びＲ１４は出発物質のＲ７又はＲ８のいずれかに対応し、ｇ、ｈ、ｉ及びｊは出発物質のｅ又はｆのいずれかに対応し、Ｒ１２及びＲ１５の少なくとも１つは、反応物質のＲ９に対応する。）
上記式（５）で定めた脱水速度以上の脱水速度で反応を行えば、トリアルキルスズ化合物の少ないアルキルスズアルコキシドを得ることができるが、化学式（１６）で表すアルキルスズアルコキシドをより多く得るためには、下記式（２０）に示す脱水速度以上で反応を行うすることがより好ましい。

（式中、Ｘ、Ｙ、Ａ、Ｂ、Ｒ、Ｔは式（５）で前記したものと同一の意味を表し、Ａ、Ｂは式（５）と同様にそれぞれ式（５）、式（６）を用いて求める。）
上記した熱分解反応とは下記式（２１）で示す反応を代表として含む、化学式（１）及び／又は化学式（７）で示されるようなテトラアルキル−ジアルコキシ−ジスタンオキサンの減少反応である。具体的には、化学式（１）及び／又は化学式（７）を含む液を窒素雰囲気攪拌下、液の温度を一定とした状態で、化学式（１）及び／又は化学式（７）の減少量の経時変化を、１１９Ｓｎ−ＮＭＲ測定法で経時的に測定して、上記式（６）及び式（５）で反応速度を解析する。ここでいうテトラアルキル−ジアルコキシ−ジスタンオキサンは、式（２１）では単量体として記述しているが、もちろん２量体、会合体、多量体、又は重合体であってもかまわない。
該熱分解反応の加熱温度は１００℃から２００℃までの任意の温度（例えば１２０℃、１４０℃、１６０℃など）である。該熱分解反応系中、化学式（１）及び／又は化学式（７）で表される化合物の含有量は９５％以上である。該熱分解反応は、化学式（１）及び／又は化学式（７）の分解を促進するような物質（例えば酸素や水分など）の影響を受けないような条件下で、加熱して実施される熱分解反応である。上記式（２１）に従った加熱による化学式（１）及び／又は化学式（７）に相当する化合物の減少量は、１１９Ｓｎ−ＮＭＲで経時的に測定される。熱分解物はどのようなものか定義はできないが、トリアルキルスズアルコキシドを含有する熱分解物である。
また、塩素含有化合物を原料として用いていないために、本発明に従って、式（４）に定める脱水速度以上で実施されたアルキルスズアルコキシドは、トリアルキルスズ化合物及び塩素含有化合物の含有率の著しく低いものとなる。塩素化合物は、出発物質に含まれている場合があるが、原理的に本発明の方法によれば出発物質以上に塩素化合物が増加することはなく、高純度のアルキルスズアルコキシドを得ることができる。
使用する反応物質の量は、出発物質に対して過剰量であれば化学平衡を生成物側に有利に進めることができるが、反応器から取り出したアルキルスズアルコキシドを含む液からアルキルスズアルコキシドの濃度を高めようとすれば、過剰の未反応のヒドロキシ化合物を留去しなければならないのでエネルギー効率が低くなる。逆に反応物質の量が少なければ、未反応の出発物質を多く回収することになる。従って出発物質と反応物質の比率は、出発物質中に含まれるスズ原子の合計モル数と、反応物質のモル比が３から２００の範囲であるが、反応器底部から取り出されるジアルキルスズアルコキシドの濃度を高くしようとすれば、好ましくは３から１００であり、更に好ましい範囲は３から１０である。
本発明では、系内から反応によって形成された水と生成したアルキルスズアルコキシドを速やかに系外へ除去することに特徴がある。前記したように、本発明者らは従来のバッチ方式では、形成された水が系内で速やかに生成したアルキルスズアルコキシドと逆反応してしまうことで生産性を損ねていると推定した。本発明は、反応液中で形成された遊離水を速やかに気相へ移行させ、更に反応器から除去し、同時に生成したアルキルスズアルコキシドを系外へ抜き出して生産性を向上させる方法を提供するものである。該反応で形成された遊離水は、系内の気−液平衡によって反応液中から気相へ移動すると推定される。
本発明の製造方法は、この気−液平衡に依存する水の移動を、反応液の比表面積を増大させて速やかにさせ、同時に生成したアルキルスズアルコキシドをも系外へ抜き出すことで、式（１３）及び／又は式（１４）に推定される平衡反応において、原系へ戻る逆反応を抑制することを目的としている。従って、前記した槽型及び／又は塔型の反応器において、形成される水を速やかに気相へ移動させる目的で、反応器内部での液状成分は反応器の空隙容積の２／３以下となることが好ましく、更に好ましくは１／３以下である。
「系内」とは、反応器、反応器周辺の配管及び機器、回収系の機器及び配管等の内部を示す。本発明の「高沸点反応混合物」とは、反応器に供給する高沸物質を含む液や、反応器中の高沸物質を含む反応液、反応器から排出される高沸物質を含む反応液、及びその反応液の一部を蒸発させ、高沸物質の濃度を高めた濃縮液等を意味し、高沸物質が溶解している場合もあり、スラリー状になっている場合もある。スラリー状の場合には、スラリー中の溶解していない部分も「高沸点反応混合物」に含まれる。
本発明で言う高沸物質とは、その沸点が本発明で製造するアルキルスズアルコキシドの沸点と同じであるか又は高い有機物質を指し、例えば、反応して生成する高分子量の副生物も同様に高沸物質として挙げられる
本発明でいう「水を含む低沸点成分」とは、反応で形成される水や、反応物質の一部を指し、沸点が本発明で製造するアルキルスズアルコキシドの沸点よりも低い有機物質を指し、例えば、反応して生成する低分子量の副生物も同様に低沸物質として挙げられる。また不活性ガスや有機溶媒を使用した場合には有機溶媒の一部も低沸成分として挙げられる。
本発明において、出発物質と反応物質を反応させてアルキルスズアルコキシドを製造するにあたり、反応にともなって水が生成してくるが、これを反応系外へ除去することによって反応速度が高められる。不活性ガスを供給することによって、反応により生じる水を含む低沸点成分の分圧を効率的に下げ、これにより反応を進行させるものである。従って、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素や低級炭化水素ガスなど反応に悪影響を及ぼさない不活性ガスを導入して、生成してくる水を含む低沸点成分をこれらのガスに同伴させて除去する方法や、系内で生成する水を抜き出しやすくするために適当な圧力に設定して、反応温度における水又は水を含む共沸成分が蒸気圧をもつ圧力、即ち水又は水を含む共沸成分が液相から気相へ移動できる圧力で反応を行うことが好ましい。
不活性ガスとして上記したうちの二酸化炭素は、生成したアルキルスズアルコキシドと反応して、該アルキルスズアルコキシドの二酸化炭素挿入体や、該挿入体から少量の炭酸エステルを生成する場合もあるが、特に悪影響を与えないため、不活性ガスとした。また、式（１３）及び／又は式（１４）に示したように、反応は反応物質であるヒドロキシ化合物濃度を高めることによっても化学平衡を生成物側に有利に進めることができる。
即ち、上記反応器内部では、反応が進行するに従って反応物質のヒドロキシ化合物はアルキルスズアルコキシドのアルコキシ基として消費されるので、ヒドロキシ化合物濃度は低下する傾向になる。従って、反応器の下方からも反応物質を供給し、あるいは反応物質ガスを供給して反応物質であるヒドロキシ化合物濃度を高めることで、あるいは、ヒドロキシ化合物ガスを反応器下方から供給することで、上記した不活性ガスの効果と同様に生成してくる水を含む低沸点成分を同伴させて系外へ除去する効果がある場合がある。
もちろん、不活性ガスと共にヒドロキシ化合物又はヒドロキシ化合物ガス、不活性な気体状の有機化合物及び／又は、水と共沸混合物を形成する有機溶媒や気体状の該有機溶媒を反応器下方から供給してもよい。流通する不活性ガスや反応物質ガスとしては、酸素や含水量ができるだけ低いガスが好ましい。この場合、ガスをモレキュラーシーブ等やイオン交換樹脂、脱酸素剤等を充填した層に流通させてもよく、ガスを極低温に冷却することにより脱水して使用することもできる。流通ガスの含水量を露点で示すと、好ましくは−１０℃以下、好ましくは−４０℃以下である。反応器下方から不活性ガスを該反応器下方から供給する場合、不活性ガスの供給量に特に制限はなく、反応器の種類や構造、サイズによって異なる。蒸留塔を反応器として使用する場合には例えばフラッディングが激しく起こらないように、適宜調節する
本発明で製造されたアルキルスズアルコキシドは、そのまま使用することもできるし、濃縮、希釈又はその他の成分を添加して使用することができる。
アルキルスズアルコキシドは、ジアルキル炭酸エステル、アルキルアリール炭酸エステル、ジアリール炭酸エステルなどの炭酸エステル類、イソシアネート類、ポリカーボネート類の製造触媒として知られている。本発明で製造されるジアルキルスズアルコキシドは高純度、低コストであって、これらジアルキル炭酸エステル、アルキルアリール炭酸エステル、ジアリール炭酸エステルなどの炭酸エステル類、イソシアネート類、ポリカーボネート類を工業的に有利に製造できる。
即ち本発明で製造されたアルキルスズアルコキシドはトリブチルスズ化合物及び塩素化合物が極めて少ないアルキルスズアルコキシドであるという特徴を有する。ジアルキルスズアルコキシドは、ジアルキル炭酸エステル、アルキルアリール炭酸エステル、ジアリール炭酸エステルなどの炭酸エステル類、イソシアネート類、ポリカーボネート類の製造触媒、エステル合成触媒、エステル交換反応触媒、シリコンポリマーやウレタン硬化触媒等の触媒として極めて有用である。
一般に、トリアルキルスズ化合物のいくつかは毒性の点から多くの規制を受けているし、塩素含有化合物の存在は金属腐食やポリマーの劣化等を引き起こすことも知られている。従来のアルキルスズアルコキシドを上記触媒用途に使用した際に、上記した有害なトリアルキルスズ化合物や塩素含有化合物の製品への混入があったが、どの工程で、あるいはどの化合物から由来してくるかについては知られていなかった。
本発明者等は鋭意検討を重ねた結果、アルキルスズアルコキシドを用いた際に製品に混入するトリアルキルスズ化合物や塩素含有化合物が、主に、用いたジアルキルスズアルコキシドに当初から含有されていることを突き止めた。本発明によって製造されたジアルキルスズアルコキシドは高純度であり、該トリアルキルスズ化合物や塩素含有化合物が極めて少なく、上記した従来のアルキルスズアルコキシドに由来する問題が解決される。
例えば、炭酸エステルの製造方法は、ホスゲンを用いるホスゲン法や、一酸化炭素を用いる酸化的カルボニル化法が知られているが、これらは原料や触媒に塩素含有化合物を用いるために、製造される炭酸エステル中には塩素化合物を含有することが知られており、炭酸エステルを原料とするポリカーボネートの製造に重大な悪影響（重合触媒の失活やポリカーボネートの着色、劣化など）を及ぼす。またガソリンやディーゼル燃料添加剤として使用する場合にはエンジンや配管などを腐食する原因ともなる。
本発明者らは先にＷＯ０３／０５５８４０、ＷＯ０４／０１４８４０においてジアルキルスズアルコキシド（これらの特許ではジアルキルスズアルコキシドを広義の意味で使用し、ジアルキルスズアルコキシド、テトラアルキルスズ−ジアルコキシ−ジスタンオキサンを含めた意味で使用している）を用いることで二酸化炭素とアルコールとから炭酸エステルと水のみを製造する方法を開示した。本発明を用いることで、これらの従来の発明を更に進歩させ、極めて早く、高純度なジアルキルスズアルコキシドを生成させ、その結果より効果的にトリブチルスズ化合物や塩素化合物の含有量の極めて少ない炭酸エステルを製造することができる。得られた炭酸エステルはエステル交換反応や不均化反応によって塩素含有量の極めて少ないジアリール炭酸エステルへと容易に変換できる。
本発明で製造されたアルキルスズアルコキシドを用いる炭酸エステルの製造方法は、上記ＷＯ０３／０５５８４０、ＷＯ０４／０１４８４０の方法が好ましく使用できる。アルキルスズアルコキシドと二酸化炭素を含む混合物を６０℃から２００℃の範囲、０．１時間から１０時間の範囲、０．１ＭＰａから２０ＭＰａの範囲で反応させることによってジアルキル炭酸エステルを含む反応液を得ることができる。得られたジアルキル炭酸エステルを含んだ反応液は、蒸留法など公知の方法で、ジアルキル炭酸エステルを含む成分を分離し、スズを含んだ残留液を得る。このスズを含んだ反応液には本発明の反応物質となる化学式（１）や化学式（２）で示すような化合物と、それ以外の、現在の分析方法では構造不明なスズを含んだ成分を含有しているが、驚くべきことに本発明の方法を使用することで、該構造不明なスズを含んだ成分からも本発明の生成物であるアルキルスズアルコキシドを得ることができる。
該ジアルキル炭酸エステルと芳香族ヒドロキシ化合物とを公知の方法で反応させ、アルキルアリール炭酸エステル、ジアリール炭酸エステルを得ることができる。
ジアリール炭酸エステルの製造方法は、ホスゲンを用いるホスゲン法や、一酸化炭素を用いる酸化的カルボニル化法が知られているが、これらは原料や触媒に塩素含有化合物を用いるために、製造されるジアリール炭酸エステル中には塩素化合物を含有することが知られており、炭酸エステルを原料とするポリカーボネートの製造に重大な悪影響（重合触媒の失活やポリカーボネートの着色、劣化など）を及ぼす。またガソリンやディーゼル燃料添加剤として使用する場合にはエンジンや配管などを腐食する原因ともなる。本発明者らは先にＷＯ０３／０５５８４０、ＷＯ０４／０１４８４０においてジアルキルスズアルコキシドを用いることで二酸化炭素とアルコールとから炭酸エステルと水のみを製造する方法を開示した。本発明者らは、該発明を更に進歩させて本発明に到達した。本発明の方法により、塩素化合物の含有量の極めて少ない、高純度のジアリール炭酸エステルを簡便かつ効率的に製造することができる。
更に、本発明の方法によって得られるジアリール炭酸エステルを用いて、ポリカーボネート類、イソシアネート類又はポリカーボネートジオール類を製造することができる。この場合のジアリール炭酸エステルとしては炭酸ジフェニルが好ましい。
以下、このようなポリカーボネート類、イソシアネート類又はポリカーボネートジオール類について説明する。
ポリカーボネート類について説明する。ジアリール炭酸エステルはメルト法ポリカーボネート原料として知られているが、従来の塩素含有化合物を出発物質としたジアリール炭酸エステルには塩素化合物が多く残留しており、ビスフェノールＡとのエステル交換時の触媒を該塩素化合物が失活させる。この失活の対処方法として、触媒を多量に使用すると、得られるポリカーボネートの耐候性、色相、物性に悪影響を及ぼす場合があった。従って、そのような場合には塩素化合物を炭酸ジアリールから除去する工程が必要であった。
例えば、塩素化合物を含有したジアリール炭酸エステルをアルカリ洗浄したり、蒸留精製したりする方法が知られている。しかし、この対処方法も、ジアリール炭酸エステルの融点が比較的高温であって、溶融状態でアルカリ洗浄することによって、ジアリール炭酸エステルの加水分解消失をも併発する致命的な問題点があったり、蒸留分離では、塩素化合物は低沸点成分から高沸点成分まで数種類の塩素含有化合物群であるため、蒸留精製も致命的な問題点を有しているため、工業的に用いるためにかかる精製コストは甚大であった。
また、二酸化炭素を原料としたエチレンカーボネートから炭酸ジフェニルを製造する方法では、エチレンカーボネートとメタノールとから炭酸ジメチルを得、次いで炭酸メチルフェニルを得、そして炭酸ジフェニルを得ているが、該方法では沸点の制約から中間体として炭酸ジメチルを経由することが必須要件である（系内でメタノールが最低沸であり、平衡をずらすためにはメタノールと最低共沸を形成する必要がある）。必然的に誘導される炭酸メチルフェニルは脱炭酸などの副反応を起こしやすく、メチル基を有するアニソールなどの副生成物が精製工程を経ても微量ながら製品である炭酸ジフェニルに混入し、該炭酸ジフェニルを用いてポリカーボネートを製造する工程で重合速度を遅くしたり、重合度のばらつきや色相への影響を及ぼす場合があった。
これに対して、本発明の方法では副生物が発生しない。上記の炭酸ジメチル由来のメチル基を有する副生成物の特定は困難であるが、本発明のジアリール炭酸エステルの製造方法にあっては、中間体は炭酸ジメチルではなく、式（３）で表されるアルコールから形成される長鎖アルキル基を有するジアルキル炭酸エステルであるので、ポリカーボネート製造に悪影響を及ぼすメチル基を有する副生成物を含まない炭酸ジフェニルを得ることができる。
ポリカーボネートの原料として用いる好ましいジアリール炭酸エステルの例として、該メチル基を有する有機化合物（副生成物）が１００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下であるジアリール炭酸エステルが挙げられる。
次にイソシアネート類について説明する。本発明のアルキルスズアルコキシドを用いて製造されるジアリール炭酸エステル（特に炭酸ジフェニル）とポリアミン化合物とを反応させて、例えばヘキサメチレンジアリールカーバメートなどのポリアリールカーバメートを得、次いで熱分解させることにより、イソシアネートを得ることができる。従来ホスゲン原料から出発する反応しか経済的なイソシアネート合成方法は知られていなかったが、本発明によって製造されたジアリール炭酸エステルは安価で、塩素化合物含有量が極めて少ないため、有利にイソシアネート類を製造することができる。また従来ホスゲンなど、塩素含有化合物から得られたイソシアネートには塩素化合物を含有している。イソシアネートの主な用途はウレタンである。ウレタン化触媒は塩素で失活、変性しやすい問題があるが、本発明の製造方法で得られる炭酸ジフェニルから製造されるイソシアネートは、塩素化合物を実質的に含有せず、上記問題を起こさない。
次にポリカーボネートジオール類について説明する。本発明のアルキルスズアルコキシドを用いて製造されるジアリール炭酸エステルを用いて、高純度のポリカーボネートジオール類を製造することができる。
本発明の方法で製造されるジアリール炭酸エステルを用いて製造されるポリカーボネート類、イソシアネート類、ポリカーボネートジオール類は、従来の方法で製造される該化合物群に比較し、高純度であり、簡便に（したがって安価で）得られ、併産物も発生しないため、工業的に大きな価値を有する。
更に、該ジアルキル炭酸エステル及び／又は該ジアリール炭酸エステルから、公知の方法でイソシアネート類を製造することができる。
ジアリール炭酸エステルはメルト法ポリカーボネート原料として知られているが、従来の塩素含有化合物を出発物質とした炭酸ジアリールには塩素化合物が多く残留しており、ビスフェノールＡとのエステル交換時の触媒は該塩素化合物により失活する場合があった。この失活の対処方法として、触媒を多量に使用すると、得られるポリカーボネートの耐候性、色相、物性に悪影響を及ぼす場合があった。従って、そのような場合には塩素化合物をジアリール炭酸エステルから除去する工程が必要であった。例えば、塩素化合物を含有したジアリール炭酸エステルをアルカリ洗浄したり、蒸留精製する方法が知られている。
しかし、この対処方法も、ジアリール炭酸エステルの融点が比較的高温であって、溶融状態でアルカリ洗浄することによって、ジアリール炭酸エステルの加水分解消失をも併発するという致命的な問題点がある。また、蒸留分離では、塩素化合物は低沸点成分から高沸点成分まで数種類の塩素含有化合物群であるため、蒸留精製も致命的な問題点を有している。そのため、工業的に用いるためにかかる精製コストは甚大であったが、本発明によって製造されたジアルキルスズアルコキシドを用いて製造されたジアリール炭酸エステルは安価で、塩素化合物含有量が極めて少ないため、有利にイソシアネート類を製造することができる。
従って、本発明で製造されたアルキルスズアルコキシドを用いて製造される炭酸エステル類、イソシアネート類、ポリカーボネート類は従来の方法で製造される該化合物群に比較し、工業的に安価に製造することができ、高純度である。
以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定され
るものではない。
＜分析方法＞
１）ＮＭＲ分析方法
装置：日本国、日本電子（株）社製ＪＮＭ−Ａ４００ ＦＴ−ＮＭＲシステム
（１）1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、119Ｓｎ−ＮＭＲ分析サンプルの調製
スズ化合物を約０．３ｇ秤量し、重クロロホルム（アルドリッチ社製、９９．８％）を
約０．７ｇと119Ｓｎ−ＮＭＲ内部標準としてテトラメチルスズ（和光社製、和光一級）
を約０．０５ｇ加えて均一に混ぜた溶液をＮＭＲ分析サンプルとする。
２）水の分析方法
装置：日本国、三菱化学（株）社製ＣＡ−０５微量水分計
（１）定量分析法
分析サンプルをシリンジを用いて０．１２ｍｌ採取し重量を測った後、そのまま水分計に注入し、水の定量を行う。その後再びシリンジの重量を測り、サンプル注入量を割り出し、サンプル中の水含有量を求める。
３）炭酸エステルのガスクロマトグラフィー分析法
装置：日本国、（株）島津製作所製ＧＣ−２０１０システム
（１）分析サンプル溶液の作成
反応溶液を０．４ｇ計り取り、脱水されたジメチルホルムアミド又はアセトニトリルを約０．５ｍｌ加える。さらに内部標準としてトルエン又はジフェニルエーテル約０．０４ｇを加えて、ガスクロマトグラフィー分析サンプル溶液とする。
（２）ガスクロマトグラフィー分析条件
カラム：ＤＢ−１（米国、Ｊ＆Ｗ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）
液相：１００％ジメチルポリシロキサン
長さ：３０ｍ
内径：０．２５ｍｍ
フィルム厚さ：１μｍ
カラム温度：５０℃（１０℃／ｍｉｎで昇温）３００℃
インジェクション温度：３００℃
検出器温度：３００℃
検出法：ＦＩＤ
（３）定量分析法
各標準物質の標準サンプルについて分析を実施し作成した検量線を基に、分析サンプル溶液の定量分析を実施する。
４）ジアルキルスズアルコキシドの収率計算方法
ジアルキルスズアルコキシドの収率は出発原料（化学式（１）及び／又は化学式（２）で表す化合物）のスズ原子のモル数に対して、得られた各ジアルキルスズアルコキシド（化学式（７）及び／又は化学式（１６）で表す化合物）のスズ原子モル数の生成モル％で求めた。
５）芳香族炭酸エステルの収率計算方法
芳香族炭酸エステルの収率は、反応液中の重量％で示すか、あるいは供給した原料（炭酸ジアルキル）のモル数に対して、得られた炭酸アルキルアリール、炭酸ジアリールの生成モル％で求めた。
６）芳香族ポリカーボネートの数平均分子量
芳香族ポリカーボネートの数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
実施例１
（出発物質１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ビス（２−エチル−ブチルオキシ）−ジスタンオキサンと反応物質２−エチル−１−ブタノール混合液の作成）
容積１Ｌのなす型フラスコに、ジブチルスズオキシド（米国、アルドリッチ社製、９８％）２４．９ｇ（０．１ｍｏｌ）及び２−エチル−１−ブタノール（米国、アルドリッチ社製、９８％）２０８ｇ（２．０ｍｏｌ）を入れた。白色スラリー状の該混合物を入れたフラスコを、温度調節器の付いたオイルバス（日本国、増田理化工業社製、ＯＢＨ−２４）と真空ポンプ（日本国、ＵＬＶＡＣ社製、Ｇ−５０Ａ）と真空コントローラー（日本国、岡野製作所社製、ＶＣ−１０Ｓ）を接続したエバポレーター（日本国、柴田社製、Ｒ−１４４）に取り付けた。オイルバス温度を１４０℃に設定し、該フラスコを該オイルバスに浸漬してエバポレーターの回転を開始した。エバポレーターのパージバルブを開放したまま常圧で約３０分間回転攪拌と加熱した後、エバポレーターのパージバルブを閉め、系内を真空ポンプと真空コントローラーを用いて徐々に減圧し、約６０ｋＰａとした。この状態を１時間保った後、該フラスコをオイルバスから上げた。反応液は透明な液になっていた。パージバルブを徐々に開いて系内の圧力を常圧に戻した。留去した液は９．９ｇであり、透明で、２層に分離していた。留去した液を分析したところ約１ｇの水を含んでいた。その後、該フラスコをオイルバスから上げてパージバルブを徐々に開き系内の圧力を常圧に戻した。該フラスコには反応液２１８ｇを得た。119Ｓｎ，1Ｈ，13Ｃ−ＮＭＲの分析結果から、ジブチルスズオキシド基準で収率１１％でジブチル−ビス（２−エチル−ブチルオキシ）スズ、収率約８８％で１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ビス（２−エチル−ブチルオキシ）−ジスタンオキサンを含有していた。
（塔型反応器でジブチルスズジアルコキシドを得る）
図２に示すような塔型反応器１において、ジブチルスズアルコキシドを製造した。反応器上部２に供給ライン４と抜き出しベントライン５、反応器下部３にガス供給ライン７と抜き出しライン６を取り付けた内径１５ｍｍ、全長８５０ｍｍ（有効長７５０ｍｍ）のＳＵＳ３１６製チューブリアクターにヘリパックＮｏ．３（日本国、東京特殊金網株式会社製）を充填し、該チューブリアクターの下部フランジ部分及びフランジから約６０ｍｍを１６０℃に設定したヒーターで温調し、該加熱器上部から該チューブリアクターの上部フランジまでを１４０℃に設定したヒーターで温調した。
ガス供給ライン７から０．０４ＮＬ／分で窒素ガスを供給し、供給ライン４から上記で作成した出発物質と反応物質の混合液を２０ｇ／Ｈｒで送液ポンプを用いて供給を開始した。該リアクター内滞留時間は約１６分であり、ガスベントライン５からは水を含む低沸点物質がガス状で抜き出され、高沸点成分が抜き出しライン６から流出され始めた。この状態で２時間連続送液、連続抜き出し運転を続けた。抜き出しライン６から抜き出された液を分析すると、ジブチルスズオキシド基準で収率約９４％のジブチル−ビス（２−エチル−ブチルオキシ）スズと約６％の１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ビス（２−エチル−ブチルオキシ）−ジスタンオキサンからなるジブチルスズアルコキシドを含んでいた。トリブチルスズ（２−エチル−ブチルオキシド）は０．２％であった。一方、ベントラインから抜き出されたガス相は冷却すると、２層の透明な液であり、水分を含んでいた。搭型反応器での脱水速度は、０．００３３ｍｏｌ／Ｈｒであり、式（１６）で求められる値０．０００２５ｍｏｌ／Ｈｒよりも大きかった。
実施例２
（出発物質１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ビス（２−エチル−ブチルオキシ）
−ジスタンオキサンの作成）
容積５００ｍＬのなす型フラスコに、ジブチルスズオキシド（米国、アルドリッチ社製、９８％）５９．８ｇ（０．１５ｍｏｌ）及び２−エチル−１−ブタノール（米国、アルドリッチ社製、９８％）１２２ｇ（１．２ｍｏｌ）を入れた。白色スラリー状の該混合物を入れたフラスコを、温度調節器の付いたオイルバス（日本国、増田理化工業社製、ＯＢＨ−２４）と真空ポンプ（日本国、ＵＬＶＡＣ社製、Ｇ−５０Ａ）と真空コントローラー（日本国、岡野製作所社製、ＶＣ−１０Ｓ）を接続したエバポレーター（日本国、柴田社製、Ｒ−１４４）に取り付けた。オイルバス温度を１４０℃に設定し、該フラスコを該オイルバスに浸漬してエバポレーターの回転を開始した。エバポレーターのパージバルブを開放したまま常圧で約３０分間回転攪拌と加熱した後、エバポレーターのパージバルブを閉め、系内を真空ポンプと真空コントローラーを用いて徐々に減圧し、約７０ｋＰａとした。この状態を１時間保った後、該フラスコをオイルバスから上げた。反応液は透明な液になっていた。パージバルブを徐々に開いて系内の圧力を常圧に戻した。留去した液は３．６ｇであり、透明で、２層に分離していた。留去した液を分析したところ約２．２ｇの水を含んでいた。その後、該フラスコをオイルバスから上げてパージバルブを徐々に開き系内の圧力を常圧に戻した。該フラスコには反応液１７５ｇを得た。119Ｓｎ，1Ｈ，13Ｃ−ＮＭＲの分析結果から、ジブチルスズオキシド基準で収率約９９％で１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ビス（２−エチル−ブチルオキシ）−ジスタンオキサンを含有していた。
（塔型反応器でジブチルスズジアルコキシドを得る）
図２に示すような塔型反応器１において、ジブチルスズアルコキシドを製造した。反応器上部２に供給ライン４と抜き出しベントライン５、反応器下部３にガス供給ライン７と抜き出しライン６を取り付けた内径１５ｍｍ、全長１６３５ｍｍ（有効長１４５０ｍｍ）のＳＵＳ３１６製チューブリアクターにヘリパックＮｏ．３（日本国、東京特殊金網株式会社製）を充填し、該チューブリアクターの下部フランジ部分及びフランジから約６０ｍｍを１６０℃に設定したヒーターで温調し、該加熱器上部から該チューブリアクターの上部フランジまでを１４０℃に設定したヒーターで温調した。
ガス供給ライン７から０．０４ＮＬ／分で窒素ガスを供給し、供給ライン４から上記で作成した出発物質と反応物質の混合液を２０ｇ／Ｈｒで送液ポンプを用いて供給を開始した。該リアクター内滞留時間は約３２分であった。抜き出しベントライン５からは水を含む低沸点物質がガス状で抜き出され、高沸点成分が抜き出しライン６から流出され始めた。この状態で２時間連続送液、連続抜き出し運転を続けた。抜き出しライン６から抜き出された生成物を分析すると、ジブチルスズオキシド基準で収率約９４％のジブチル−ビス（２−エチル−ブチルオキシ）スズと約６％の１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ビス（２−エチル−ブチルオキシ）−ジスタンオキサンからなるジブチルスズアルコキシドを含んでいた。トリブチルスズ（２−エチル−ブチルオキシド）は０．４％であった。一方、抜き出しベントライン５から抜き出されたガス相は冷却すると、２層の透明な液であり、水分を含んでいた。搭型反応器での脱水速度は、０．００３３ｍｏｌ／Ｈｒであり、式（１６）で求められる値０．０００５ｍｏｌ／Ｈｒよりも大きかった。
実施例３
（１，１，３，３−テトラブチル−１，３ビス（２−エチルヘキシルオキシ）−ジスタンオキサンの合成）
温度計、三方コック、ジムロート冷却器と連結した水分定量受器を備えた容積２Ｌの三口フラスコにジブチルスズオキシド（米国、アルドリッチ社製、９８％）１９９．８ｇ（０．８０ｍｏｌ）、２−エチル−１−ヘキサノール（米国、アルドリッチ社製、脱水９９．６％）１０４５ｇ（８．０ｍｏｌ）及びトルエン（日本国、和光純薬工業社製、有機合成用）５００ｇを入れた。白色スラリー状の混合物を入れた該フラスコを１３０℃に設定したオイルバス（日本国、Ｆｉｎｅ社製、ＦＷＢ−２４０）に浸漬した。約３０分間攪拌及び加熱した後、混合物の温度が１１９℃になり水分定量受器に水とトルエンの回収が始まった。
この状態を約３時間保った後、水分定量受器に約７．２ｍＬの水を回収した。その後、オイルバスの温度を９０℃に下げ、混合物温度を下げた後、水分定量受器をはずし、該フラスコを枝管付連結管、リービッヒ冷却器、減圧連結管及び２つの蒸留液回収容器と連結した。系内を２９ｋＰａに減圧し該フラスコからトルエンを蒸留した後、さらに系内を０．６ｋＰａに減圧し過剰な２−エチル−ヘキサノールを蒸留した。蒸留によって回収した液は１４２０ｇであって、該フラスコには２９５．６ｇの生成物を得た。119Ｓｎ，1Ｈ，13Ｃ−ＮＭＲの分析結果から生成物は純度９５％以上の１，１，３，３−テトラブチル−１，３ビス（２−エチルヘキシルオキシ）−ジスタンオキサンであった。
（塔型反応器でジブチルスズジアルコキシドを得る）
図２に示すような塔型反応器１において、ジブチルスズアルコキシドを製造した。反応器上部２に出発物質を導入する供給ライン４と反応物質を導入する供給ライン８と抜き出しベントライン５、反応器下部３にガス供給ライン７と抜き出しライン６を取り付けた内径１５ｍｍ、全長８５０ｍｍ（有効長７５０ｍｍ）のＳＵＳ３１６製チューブリアクターにヘリパックＮｏ．３（日本国、東京特殊金網株式会社製）を充填し、該チューブリアクターの下部フランジ部分及びフランジから約６０ｍｍを１６０℃に設定したヒーターで温調し、該加熱器上部から該チューブリアクターの上部フランジまでを１４０℃に設定したヒーターで温調した。
供給ライン７から０．０４ＮＬ／分で窒素ガスを供給し、供給ライン４から上記で作成した出発物質を３ｇ／Ｈｒで送液ポンプを用いて供給し、供給ライン８から反応物質２−エチル−１−ヘキサノール（米国、アルドリッチ社製、脱水９９．６％）を１７ｇ／Ｈｒで送液ポンプを用いて供給を開始した。該リアクター内滞留時間は約１５分であり、抜き出しベントライン５からは水を含む低沸点物質がガス状で抜き出され、高沸点成分が抜き出しライン６から流出され始めた。この状態で２時間連続送液、連続抜き出し運転を続けた。抜き出しライン６から抜き出された液を分析すると、ジブチルスズオキシド基準で収率約４５％のジブチル−ビス（２−エチル−ヘキシルオキシ）スズと約５５％の１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ビス（２−エチル−ヘキシルオキシ）−ジスタンオキサンからなるジブチルスズアルコキシドを含んでいた。トリブチルスズ（２−エチル−ブチルオキシド）は０．３％であった。一方、ベントラインから抜き出されたガス相は冷却すると、２層の透明な液であり、水分を含んでいた。搭型反応器での脱水速度は、０．００１８ｍｏｌ／Ｈｒであり、式（１６）で求められる値０．００００５８ｍｏｌ／Ｈｒよりも大きかった。
実施例４
（塔型反応器でジブチルスズジアルコキシドを得る）
図２に示すような塔型反応器１において、ジブチルスズアルコキシドを製造した。反応器上部２に供給ライン４と抜き出しベントライン５、反応器下部３にガス供給ライン７と抜き出しライン６を取り付けた内径１５ｍｍ、全長８５０ｍｍ（有効長７５０ｍｍ）のＳＵＳ３１６製チューブリアクターにヘリパックＮｏ．３（日本国、東京特殊金網株式会社製）を充填し、該チューブリアクターの下部フランジ部分及びフランジから約６０ｍｍを１６０℃に設定したヒーターで温調し、該加熱器上部から該チューブリアクターの上部フランジまでを１４０℃に設定したヒーターで温調した。
窒素供給ライン７から０．０４ＮＬ／分で窒素ガスを供給し、供給ライン４から出発物質ジブチルスズオキシド（米国、アルドリッチ社製、９８％）１９．９ｇ（０．０８ｍｏｌ）と反応物質２−エチル−１−ブタノール（米国、アルドリッチ社製、９８％）８１７ｇ（８ｍｏｌ）からなるスラリー液を８ｇ／Ｈｒで送液ポンプを用いて供給を開始した。該リアクター内滞留時間は約３５分であった。抜き出しベントライン５からは水を含む低沸点物質がガス状で抜き出され、高沸点成分が抜き出しライン６から流出され始めた。
この状態で５時間連続送液、連続抜き出し運転を続けた。抜き出しライン６から抜き出された生成物を分析すると、ジブチルスズオキシド基準で収率約６１％のジブチル−ビス（２−エチル−ブチルオキシ）スズと約３８％の１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ビス（２−エチル−ブチルオキシ）−ジスタンオキサンからなるジブチルスズアルコキシドを含んでいた。トリブチルスズ（２−エチル−ブチルオキシド）は０．１％であった。一方、ベントライン５から抜き出されたガス相は冷却すると、２層の透明な液であり、水分を含んでいた。搭型反応器での脱水速度は、０．０００６２ｍｏｌ／Ｈｒであり、式（１６）で求められる値０．００００５ｍｏｌ／Ｈｒよりも大きかった。
実施例５
（塔型反応器でジブチルスズジアルコキシドを得る）
図２に示すような塔型反応器１において、ジブチルスズアルコキシドを製造した。反応器上部２に供給ライン４と抜き出しベントライン５、反応器下部３にガス供給ライン７と抜き出しライン６を取り付けた内径１５ｍｍ、全長８５０ｍｍ（有効長７５０ｍｍ）のＳＵＳ３１６製チューブリアクターにヘリパックＮｏ．３（日本国、東京特殊金網株式会社製）を充填し、該チューブリアクターの下部フランジ部分及びフランジから約６０ｍｍを１７０℃に設定したヒーターで温調し、該加熱器上部から該チューブリアクターの上部フランジまでを１５０℃に設定したヒーターで温調した。
供給ライン４から実施例１で使用したものと同じ方法で作製した出発物質１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ビス（２−エチル−ブチルオキシ）−ジスタンオキサンと反応物質２−エチル−１−ブタノール混合液を８ｇ／Ｈｒで送液ポンプを用いて供給を開始した。次いでガス供給ライン７から２−エチル−１−ブタノール（米国、アルドリッチ社製、９８％）を１ｇ／分で供給した。該リアクター内滞留時間は約３０分であり、抜き出しベントライン５からは水を含む低沸点物質がガス状で抜き出され、高沸点成分が抜き出しライン６から流出され始めた。
この状態で２時間連続送液、連続抜き出し運転を続けた。抜き出しライン６から抜き出された液を分析すると、ジブチルスズオキシド基準で収率約４８％のジブチル−ビス（２−エチル−ブチルオキシ）スズと約５２％の１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ビス（２−エチル−ブチルオキシ）−ジスタンオキサンからなるジブチルスズアルコキシドを含んでいた。トリブチルスズ（２−エチル−ブチルオキシド）は０．４％であった。一方、ベントラインから抜き出されたガス相は冷却すると、２層の透明な液であり、水分を含んでいた。
実施例６
（槽型反応器と塔型反応器を組み合わせてジブチルスズジアルコキシドを得る）
図３に示すような槽型反応器と塔型反応器の組み合わせでジアルキルスズアルコキシドを製造した。
撹拌槽上部１１に反応物質を導入する供給ライン１５及び出発物質を導入する供給ライン１６及び蒸留塔を備えた抜き出しベントライン１７、撹拌槽下部１２にガス供給ライン１８及び移送ライン１９、そして攪拌機、温調設備、各ライン操作に必要な計装設備及びバルブ類を備えたバッフル付き１ＬのＳＵＳ３０４製の撹拌槽９と、バッファー槽２４、バッファー槽２４から塔型反応器へ移送する中継ライン２５、そして反応器上部１３に中継ライン２５を接続し、反応物質を導入する供給ライン２２、蒸留塔を備えた抜き出しベントライン２１、反応器下部１４にガス供給ライン２０及び抜き出しライン２３を接続し、温調設備、各ライン操作に必要な計装設備及びバルブ類を備えた内径１５ｍｍ、全長１６３５ｍｍ（有効長１４５０ｍｍ）のＳＵＳ３１６製チューブリアクターにヘリパックＮｏ．３（日本国、東京特殊金網株式会社製）を充填した塔型反応器１０を使用した。
撹拌槽９の内部を窒素置換したのち、供給ライン１５から反応物質２−エチル−１−ヘキサノール（米国、アルドリッチ社製、脱水９９．６％）３９０ｇ（３．０ｍｏｌ）を導入し、供給ライン１６から出発物質ジブチルスズオキシド（米国、アルドリッチ社製、９８％）１９９．８ｇ（０．８０ｍｏｌ）を導入した。ガス供給ライン１８から０．０２ＮＬ／分で窒素ガスを供給し、攪拌しながら反応液が１６０℃になるように反応器を加熱し、抜き出しベントライン１７から発生するガスを抜き出した。この状態で２０分反応させたのち、移送ライン１９から約４０ｍｌ／分で反応液を連続的に抜き出し、同時に反応器内部の液面が一定になるように、供給ライン１６と供給ライン１５から出発物質と反応物質とのモル比が１：３．７５となる速度で連続的に供給し、抜き出しベントライン１７から発生するガスを連続的に抜き出しながら、定常運転を開始した。
移送ライン１９からは、バッファー槽２４へ反応液を移送した。２時間後バッファー槽２４の液を分析すると、ジブチルスズオキシド基準で収率約５％のジブチル−ビス（２−エチル−ヘキシルオキシ）スズと約９５％の１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ビス（２−エチル−ヘキシルオキシ）−ジスタンオキサンからなる１次生成ジブチルスズアルコキシドを含んでいた。槽型反応器での脱水速度は、１．２６ｍｏｌ／Ｈｒであり、式（１６）で求められる値０．１３ｍｏｌ／Ｈｒよりも大きかった。
（次いで、バッファー槽に蓄積した１次生成ジブチルスルアルコキシドを出発物質として反応器１０でジブチル−ビス（２−エチル−ヘキシルオキシ）スズ収率を高める。）
反応器１０の下部フランジ部分及びフランジから約６０ｍｍを１６０℃に設定したヒーターで温調し、該加熱器上部から該チューブリアクターの上部フランジまでを１４０℃に設定したヒーターで温調した。
ガス供給ライン２０から０．０４ＮＬ／分で窒素ガスを供給し、バッファー槽２４から中継ライン２５によって上記で作成した１次生成ジブチルスズアルコキシドを出発物質として５ｇ／Ｈｒで送液ポンプを用いて供給し、供給ライン２２から反応物質２−エチル−１−ヘキサノール（米国、アルドリッチ社製、脱水９９．６％）を１５ｇ／Ｈｒで送液ポンプを用いて供給を開始した。該リアクター内滞留時間は約３５分であり、抜き出しベントライン２１からは水を含む低沸点物質がガス状で抜き出され、高沸点成分が抜き出しライン２３から流出され始めた。
この状態で２時間連続送液、連続抜き出し運転を続けた。抜き出しライン２３から抜き出された液を分析すると、ジブチルスズオキシド基準で収率約７５％のジブチル−ビス（２−エチル−ヘキシルオキシ）スズと約２４％の１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ビス（２−エチル−ヘキシルオキシ）−ジスタンオキサンからなるジブチルスズアルコキシドを含んでいた。トリブチルスズ（２−エチル−ヘキシルオキシド）は０．９％であった。一方、ベントラインから抜き出されたガス相は冷却すると、２層の透明な液であり、水分を含んでいた。搭型反応器での脱水速度は、０．０２１ｍｏｌ／Ｈｒであり、式（１６）で求められる値０．０００２５ｍｏｌ／Ｈｒよりも大きかった。
実施例７
（塔型反応器でジブチルスズジアルコキシドを得る）
図２に示すような塔型反応器１において、ジブチルスズアルコキシドを製造した。反応器上部２に供給ライン４と抜き出しベントライン５、反応器下部３に反応物質２次供給ライン７と抜き出しライン６を取り付けた内径１５ｍｍ、全長１６３５ｍｍ（有効長１４５０ｍｍ）のＳＵＳ３１６製チューブリアクターにディクソンパッキング３ｍｍ（日本国、東京特殊金網株式会社）を充填し、該チューブリアクターの下部フランジ部分及びフランジから約６０ｍｍを１７０℃に設定したヒーターで温調し、該加熱器上部から該チューブリアクターの上部フランジまでを１５０℃に設定したヒーターで温調した。
ガス供給ライン７から０．０４ＮＬ／分で窒素ガスを供給し、供給ライン４から実施例１で使用したものと同じ方法で作製した出発物質１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ビス（２−エチル−ブチルオキシ）−ジスタンオキサンと反応物質２−エチル−１−ブタノール混合液を１５ｇ／Ｈｒで送液ポンプを用いて供給を開始した。該リアクター内滞留時間は約５０分であり、抜き出しベントライン５からは水を含む低沸点物質がガス状で抜き出され、高沸点成分が抜き出しライン６から流出され始めた。
この状態で４時間連続送液、連続抜き出し運転を続けた。抜き出しライン６から抜き出された液を分析すると、ジブチルスズオキシド基準で収率約６３％のジブチル−ビス（２−エチル−ブチルオキシ）スズと約３６％の１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ビス（２−エチル−ブチルオキシ）−ジスタンオキサンからなるジブチルスズアルコキシドを含んでいた。トリブチルスズ（２−エチル−ブチルオキシド）は０．３％であった。一方、ベントラインから抜き出されたガス相は冷却すると、２層の透明な液であり、水分を含んでいた。搭型反応器での脱水速度は、０．００１６ｍｏｌ／Ｈｒであり、式（１６）で求められる値０．０００２６ｍｏｌ／Ｈｒよりも大きかった。
実施例８
（出発物質１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ジ（ブチルオキシ）−ジスタンオキサンの作成）
容積２Ｌのなす型フラスコに、ジオクチルスズオキシド（日本国、和光純薬工業社製、９５％）２１７ｇ（０．６ｍｏｌ）及び１−ブタノール（日本国、和光純薬工業社製、特級）４４５ｇ（６ｍｏｌ）を入れた。白色スラリー状の該混合物を入れたフラスコを、温度調節器のついたオイルバス（日本国、増田理化工業社製、ＯＢＨ−２４）を接続したエバポレーター（日本国、柴田社製、Ｒ−１４４）に取り付けた。
オイルバス温度を１２７℃に設定し、該フラスコを該オイルバスに浸漬してエバポレーターの回転を開始した。エバポレーターのパージバルブを開放したまま常圧で約１５０分間回転攪拌と加熱した。その後、該フラスコをオイルバスから上げて放冷した。該フラスコに４３７ｇの粘稠な反応液を得た。119Ｓｎ，1Ｈ，13Ｃ−ＮＭＲの分析結果から、ジオクチルスズオキシド基準で収率９６％１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ジ（ブチルオキシ）−ジスタンオキサンを含有していて、ジオクチル−ジ（ブチルオキシ）スズは含まれていなかった。
（塔型反応器でジオクチルスズジアルコキシドを得る）
図２に示すような塔型反応器１において、ジオクチルスズアルコキシドを製造した。反応器上部２に供給ライン４と抜き出しベントライン５、反応器下部３にガス供給ライン７と抜き出しライン６を取り付けた内径１５ｍｍ、全長８５０ｍｍ（有効長７５０ｍｍ）のＳＵＳ３１６製チューブリアクターにヘリパックＮｏ．３（日本国、東京特殊金網株式会社製）を充填し、該チューブリアクターの下部フランジ部分及びフランジから約６０ｍｍを１５０℃に設定したヒーターで温調し、該加熱器上部から該チューブリアクターの上部フランジまでを１４０℃に設定したヒーターで温調した。
ガス供給ライン７から８０ｍｌ／分で二酸化炭素ガスを供給し、供給ライン４から上記で得た反応液（出発物質１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ジ（ブチルオキシ）−ジスタンオキサンと反応物質１−ブタノールからなる混合液）を１０ｇ／Ｈｒで送液ポンプを用いて供給を開始した。該リアクター内滞留時間は約３７分であり、該リアクターの内圧は圧力ゲージで約０．２ＭＰａ−Ｇであった。抜き出しベントライン５からは水を含む低沸点物質がガス状で抜き出され、高沸点成分が抜き出しライン６から流出され始めた。
この状態で４時間連続送液、連続抜き出し運転を続けた。抜き出しライン６から抜き出された液を分析すると、ジオクチルスズオキシド基準で収率約４３％のジオクチル−ジ（ブチルオキシ）スズと１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ジ（ブチルオキシ）−ジスタンオキサンからなるジオクチルスズアルコキシドを含んでいた。トリオクチルスズブトキシドは０．１％であった。一方、ベントラインから抜き出されたガス相は冷却すると、２層の透明な液であり、水分を含んでいた。搭型反応器での脱水速度は、０．００１７ｍｏｌ／Ｈｒであり、式（１６）で求められる値０．０００２５ｍｏｌ／Ｈｒよりも大きかった。
実施例９
（出発物質１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジ（ブチルオキシ）−ジスタンオキサンの作成）
容積１Ｌのなす型フラスコに、ジブチルスズオキシド（米国、アルドリッチ社製、９８％）５０ｇ（０．２ｍｏｌ）及び１−ブタノール（日本国、和光純薬工業社製、特級）１７８ｇ（２．４ｍｏｌ）を入れた。白色スラリー状の該混合物を入れたフラスコを、温度調節器のついたオイルバス（日本国、増田理化工業社製、ＯＢＨ−２４）を接続したエバポレーター（日本国、柴田社製、Ｒ−１４４）に取り付けた。
オイルバス温度を１２７℃に設定し、該フラスコを該オイルバスに浸漬してエバポレーターの回転を開始した。エバポレーターのパージバルブを開放したまま常圧で約２時間回転攪拌と加熱した。その後、該フラスコをオイルバスから上げて放冷した。該フラスコに２１２ｇの粘稠な反応液を得た。119Ｓｎ，1Ｈ，13Ｃ−ＮＭＲの分析結果から、ジブチルスズオキシド基準で収率９８％１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジ（ブチルオキシ）−ジスタンオキサンを含有していて、ジブチル−ジ（ブチルオキシ）スズは含まれていなかった。
（塔型反応器でジブチルスズジアルコキシドを得る）
図２に示すような塔型反応器１において、ジブチルスズアルコキシドを製造した。反応器上部２に供給ライン４と抜き出しベントライン５、反応器下部３にガス供給ライン７と抜き出しライン６を取り付けた内径１５ｍｍ、全長８５０ｍｍ（有効長７５０ｍｍ）のＳＵＳ３１６製チューブリアクターにヘリパックＮｏ．３（日本国、東京特殊金網株式会社製）を充填し、該チューブリアクターの下部フランジ部分及びフランジから約６０ｍｍを１５０℃に設定したヒーターで温調し、該加熱器上部から該チューブリアクターの上部フランジまでを１４０℃に設定したヒーターで温調した。
ガス供給ライン７から８０ｍｌ／分で二酸化炭素ガスを供給し、供給ライン４から上記で得た反応液（出発物質１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジ（ブチルオキシ）−ジスタンオキサンと反応物質１−ブタノールからなる混合液）を１０ｇ／Ｈｒで送液ポンプで供給を開始した。該リアクター内滞留時間は約３７分であり、該リアクターの内圧は圧力ゲージで約０．２ＭＰａ−Ｇであった。抜き出しベントライン５からは水を含む低沸点物質がガス状で抜き出され、高沸点成分が抜き出しライン６から流出され始めた。
この状態で４時間連続送液、連続抜き出し運転を続けた。抜き出しライン６から抜き出された液を分析すると、ジブチルスズオキシド基準で収率約９０％のジブチル−ジ（ブチルオキシ）スズと９％の１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジ（ブチルオキシ）−ジスタンオキサンからなるジブチルスズアルコキシドを含んでいた。トリブチルスズブトキシドは０．０６％であった。一方、ベントラインから抜き出されたガス相は冷却すると、２層の透明な液であり、水分を含んでいた。搭型反応器での脱水速度は、０．００３３ｍｏｌ／Ｈｒであり、式（１６）で求められる値０．０００２５ｍｏｌ／Ｈｒよりも大きかった。
実施例１０
（出発物質１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ビス（２−メチル−１−プロピルオキシ）−ジスタンオキサンの作成）
容積１Ｌのなす型フラスコに、ジブチルスズオキシド（米国、アルドリッチ社製、９８％）５０ｇ（０．２ｍｏｌ）及び２−メチル−１−プロパノール（日本国、和光純薬工業社製、特級）１７８ｇ（２．４ｍｏｌ）を入れた。白色スラリー状の該混合物を入れたフラスコを、温度調節器のついたオイルバス（日本国、増田理化工業社製、ＯＢＨ−２４）を接続したエバポレーター（日本国、柴田社製、Ｒ−１４４）に取り付けた。
オイルバス温度を１１８℃に設定し、該フラスコを該オイルバスに浸漬してエバポレーターの回転を開始した。エバポレーターのパージバルブを開放したまま常圧で約２時間回転攪拌と加熱した。その後、該フラスコをオイルバスから上げて放冷した。該フラスコに１９６ｇの粘稠な反応液を得た。119Ｓｎ，1Ｈ，13Ｃ−ＮＭＲの分析結果から、ジブチルスズオキシド基準で収率７６％で１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ビス（２−メチル−１−プロピルオキシ）−ジスタンオキサンを含有していて、ジブチル−ビス（２−メチル−１−プロピルオキシ）スズは含まれていなかった。
（塔型反応器でジブチルスズジアルコキシドを得る）
図２に示すような塔型反応器１において、ジブチルスズアルコキシドを製造した。反応器上部２に供給ライン４と抜き出しベントライン５、反応器下部３にガス供給ライン７と抜き出しライン６を取り付けた内径１５ｍｍ、全長１６３５ｍｍ（有効長１４５０ｍｍ）のＳＵＳ３１６製チューブリアクターにヘリパックＮｏ．３（日本国、東京特殊金網株式会社製）を充填し、該チューブリアクターの下部フランジ部分及びフランジから約６０ｍｍを１５０℃に設定したヒーターで温調し、該加熱器上部から該チューブリアクターの上部フランジまでを１４０℃に設定したヒーターで温調した。
ガス供給ライン７から８０ｍｌ／分で二酸化炭素ガスを供給し、供給ライン４から上記で得た反応液（出発物質１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ビス（２−メチル−１−プロピルオキシ）−ジスタンオキサンと反応物質２−メチル−１−プロパノールからなる混合液）を１０ｇ／Ｈｒで送液ポンプを用いて供給を開始した。該リアクター内滞留時間は約２２分であり、該リアクターの内圧は圧力ゲージで約０．２ＭＰａ−Ｇであった。抜き出しベントライン５からは水を含む低沸点物質がガス状で抜き出され、高沸点成分が抜き出しライン６から流出され始めた。
この状態で４時間連続送液、連続抜き出し運転を続けた。抜き出しライン６から抜き出された液を分析すると、ジブチルスズオキシド基準で収率約９７％のジブチル−ビス（２−メチル−１−プロピルオキシ）スズと約３％の１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ビス（２−メチル−１−プロピルオキシ）−ジスタンオキサンからなるジブチルスズアルコキシドを含んでいた。トリブチルスズブチルオキシドは０．０２％であった。一方、ベントラインから抜き出されたガス相は冷却すると液状であり、水分を含んでいた。搭型反応器での脱水速度は、０．００３８ｍｏｌ／Ｈｒであり、式（１６）で求められる値０．０００５１ｍｏｌ／Ｈｒよりも大きかった。
実施例１１
工程−１（出発物質１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ビス（２−メチル−１−プロピルオキシ）−ジスタンオキサンの作成）
容積１Ｌのなす型フラスコに、ジブチルスズオキシド（米国、アルドリッチ社製、９８％）５０ｇ（０．２ｍｏｌ）及び２−メチル−１−プロパノール（日本国、和光純薬工業社製、特級）１７８ｇ（２．４ｍｏｌ）を入れた。白色スラリー状の該混合物を入れたフラスコを、温度調節器のついたオイルバス（日本国、増田理化工業社製、ＯＢＨ−２４）を接続したエバポレーター（日本国、柴田社製、Ｒ−１４４）に取り付けた。
オイルバス温度を１１８℃に設定し、該フラスコを該オイルバスに浸漬してエバポレーターの回転を開始した。エバポレーターのパージバルブを開放したまま常圧で約２時間回転攪拌と加熱した。その後、該フラスコをオイルバスから上げて放冷した。該フラスコに１９６ｇの粘稠な反応液を得た。119Ｓｎ，1Ｈ，13Ｃ−ＮＭＲの分析結果から、ジブチルスズオキシド基準で収率７６％で１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ビス（２−メチル−１−プロピルオキシ）−ジスタンオキサンを含有していて、ジブチル−ビス（２−メチル−１−プロピルオキシ）スズは含まれていなかった。
工程−２（塔型反応器でジブチルスズジアルコキシドを得る）
図２に示すような塔型反応器１において、ジブチルスズアルコキシドを製造した。反応器上部２に供給ライン４と抜き出しベントライン５、反応器下部３にガス供給ライン７と抜き出しライン６を取り付けた内径１５ｍｍ、全長１６３５ｍｍ（有効長１４５０ｍｍ）のＳＵＳ３１６製チューブリアクターにヘリパックＮｏ．３（日本国、東京特殊金網株式会社製）を充填し、該チューブリアクターの下部フランジ部分及びフランジから約６０ｍｍを１５０℃に設定したヒーターで温調し、該加熱器上部から該チューブリアクターの上部フランジまでを１４０℃に設定したヒーターで温調した。
ガス供給ライン７から８０ｍｌ／分で二酸化炭素ガスを供給し、供給ライン４から上記で得た反応液（出発物質１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ビス（２−メチル−１−プロピルオキシ）−ジスタンオキサンと反応物質２−メチル−１−プロパノールからなる混合液）を１０ｇ／Ｈｒで送液ポンプを用いて供給を開始した。該リアクター内滞留時間は約２２分であり、該リアクターの内圧は圧力ゲージで約０．２ＭＰａ−Ｇであった。抜き出しベントライン５からは水を含む低沸点物質がガス状で抜き出され、高沸点成分が抜き出しライン６から流出され始めた。
この状態で工程−１で作成した液がなくなるまで連続送液、連続抜き出し運転を続けた。抜き出しライン６から抜き出された液をＳＵＳ製１Ｌの中継タンクにためた。ためられた液を分析すると、ジブチルスズオキシド基準で収率約９７％のジブチル−ビス（２−メチル−１−プロピルオキシ）スズと約３％の１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ビス（２−メチル−１−プロピルオキシ）−ジスタンオキサンからなるジブチルスズアルコキシドを含んでいた。トリブチルスズ（２−メチル−１−プロピルオキシド）は０．０３％であった。一方、ベントラインから抜き出されたガス相は冷却後、多段蒸留塔で水分を除去し、２−メチル−１−プロパノールを回収した。搭型反応器での脱水速度は、０．０１６８ｍｏｌ／Ｈｒであり、式（１６）で求められる値０．０００６４８ｍｏｌ／Ｈｒよりも大きかった。
工程−３（ジアルキルスズアルコキシドから炭酸エステルを得る）
工程−２で中継タンクにためられた反応液を１３０℃、約６５Ｐａとした薄膜蒸留装置（日本国、柴田科学社製 Ｅ−４２０）に送液ポンプ（日本国、島津製作所社製 ＬＣ−１０ＡＴ）で３ｇ／分でフィードして揮発成分を留去し、非揮発成分を冷却して回収し、回収液約７４ｇを得た。該回収液を２００ｍｌオートクレーブ（日本国、東洋高圧社製）に入れて蓋をした。オートクレーブ内部を窒素置換した後、ＳＵＳチューブとバルブを介してオートクレーブに接続された二酸化炭素のボンベの２次圧を４ＭＰａに設定した後、バルブを開け、オートクレーブへ二酸化炭素導入した。
１０分間攪拌し、バルブを閉め、オートクレーブを攪拌したまま、温度を１２０℃まで昇温した。この際、オートクレーブ内圧が４ＭＰａとなるように背圧弁で調整した。この状態のまま４時間反応させ、その後、パージラインから二酸化炭素を静かにパージして常圧に戻し、素早くオートクレーブボトムに取り付けられている抜き出しラインから内部の液を抜き出し、透明な反応液が得た。炭酸ジ（２−メチル−プロピル）がジブチルスズオキシド基準で収率４０％で得られていた。該透明な反応液を１３０℃、約６５Ｐａとした薄膜蒸留装置（日本国、柴田科学社製 Ｅ−４２０）に送液ポンプ（日本国、島津製作所社製 ＬＣ−１０ＡＴ）で３ｇ／分でフィードして炭酸ジ（２−メチル−プロピル）を含む揮発成分を留去し、非揮発成分を冷却して回収し、回収液約６２ｇを得た。この炭酸ジ（２−メチル−プロピル）を含む揮発成分を冷却した液にはトリブチルスズ（２−メチル−１−プロピルオキシド）は検出されなかった。塩素分析結果から塩素も検出されなかった。
該回収液を119Ｓｎ，1Ｈ，13Ｃ−ＮＭＲの分析すると、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ビス（２−メチル−１−プロピルオキシ）−ジスタンオキサンを含有していて、ジブチル−ビス（２−メチル−１−プロピルオキシ）スズは含まれていなかった。
工程−４（炭酸エステル製造後の回収液を出発物質としてジアルキルスズアルコキシドを
得る）
工程−３で回収した回収液に回収液に含有される１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ビス（２−メチル−１−プロピルオキシ）−ジスタンオキサンなどの有機スズ化合物に含有されているスズ原子のモル数に対して約１０倍モルとなるように、反応物質として工程−１で多段蒸留塔で脱水回収された２−メチル−１−プロパノールと不足分は２−メチル−１−プロパノール（和光純薬工業社製、特級）を加えて、出発物質と反応物質の混合液を作製した。工程−２の供給ライン４から供給する液を上記混合液とした他は、工程−２と同様の操作をして該混合液がなくなるまで連続送液、連続抜き出し運転を続けた。
抜き出しライン６から抜き出された液をＳＵＳ製１Ｌの中継タンクにためた。ためられた液を分析すると、ジブチルスズオキシド基準で収率約９７％のジブチル−ビス（２−メチル−１−プロピルオキシ）スズと約３％の１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ビス（２−メチル−１−プロピルオキシ）−ジスタンオキサンからなるジブチルスズアルコキシドを含んでいた。一方、ベントラインから抜き出されたガス相は冷却後、多段蒸留塔で水分を除去し、２−メチル−１−プロパノールを回収した。
続いて、工程３と工程４を３回繰り返し、３回目の工程４で得られた中継タンク中の液には工程−１で使用したジブチルスズオキシド基準で収率約９５％のジブチル−ビス（２−メチル−１−プロピルオキシ）スズと約２％の１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ビス（２−メチル−１−プロピルオキシ）−ジスタンオキサンからなるジブチルスズアルコキシドを含んでいた。搭型反応器での脱水速度は、式（１６）で求められる値よりも大きかった。トリブチルスズ（２−メチル−１−プロピルオキシド）は０．０５％であった。
比較例１
（低沸点成分のみを連続的に抜き出す方法）
容積１Ｌのなす型フラスコに、出発物質ジブチルスズオキシド（米国、アルドリッチ社製、９８％）５０ｇ（０．２ｍｏｌ）及び反応物質２−メチル−１−プロパノール（日本国、和光純薬工業社製、特級）１７８ｇ（２．４ｍｏｌ）を入れた。白色スラリー状の該混合物を入れたフラスコを、温度調節器のついたオイルバス（日本国、増田理化工業社製、ＯＢＨ−２４）を接続したエバポレーター（日本国、柴田社製、Ｒ−１４４）に取り付けた。オイルバス温度を１１８℃に設定し、該フラスコを該オイルバスに浸漬してエバポレーターの回転を開始した。エバポレーターのパージバルブを開放したまま常圧で約８時間回転攪拌と加熱した。その後、該フラスコをオイルバスから上げて放冷した。該フラスコに１３９ｇの粘稠な反応液を得た。１１９Ｓｎ，１Ｈ，１３Ｃ−ＮＭＲの分析結果から、ジブチルスズオキシド基準で収率７８％で１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ビス（２−メチル−１−プロピルオキシ）−ジスタンオキサンを含有していて、ジブチル−ビス（２−メチル−１−プロピルオキシ）スズは含まれていなかった。
比較例２
（低沸点成分のみを連続的に抜き出す方法）
冷却管とディーンスターク型水分受器を備えた１Ｌなす形フラスコに、出発物質ジブチルスズオキシド（米国、アルドリッチ社製）２５ｇ（０．１ｍｏｌ）と反応物質２−エチル−１−ヘキサノール（米国、アルドリッチ社製、脱水９９．６％）３９０ｇ（３．０ｍｏｌ）トルエン３００ｍｌ（日本国、和光純薬工業社製 特級）を加えた。攪拌子で攪拌しながら１２０℃に保温されたオイルバスで１２時間加熱環流した。ディーンスターク型水分受器には約０．８ｍｌの水が得られ、フラスコ内にはジブチル酸化スズ基準で収率約９５％の１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ビス（２−エチル−ヘキシルオキシ）−ジスタンオキサンが得られ、ジブチル−ビス（２−エチル−ヘキシルオキシ）スズは得られていなかった。
比較例３
（出発物質１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ビス（２−メチル−１−プロピルオキシ）−ジスタンオキサンの作成）
比較例１の方法で、ジブチルスズオキシドと２−メチル−１−プロパノールからジブチルスズオキシド基準で７８％の出発物質１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ビス（２−メチル−１−プロピルオキシ）−ジスタンオキサンを含有する液を１３９ｇ得た。
（槽型反応器で低沸点生成物のみを連続的に抜き出す）
上記液を温調装置、攪拌装置、窒素ライン、パージラインを備えた５００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブ（日本国、東洋高圧社製）に入れ、反応物質２−メチル−１−プロパノール（日本国、和光純薬工業社製、特級）７４ｇ（１ｍｏｌ）を加えて蓋をした。オートクレーブ内部を窒素置換した後攪拌を開始し、パージラインをあけたまま設定温度を１２５℃として加熱攪拌おこなった。温度上昇に伴って発生する気体成分をパージラインから２時間かけて留去した。低沸点成分の留出がほとんど止まったのを確認して、オートクレーブを放冷した。オートクレーブ内部の反応液を１１９Ｓｎ，１Ｈ，１３Ｃ−ＮＭＲの分析すると、ジブチルスズオキシドと２−メチル−１−プロパノールからジブチルスズオキシド基準で７９％の１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ビス（２−メチル−１−プロピルオキシ）−ジスタンオキサンを含有し、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ビス（２−エチル−ヘキシルオキシ）−ジスタンオキサンは得られていなかった。
比較例４
（低沸点成分のみを連続的に抜き出す方法）
冷却管とディーンスターク型水分受器とサンプリング口を備えた容量１Ｌの２口フラスコに、出発物質ジブチルスズオキシド（米国、アルドリッチ社製）１２９ｇ（０．５ｍｏｌ）と反応物質２−エチル−１−ブタノール（米国、アルドリッチ社製、９８％）５１０ｇ（５．０ｍｏｌ）を加える。攪拌子で攪拌しながら１６０℃に保温されたオイルバスで６時間加熱蒸留し、生成する水を２−エチル−１−ブタノールと共に留去しながら反応させた。冷却後フラスコ内にはジブチルスズオキシド基準で収率約８％のジブチル−ビス（２−エチル−ブチルオキシ）スズが得られ、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ビス（２−エチル−ブチルオキシ）−ジスタンオキサンは８０％。トリブチルスズ（２−エチル−ブチルオキシド）は６％含まれていた。反応器での脱水速度は、０．０４５ｍｏｌ／Ｈｒであり、式（１６）で求められる値０．２７３ｍｏｌ／Ｈｒよりも小さかった。
比較例５
（低沸点成分のみを連続的に取り出す方法で、高温で反応させる方法）
リービッヒ冷却管とサンプリング口を備えた容量１Ｌの２口フラスコに、出発物質ジブチルスズオキシド（米国、アルドリッチ社製）１２９ｇ（０．５ｍｏｌ）と反応物質２−エチル−１−ヘキサノール（米国、アルドリッチ社製、脱水９９．６％）６５１ｇ（５．０ｍｏｌ）を加える。攪拌子で攪拌しながら１９０℃に保温されたオイルバスで２時間加熱蒸留し、生成する水を２−エチル−１−ヘキサノールと共に留去しながら反応させた。冷却後フラスコ内にはジブチルスズオキシド基準で収率約４０％のジブチル−ビス（２−エチル−ヘキシルオキシ）スズが得られ、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ビス（２−エチル−ヘキシルオキシ）−ジスタンオキサンは１％であった。トリブチルスズ（２−エチル−ヘキシルオキシド）は２９％含まれていた。反応器での脱水速度は、０．１７５ｍｏｌ／Ｈｒであり、式（１６）で求められる値３．４４ｍｏｌ／Ｈｒよりも小さかった。
比較例６
（トリブチルスズ化合物及び塩素含有化合物を含むジブチルスズアルコキシドによる炭酸エステル合成）
三方コックを備えた１００ｍＬなすフラスコに０．３Ｌ／分の窒素ガスを流し、ジブチルスズジブトキシド（アズマックス社製、トリブチルスズ化合物含有量１．５ｍｏｌ％、塩素原子含有量７６００ｐｐｍ）２３．８０ｇ（０．０６３ｍｏｌ）及び３−メチル−１−ブタノール（米国、アルドリッチ社製、脱水９９＋％）２６．４４ｇ（０．３０ｍｏｌ）をガスタイト型シリンジ（Ｈａｍｉｌｔｏｎ社製、１０５０ＴＬＬ）によって仕込んだ後、該フラスコを振り液体を均一に混ぜた。混合液を、バルブを備えた１５０ｍＬのＳＵＳ３１６Ｌ製圧力容器（Ｓｗａｇｅｌｏｋ社製、３１６Ｌ−５０ＤＦ４−１５０）にシリンジによって移し、バルブを閉め容器を密閉した。磁気誘導式攪拌機、マントル型ヒーター、温度計、圧力計、２つのガスパージバルブ及び液体サンプリングバルブを備えた容積２００ｍｌの高圧容器（東洋高圧社製、ＦＣシリーズオートクレーブシステム）に、減圧弁を備えた窒素ボンベとＳＵＳ３１６製チューブによって接続した。窒素ボンベの圧力を減圧弁によって０．５ＭＰａに設定し、該高圧容器のガスパージバルブを開き容器内の圧力が０．５ＭＰａになるまで窒素を導入した。別のガスパージバルブを開き容器の圧力を常圧に戻した。この操作を３回繰り返し容器内の窒素置換を行った。混合液の入った該圧力容器の重量を測り、該高圧容器の液体サンプリングバルブに接続した後、圧力容器を窒素によって０．５ＭＰａ昇圧した。液体サンプリングバルブを徐々に開き、混合液を高圧容器に導入した。圧力容器の重量変化から高圧容器に仕込んだ混合液量を求めた。オートクレーブの加熱を開始し、攪拌機を回転数４５０ｒｐｍで運転し、混合液を１２０℃に加熱した後、減圧弁を備えた炭酸ガスボンベ（昭和炭酸社製、純度９９．９９ｖｏｌ％）を高圧容器のガスパージバルブに接続した。炭酸ガスボンベの２次圧を減圧弁によって４．５ＭＰａに設定し、ガスパージバルブを開き、炭酸ガスを高圧容器の導入し、圧力を４．０ＭＰａに調整した。加熱及び攪拌を２時間行った後、ヒーターを容器から取り外し、容器内温度が常温になるまで放冷した。その後、ガスパージバルブを開き、容器内圧力が０．０５ＭＰａになるまで炭酸ガスを除いた。液体サンプリングバルブに三方コックを備えた１００ｍＬ三口フラスコにテフロン（登録商標）チューブによって接続し、該バルブを開き混合液をフラスコに移した。フラスコの重量測定より採取した混合液量を求めたところ、２２．０７ｇであった。次いで、該フラスコに枝管付連結管、温度計、リービッヒ冷却器、減圧連結管及び２つの蒸留液回収容器に接続した。該フラスコをオイルバスに浸漬し、混合液温度１２０℃に昇温した後、真空ポンプと真空コントローラーによって約３２ｋＰａに徐々に減圧し約１．５時間保持し、蒸気温度９６℃の留分１を１１．５１ｇ得た。次いで、系内をさらに０．１５〜０．０６ｋＰａに減圧し約１時間保持し、蒸気温度６４〜８０℃の留分２を２．３０ｇ得た。留分２についてＧＣ−ＦＩＤ分析を行った結果、炭酸ジ−３−メチルブチルが０．２０ｇ含まれており、さらに塩素分析を行った結果、塩素原子含有量が７０ｐｐｍであり、１１９Ｓｎ−ＮＭＲの分析結果から、トリブチルスズ化合物が０．７ｗｔ％であった。
比較例７
（多量にトリブチルスズ化合物を含有するジブチルスズアルコキシドによる炭酸エステル合成）
ジブチルスズジメトキシド（米国、アルドリッチ社製、トリブチルスズ化合物３．５ｍｏｌ％含有）を２３．５６ｇ（０．０７９ｍｏｌ）及び３−メチル−１−ブタノール（米国、アルドリッチ社製、脱水９９＋％）３３．０６ｇ（０．３８ｍｏｌ）を比較例６と同様な方法によって高圧容器に仕込み、同様に加熱及び攪拌を行った。その後、同様に混合液温度を下げ、炭酸ガスを除いた後、混合液を３７．５１ｇ三方コックを備えた１００ｍＬ三口フラスコに採取した。次いで、該フラスコに枝管付連結管、温度計、リービッヒ冷却器、減圧連結管及び２つの蒸留液回収容器に接続した。該フラスコをオイルバスに浸漬し、混合液温度１２０℃に昇温した後、真空ポンプと真空コントローラーによって９７〜１３ｋＰａに徐々に減圧し約１．５時間保持し、蒸気温度５４〜９８℃の留分１を１６．８５ｇ得た。次いで、系内をさらに０．０６〜０．２ｋＰａに減圧し約１時間保持し、蒸気温度７９〜８１℃の留分２を１．７１ｇ得た。留分２についてＧＣ−ＦＩＤ分析を行った結果、炭酸ジ−３−メチルブチルが１．６１ｇ含まれており、さらに１１９Ｓｎ−ＮＭＲ分析を行った結果、該炭酸エステルに含まれているトリブチルスズ化合物が１．２ｗｔ％混入したことを確認した。
実施例１２
（出発物質１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジ（ブチルオキシ）−ジスタンオ
キサンの作成）
容積２０００ｍＬのなす型フラスコに、ジブチルスズオキシド（米国、アルドリッチ社製）５４２ｇ（２．１８ｍｏｌ）及び１−ブタノール（日本国、和光社製）１４００ｇ（１８．９ｍｏｌ）を入れた。白色スラリー状の該混合物を入れたフラスコを、温度調節器のついたオイルバス（日本国、増田理化工業社製、ＯＢＨ−２４）と真空ポンプ（日本国、ＵＬＶＡＣ社製、Ｇ−５０Ａ）と真空コントローラー（日本国、岡野製作所社製、ＶＣ−１０Ｓ）を接続したエバポレーター（日本国、柴田社製、Ｒ−１４４）に取り付けた。エバポレーターのパージバルブ出口は常圧で流れている窒素ガスのラインと接続した。エバポレーターのパージバルブを閉め、系内の減圧を行った後、パージバルブを徐々に開き、系内に窒素を流し、常圧に戻した。オイルバス温度を１２６℃に設定し、該フラスコを該オイルバスに浸漬してエバポレーターの回転を開始した。エバポレーターのパージバルブを開放したまま常圧で約３０分間回転攪拌と加熱した後、混合液が沸騰し、低沸成分の蒸留が始まった。この状態を６時間保った後、パージバルブを閉め、系内を徐々に減圧し、系内の圧力が７６〜５４ｋPaの状態で残存低沸成分を蒸留した。低沸成分が出なくなった後、該フラスコをオイルバスからあげた。反応液は透明な液になっていた。留去した液は１２５５ｇであり、透明で、２層に分離していた。留去した液を分析したところ約１９．６ｇの水を含んでいた。その後、該フラスコをオイルバスからあげてパージバルブを徐々に開き系内の圧力を常圧に戻した。該フラスコには反応液６８６ｇを得た。119Ｓｎ，1Ｈ，13Ｃ−ＮＭＲの分析結果から、生成物１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジ（ブチルオキシ）−ジスタンオキサンがジブチルスズオキシド基準で収率９９％を得た。同様な操作を６回繰り返し、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジ（ブチルオキシ）−ジスタンオキサンを合計４１２０ｇ得た。
（塔型反応器でジブチルスズジアルコキシドを得る）
図４に示すような塔型反応器３１において、ジブチルスズアルコキシドを製造した。反応器上部３２に供給ライン２６と供給ライン２７、熱交換器２８、低沸成分回収ライン３４、凝縮器３５、気液分離器３６、背圧弁３７、ベントライン３８、液相回収ライン３９、反応器下部３３にガス供給ライン２９、熱交換器３０と抜き出しライン４０を取り付けた内径５０ｍｍ、全長４０００ｍｍのＳＵＳ３１６製の塔型反応器３１にＧＯＯＤＲＯＬＬ Ｔｙｐｅ Ａ（日本国、東京特殊金網株式会社）を充填した。該反応器を１４０℃に設定したヒーターで温調した。
ガス供給ライン２９から１−ブタノール（日本国、和光純薬工業株式会社製、工業用品）を３９９ｇ／Ｈｒで、及び二酸化炭素を３ＮＬ／Ｈｒで供給し、熱交換器３０によって全ての１−ブタノールを気化させ、反応器下部３３に供給した。供給ライン２６から出発物質１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジ（ブチルオキシ）−ジスタンオキサンを２１０ｇ／Ｈｒで、供給ライン２７から反応物質１−ブタノール（日本国、和光純薬工業株式会社製、工業用品）を９５１ｇ／Ｈｒで送液ポンプを用いて供給を開始した。該反応器内滞留時間は約３０分であった。反応器内の液温度が１４０℃で背圧弁３７の圧力が０．０９６ＭＰａ−Ｇになるように調整し、この状態で約１０時間連続供給した後、系内が定常状態に達した。反応器上部３２から低沸成分回収ラインを経て凝縮器３５において液化させた後、液相回収ライン３９から低沸成分を７５３ｇ／Ｈｒで回収し、一方で、反応器下部３３からジブチルスズアルコキシドを含む成分を８０７ｇ／Ｈｒで抜き出しライン４０から回収された。回収された液を分析すると、ジブチルスズオキシド基準で収率４１．３％のジブチル−ジ（ブチルオキシ）スズと５８．７％の１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジ（ブチルオキシ）−ジスタンオキサンからなるジブチルスズアルコキシドを含んでいた。トリブチルスズブトキシドは０．０４％であった。一方、液相回収ライン３９から回収された液は透明であり、２５００ｐｐｍの水分を含んでいた。搭型反応器での脱水速度は、０．１４４ｍｏｌ／Ｈｒであり、式（１６）で求められる値０．００１５ｍｏｌ／Ｈｒよりも大きかった。
実施例１３
（塔型反応器でジブチルスズジアルコキシドを得る）
図４に示すような塔型反応器３１において、ジブチルスズアルコキシドを製造した。反応器上部３２に供給ライン２６と供給ライン２７、熱交換器２８、低沸成分回収ライン３４、凝縮器３５、気液分離器３６、背圧弁３７、ベントライン３８、液相回収ライン３９、反応器下部３３にガス供給ライン２９、熱交換器３０と抜き出しライン４０を取り付けた内径５０ｍｍ、全長４０００ｍｍのＳＵＳ３１６製塔型反応器３１にＭＥＴＡＬ ＧＡＵＺＥ ＣＹ（スイス国、Ｓｕｌｚｅｒ Ｃｈｅｍｔｅｃｈ Ｌｔｄ社製）を充填した。該反応器を１４０℃に設定したヒーターで温調した。
ガス供給ライン２９から１ブタノール（日本国、和光純薬工業株式会社製、工業用品）を５６６ｇ／Ｈｒで、及びＣＯ２を３ＮＬ／Ｈｒで供給し、熱交換器３０によって全ての１−ブタノールを気化させ、反応器下部３３に供給した。供給ライン２６から実施例１２と同じ方法で作製した出発物質１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジ（ブチルオキシ）−ジスタンオキサンを２８０ｇ／Ｈｒで、供給ライン２７から反応物質１−ブタノール（日本国、和光純薬工業株式会社製、工業用品）を１３３０ｇ／Ｈｒで送液ポンプを用いて供給を開始した。該反応器内滞留時間は約１３分であった。反応器内の液温度が１４０℃で背圧弁３７の圧力が０．０９６ＭＰａ−Ｇになるように調整し、この状態で約１０時間連続供給した後、系内が定常状態に達した。反応器上部３２から低沸成分回収ラインを経て凝縮器３５において液化させた後、液相回収ライン３９から低沸成分を１００６ｇ／Ｈｒで回収し、一方で、反応器下部３３からジブチルスズアルコキシドを含む成分を抜き出しライン４０から１１７０ｇ／Ｈｒで回収された。生成物抜き出しライン４０から回収された液を分析すると、ジブチルスズオキシド基準で収率３７．５％のジブチル−ジ（ブチルオキシ）スズと６２．４％の１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジ（ブチルオキシ）−ジスタンオキサンからなるジブチルスズアルコキシドを含んでいた。トリブチルスズブトキシドは０．０２２％であった。一方、液相回収ライン３９から回収された液は透明であり、２２００ｐｐｍの水分を含んでいた。搭型反応器での脱水速度は、０．３９ｍｏｌ／Ｈｒであり、式（１６）で求められる値０．００１５ｍｏｌ／Ｈｒよりも大きかった。
実施例１４
（塔型反応器でジブチルスズジアルコキシドを得る）
図５に示すような塔型反応器４６において、ジブチルスズアルコキシドを製造した。反応器上部４７に供給ライン４１と供給ライン４２、熱交換器４３、低沸成分回収ライン４９、凝縮器５０、低沸成分貯蔵槽５１、背圧弁５２、ベントライン５３、液相回収ライン５４、反応器下部４８に反応器下部に滞留する反応液を循環する循環ライン４４、リボイラー４５と抜き出しライン５５を内径５０ｍｍ、全長３５００ｍｍのＳＵＳ３１６製ダウンカマー付きシーブトレーを塔型反応器４６に取り付けた。各シーブトレーは約９ｇのホールドアップ量を有し、５０ｍｍの間隔で設置した。該塔型反応器を１４０℃に設定したヒーターで温調した。
供給ライン４１から実施例１２と同じ方法で作製した出発物質１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジ（ブチルオキシ）−ジスタンオキサンを２８０ｇ／Ｈｒで、供給ライン４２から反応物質１−ブタノール（日本国、和光純薬工業株式会社製、工業用品）を１４００ｇ／Ｈｒで送液ポンプを用いて供給を開始した。該反応器内滞留時間は約２４分であった。反応器下部に滞留する反応液は循環ライン４４とリボイラー４５によって６０００ｇ／Ｈｒで、温度が約１４０℃で循環加熱した。反応器内の液温度が１４０℃で背圧弁５２の圧力が０．０９６ＭＰａ−Ｇになるように調整し、この状態で約１０時間連続供給した後、系内が定常状態に達した。反応器上部４７から低沸成分回収ライン４９を経て凝縮器５０において液化させた後、液相回収ライン５４から低沸成分を１０１０ｇ／Ｈｒで回収し、一方で、反応器下部４８からジブチルスズアルコキシドを含む成分を６７０ｇ／Ｈｒで抜き出しライン５５から回収された。回収された液を分析すると、ジブチルスズオキシド基準で収率４４．４％のジブチル−ジ（ブチルオキシ）スズと５５．０％の１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジ（ブチルオキシ）−ジスタンオキサンからなるジブチルスズアルコキシドを含んでいた。トリブチルスズブトキシドは０．０５％であった。一方、液相回収ライン５４から回収された液は透明であり、２３００ｐｐｍの水分を含んでいた。搭型反応器での脱水速度は、０．２０ｍｏｌ／Ｈｒであり、式（１６）で求められる値０．００１５ｍｏｌ／Ｈｒよりも大きかった。
実施例１５
（塔型反応器でジブチルスズジアルコキシドを得る）
図５に示すような塔型反応器４６において、ジブチルスズアルコキシドを製造した。反応器上部４７に供給ライン４１と供給ライン４２、熱交換器４３、低沸成分回収ライン４９、凝縮器５０、低沸成分貯蔵槽５１、背圧弁５２、ベントライン５３、液相回収ライン５４、反応器下部４８に反応器下部に滞留する反応液を循環する循環ライン４４、リボイラー４５と抜き出しライン５５を取り付けた内径５０ｍｍ、全長４０００ｍｍのＳＵＳ３１６製の塔型反応器４６にＭＥＬＬＡＰＡＫ ７５０Ｙ（スイス国、Ｓｕｌｚｅｒ Ｃｈｅｍｔｅｃｈ Ｌｔｄ社製）を充填した。該塔型反応器を１４０℃に設定したヒーターで温調した。
供給ライン４１から実施例１２と同じ方法で作製した出発物質１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジ（ブチルオキシ）−ジスタンオキサンを２８０ｇ／Ｈｒで、供給ライン４２から反応物質１−ブタノール（日本国、和光純薬工業株式会社製、工業用品）を１３３０ｇ／Ｈｒで送液ポンプを用いて供給を開始した。該反応器内滞留時間は約１３分であった。反応器下部に滞留する反応液は循環ライン４４とリボイラー４５によって６０００ｇ／Ｈｒで、温度が約１４０℃で循環加熱した。反応器内の液温度が１４０℃で背圧弁５２の圧力が０．０９６ＭＰａ−Ｇになるように調整し、この状態で約１０時間連続供給した後、系内が定常状態に達した。反応器上部４７から低沸成分回収ライン４９を経て凝縮器５０において液化させた後、液相回収ライン５４から低沸成分を１００６ｇ／Ｈｒで回収し、一方で、反応器下部４８からジブチルスズアルコキシドを含む成分を６０４ｇ／Ｈｒで抜き出しライン５５から回収された。抜き出しライン５５から回収された液を分析すると、ジブチルスズオキシド基準で収率４６．３％のジブチル−ジ（ブチルオキシ）スズと５３．６％の１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジ（ブチルオキシ）−ジスタンオキサンからなるジブチルスズアルコキシドを含んでいた。トリブチルスズブトキシドは０．０２２％であった。一方、液相回収ライン５４から回収された液は透明であり、２２００ｐｐｍの水分を含んでいた。搭型反応器での脱水速度は、０．２１ｍｏｌ／Ｈｒであり、式（１６）で求められる値０．０００８１ｍｏｌ／Ｈｒよりも大きかった。
実施例１６
（塔型反応器でジブチルスズジアルコキシドを得る）
図６に示すような塔型反応器６１において、ジブチルスズアルコキシドを製造した。反応器上部６３に供給ライン５６と供給ライン５７、熱交換器５８、低沸成分回収ライン６５、凝縮器６６、低沸成分貯蔵槽６７、背圧弁６８、ベントライン６９、液相回収ライン７０、そして反応器中部６２に低沸成分回収ライン７１と凝縮器７２、低沸成分貯蔵槽７３、ガスライン７４、液相回収ライン７５、そして反応器下部６４に反応器下部に滞留する反応液を循環する循環ライン５９、リボイラー６０と抜き出しライン７６を取り付けた内径５０ｍｍ、全長４０００ｍｍのＳＵＳ３１６製の塔型反応器６１にＭＥＬＬＡＰＡＫ ７５０Ｙ（スイス国、Ｓｕｌｚｅｒ Ｃｈｅｍｔｅｃｈ Ｌｔｄ社製）を充填した。該塔型反応器を１４０℃に設定したヒーターで温調した。
供給ライン５６から実施例１２と同じ方法で作製した出発物質１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジ（ブチルオキシ）−ジスタンオキサンを２８０ｇ／Ｈｒで、供給ライン５７から反応物質１−ブタノール（日本国、和光純薬工業株式会社製、工業用品）を１３３２ｇ／Ｈｒで送液ポンプを用いて供給を開始した。該反応器内滞留時間は約１３分であった。反応器下部に滞留する反応液は循環ライン５９とリボイラー６０によって６０００ｇ／Ｈｒで、温度が約１４０℃で循環加熱した。反応器内の液温度が１４０℃で背圧弁６８の圧力が０．０９６ＭＰａ−Ｇになるように調整し、この状態で約１０時間連続供給した後、系内が定常状態に達した。反応器上部６３から低沸成分回収ライン６５を経て凝縮器６６において液化させた後、液相回収ライン７０から低沸成分を５１２ｇ／Ｈｒ、また反応器中部６２から低沸成分回収ライン７５を経て低沸成分４９６ｇ／Ｈｒで回収された。一方で、反応器下部６４からジブチルスズアルコキシドを含む成分を６０３ｇ／Ｈｒで抜き出しライン７６から回収された。抜き出しライン７６から回収された液を分析すると、ジブチルスズオキシド基準で収率４７．５％のジブチル−ジ（ブチルオキシ）スズと５２．４％の１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジ（ブチルオキシ）−ジスタンオキサンからなるジブチルスズアルコキシドを含んでいた。トリブチルスズブトキシドは０．０２１％であった。一方、液相回収ライン７０と７５から回収された液は透明であり、２２００ｐｐｍの水分を含んでいた。搭型反応器での脱水速度は、０．２１ｍｏｌ／Ｈｒであり、式（１６）で求められる値０．０００８１ｍｏｌ／Ｈｒよりも大きかった。
実施例１７
（塔型反応器でジブチルスズジアルコキシドを得る）
図７に示すような塔型反応器８２において、ジブチルスズアルコキシドを製造した。反応器上部８４に低沸成分回収ライン８６、凝縮器８７、低沸成分貯蔵槽８８、背圧弁８９、ベントライン９０、液相回収ライン９１、そして反応器中部８３に供給ライン７７と供給ライン７８、熱交換器７９、そして反応器下部８５に反応器下部に滞留する反応液を循環する循環ライン８０、リボイラー８１と抜き出しライン９２を取り付けた内径５０ｍｍ、全長４０００ｍｍのＳＵＳ３１６製の塔型反応器８２にＭＥＬＬＡＰＡＫ ７５０Ｙ（スイス国、Ｓｕｌｚｅｒ Ｃｈｅｍｔｅｃｈ Ｌｔｄ社製）を充填した。該塔型反応器を１４０℃に設定したヒーターで温調した。
供給ライン７７から実施例１２と同じ方法で作製した出発物質１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジ（ブチルオキシ）−ジスタンオキサンを２８０ｇ／Ｈｒで、供給ライン７８から反応物質１−ブタノール（日本国、和光純薬工業株式会社製、工業用品）を１３３０ｇ／Ｈｒで送液ポンプを用いて供給を開始した。該反応器内滞留時間は約６分であった。反応器下部に滞留する反応液は循環ライン８０とリボイラー８１によって６０００ｇ／Ｈｒで、温度が約１４０℃で循環加熱した。反応器内の液温度が１４０℃で背圧弁８９の圧力が０．０９６ＭＰａ−Ｇになるように調整し、この状態で約１０時間連続供給した後、系内が定常状態に達した。反応器上部８４から低沸成分回収ライン８６を経て凝縮器８７において液化させた後、液相回収ライン９１から低沸成分を１０３１ｇ／Ｈｒで回収し、一方で、反応器下部８５からジブチルスズアルコキシドを含む成分を抜き出しライン９２から６０２ｇ／Ｈｒで回収された。回収された液を分析すると、ジブチルスズオキシド基準で収率４７．０％のジブチル−ジ（ブチルオキシ）スズと５２．９％の１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジ（ブチルオキシ）−ジスタンオキサンからなるジブチルスズアルコキシドを含んでいた。トリブチルスズブトキシドは０．０１２％であった。一方、液相回収ライン９１から回収された液は透明であり、２２００ｐｐｍの水分を含んでいた。搭型反応器での脱水速度は、０．２１ｍｏｌ／Ｈｒであり、式（１６）で求められる値０．０００３７ｍｏｌ／Ｈｒよりも大きかった。
実施例１８
（塔型反応器でジブチルスズジアルコキシドを得る）
図８に示すような塔型反応器９９において、ジブチルスズアルコキシドを製造した。反応器上部１０１に低沸成分回収ライン１０３、凝縮器１０４、低沸成分貯蔵槽１０５、背圧弁１０６、ベントライン１０７、液相回収ライン１０８、そして反応器中部１００に供給ライン９３と供給ライン９４、熱交換器９５、そして反応器下部１０２に反応器下部に有機溶媒供給ライン９６、滞留する反応液を循環する循環ライン９７、リボイラー９８と抜き出しライン１０９を取り付けた内径５０ｍｍ、全長４０００ｍｍのＳＵＳ３１６製の塔型反応器９９にＭＥＬＬＡＰＡＫ ７５０Ｙ（スイス国、Ｓｕｌｚｅｒ Ｃｈｅｍｔｅｃｈ Ｌｔｄ社製）を充填した。該塔型反応器を１４０℃に設定したヒーターで温調した。
供給ライン９３から実施例１２と同じ方法で作製した出発物質１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジ（ブチルオキシ）−ジスタンオキサンを２８０ｇ／Ｈｒで、供給ライン９４から反応物質１−ブタノール（日本国、和光純薬工業株式会社製、工業用品）を１３３０ｇ／Ｈｒで送液ポンプを用いて供給を開始した。該反応器内滞留時間は約６分であった。反応器下部１０２に有機溶媒供給ライン９６からヘキサン（日本国、和光純薬工業株式会社製、脱水グレード）を３００ｇ／Ｈｒで送液ポンプを用いて供給し、滞留する反応液は循環ライン９７とリボイラー９８によって６０００ｇ／Ｈｒで、温度が約１４０℃で循環加熱した。反応器内の液温度が１４０℃で背圧弁１０６の圧力が０．１２ＭＰａ−Ｇになるように調整し、この状態で約１０時間連続供給した後、系内が定常状態に達した。反応器上部１０１から低沸成分回収ライン１０３を経て凝縮器１０４において液化させた後、液相回収ライン１０８から低沸成分を１０８８ｇ／Ｈｒで回収し、一方で、反応器下部１０２からジブチルスズアルコキシドを含む成分を抜き出しライン１０９から８２１ｇ／Ｈｒで回収された。抜き出しライン１０９から回収された液を分析すると、ジブチルスズオキシド基準で収率５４．０％のジブチル−ジ（ブチルオキシ）スズと４６．０％の１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジ（ブチルオキシ）−ジスタンオキサンからなるジブチルスズアルコキシドを含んでいた。トリブチルスズブトキシドは０．０１３％であった。一方、液相回収ライン１０８から回収された液は透明であり、２５００ｐｐｍの水分を含んでいた。搭型反応器での脱水速度は、０．２４ｍｏｌ／Ｈｒであり、式（１６）で求められる値０．０００３７ｍｏｌ／Ｈｒよりも大きかった。
実施例１９
（横型薄膜蒸留装置でジブチルスズジアルコキシドを得る）
図９に示すような横型薄膜蒸留装置１１３（日本国、日南機械社製、ＰＦＤ１）において、ジブチルスズアルコキシドを製造した。反応器上部１１４に供給ライン１１０と供給ライン１１１、熱交換器１１２、低沸成分回収ライン１１６、凝縮器１１７、低沸成分貯蔵槽１１８、ベントライン１１９、液相回収ライン１２０、反応器下部１１５に抜き出しライン１２１を内径５０ｍｍ、全長１１００ｍｍのＳＵＳ３１６製横型薄膜装置１１３に取り付けた。該反応器を１２０℃に設定したヒーターで温調した。
供給ライン１１０から実施例１２と同じ方法で作製した出発物質１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジ（ブチルオキシ）−ジスタンオキサンを４６００ｇ／Ｈｒで、アルコール供給ライン１１１から反応物質１−ブタノール（日本国、和光純薬工業株式会社製、工業用品）を２２０００ｇ／Ｈｒで送液ポンプを用いて供給を開始した。該反応器内滞留時間は約６分であった。反応器内の液温度が１２０℃になるように調整し、この状態で約２時間連続供給した後、系内が定常状態に達した。低沸成分回収ライン１１６を経て凝縮器１１７において液化させた後、液相回収ライン１２０から低沸成分を１８０００／Ｈｒで回収し、一方で、反応器下部１１５からジブチルスズアルコキシドを含む成分を抜き出しライン１２１から８６００ｇ／Ｈｒで回収された。回収された液を分析すると、ジブチルスズオキシド基準で収率３４．２％のジブチル−ジ（ブチルオキシ）スズと６５．７％の１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジ（ブチルオキシ）−ジスタンオキサンからなるジブチルスズアルコキシドを含んでいた。トリブチルスズブトキシドは０．０１５％であった。一方、液相回収ライン１２０から回収された液は透明であり、２０００ｐｐｍの水分を含んでいた。搭型反応器での脱水速度は、２．５ｍｏｌ／Ｈｒであり、式（１６）で求められる値０．００６１ｍｏｌ／Ｈｒよりも大きかった。
実施例２０
工程−１（出発物質１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジ（ブチルオキシ）−ジスタンオキサンの作成）
容積３０００ｍＬのなす型フラスコに、ジブチルスズオキシド（米国、アルドリッチ社製）７５９ｇ（３．０５ｍｏｌ）及び１−ブタノール（日本国、和光社製）１９６０ｇ（２６．５ｍｏｌ）を入れた。白色スラリー状の該混合物を入れたフラスコを、温度調節器のついたオイルバス（日本国、増田理化工業社製、ＯＢＨ−２４）と真空ポンプ（日本国、ＵＬＶＡＣ社製、Ｇ−５０Ａ）と真空コントローラー（日本国、岡野製作所社製、ＶＣ−１０Ｓ）を接続したエバポレーター（日本国、柴田社製、Ｒ−１４４）に取り付けた。エバポレーターのパージバルブ出口は常圧で流れている窒素ガスのラインと接続した。エバポレーターのパージバルブを閉め、系内の減圧を行った後、パージバルブを徐々に開き、系内に窒素を流し、常圧に戻した。オイルバス温度を１２７℃に設定し、該フラスコを該オイルバスに浸漬してエバポレーターの回転を開始した。エバポレーターのパージバルブを開放したまま常圧で約４０分間回転攪拌と加熱した後、混合液が沸騰し、低沸成分の蒸留が始まった。この状態を７時間保った後、パージバルブを閉め、系内を徐々に減圧し、系内の圧力が７６〜５４ｋPaの状態で残存低沸成分を蒸留した。低沸成分が出なくなった後、該フラスコをオイルバスからあげた。反応液は透明な液になっていた。留去した液は１７３７ｇであり、透明で、２層に分離していた。留去した液を分析したところ約２７．６ｇの水を含んでいた。その後、該フラスコをオイルバスからあげてパージバルブを徐々に開き系内の圧力を常圧に戻した。該フラスコには反応液９５８ｇを得た。119Ｓｎ，1Ｈ，13Ｃ−ＮＭＲの分析結果から、生成物１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジ（ブチルオキシ）−ジスタンオキサンがジブチルスズオキシド基準で収率９９％を得た。同様な操作を６回繰り返し、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジ（ブチルオキシ）−ジスタンオキサンを合計５７４８ｇを得た。
工程−２（塔型反応器でジブチルスズジアルコキシドを得る）
図４に示すような塔型反応器において、ジブチルスズアルコキシドを製造した。反応器上部３２に供給ライン２６と供給ライン２７、熱交換器２８、低沸成分回収ライン３４、凝縮器３５、低沸成分貯蔵槽３６、背圧弁３７、ベントライン３８、液相回収ライン３９、反応器下部３３にガス供給ライン２９、熱交換器３０と抜き出しライン４０を取り付けた内径５０ｍｍ、全長４０００ｍｍのＳＵＳ３１６製の塔型反応器３１にＧＯＯＤＲＯＬＬ Ｔｙｐｅ Ａ（日本国、東京特殊金網株式会社製）を充填した。該反応器を１４０℃に設定したヒーターで温調した。ガス供給ライン２９から１−ブタノール（日本国、和光純薬工業株式会社製、工業用品）を３９９ｇ／Ｈｒで、及び二酸化炭素を３ＮＬ／Ｈｒで供給し、熱交換器３０によって全ての１−ブタノールを気化させ、反応器下部３３に供給した。供給ライン２６から出発物質１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジ（ブチルオキシ）−ジスタンオキサンを２１０ｇ／Ｈｒで、供給ライン２７から反応物質１−ブタノール（日本国、和光純薬工業株式会社製、工業用品）を９５１ｇ／Ｈｒで送液ポンプを用いて供給を開始した。該反応器内滞留時間は約３０分であった。
工程−３（ジアルキルスズアルコキシドから炭酸エステルを得る）
工程−２から得た反応液を８０℃、約６．５ｋＰａとした薄膜蒸留装置（日本国、神鋼環境ソリューション社製）に送液ポンプを用いて８０７ｇ／Ｈｒで供給して揮発成分を留去し、非揮発成分を冷却して回収し、２４１ｇ／Ｈｒで９９０ｍｌオートクレーブ（日本国、東洋高圧社製）に供給した。ＳＵＳチューブとバルブを介してオートクレーブに接続された二酸化炭素のボンベの２次圧を４ＭＰａに設定した後、バルブを開け、マスフローコントローラー（日本国、オーバル社製）を用いてオートクレーブへ二酸化炭素を２８ｇ／Ｈｒで供給した。温度を１２０℃まで昇温した。オートクレーブにおける滞留時間は約１時間であった。二酸化炭素と反応した液をバルブを介して除炭槽に移送し常圧に戻した後、反応液を１３０℃、約１．３ｋＰａとした薄膜蒸留装置（日本国、神鋼環境ソリューション社製）に送液ポンプを用いて２６７ｇ／Ｈｒで供給して炭酸ジブチルを含む揮発成分を留去し、非揮発成分を冷却して回収した。この炭酸ジブチルを含む揮発成分をディクソンパッキング（６ｍｍφ）を充填した内径５０ｍｍ塔長２０００ｍｍの連続多段蒸留塔の中段に約２０２ｇ／Ｈｒで供給して、蒸留分離を行った。冷却した液には１−ブタノール及び炭酸ジブチルの混合物であり、炭酸ジブチルは９８ｗｔ％であった。この混合液にトリブチルスズブチルオキシは検出されなかった。塩素分析結果から塩素も検出されなかった。一方、非揮発成分を119Ｓｎ，1Ｈ，13Ｃ−ＮＭＲの分析すると、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジ（ブチルオキシ）−ジスタンオキサンを含有していて、ジブチル−ジ（ブチルオキシ）スズは含まれていなかった。
工程−３で回収した非揮発成分に含有される１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジ（ブチルオキシ）−ジスタンオキサンを送液ポンプを用いて塔型反応器３１に戻し、工程−２を繰り返した。
工程−２の反応器内の液温度が１４０℃で背圧弁３７の圧力が０．０９６ＭＰａ−Ｇになるように調整し、この状態で約１０時間連続供給した後、系内が定常状態に達した。反応器上部３２から低沸成分回収ライン３４を経て凝縮器３５において液化させた後、液相回収ライン３９から低沸成分を７５３ｇ／Ｈｒで回収し、一方で、反応器下部３３からジブチルスズアルコキシドを含む成分を抜き出しライン４０から８０７ｇ／Ｈｒで回収された。回収された液を分析すると、ジブチルスズオキシド基準で収率４１．３％のジブチル−ジ（ブチルオキシ）スズと５８．７％の１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジ（ブチルオキシ）−ジスタンオキサンからなるジブチルスズアルコキシドを含んでいた。トリブチルスズブトキシドは０．０４％であった。一方、液相回収ライン３９から回収された液は透明であり、２５００ｐｐｍの水分を含んでいた。搭型反応器での脱水速度は、０．１４４ｍｏｌ／Ｈｒであり、式（１６）で求められる値０．００１５ｍｏｌ／Ｈｒよりも大きかった。また工程−３から得た炭酸ジブチルの収率は約３０ｇ／Ｈｒであった。得られた炭酸ジブチルには塩素化合物及びトリブチル化合物が含まれなかった。
実施例２１
（実施例２０製造方法で得られた炭酸ジブチルから炭酸ジフェニルを製造する）
（触媒の調製）
フェノール８０ｇと一酸化鉛３２ｇを１８０℃で１２時間加熱し、生成する水をフェノールと共に留去することにより触媒Ａを調製した。
（炭酸ブチルフェニルの製造）
図１０に示すような装置で実施例２０から得た炭酸ジブチルを用いて炭酸ブチルフェニルを製造する。段数４０のシーブトレーを充填した内径約５０ｍｍ塔長２０００ｍｍの連続多段蒸留塔１２４の中段に炭酸ジブチルとフェノール及び触媒Ａからなる混合液（混合液中の炭酸ジブチルとフェノールの重量比が６５／３５、Ｐｂ濃度が約１ｗｔ％となるように調整した）を、熱交換器１２３を経て供給ライン１２２から送液ポンプを用いて約２７０ｇ／Ｈで連続的に供給して、反応を行った。反応及び蒸留に必要な熱量は塔下部液を循環ライン１３１とリボイラー１３０を経て循環加熱させることにより供給した。連続多段蒸留塔１２４の塔底部の液温度は２３１℃、塔頂圧力は背圧弁１２８によって約２００ｋＰａに調整し、還流比は約２とした。連続多段蒸留塔１２４の塔頂から留出する低沸成分は低沸成分回収ライン１２５を経て凝縮器１２６で凝縮した後、低沸成分貯蔵槽１２７を経てライン１２９より約６７ｇ／Ｈｒで連続的に抜き出した。塔底からは高沸成分回収ライン１３１を経て抜き出しライン１３２へ約２０３ｇ／Ｈｒで連続的に抜き出した。液相回収ライン１２９から抜き出された液の組成は１−ブタノール約２７ｗｔ％、フェノール約７２ｗｔ％、炭酸ジブチル約１ｗｔ％であった。抜き出しライン１３２の液の組成は、１−ブタノール３３０ｐｐｍ、フェノール約１１ｗｔ％、炭酸ジブチル約６５ｗｔ％、炭酸ブチルフェニル約２１％、炭酸ジフェニル約１ｗｔ％、Ｐｂ濃度約１ｗｔ％であった。
（炭酸ブチルフェニルの不均化反応から炭酸ジフェニルを製造する）
図１１に示すような装置で炭酸ジフェニルを製造する。段数４０のシーブトレーを充填した内径約５ｃｍ塔長２ｍの連続多段蒸留塔１３５の中段に炭酸ブチルフェニルを余熱器１３４を経て供給ライン１３３から送液ポンプを用いて約２０３ｇ／Ｈｒで連続的に供給して、反応を行った。反応及び蒸留に必要な熱量は塔下部液を循環ライン１４２とリボイラー１４１を経て循環加熱させることにより供給した。連続多段蒸留塔１３５の塔底部の液温度は２３７℃、塔頂圧力は圧力調整弁１３９によって約２７ｋＰａに調整し、還流比は約２とした。連続多段蒸留塔１３５の塔頂から留出する低沸成分は低沸成分回収ライン１３６を経て、凝縮器１３７で凝縮した後、低沸成分貯蔵槽１３８を経てライン１４０より約１７２ｇ／Ｈｒで連続的に抜き出した。塔底からは抜き出しライン１４３を経て約３１ｇ／Ｈｒで連続的に抜き出した。液相回収ライン１４０から抜き出された液の組成は１−ブタノール約３９０ｐｐｍ、フェノール約１３ｗｔ％であり、炭酸ジブチル約８６ｗｔ％、炭酸ブチルフェニル約１ｗｔ％であった。抜き出しライン１４３から抜き出された液の組成は、炭酸ジブチルが約５００ｐｐｍ、炭酸ブチルフェニル約２６ｗｔ％、炭酸ジフェニル約６５ｗｔ％、Ｐｂ濃度約８ｗｔ％であった。
次いで、図１２に示すような装置で炭酸ジフェニルの精製を実施した。ディクソンパッキング（６ｍｍφ）を充填した内径約５ｃｍ塔長２ｍの連続多段蒸留塔１４６の中段に抜き出しライン１４３から連続的に液を供給ライン１４４と熱交換器１４５を経て約３１５ｇ／Ｈｒで供給して、蒸留分離を行った。蒸留分離に必要な熱量は塔下部液を循環ライン１５３とリボイラー１５２を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔１４６の塔底部の液温度は２１０℃、塔頂圧力は圧力調整弁１５０によって約１．５ｋＰａに調整し、還流比は約１とした。連続多段蒸留塔１４６の塔頂から留出する低沸成分は低沸成分回収ライン１４７を経て、凝縮器１４８で凝縮した後、低沸成分貯蔵槽１４９を経て液相回収ライン１５１から約２８８ｇ／Ｈｒで連続的に抜き出した。塔底からは抜き出しライン１５４から系外へ約２７ｇ／Ｈｒで連続的に抜き出した。液相回収ライン１５１から抜き出された液の組成は炭酸ジブチル約２００ｐｐｍ、炭酸ブチルフェニル約２９ｗｔ％、炭酸ジフェニル約７１ｗｔ％であった。ディクソンパッキング（６ｍｍφ）を充填した内径約５ｃｍ塔長４ｍの連続多段蒸留塔１５７の中段に液相回収ライン１５１から連続的に抜き出された液を移送ラインライン１５５と熱交換器１５６を経て約２８８ｇ／Ｈｒで供給して、蒸留分離を行った。蒸留分離に必要な熱量は塔下部液を循環ライン１６４とリボイラー１６３を経て循環加熱させることにより供給した。連続多段蒸留塔１５７の塔底部の液温度は１９８℃、塔頂圧力は圧力調整弁１６１によって約６ｋＰａに調整し、還流比は約６とした。連続多段蒸留塔１５７の塔頂から留出する低沸成分は低沸成分回収ライン１５８を経て、凝縮器１５９で凝縮した後、低沸成分貯蔵槽１６０を経て液相回収ライン１６２より約９０ｇ／Ｈｒで連続的に抜き出した。塔底からは抜き出しライン１６５から系外へ約１９８ｇ／Ｈｒで連続的に抜き出した。液相回収ライン１６２から抜き出された液の組成は炭酸ジブチル約７００ｐｐｍ、炭酸ブチルフェニル約９３ｗｔ％、炭酸ジフェニル約７ｗｔ％であった。抜き出しライン１６５へ抜き出された液の組成は、炭酸ブチルフェニルは検出限界以下、炭酸ジフェニル９９ｗｔ％であった。また、該反応液中の塩素濃度は検出限界以下であった。
実施例２２
（実施例２１から得た炭酸ジフェニルからヘキサメチレンジイソシアネートを製造する）
攪拌装置、温度計、滴下ロートを備えた５００ｍｌフラスコに、実施例２１から得た炭酸ジフェニル１６１ｇ（０．７５モル）及びフェノール（Ａｌｄｒｉｃｈ社製を予め蒸留したもの）１４２ｇ（１．５モル）を入れ、乾燥窒素で置換後、フラスコを５０℃のウォーターバスに浸漬し、攪拌を開始した。フラスコ内部の固形分が溶解したのを確認後、ウォーターバス温度を４５℃とした。滴下ロートには、４５〜５０℃に保温された１，６−ヘキサメチレンジアミン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製を予め蒸留したもの）３５ｇ（０．３モル）が入れられており、この滴下ロートよりフラスコ内部に滴下開始した。フラスコ内の液温が５０〜６０℃となるように滴下速度を調整しながら約２０分かけて滴下した。滴下終了後、ウォーターバスの設定温度を、フラスコ内の液温が５０℃となるように調整して約１時間攪拌を続けた。この反応液を高速液体クロマトグラフィー及びゲルパーミエーションクロマトグラフィーで分析した結果、１，６−ヘキサメチレンジアミンの反応率は１００％で、１，６−ヘキサメチレンジカルバミン酸フェニルが収率９９．６％、選択率９９．６％で生成していることがわかった。尿素化合物は約０．４％であった。
上記のようにして製造した反応液を余熱器を通してディクソンパッキング（６ｍｍφ）を充填した内径２インチ塔長４ｍの連続多段蒸留塔の中段に供給して、過剰のフェノールを蒸留塔上部からガス状で抜き出し、蒸留塔下部から液状の高沸点混合物を連続的に抜き出した。塔底部はリボイラーで１３０℃で加熱循環し、塔頂部の圧力は約２０ＫＰａとなるように調整した。塔底から抜き出された液は、移送ラインとポンプを通してディクソンパッキング（６ｍｍφ）を充填した内径２インチ塔長４ｍの連続多段蒸留塔の下から１ｍ付近からフィードして熱分解をおこなった。塔底部はリボイラーで２２０℃で加熱循環し、塔頂部の圧力は約２．６ｋＰａとなるように調整した。塔の上部から２ｍ付近からガス状でヘキサメチレンジイソシアネートを含む成分を抜き出し、塔の上部からはガス状でフェノールを抜き出した。ヘキサメチレンジイソシアネートを含む成分は、ディクソンパッキング（６ｍｍφ）を充填した内径２インチ塔長４ｍの連続多段蒸留塔の中段にフィードしてヘキサメチレンジイソシアネートの精製をおこなった。塔底部はリボイラーで１２０℃で加熱循環し、塔頂部の圧力は約０．１３ｋＰａとなるように調整した。塔頂部から抜き出された成分はヘキサメチレンジイソシアネートが純度９９．９％で得られた。また塔底部から抜き出された成分は炭酸ジフェニルが主成分であった。
比較例８
（塩素化合物を含んだジフェニルカーボネートからヘキサメチレンジイソシアネートを得る。）
攪拌装置、温度計、滴下ロートを備えた５００ｍｌフラスコに、ジフェニルカーボネート（ドイツ国、バイエル社製、加水分解性塩素化合物１５ｐｐｍを含有）１６１ｇ（０．７５モル）及びフェノール（米国、Ａｌｄｒｉｃｈ社製を、予め蒸留したもの）１４２ｇ（１．５モル）を入れ、乾燥窒素で置換後、フラスコを５０℃のウォーターバスに浸漬し、攪拌を開始した。
フラスコ内部の固形分が溶解したのを確認後、ウォーターバス温度を４５℃とした。滴下ロートには、４５〜５０℃に保温された１，６−ヘキサメチレンジアミン（米国、Ａｌｄｒｉｃｈ社製を予め蒸留したもの）３５ｇ（０．３モル）が入れられており、この滴下ロートよりフラスコ内部に滴下開始した。フラスコ内の液温が５０〜６０℃となるように滴下速度を調整しながら約２０分かけて滴下した。滴下終了後、ウォーターバスの設定温度を、フラスコ内の液温が５０℃となるように調整して約１時間攪拌を続けた。
この反応液を高速液体クロマトグラフィー及びゲルパーミエーションクロマトグラフィーで分析した結果、１，６−ヘキサメチレンジアミンの反応率は９９％で、１，６−ヘキサメチレンジカルバミン酸フェニルが収率９９％、選択率９９．６％で生成していることがわかった。尿素化合物は約０．５％であった。
上記のようにして製造した反応液を、予熱器を通して、ディクソンパッキング（６ｍｍφ）を充填した内径２インチ、塔長４ｍの連続多段蒸留塔の中段にフィードして、過剰のフェノールを蒸留塔上部からガス状で抜き出し、蒸留塔下部から液状の高沸点混合物を連続的に抜き出した。塔底部はリボイラーで１３０℃で加熱循環し、塔頂部の圧力は約２０ｋＰａとなるように調整した。塔底から抜き出された液は、移送ラインとポンプを通してディクソンパッキング（６ｍｍφ）を充填した内径２インチ塔長４ｍの連続多段蒸留塔の下から１ｍ付近からフィードして熱分解を行った。塔底部はリボイラーで２２０℃で加熱循環し、塔頂部の圧力は約２．６ＫＰａとなるように調整した。
塔の上部から２ｍ付近からガス状でヘキサメチレンジイソシアネートを含む成分を抜き出し、塔の上部からはガス状でフェノールを抜き出した。ヘキサメチレンジイソシアネートを含む成分は、ディクソンパッキング（６ｍｍφ）を充填した内径２インチ、塔長４ｍの連続多段蒸留塔の中段にフィードして、ヘキサメチレンジイソシアネートの精製を行った。塔底部はリボイラーで１２０℃で加熱循環し、塔頂部の圧力は約１３０Ｐａとなるように調整した。
塔頂部から抜き出された成分はヘキサメチレンジイソシアネートが純度９９．３％で得られた。また塔底部から抜き出された成分はジフェニルカーボネートが主成分であった。得られたヘキサメチレンジイソシアネートは５ｐｐｍの加水分解性塩素化合物を含有していた。
実施例２３
（実施例２１から得た炭酸ジフェニルからポリカーボネートを製造する）
実施例２１から得た炭酸ジフェニル（ＮＭＲ分析結果、メチル基を含む不純物（アルキル基末端のメチル基を除く）は検出されなかった）２３．５ｇとビスフェノールＡ２２．８ｇとを、攪拌装置を備えた真空反応装置に入れ、窒素ガスで置換しながら８ｋＰａで３０分間、４ｋＰａで９０分間重合させた。その後、２７０℃まで昇温し、０．０７ｋＰａで１時間重合させた。得られた芳香族ポリカーボネートの色は無色透明で良好であり、数平均分子量は１０５００であった。
比較例９
（塩素化合物を含有する炭酸ジフェニルからポリカーボネートを得る）
炭酸ジフェニル（ドイツ国、バイエル社製、塩素として１５ｐｐｍ含有）２３．５ｇとビスフェノールＡ２２．８ｇとを、攪拌装置を備えた真空反応装置に入れ、窒素ガスで置換しながら８ｋＰａで３０分間、４ｋＰａで９０分間重合させた。その後、２７０℃まで昇温し、０．０７ｋＰａで１時間重合させた。高分子量体は得られず、数平均分子量８００以下のオリゴマーを含む未反応物が得られた。
比較例１０
（多量にトリブチルスズ化合物を含有するジブチルスズアルコキシドによる炭酸エステル合成）
比較例５から得られたジブチルスズ（２−エチル−ヘキシルオキシド）（トリブチルスズ（２−エチル−ヘキシルオキシド）２９ｍｏｌ％含有）１２０ｇを比較例６と同様な方法によって高圧容器に仕込み、同様に加熱及び攪拌を行った。その後、同様に混合液温度を下げ、炭酸ガスを除いた後、混合液を１００ｇ三方コックを備えた２００ｍＬ三口フラスコに採取した。次いで、該フラスコに枝管付連結管、温度計、リービッヒ冷却器、減圧連結管及び２つの蒸留液回収容器に接続した。該フラスコをオイルバスに浸漬し、混合液温度１３０℃に昇温した後、真空ポンプと真空コントローラーによって系内を０．１３ｋＰａに減圧し、蒸気温度約１２５℃の留分を１８ｇ得た。ＧＣ−ＦＩＤ分析を行った結果、炭酸ジ−２−エチルヘキシルが５５ｗｔ％含まれており、さらに１１９Ｓｎ−ＮＭＲ分析を行った結果、該炭酸エステルに含まれているトリブチルスズ化合物が約４４ｗｔ％混入したことを確認した。
比較例１１
（触媒の調製）
フェノール４０ｇと一酸化鉛８ｇを１８０℃で１０時間加熱し、生成する水をフェノールと共に留去することにより触媒Ａを調製した。
（炭酸ジフェニルの製造）
１０００ｍｌオートクレーブ（日本国、東洋高圧社製）に、比較例７と同じ方法で得たジ（３−メチル−１−ブチル）カーボネート約１１０ｇ、予め蒸留精製したフェノール（米国、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）４９０ｇ、及び触媒Ａ（触媒Ａは、オートクレーブ内の内容物に対して鉛濃度が０．４重量％となるような量）を入れて蓋をした。
オートクレーブ内を窒素置換した後、バルブを閉めて攪拌を開始し、オートクレーブの内部液温が２３０℃まで昇温した。オートクレーブの下部に窒素を５０ｍｌ／分で導入して、オートクレーブ内の全圧が１００から２００ｋＰａの範囲になるように、オートクレーブ上部のバルブを操作して、低沸成分を約４時間留去し続けた。４時間後、窒素の導入を止め、オートクレーブを放冷した。
内容物を分析したところ、ジ（３−メチル−１−ブチル）カーボネート約０．２８ｍｏｌ，３−メチル−１−ブチル（フェニル）カーボネート約０．２１ｍｏｌ、ジフェニルカーボネート約０．０２６ｍｏｌを得ていた。
反応液を真空コントローラー及び真空ポンプに接続した冷却管とディーンスターク管とを備えた１０００ｍｌ３つ口フラスコに移し、攪拌のための攪拌子を入れた。このフラスコを１５０℃としたオイルバスに浸漬し、攪拌を開始し、徐々に減圧して約１００ｋＰａとした。この状態で未反応のフェノールとジ（３−メチル−１−ブチル）カーボネートを留去し、主に３−メチル−１−ブチル（フェニル）カーボネートとジフェニルカーボネートからなる反応液を得た。
次いで、減圧度を約５０ｋＰａに調整し、オイルバス温度を２２０℃として攪拌、反応を継続した。ジ（３−メチル−１−ブチル）カーボネートを留去しながら６時間継続して反応を終了した。反応液を分析すると、ジフェニルカーボネートが約０．２６ｍｏｌ（５６ｇ）生成していた。
次いで、該フラスコにヘリパックＮｏ．２を充填した内径約２５ｍｍ塔長５００ｍｍのガラス管、枝管付連結管、温度計、リービッヒ冷却器、減圧連結管及び２つの蒸留液回収容器に接続した。該フラスコをオイルバスに浸漬し、混合液温度１８５℃に昇温した後、真空ポンプと真空コントローラーによって徐々に減圧し低沸成分を留去した後、さらに系内を約２ｋＰａに減圧した。蒸気温度１７５℃の留分を約５０ｇ得た。この留分についてＧＣ−ＦＩＤ分析を行った結果、炭酸ジフェニルが９８ｗｔ％含まれており、さらに１１９Ｓｎ−ＮＭＲ分析を行った結果、該炭酸ジフェニルに含まれているトリブチルスズ化合物が約１．５ｗｔ％混入したことを確認した。
比較例１２
（トリブチルスズ化合物含有不純物を含んだ炭酸ジフェニルからヘキサメチレンジイソシアネートを得る。）
攪拌装置、温度計、滴下ロートを備えた５００ｍｌフラスコに、比較例１１と同じ方法によって得た炭酸ジフェニル（トリブチルスズ化合物を約１．５ｗｔ％含有していた）１６０ｇ（０．７５モル）及びフェノール（米国、Ａｌｄｒｉｃｈ社製を、予め蒸留したもの）１４２ｇ（１．５モル）を入れ、乾燥窒素で置換後、フラスコを５０℃のウォーターバスに浸漬し、攪拌を開始した。
フラスコ内部の固形分が溶解したのを確認後、ウォーターバス温度を４５℃とした。滴下ロートには、４５〜５０℃に保温された１，６−ヘキサメチレンジアミン（米国、Ａｌｄｒｉｃｈ社製を予め蒸留したもの）３５ｇ（０．３モル）が入れられており、この滴下ロートよりフラスコ内部に滴下開始した。フラスコ内の液温が５０〜６０℃となるように滴下速度を調整しながら約２０分かけて滴下した。滴下終了後、ウォーターバスの設定温度を、フラスコ内の液温が５０℃となるように調整して約１時間攪拌を続けた。
この反応液を高速液体クロマトグラフィー及びゲルパーミエーションクロマトグラフィーで分析した結果、１，６−ヘキサメチレンジアミンの反応率は９９％で、１，６−ヘキサメチレンジカルバミン酸フェニルが収率９９％、選択率９９．６％で生成していることがわかった。尿素化合物は約０．５％であった。
上記のようにして製造した反応液を、予熱器を通して、ディクソンパッキング（６ｍｍφ）を充填した内径２インチ、塔長４ｍの連続多段蒸留塔の中段にフィードして、過剰のフェノールを蒸留塔上部からガス状で抜き出し、蒸留塔下部から液状の高沸点混合物を連続的に抜き出した。塔底部はリボイラーで１３０℃で加熱循環し、塔頂部の圧力は約２０ｋＰａとなるように調整した。塔底から抜き出された液は、移送ラインとポンプを通してディクソンパッキング（６ｍｍφ）を充填した内径２インチ塔長４ｍの連続多段蒸留塔の下から１ｍ付近からフィードして熱分解を行った。塔底部はリボイラーで２２０℃で加熱循環し、塔頂部の圧力は約２．６ＫＰａとなるように調整した。
塔の上部から２ｍ付近からガス状でヘキサメチレンジイソシアネートを含む成分を抜き出し、塔の上部からはガス状でフェノールを抜き出した。ヘキサメチレンジイソシアネートを含む成分は、ディクソンパッキング（６ｍｍφ）を充填した内径２インチ、塔長４ｍの連続多段蒸留塔の中段にフィードして、ヘキサメチレンジイソシアネートの精製を行った。塔底部はリボイラーで１２０℃で加熱循環し、塔頂部の圧力は約１３０Ｐａとなるように調整した。
塔頂部から抜き出された成分は茶色に着色し、ヘキサメチレンジイソシアネートが純度９５％で得られた。また塔底部から抜き出された成分はジフェニルカーボネートが主成分であった。
比較例１３
（トリブチルスズ化合物含有不純物を含んだ炭酸ジフェニルからポリカーボネートを得る）
比較例１１と同じ方法によって得た炭酸ジフェニル（トリブチルスズ化合物を約１．５ｗｔ％含有していた）２４．５ｇと、ビスフェノールＡ２３．２ｇとを、攪拌装置を備えた真空反応装置に入れ、窒素ガスで置換しながら８ｋＰａで３０分間、４ｋＰａで９０分間重合させた。その後、２７０℃まで昇温し、０．０７ｋＰａで１時間重合させた。得られた芳香族ポリカーボネートは茶色であり、数平均分子量は９０００であった。
比較例１４
（炭酸ジメチルから炭酸ジフェニルを製造する）
（触媒の調製）
チタンテトラブトキシド（日本国、東京化成社製）３４０ｇ（１ｍｏｌ）とフェノール１８８２ｇ（２０ｍｏｌ）を１８０℃で６時間加熱し、生成する１−ブタノールをフェノールとともに留去することによって触媒Ｂを調製した。
（炭酸ジフェニルの製造）
図１３に示すような装置で炭酸ジフェニルを製造する。段数４０のシーブトレーを装備した内径約５０ｍｍ塔長２０００ｍｍの連続多段蒸留塔１７２の塔頂１７３に炭酸ジメチルとフェノール及びメチルフェニルカーボネートからなる混合液を、供給ライン１６６から熱交換器１６７及び供給ライン１６８を経て液状で３１２ｇ／Ｈｒで連続的に供給して、反応を行った。上記混合物の各成分は、運転時の供給ライン１６８における液の組成が、炭酸ジメチル５０．１ｗｔ％、フェノール４４．６ｗｔ％、炭酸メチルフェニル５．０ｗｔ％になるような量を用いた。連続多段蒸留塔の塔底１７４には、炭酸ジメチルをガス供給ライン１６９より熱交換器１７０に導入してガス状にした炭酸ジメチルをガス供給ライン１７１を経て５５０ｇ／Ｈｒで供給した。触媒Ｂは、移送ライン１７８におけるＴｉ濃度が０．０４６ｗｔ％になるような量を触媒導入ライン２１３より供給した。連続多段蒸留塔１７２の塔底温度は２０３℃、塔頂圧力は０．６５ＭＰａ・Ｇであった。塔頂１７３より留出するガスを低沸回収ライン１７５を経て凝縮器１７６において液化した後、液相回収ライン１７７より５５１ｇ／Ｈｒで抜き出した。塔底１７４から３１１ｇ／Ｈｒで抜き出した反応混合物は移送ライン１７８を経て蒸発器１７９に導入した。ここでは触媒及び芳香族炭酸エステル類を含む濃縮液が形成された。この濃縮液の一部を移送ライン１８０及び循環ライン１８１からリボイラー１８２及び循環ライン１８３を経て蒸発器１７９に循環した。濃縮液の残りを蒸発器１７９から移送ライン１８０、移送ライン１８４及び供給ライン１６６を経て再び連続多段蒸留塔１７２に１０ｇ／Ｈｒで供給した。蒸発器１７９で形成された濃縮液の一部は抜き出しライン１８５から０．５ｇ／Ｈｒ系外に抜き出した。移送ライン１７８におけるＴｉ濃度が０．０４６ｗｔ％に維持されるように、触媒Ｂを触媒導入ライン２１３から供給した。一方、蒸発器１７９の蒸発物を低沸回収ライン１８６より凝縮器１８７において液化し、得られた液体を移送ライン１８８、移送ライン１８９を経て段数２０のシーブトレーを装着した内径５０ｍｍ塔長１０００ｍｍの棚段塔からなる連続多段蒸留塔１９３内で反応を行った。移送ライン１８９の液の組成は炭酸ジメチル４２．１ｗｔ％、フェノール２４．５ｗｔ％、炭酸メチルフェニル２８．１ｗｔ％、炭酸ジフェニル４．５ｗｔ％であった。触媒は移送ライン２０１におけるＴｉ濃度が０．０４６ｗｔ％になるように触媒導入ライン２１２から供給した。連続多段蒸留塔１９３の塔底温度は１９８℃、塔頂圧力は３８ｋＰａであった。塔頂１９４から留出するガスを低沸成分回収ライン１９６を経て凝縮器１９７で液化させ、一部は移送ライン１９９より塔頂１９４に戻し、残りの凝縮液は移送ライン１９８及び移送ライン２００より熱交換器１６７及び供給ライン１６８を経て連続多段蒸留塔１７３に再循環させた。この再循環操作を開始させてからは供給ライン１６８における組成が同じになるように供給ライン１６６からフェノールを新たに供給した。連続多段蒸留塔の塔底１９５の反応混合物の一部を循環ライン１９０からリボイラー１９１及び循環ライン１９２を経て塔底１９５に再循環させ、残りの反応混合物を移送ライン２０１から６９０ｇ／Ｈｒで蒸発器２０２に供給した。蒸発器２０２では触媒及び芳香族炭酸エステルを含む濃縮液が形成された。この濃縮液の一部を移送ライン２０３及び循環ライン２０４からリボイラー２０５及び循環２０６を経て蒸発器２０２に循環させた。濃縮液の残りを蒸発器２０２から移送ライン２０３、移送ライン２０７及び移送ライン１８９を経て再び連続多段蒸留塔１９３に２０ｇ／Ｈｒで供給した。蒸発器２０２で形成された蒸気の濃縮液の一部は抜き出しライン２０８から系外に１ｇ／Ｈｒで抜き出した。移送ライン２０１におけるＴｉ濃度が０．０４６ｗｔ％に維持されるように触媒Ｂを触媒導入ライン２１２から供給した。蒸発器２０２から留出するガスは低沸成分回収ライン２０９より凝縮器２１０を経て液相回収ライン２１１から６８２ｇ／Ｈｒで抜き出した。回収された液組成は９８％が炭酸ジフェニルであり、１Ｈ−ＮＭＲ分析よりメチル基含有不純物は９０ｐｐｍであった。
比較例１５
（メチル基含有不純物を含んだ炭酸ジフェニルからヘキサメチレンジイソシアネートを得る。）
攪拌装置、温度計、滴下ロートを備えた５００ｍｌフラスコに、比較例１４から得た炭酸ジフェニル（炭酸メチルフェニルを約９０ｐｐｍ含有していた）１６１ｇ（０．７５モル）及びフェノール（米国、Ａｌｄｒｉｃｈ社製を、予め蒸留したもの）１４２ｇ（１．５モル）を入れ、乾燥窒素で置換後、フラスコを５０℃のウォーターバスに浸漬し、攪拌を開始した。
フラスコ内部の固形分が溶解したのを確認後、ウォーターバス温度を４５℃とした。滴下ロートには、４５〜５０℃に保温された１，６−ヘキサメチレンジアミン（米国、Ａｌｄｒｉｃｈ社製を予め蒸留したもの）３５ｇ（０．３モル）が入れられており、この滴下ロートよりフラスコ内部に滴下開始した。フラスコ内の液温が５０〜６０℃となるように滴下速度を調整しながら約２０分かけて滴下した。滴下終了後、ウォーターバスの設定温度を、フラスコ内の液温が５０℃となるように調整して約１時間攪拌を続けた。
この反応液を高速液体クロマトグラフィー及びゲルパーミエーションクロマトグラフィーで分析した結果、１，６−ヘキサメチレンジアミンの反応率は９９％で、１，６−ヘキサメチレンジカルバミン酸フェニルが収率９９％、選択率９９．６％で生成していることがわかった。尿素化合物は約０．５％であった。
上記のようにして製造した反応液を、予熱器を通して、ディクソンパッキング（６ｍｍφ）を充填した内径２インチ、塔長４ｍの連続多段蒸留塔の中段にフィードして、過剰のフェノールを蒸留塔上部からガス状で抜き出し、蒸留塔下部から液状の高沸点混合物を連続的に抜き出した。塔底部はリボイラーで１３０℃で加熱循環し、塔頂部の圧力は約２０ｋＰａとなるように調整した。塔底から抜き出された液は、移送ラインとポンプを通してディクソンパッキング（６ｍｍφ）を充填した内径２インチ塔長４ｍの連続多段蒸留塔の下から１ｍ付近からフィードして熱分解を行った。塔底部はリボイラーで２２０℃で加熱循環し、塔頂部の圧力は約２．６ＫＰａとなるように調整した。
塔の上部から２ｍ付近からガス状でヘキサメチレンジイソシアネートを含む成分を抜き出し、塔の上部からはガス状でフェノールを抜き出した。ヘキサメチレンジイソシアネートを含む成分は、ディクソンパッキング（６ｍｍφ）を充填した内径２インチ、塔長４ｍの連続多段蒸留塔の中段にフィードして、ヘキサメチレンジイソシアネートの精製を行った。塔底部はリボイラーで１２０℃で加熱循環し、塔頂部の圧力は約１３０Ｐａとなるように調整した。
塔頂部から抜き出された成分は淡茶色に着色し、ヘキサメチレンジイソシアネートが純度９８％で得られた。また塔底部から抜き出された成分はジフェニルカーボネートが主成分であった。
比較例１６
（メチル基含有不純物を含む炭酸ジフェニルからポリカーボネートを得る）
比較例１４から得た炭酸ジフェニル（炭酸メチルフェニルを約９０ｐｐｍ含有していた）２３．５ｇと、ビスフェノールＡ２２．８ｇとを、攪拌装置を備えた真空反応装置に入れ、窒素ガスで置換しながら８ｋＰａで３０分間、４ｋＰａで９０分間重合させた。その後、２７０℃まで昇温し、０．０７ｋＰａで１時間重合させた。得られた芳香族ポリカーボネートの色は無色透明で良好であり、数平均分子量は９５００であった。
比較例１７
（横型薄膜装置でジブチルスズジアルコキシドを得る）
図９に示すような横型薄膜装置（日本国、日南機械社製、ＰＦＤ１）において、ジブチルスズアルコキシドを製造した。反応器上部１１４にスズアルコキシド供給ライン１１０とアルコール供給ライン１１１、熱交換器１１２、低沸成分回収ライン１１６、凝縮器１１７、低沸成分貯蔵タンク１１８、ベントライン１１９、液相回収ライン１２０、反応器下部１１５に生成物抜き出しライン１２１を内径５０ｍｍ、全長１１００ｍｍのＳＵＳ３１６製横型薄膜装置１１３に取り付けた。該反応器は内温を１２０℃に設定したヒーターで温調し、内圧を５４ｋＰａに真空ポンプ及び真空コントローラーによって調整した。
供給ライン１１０から実施例１２と同じ方法で作製した出発物質１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジ（ブチルオキシ）−ジスタンオキサンを４６００ｇ／Ｈｒで、供給ライン１１１から反応物質１−ブタノール（日本国、和光純薬工業社製、脱水グレード含水量５０ｐｐｍ）を２２０００ｇ／Ｈｒで送液ポンプを用いて供給を開始した。該反応器内滞留時間は約１０分であった。反応器内の液温度が約１００℃になるように調整し、この状態で約１時間連続供給した後、系内が定常状態に達した。反応器上部１１４から低沸成分を２１０００ｇ／Ｈｒで回収し、一方で、反応器下部１１５からジブチルスズアルコキシドを含む成分を５６００ｇ／Ｈｒで回収された。抜き出しライン１２１から回収された液を分析すると、ジブチル−ジ（ブチルオキシ）スズは含まれておらず、未反応の１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジ（ブチルオキシ）−ジスタンオキサンが全て回収された。液相回収ライン１２０から回収された液は透明であり、５０ｐｐｍの水分を含んでおり、脱水反応が起こらなかった。
実施例２４
（塔型反応器でジブチルスズジアルコキシドを得る）
図（１４）に示すような塔型反応器２１９において、ジブチルスズアルコキシドを製造した。反応器上部２２１に低沸成分回収ライン２２３、凝縮器２２４、分離器２２５、背圧弁２２６、ベントライン２２７、有機層還流ライン２２８、水層回収ライン２２９、そして反応器中部２２０に供給ライン２１４と供給ライン２１５、熱交換器２１６、そして反応器下部２２２に反応器下部に滞留する反応液を循環する循環ライン２１７、リボイラー２１８と抜き出しライン２３０を取り付けた内径５０ｍｍ、全長４０００ｍｍのＳＵＳ３１６製の塔型反応器２１９にＭＥＬＬＡＰＡＫ ７５０Ｙ（スイス国、Ｓｕｌｚｅｒ Ｃｈｅｍｔｅｃｈ Ｌｔｄ社製）を充填した。該反応器を１４０℃に設定したヒーターで温調した。
供給ライン２１４から実施例１２と同じ方法で作製した出発物質１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジ（ブチルオキシ）―ジスタンオキサンを２８０ｇ／Ｈｒで、供給ライン２１５から反応物質１−ブタノール（日本国、和光純薬工業株式会社製、工業用品）を１３３０ｇ／Ｈｒで送液ポンプを用いて供給を開始した。該反応器内滞留時間は約６分であった。反応器下部に滞留する反応液は循環ライン２１７とリボイラー２１８によって６０００ｇ／Ｈｒで、温度が約１４１℃で循環加熱した。反応器上部２２１から低沸成分回収ライン２２３を経て凝縮器２２４において液化させた低沸成分は、２０００ｇ／Ｈｒで回収され、分離器２２５において有機層と水層が徐々に分離する。分離器２２５中の有機層、すなわち１−ブタノールは有機層還流ライン２２８を経て反応器上部２２１に１９９４ｇ／Ｈｒで戻され、一方で高濃度の水を含む下層の液は水層回収ライン２２９から６ｇ／Ｈｒで回収された。反応器下部２２２からジブチルスズアルコキシドを含む成分を抜き出しライン２３０から１６０４ｇ／Ｈｒで回収された。反応器内の液温度が１４０℃で背圧弁２２６の圧力が０．０９６ＭＰａ−Ｇになるように調整し、この状態で約１０時間連続供給した後、系内が定常状態に達した。抜き出しライン２３０から回収された液を分析すると、ジブチルスズオキシド基準で７４．２％のジブチル−ジ（ブチルオキシ）スズと２５．７％の１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジ（ブチルオキシ）―ジスタンオキサンからなるジブチルスズアルコキシドを含んでいた。トリブチルスズブトキシドは０．０１５％であった。一方、水層回収ライン２２９から回収された液は透明であり、９０ｗｔ％の水分を含んでいた。搭型反応器での脱水速度は、０．３３ｍｏｌ／Ｈｒであり、式（１６）で求められる値０．０００３７ｍｏｌ／Ｈｒよりも大きかった。
１，１，３，３−テトラブチル−１、３−ビス(２−エチルヘキシルオキシ)−ジステノキサン加熱時(１８０℃)のトリブチル−(２−エチルヘキシルオキシ)−スズの生成を示す図。 本発明にかかる塔型反応器の実施例を示す概念図。 本発明にかかる槽型反応器と塔型反応器を組み合わせた反応器の実施例を示す概念図。 本発明にかかる塔型反応器の実施例を示す概念図。 本発明にかかる塔型反応器の実施例を示す概念図。 本発明にかかる塔型反応器の実施例を示す概念図。 本発明にかかる塔型反応器の実施例を示す概念図。 本発明にかかる塔型反応器の実施例を示す概念図。 本発明にかかる横型薄膜蒸留装置の実施例を示す概念図。 本発明にかかる連続多段蒸留塔の実施例を示す概念図。 本発明にかかる連続多段蒸留塔の実施例を示す概念図。 本発明にかかる連続多段蒸留塔の実施例を示す概念図。 本発明にかかる連続多段蒸留塔の実施例を示す概念図。 本発明にかかる塔型反応器の実施例を示す概念図。

Claims (17)

  1. 出発物質として、スズ−酸素−スズ結合を有する有機スズ化合物の群から選ばれる少なくとも１種のアルキルスズ化合物と、反応物質として、ヒドロキシ化合物とを脱水反応に付し、出発物質と反応物質に対応するアルキルスズアルコキシド類を得ることを含むアルキルスズアルコキシドの製造方法において、反応器に出発物質と反応物質を連続的に供給し、反応器から水を含む低沸点成分を取り出し、反応器底部成分としてアルキルスズアルコキシド類を含む反応液を連続的に取り出すことを特徴とする上記方法。
  2. 出発物質である前記少なくとも１種のアルキルスズ化合物が、テトラアルキル−ジアルコキシ−１，３−ジスタンオキサン類、及び／又はスズ−酸素−スズ結合を介して重合体として一般的に存在するジアルキルスズオキシド類である請求項１記載の方法。
  3. 前記テトラアルキル−ジアルコキシ−１，３−ジスタンオキサン類が、下記化学式（１）で表されるテトラアルキル−ジアルコキシ−１，３−ジスタンオキサン類である請求項２記載の方法。
    （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、及びＲ５は、それぞれ、アルキル基であり、同一であっても、それぞれ異なっていてもよい。Ｒ３、Ｒ６は、それぞれアルキル基である。ａ及びｂは０から２の整数であって、ａ＋ｂは２であり、ｃ及びｄは０から２の整数であって、ｃ＋ｄは２である。）
  4. 前記ジアルキルスズオキシド類が、下記化学式（２）で表されるジアルキルスズオキシド類の重合体である請求項２記載の方法。
    （式中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ、アルキル基であり、同一であっても、それぞれ異なっていてもよい。ｅ及びｆは０から２の整数であって、ｅ＋ｆは２である。）
  5. 前記出発物質が、それぞれ、単量体、２量体（同一種類の単量体の会合体又は異なる種類の単量体どうしの会合体）多量体、又は重合体のいずれであってもよい請求項２記載の方法。
  6. 前記ヒドロキシ化合物が、下記化学式（３）で表されるアルコールである請求項１から請求項５の何れか一項に記載の方法。
    （式中、Ｒ９は、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、直鎖状又は分岐状の炭素数５〜１２のアルキル基を表す。）
  7. 前記アルコールが、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、及び炭素数５から炭素数８のアルキルアルコールからなる群から選ばれるアルコールである請求項６記載の方法。
  8. 出発物質と反応物質とを反応器に連続的に供給し、該反応器内において液相又は気−液相で両物質間の脱水反応を行わせると同時に、製造されるアルキルスズアルコキシド又はアルキルスズアルコキシド混合物を含む高沸点反応混合物を該反応器の下部から液状で抜き出し、一方で、生成する水を含む低沸点反応混合物を蒸留によって該反応器からガス状で連続的に抜き出すことを含む請求項１記載の方法。
  9. 前記反応器が、出発物質と前記反応物質を供給するためのそれぞれのライン又は該出発物質と該反応物質の混合液を供給するためのライン、及び水を含む低沸点反応混合物を抜き出すためのライン、及び高沸点反応混合物を抜き出すためのラインを備えている請求項１又は請求項８記載の方法。
  10. 前記水を含む低沸点反応混合物を抜き出すためのラインが気相成分を抜き出す位置にあり、前記高沸点反応混合物を抜き出すためのラインが下方で液相成分を抜き出す位置にある請求項９記載の方法。
  11. 前記反応器が槽状又は塔状である請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
  12. 前記反応器が、攪拌槽、多段攪拌槽、蒸留塔、多段蒸留塔、連続多段蒸留塔、充填塔、薄膜蒸発器、内部に支持体を備えた反応器、強制循環反応器、落膜蒸発器、落滴蒸発器、細流相反応器、又は気泡塔のいずれかを含む型式である請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
  13. 不活性ガス、気体状の反応物質、気体状の不活性な有機化合物、水と共沸混合物を形成する有機溶媒の群から選ばれる少なくとも一つを供給する請求項１から請求項１２記載のいずれか一項に記載の方法。
  14. 不活性ガスが、窒素、二酸化炭素、又はアルゴンから選ばれる請求項１３記載の方法。
  15. 前記脱水反応を６０℃から１６０℃までの範囲で行う請求項１記載の方法。
  16. 出発物質と反応物質の比率として、出発物質中に含まれるスズ原子の合計モル数と、反応物質のモル数の比が、３から１００の範囲である請求項１記載の方法。
  17. 脱水反応を下記式（４）で表される脱水速度で行う請求項６に記載の方法。
    （式中、脱水速度は、脱水反応で形成される水のうち、単位時間当りに系外に抜き出す水量［ｍｏｌ・ｈｒ−１］を表し、Ｘは出発物質に含まれる化学式（２）で表されるアルキルスズ化合物中のスズ原子モル数の合計［ｍｏｌ］を表し、Ｙは出発物質に含まれる化学式（１）で表されるアルキルスズ化合物中のスズ原子モル数［ｍｏｌ］を表し、Ｔは脱水反応温度［Ｋ］を表し、Ｒは気体定数＝８．３１４Ｊ・ｍｏｌ−１・Ｋ−１を表し、Ａ及びＢはアルキルスズ化合物の種類に依存する係数である；ここで、
    上記式（４）の係数Ａ及びＢは出発物質であるアルキルスズ化合物の種類に依存し、基準物質を定めて求める係数である。出発物質に化学式（１）で表されるアルキルスズ化合物が含まれる場合は、上記Ａ及びＢはそれぞれ出発物質に含まれる化学式（１）で表されるアルキルスズ化合物から任意に選ばれるアルキルスズ化合物を基準物質として、該基準物質の熱分解反応の頻度因子及び活性化エネルギーを表すものであって、下記式（５）で得られるＡ及びＢであり、そして出発物質に化学式（１）で表されるアルキルスズ化合物が含まれず、化学式（２）で表されるアルキルスズ化合物が含まれる場合は、Ａ及びＢはそれぞれ出発物質に含まれる化学式（２）で表されるアルキルスズ化合物と反応物質とから形成される下記化学式（７）で表されるアルキルスズアルコキシドから任意に選ばれるアルキルスズアルコキシドを基準物質として、該基準物質の熱分解反応の頻度因子及び活性化エネルギーを表すものであって、下記式（５）で得られるＡ及びＢである。
    （式中、ｋは１次反応速度定数［ｈｒ−１］、Ａは頻度因子［ｈｒ−１］、Ｂは活性化エネルギー［Ｊ・ｍｏｌ−１］、Ｒは気体定数＝８．３１４Ｊ・ｍｏｌ−１・Ｋ−１、Ｔは熱分解反応温度［Ｋ］を表す。上記ｋは該熱分解反応の１次反応速度定数を表し、下記式（６）で得られるｋである。
    （式中、ｋは１次反応速度定数［ｈｒ−１］、ｔは加熱時間、Ｘ［ｈｒ］は基準物質の初期濃度に対する減少率［ｍｏｌ／ｍｏｌ］を表す。））
    （式中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、及びＲ１４は出発物質のＲ７又はＲ８のいずれかに対応し、ｇ、ｈ、ｉ、及びｊは出発物質のｅ又はｆのいずれに対応し、Ｒ１２及びＲ１５の少なくとも１つは反応物質のＲ９に対応する。ｇ及びｈは０から２の整数であって、ｇ＋ｈは２であり、ｉ及びｊは０から２の整数であって、ｉ＋ｊ＝２である。））
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