KR20070010202A - 알킬주석 알콕시드류의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 출발 물질로서 주석-산소-주석 결합을 갖는 유기 주석 화합물에서 선택되는 1종 이상의 알킬주석 화합물 및 반응 물질로서 히드록시 화합물을 탈수 반응시킴으로써, 출발 물질과 반응 물질에 대응하는 알킬주석 알콕시드류를 제조하는 것을 포함하는 알킬주석 알콕시드의 제조 방법에 있어서, 반응기에 출발 물질과 반응 물질을 연속적으로 공급하고, 반응기로부터 물을 포함하는 저비등점 성분을 취출하고, 반응기 바닥부 성분으로서 알킬주석 알콕시드류를 포함하는 반응액을 연속적으로 취출하는 것을 특징으로 하는 상기 방법을 제공한다.
알킬주석 알콕시드, 출발 물질, 반응 물질, 탄산 에스테르, 이소시아네이트, 폴리카르보네이트
Description
본 발명은 알킬주석 알콕시드의 제조 방법, 및 상기 제조 방법으로 얻어진 디알킬주석 알콕시드를 촉매로서 이용하는 탄산 에스테르, 또는 이소시아네이트의 제조 방법, 및 상기 제조 방법으로 얻어진 탄산 에스테르, 또는 이소시아네이트에 관한 것이다.
알킬주석 알콕시드는 에스테르 합성 촉매, 에스테르 교환 반응 촉매, 실리콘 중합체나 우레탄 경화 반응 촉매로서 매우 유용하다.
종래의 알킬주석 알콕시드의 제조 방법으로서는 디알킬디클로로주석을 원료로 하는 방법(예를 들면 특허 문헌 1 참조)와 디알킬주석 옥시드를 원료로 하는 방법(예를 들면 특허 문헌 2 참조) 등을 들 수 있다. 전자의 디알킬디클로로주석을 원료로 하는 방법은 부원료로서 고가의 금속 알콜레이트를 사용한다. 또한, 하기 반응식 8에 나타난 바와 같이, 목적 생성물인 디알킬주석 알콕시드 1 몰 당 2 몰의 금속염이 생성되는데, 이는 폐기물 등의 문제를 야기한다. 따라서 공업적 제조 공정으로서 본 방법을 사용하면, 여전히 높은 제조 비용, 폐기물 생성과 같은 문제점이 나타난다.
후자의 디알킬주석 옥시드를 원료로 하는 방법이 대량의 폐기물을 생성하지 않는다는 점에서 바람직하다. 이에 따라, 이 방법에 의해 디알킬주석 알콕시드를 얻는 방법이 연구되고 있다. 예를 들면, 하기 반응식 9에 나타낸 바와 같이, 디부틸주석 옥시드와 알코올로부터 2단 반응으로 디알킬주석 알콕시드를 얻는 예가 있다(특허 문헌 3 참조). 1단계에서 벤젠이나 톨루엔 중에서 80 ℃ 내지 110 ℃ 범위에서 디부틸주석 옥시드와 알코올을 반응시키고, 형성되는 물을 공비 증류로 제거하여 1,1,3,3,-테트라부틸-1,3-디알콕시-디스탄옥산을 얻는다. 2단계의 상기 디스탄옥산을 180 ℃ 내지 220 ℃에서 불균형화시키고 증류시켜, 디부틸주석 디알콕시드를 얻는다. 이 방법은 폐기물을 발생시키지 않는다는 점에서는 우수하지만, 2단계의 불균형화 반응에서는 고비등점의 디알킬주석 알콕시드를 고온 조건으로 증류하게 되어 에너지 소비가 상당히 많다. 따라서, 후자 반응을 공업적 제조 공정으로서 사용하는 것은 많은 에너지 소모를 포함한 문제점들을 보인다. 나아가, 본 반응은 생산성이 낮다.
디알킬주석 옥시드와 알코올로부터 디알킬주석 디알콕시드를 직접 얻는 방법 으로서, 하기 반응식 10에 나타낸 바와 같은 고비등점 알코올을 이용하는 방법이 개시되어 있다(특허 문헌 2 참조). 이 방법에서는 반응 물질인 알코올의 비등점에서 반응을 수행하기 때문에 벤젠이나 톨루엔 중에서 반응시키는 것보다 고온에서 반응을 수행하고, 형성되는 물을 반응 물질인 알코올과의 공비 혼합물로서 제거한다. 이 방법은 상기 방법과 비교하여 고비등점의 디알킬주석 디알콕시드를 가열 증류하지 않아도 된다는 점에서 우수하다. 하지만, 반응 온도가 반응 물질의 알코올의 비등점이기 때문에, 탄소수가 적은 알코올 및 탄소수가 많은 알코올에서조차도 반응 속도가 느리다. 따라서, 본 방법은 생산성이 낮다.
또한, 상기 방법에서는 고비등점의 알코올 중에서 고온에서 반응시키기 때문에, 하기 반응식 11에 의해 생성되리라 추정되는 트리알킬주석 화합물이 실제로는 대량으로 생성된다. 디알킬주석 알콕시드의 열 변성에 의해 트리알킬주석 화합물이 생성된다는 것은 공지되어 있고(비 특허 문헌 1 참조), 트리알킬주석 화합물은 본 발명이 얻고자 하는 디알킬주석 디알콕시드 이외의 복잡한 반응 부생성물의 혼합물을 형성할 수 있다. 따라서, 이 방법 또한 산업상 제조 공정으로서 바람직하지 않다.
상기 방법들의 문제점들 중 하나인 생산성을 높이기 위해 하기 반응식 12에 나타낸 바와 같이 반응 물질로서 알코올과 탄산 에스테르를 사용한 방법이 개시되어 있다(특허 문헌 2 참조). 이 방법은 상기한 생산성을 개선하는 방법이지만, 고가의 탄산 에스테르를 반응 물질로서 사용하기 때문에, 본 방법은 여전히 높은 생산 비용을 포함한 문제점들을 갖는다.
[특허 문헌 1] US-2700675
[특허 문헌 2] US-5545600
[특허 문헌 3] NL-6612421
[비 특허 문헌 1] [Journal of the Society of Chemical Industry, 72, 7 (1969), 1543]
<발명이 해결하고자 하는 과제>
상기한 바와 같이, 종래의 알킬주석 알콕시드의 제조 방법에 있어서는 생산성을 높이고자 하면 고가의 원료를 이용해야 한다. 그러한 상황에서, 알킬주석 알콕시드를 간편하고 생산성 높게 제조하는 방법이 요망되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 공업적으로 알킬주석 알콕시드를 제조하는 방법, 특히 공업적이고 연속적으로 알킬주석 알콕시드를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 각각 주석-산소-주석 결합을 갖는 유기 주석 화합물들로 이루어진 군에서 선택되는 출발 물질과 반응 물질인 히드록시 화합물을 반응기에 연속적으로 공급하고, 반응기로부터 반응에 의해 발생한 저비등점 성분을 연속적으로 취출하면, 반응기 바닥에 잔류하는 성분으로서 출발 물질과 반응 물질에 대응하는 알킬주석 알콕시드류를 포함하는 반응액을 연속적으로 취출하는 것이 가능함을 발견하였다. 이에 따라, 본 발명자들은 본 발명을 완성하였다.
구체적으로, 본 발명은 다음과 같다.
[1] 출발 물질로서 각각 주석-산소-주석 결합을 갖는 유기 주석 화합물들로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 알킬주석 화합물 및 반응 물질로서 히드록시 화합물을 탈수 반응시킴으로써, 출발 물질과 반응 물질에 대응하는 알킬주석 알콕시드류를 얻는 것을 포함하는 알킬주석 알콕시드의 제조 방법에 있어서, 반응기에 출발 물질과 반응 물질을 연속적으로 공급하고, 반응기로부터 물을 포함하는 저비등점 성분을 취출하고, 반응기 바닥부 성분으로서 알킬주석 알콕시드류를 포함하는 반응액을 연속적으로 반응기로부터 취출하는 것을 특징으로 하는 상기 방법.
[2] 출발 물질인 상기 1종 이상의 알킬주석 화합물이 테트라알킬-디알콕시-1,3-디스탄옥산류, 및/또는 주석-산소-주석 결합을 통한 중합화에 의해 중합체로서 일반적으로 존재하는 디알킬주석 옥시드류인 것을 특징으로 하는, 상기 [1]에 기재된 방법.
[3] 테트라알킬-디알콕시-1,3-디스탄옥산류가 하기 화학식 1로 표시되는 테트라알킬-디알콕시-1,3-디스탄옥산류인 것을 특징으로 하는, 상기 [2]에 기재된 방법.
(식 중, R1, R2, R4, 및 R5는 각각 독립적으로, 알킬기, 아르알킬기 또는 아릴기이고; R3, R6은 각각 알킬기 또는 아르알킬기이고; a 및 b는 0 내지 2의 정수이고, a＋b는 2이고, c 및 d는 0 내지 2의 정수이며, c＋d는 2이다.)
[4] 상기 디알킬주석 옥시드류가 하기 화학식 2로 표시되는 디알킬주석 옥시드류의 중합체인 것을 특징으로 하는, 상기 [2]에 기재된 방법.
(식 중, R7 및 R8은 각각 독립적으로, 알킬기, 아르알킬기 또는 아릴기이고; e 및 f는 0 내지 2의 정수이며, e＋f는 2이다.)
[5] 상기 출발 물질이 단량체, 이량체(동일 종류의 단량체의 회합체 또는 상이한 종류의 단량체끼리의 회합체), 올리고머, 또는 중합체로부터 선택되는 임의의 것인, 상기 [2]에 기재된 방법.
[6] 상기 히드록시 화합물이 하기 화학식 3으로 표시되는 알코올인 것을 특징으로 하는, 상기 [1]에 기재된 방법.
(식 중, R9는 n-부틸기, 2-메틸프로필기, 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 5 내지 12의 알킬기, 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬기, 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 2 내지 12의 알케닐기, 비치환 또는 치환된 탄소수 6 내지 19의 아릴, 또는 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 14의 알킬과 탄소수 5 내지 14의 시클로알킬로 이루어지는 군에서 선택되는 알킬을 포함하는 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기를 나타낸다.)
[7] 상기 알코올이 1-부탄올, 2-메틸-1-프로판올 및 탄소수 5 내지 탄소수 8의 알킬 알코올로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 상기 [6]에 기재된 방법.
[8] 출발 물질과 반응 물질을 반응기에 연속적으로 공급하고, 반응기 내에서 액상 또는 기-액상으로 이들의 탈수 반응을 수행시키는 동시에, 제조되는 알킬주석 알콕시드 또는 알킬주석 알콕시드 혼합물을 포함하는 고비등점 반응 혼합물을 반응기의 하부로부터 액상으로 추출하고, 한편으로는 생성되는 물을 포함하는 저비등점 반응 혼합물을 증류에 의해 반응기로부터 가스상으로 연속적으로 제거하는 단계를 포함하는 상기 [1]에 기재된 방법.
[9] 상기 반응기가 상기 출발 물질과 상기 반응 물질을 공급하기 위한 각각의 라인 또는 상기 출발 물질과 상기 반응 물질의 혼합액을 공급하기 위한 라인, 물을 포함하는 저비등점 반응 혼합물을 제거하기 위한 라인, 및 고비등점 반응 혼합물을 추출하기 위한 라인을 포함하는 상기 [1] 또는 [8]에 기재된 방법.
[10] 물을 포함하는 저비등점 반응 혼합물을 제거하기 위한 라인이 기상 성분을 제거하는 위치에 있고, 고비등점 반응 혼합물을 추출하기 위한 라인이 하측에서 액상 성분을 추출하는 위치에 있는 상기 [9]에 기재된 방법.
[11] 상기 반응기가 조형 또는 탑형인 상기 [1] 내지 [10] 중 어느 한 항에 기재된 방법.
[12] 상기 반응기가 교반조, 다단 교반조, 증류탑, 다단 증류탑, 연속 다단 증류탑, 충전탑, 박막 증발기, 내부에 지지체를 구비한 반응기, 강제 순환 반응기, 강하 경막 증발기, 강하 액적 증발기, 세류상 반응기, 또는 기포탑을 포함하는 유형인 상기 [1] 내지 [11] 중 어느 한 항에 기재된 방법.
[13] 불활성 가스 및/또는 기체상의 반응 물질 및/또는 기체상의 불활성인 유기 화합물 및/또는 물과 공비 혼합물을 형성하는 유기 용매를 반응기에 공급하는 상기 [1] 내지 [12] 중 어느 한 항에 기재된 방법.
[14] 불활성 가스가 질소, 이산화탄소, 아르곤에서 선택되는 상기 [13]에 기재된 방법.
[15] 상기 탈수 반응을 60 ℃ 내지 160 ℃까지의 범위에서 수행하는 상기 [1]에 기재된 방법.
[16] 출발 물질과 반응 물질의 비율로서, 출발 물질 중에 포함되는 주석 원자의 합계 몰수와 반응 물질의 몰수의 비가 3 내지 100의 범위인 상기 [1]에 기재된 방법.
[17] 탈수 반응을 하기 수학식 4로 표시되는 탈수 속도로 수행하는 것을 특징으로 하는 상기 [4] 내지 [16] 중 어느 한 항에 기재된 방법.
(식 중, 탈수 속도는 탈수 반응으로 형성되고, 단위 시간당 계 외로 추출되는 수량[mol·hr-1]을 나타내고, X는 출발 물질에 포함되는 화학식 2로 표시되는 알킬 주석 화합물 중의 주석 원자 몰수의 합계[mol]을 나타내고, Y는 출발 물질에 포함되는 화학식 1로 표시되는 알킬주석 화합물 중의 주석 원자 몰수의 합계[mol]를 나타내고, T는 탈수 반응 온도[K]를 나타내고, R은 기체 상수＝8.314 J·mol-1·K-1을 나타내고, A 및 B는 알킬주석 화합물의 종류에 의존하는 계수이며; 여기서 상기 수학식 4의 계수 A 및 B는 출발 물질인 알킬주석 화합물의 종류에 의존하고, 일차 기준 물질을 정하여 구하는 계수이다. 출발 물질에 화학식 1로 표시되는 알킬주석 화합물이 포함되는 경우에는 상기 계수 A 및 B는 출발 물질에 포함되고 화학식 1로 표시되는 알킬주석 화합물로부터 임의로 선택되는 알킬주석 화합물인 일차 기준 물질의 열 분해 반응의 빈도 인자 및 활성화 에너지를 나타내는 것이며, 하기 수학식 5에서 얻어진다. 출발 물질에 화학식 1로 표시되는 알킬주석 화합물이 포함되지 않고, 화학식 2로 표시되는 알킬주석 화합물이 포함되는 경우에는 상기 계수 A 및 B는 출발 물질에 포함되는 화학식 2로 표시되는 알킬주석 화합물과 반응 물질로부터 형성되는 하기 화학식 7로 표시되는 알킬주석 알콕시드로부터 임의로 선택되는 알킬주석 알콕시드인 일차 기준 물질의 열 분해 반응의 빈도 인자 및 활성화 에너지를 나타내는 것이며, 하기 수학식 5에서 얻어진다.
(식 중, k는 1차 반응 속도 상수[hr-1], A는 빈도 인자[hr-1], B는 활성화 에너지[J·mol-1], R은 기체 상수＝8.314 J·mol-1·K-1, T는 열 분해 반응 온도[K]를 나타낸다. 상기 k는 상기 열 분해 반응의 1차 반응 속도 상수를 나타내고, 하기 수학식 6에서 얻어진다.)
(식 중, k는 1차 반응 속도 상수[hr-1], t는 가열 시간, X[hr]는 일차 기준 물질의 초기 농도에 대한 감소율[mol/mol]을 나타낸다.)
(식 중, R10, R11, R13 및 R14는 출발 물질의 R7 또는 R8 중 어느 하나에 대응하고, g, h, i, 및 j는 출발 물질의 e 또는 f 중 어느 하나에 대응하고, R12 및 R15 중 적어도 하나는 반응 물질의 R9에 대응한다. g 및 h는 0 내지 2의 정수이며, g＋h는 2이고; i 및 j는 0 내지 2의 정수이며, i＋j＝2이다.))
[18] 상기 [1] 내지 [17] 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 제조된 디알킬주석 알콕시드를 촉매로서 이용하는 것을 특징으로 하는 탄산 에스테르의 제조 방법.
[19] 상기 [1] 내지 [17] 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 제조된 디알킬주석 알콕시드를 촉매로서 이용하여 제조되는 탄산 에스테르.
[20] [19]에 기재된 탄산 에스테르를 이용하여 제조되는 이소시아네이트.
[21] [19]에 기재된 탄산 에스테르를 이용하여 제조되는 폴리카르보네이트.
<발명의 효과>
본 발명에 따른 알킬주석 알콕시드 제조 방법에 있어, 출발 물질과 반응 물질을 연속적으로 탈수 반응시키고, 동시에 형성되는 물과 생성물을 연속적으로 계 외로 제거함으로써, 높은 생산성으로 알킬주석 알콕시드를 제조할 수 있다. 따라서, 본 방법은 산업상 매우 유용하다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 특징은 디알킬주석 옥시드 및/또는 테트라알킬-디알콕시-디스탄옥산을 포함하는 출발물질과 반응 물질인 히드록시 화합물을 반응기에 연속적으로 공급하고, 반응기로부터 물을 포함하는 저비등점 성분을 취출하고, 반응기 바닥부 성분으로서 출발 물질과 반응 물질에 대응하는, 알킬주석 알콕시드류를 포함하는 반응액을 연속적으로 얻는 데에 있다.
본 발명자들은 디알킬주석 옥시드와 알코올로부터 디알킬주석 알콕시드가 생성되는 반응을, 이하의 반응식 13과 반응식 14의 평형 반응에 기초한 것으로서 추정하였다.
종래, 상기 반응은 배치 방식으로, 발생하는 물을 대기압 또는 감압 조건으로 증류 제거하면서 수행되었다. 상기 반응식 13 및 반응식 14의 평형은 좌측(반응물)으로 기울어져 있기 때문에, 평형을 우측(생성물)으로 이동시키고 생성되는 물을 계 외로 꺼냄으로써 반응을 진행시킬 필요가 있다. 동시에 반응 속도를 신속하게 하기 위해 고온으로 실시함으로써 상기 반응이 수행되었다.
그 때문에, 반응 물질로서 탄소수가 길고 고비등점의 알코올로 상기 반응을 수행하면 수시간이면 반응이 진행되지만, 탄소수가 짧고 저비등점의 알코올을 반응물질로 사용하여 알코올에 대응하는 디알킬주석 알콕시드를 얻고자 하면 생산성은 현저히 저하되었다. 반응식 13에 나타낸 디알킬주석 옥시드와 알코올로부터 탈수 반응에 의해 테트라알킬-디알콕시-디스탄옥산을 얻는 반응은 종래의 기술이더라도 비교적 용이하게 정량적으로 진행된다고 알려져 있다. 그러나, 특히 반응식 14의 평형이 현저히 좌측(반응물)에 기울어져 있기 때문에, 반응에서 형성된 물은 신속하게 생성된 디알킬주석 디알콕시드와 반응하므로 생산성 좋게 디알킬주석 디알콕시드를 얻을 수는 없었다. 반응식 14의 반응에서 의도하는 생성물을 보다 많이 얻기 위해서는 다량의 히드록시 화합물을 사용하는 것이 필요하다. 다량의 히드록시 화합물을 사용하면 테트라알킬-디알콕시-1,3-디스탄옥산의 디알킬주석 디알콕시드로의 전환율을 향상시킬 수는 있지만, 반응기의 크기가 거대해지고, 또한 미반응된 다량의 히드록시 화합물을 증류 제거해야만 되어 결과적으로 생산성을 올릴 수는 없었다.
본 발명자들이 종래 기술들을 예의 검토한 결과, 상기한 종래 기술에서는, 문헌에는 명기되지 않았지만, 고온에서 장시간의 반응 시간을 요하기 때문에 목적으로 하지 않는 트리부틸주석 화합물이 다량으로 생성됨을 발견하였다. 구체적으로, 종래의 배치 방식의 반응에 따르면, 반응 속도가 느리고, 배치 반응이기 때문에 출발 물질 또는 생성물인 알킬주석 알콕시드가 반응기 내에 체류하여 상기한 트리알킬주석 화합물의 부생성을 야기하는 중대한 문제점이 있었다(도 1에 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-비스(2-에틸헥실옥시)-디스탄옥산을 가열했을 때의 트리부틸주석 화합물로의 변성 반응의 시간 경과에 따른 변화를 나타낸다).
본 발명자들이 상기 문제점들의 해법에 대해 예의 검토한 결과, 디알킬주석 옥시드, 테트라알킬-디알콕시-디스탄옥산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 출발 물질과, 반응 물질인 히드록시 화합물을 반응기에 연속적으로 공급하고, 반응기로부터 저비등점 성분을 취출하고, 반응기 바닥부 성분으로서 출발 물질과 반응 물질에 대응하는, 알킬주석 알콕시드류를 포함하는 반응액을 연속적으로 얻는 것을 포함하는 반응을 사용하면, 종래의 배치 방식과 비교하여 놀랍게도 반응 시간이 짧고, 생산성이 매우 높아지며, 더욱 놀랍게도 상기한 트리부틸주석 화합물의 부생성도 억제됨을 발견하였다.
구체적으로, 본 발명자들은 종래의 배치 방식의 알킬주석 알콕시드의 생성 속도가, 형성되는 물의 제거 속도에 의해 크게 제한되었음을 발상하게 되어, 이 과제를 극복하는 방법으로서 형성된 물을 신속하게 계 외로 연속적으로 제거하고, 동시에 생성물인 알킬주석 알콕시드를 신속하게 계 외로 연속적으로 취출하는 방법을 제공함으로써 생산성 높게 디알킬주석 알콕시드를 얻을 수 있음을 발견하였다. 또 한, 본 발명의 방법에 의해, 목적으로 하지 않는 트리부틸주석 화합물의 형성도 감소함을 발견하였다.
우선, 본 발명에서 사용하는 사용 원료에 대하여 이하에 기술한다.
출발 물질은 디알킬주석 옥시드류 및/또는 테트라알킬-디알콕시-디스탄옥산류를 포함하는 조성물이다. 테트라알킬-디알콕시-디스탄옥산만을 함유할 수 있고, 테트라알킬-디알콕시-디스탄옥산의 전구체인 디알킬주석 옥시드를 임의량 함유할 수도 있다. 구체적으로, 반응식 13에 나타내는 디알킬주석 옥시드로부터 테트라알킬-디알콕시-디스탄옥산을 얻는 반응 및 반응식 14에 나타내는 테트라알킬-디알콕시-디스탄옥산으로부터 디알킬주석 디알콕시드를 얻는 반응 모두 동일한 탈수 반응이기 때문에, 디알킬주석 옥시드를 임의량 함유한 출발 물질이더라도 디알킬주석 알콕시드를 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용하는 테트라알킬-디알콕시-디스탄옥산류는 하기 화학식 1로 표시되는 테트라알킬-디알콕시-디스탄옥산이며, 하기 화학식 1로 대표되는 구조식을 갖는, 단량체, 회합체, 올리고머, 또는 중합체일 수 있다.
<화학식 1>
(식 중, R1, R2, R4, 및 R5는 각각 독립적으로 알킬기, 아르알킬기 또는 아릴 기이고, R3, R6은 각각 알킬기, 아르알킬기이고, a 및 b는 0 내지 2의 정수이며, a＋b는 2이고, c 및 d는 0 내지 2의 정수이며, c＋d는 2이다.)
화학식 1의 테트라알킬-디알콕시-디스탄옥산의 R1, R2, R4, 및 R5의 예로서는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸(각 이성체), 펜틸(각 이성체), 헥실(각 이성체), 헵틸(각 이성체), 옥틸(각 이성체), 노닐(각 이성체), 데실(각 이성체), 운데실(각 이성체), 도데실(각 이성체), 2-부테닐, 시클로부테닐, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로펜틸, 시클로펜타디에닐, 시클로헥세닐 기 등의 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소기인 알킬기 및 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소기인 시클로알킬기; 벤질, 페닐에틸 기 등의 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기; 페닐, 톨릴, 나프틸 기 등의 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 들 수 있다. 이들은 에테르 결합을 포함할 수도 있고, 또는 노나플루오로부틸 및 헵타플루오로부틸(각 이성체) 등과 같이 각 탄화수소기의 수소의 전부 또는 일부가 할로겐 원자로 치환된 할로겐화 탄화수소기일 수도 있지만, 이들에 한정되지는 않는다. 바람직하게는 R1, R2, R4, 및 R5는 저급 알킬기이다. 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상 알킬기이다. 상기에 나타낸 탄소수 이상의 것도 사용할 수 있지만, 유동성이 나빠지거나 디알킬주석 알콕시드의 생산성이 손상될 수 있다. 화학식 1의 테트라알킬-디알콕시-디스탄옥산의 R1, R2, R4, 및 R5는 동일하거나 상이할 수 있다.
R3 및 R6은 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 5 내 지 12의 시클로알킬기, 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 2 내지 12의 알케닐기, 비치환 또는 치환된 탄소수 6 내지 19의 아릴, 또는 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 14의 알킬과 탄소수 5 내지 14의 시클로알킬로 이루어지는 군에서 선택되는 알킬을 포함하는 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기를 나타낸다. 이들은 에테르 결합을 포함할 수도 있고, 또는 노나플루오로부틸, 헵타플루오로부틸(각 이성체) 등과 같이 각 탄화수소기의 수소의 전부 또는 일부가 할로겐 원자로 치환된 할로겐화 탄화수소기일 수 있지만, 이들에 한정되지는 않는다. 바람직하게는 R3 및 R6은 저급 알킬기이다. 보다 바람직하게는 n-부틸기, 2-메틸프로필기, 탄소수 5 내지 9의 직쇄상 또는 분지상 알킬기이다. 이상에 나타낸 탄소수 이상의 것도 사용할 수 있지만, 유동성이 나빠지거나 디알킬주석-알콕시드의 생산성을 손상시킬 수 있다. 화학식 1의 테트라알킬-디알콕시-디스탄옥산의 R3과 R6은 동일하거나 상이할 수 있다.
화학식 1로 표시되는 테트라알킬-디알콕시-디스탄옥산의 예로서는, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디(n-부톡시)-디스탄옥산, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스(2-메틸프로필옥시)-디스탄옥산, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디-펜틸옥시-디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디-헥실옥시-디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디-헵틸옥시-디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디-옥틸옥시-디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디-노닐옥시-디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디-데실옥시-디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디-벤질옥시-디스탄옥산, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디-페닐에톡시-디스 탄옥산, 1,3-디부틸-1,3-디메틸-1,3-디(n-부톡시)-디스탄옥산, 1,3-디부틸-1,3-디메틸-1,3-비스(2-메틸프로필)-디스탄옥산, 1,3-디부틸-1,3-디메틸-1,3-디-펜틸옥시-디스탄옥산(각 이성체), 1,3-디부틸-1,3-디메틸-1,3-디-헥실옥시-디스탄옥산(각 이성체), 1,3-디부틸-1,3-디메틸-1,3-디-헵틸옥시-디스탄옥산(각 이성체), 1,3-디부틸-1,3-디메틸-1,3-디-옥틸옥시-디스탄옥산(각 이성체), 1,3-디부틸-1,3-디메틸-1,3-디-노닐옥시-디스탄옥산(각 이성체), 1,3-디부틸-1,3-디메틸-1,3-디-데실옥시-디스탄옥산(각 이성체), 1,3-디부틸-1,3-디메틸-1,3-디-벤질옥시-디스탄옥산, 1,3-디부틸-1,3-디메틸-1,3-디-페닐에톡시-디스탄옥산, 1,3-디부틸-1,3-디에틸-1,3-디(n-부톡시)-디스탄옥산, 1,3-디부틸-1,3-디에틸-1,3-비스(2-메틸프로필)-디스탄옥산, 1,3-디부틸-1,3-디에틸-1,3-디-펜틸옥시-디스탄옥산(각 이성체), 1,3-디부틸-1,3-디에틸-1,3-디-헥실옥시-디스탄옥산(각 이성체), 1,3-디부틸-1,3-디에틸-1,3-디-헵틸옥시-디스탄옥산(각 이성체), 1,3-디부틸-1,3-디에틸-1,3-디-옥틸옥시-디스탄옥산(각 이성체), 1,3-디부틸-1,3-디에틸-1,3-디-노닐옥시-디스탄옥산(각 이성체), 1,3-디부틸-1,3-디에틸-1,3-디-데실옥시-디스탄옥산(각 이성체), 1,3-디부틸-1,3-디에틸-1,3-디-벤질옥시-디스탄옥산, 1,3-디부틸-1,3-디에틸-1,3-디-페닐에톡시-디스탄옥산, 1,3-디부틸-1,3-디프로필-1,3-디(n-부톡시)-디스탄옥산, 1,3-디부틸-1,3-디프로필-1,3-비스(2-메틸프로필)-디스탄옥산(각 이성체), 1,3-디부틸-1,3-디프로필-1,3-디-펜틸옥시-디스탄옥산(각 이성체), 1,3-디부틸-1,3-디프로필-1,3-디-헥실옥시-디스탄옥산(각 이성체), 1,3-디부틸-1,3-디프로필-1,3-디-헵틸옥시-디스탄옥산(각 이성체), 1,3-디부틸-1,3-디프로필-1,3-디-옥틸옥시-디스탄옥산(각 이 성체), 1,3-디부틸-1,3-디프로필-1,3-디-노닐옥시-디스탄옥산(각 이성체), 1,3-디부틸-1,3-디프로필-1,3-디-데실옥시-디스탄옥산(각 이성체), 1,3-디부틸-1,3-디프로필-1,3-디-벤질옥시-디스탄옥산, 1,3-디부틸-1,3-디프로필-1,3-디-페닐에톡시-디스탄옥산, 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디(n-부톡시)-디스탄옥산, 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-비스(2-메틸프로필)-디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디-펜틸옥시-디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디-헥실옥시-디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디-헵틸옥시-디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디-옥틸옥시-디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디-노닐옥시-디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디-데실옥시-디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디-벤질옥시-디스탄옥산, 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디-페닐에톡시-디스탄옥산, 1,1,3,3-테트라페닐-1,3-디(n-부톡시)-디스탄옥산, 1,1,3,3-테트라페닐-1,3-비스(2-메틸프로필)-디스탄옥산, 1,1,3,3-테트라페닐-1,3-디-펜틸옥시-디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라페닐-1,3-디-헥실옥시-디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라페닐-1,3-디-헵틸옥시-디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라페닐-1,3-디-옥틸옥시-디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라페닐-1,3-디-노닐옥시-디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라페닐-1,3-디-데실옥시-디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라페닐-1,3-디-벤질옥시-디스탄옥산, 1,1,3,3-테트라페닐-1,3-디-페닐에톡시-디스탄옥산, 1,1,3,3-테트라(트리플루오로부틸)-1,3-디(n-부톡시)-디스탄옥산, 1,1,3,3-테트라(트리플루오로부틸)-1,3-비스(2-메틸프로필)-디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라(트리플루오로부틸)-1,3-디 -펜틸옥시-디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라(트리플루오로부틸)-1,3-디-헥실옥시-디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라(트리플루오로부틸)-1,3-디-헵틸옥시-디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라(트리플루오로부틸)-1,3-디-옥틸옥시-디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라(트리플루오로부틸)-1,3-디-노닐옥시-디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라(트리플루오로부틸)-1,3-디-데실옥시-디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라(트리플루오로부틸)-1,3-디-벤질옥시-디스탄옥산, 1,1,3,3-테트라(트리플루오로부틸)-1,3-디-페닐에톡시-디스탄옥산, 1,1,3,3-테트라(펜타플루오로부틸)-1,3-디(n-부톡시)-디스탄옥산, 1,1,3,3-테트라(펜타플루오로부틸)-1,3-비스(2-메틸프로필)-디스탄옥산, 1,1,3,3-테트라(펜타플루오로부틸)-1,3-디-펜틸옥시-디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라(펜타플루오로부틸)-1,3-디-헥실옥시-디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라(펜타플루오로부틸)-1,3-디-헵틸옥시-디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라(펜타플루오로부틸)-1,3-디-옥틸옥시-디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라(펜타플루오로부틸)-1,3-디-노닐옥시-디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라(펜타플루오로부틸)-1,3-디-데실옥시-디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라(펜타플루오로부틸)-1,3-디-벤질옥시-디스탄옥산, 1,1,3,3-테트라(펜타플루오로부틸)-1,3-디-페닐에톡시-디스탄옥산, 1,1,3,3-테트라(헵타플루오로부틸)-1,3-디(n-부톡시)-디스탄옥산, 1,1,3,3-테트라(헵타플루오로부틸)-1,3-비스(2-메틸프로필)-디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라(헵타플루오로부틸)-1,3-디-펜틸옥시-디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라(헵타플루오로부틸)-1,3-디-헥실옥시-디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라(헵타플루오로부틸)- 1,3-디-헵틸옥시-디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라(헵타플루오로부틸)-1,3-디-옥틸옥시-디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라(헵타플루오로부틸)-1,3-디-노닐옥시-디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라(헵타플루오로부틸)-1,3-디-데실옥시-디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라(헵타플루오로부틸)-1,3-디-벤질옥시-디스탄옥산, 1,1,3,3-테트라(헵타플루오로부틸)-1,3-디-페닐에톡시-디스탄옥산, 1,1,3,3-테트라(노나플루오로부틸)-1,3-디(n-부톡시)-디스탄옥산, 1,1,3,3-테트라(노나플루오로부틸)-1,3-비스(2-메틸프로필)-디스탄옥산, 1,1,3,3-테트라(노나플루오로부틸)-1,3-디-펜틸옥시-디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라(노나플루오로부틸)-1,3-디-헥실옥시-디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라(노나플루오로부틸)-1,3-디-헵틸옥시-디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라(노나플루오로부틸)-1,3-디-옥틸옥시-디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라(노나플루오로부틸)-1,3-디-노닐옥시-디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라(노나플루오로부틸)-1,3-디-데실옥시-디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라(노나플루오로부틸)-1,3-디-벤질옥시-디스탄옥산, 및 1,1,3,3-테트라(노나플루오로부틸)-1,3-디-페닐에톡시-디스탄옥산과 같은 테트라알킬-디알콕시-디스탄옥산 및 테트라알킬-디아르알킬옥시-디스탄옥산 등을 들 수 있다. 테트라알킬-디알콕시-디스탄옥산은, 상기한 군 중에서 단독으로 선택될 수도 있고, 둘 이상이 선택되어 혼합물 형태로 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용하는 디알킬주석 옥시드류는 하기 화학식 2로 표시되는 것들이다. 하기 화학식 2로 나타내지만, 이들은 단량체, 회합체, 올리고머 또는 중 합체일 수 있다. 일반적으로 Sn＝O와 같은 이중 결합은 형성되지 않기 때문에, 디알킬주석 옥시드는 단량체로는 존재하지 않고, 하기 화학식 15에 나타낸 바와 같은 주석-산소-주석 결합을 통한 중합에 의한 중합체로 존재하고 있다고 알려져 있다.
<화학식 2>
(식 중, R7 및 R8은 각각 독립적으로 알킬기, 아르알킬기 또는 아릴기이고, e 및 f는 0 내지 2의 정수이며, e＋f는 2이다.)
(식 중, R16 및 R17은 각각 상기 R7 및 R8과 동일한 정의이고, k 및 l은 상기 e 및 f와 동일한 정의이고, n은 2 이상의 정수를 나타낸다. 말단 구조는 알려져 있지 않기 때문에 생략하였다.)
화학식 2의 디알킬주석 옥시드의 R7 및 R8의 예로서는 메틸, 에틸, 프로필(각 이성체), 부틸(각 이성체), 펜틸(각 이성체), 헥실(각 이성체), 헵틸(각 이성 체), 옥틸(각 이성체), 노닐(각 이성체), 데실(각 이성체), 운데실(각 이성체), 도데실(각 이성체), 2-부테닐, 시클로부테닐, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로펜틸, 시클로펜타디에닐, 시클로헥세닐 등의, 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소기인 알킬기나 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소기인 시클로알킬기; 벤질, 페닐에틸 등의 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기; 페닐, 톨릴, 나프틸 등의 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 들 수 있다. 이들은 에테르 결합을 함유하거나, 노나플루오로부틸, 헵타플루오로부틸(각 이성체) 등과 같이 탄화수소기의 수소의 전부 또는 일부가 할로겐 원자로 치환된 할로겐화 탄화수소기일 수 있지만, 이들에 한정되지는 않는다. 바람직하게는 R7 및 R8은 저급 알킬기이다. 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상 알킬기이다. 이상에 나타낸 탄소수 이상의 것도 사용할 수 있지만, 유동성이 나빠지거나 디알킬주석 알콕시드의 생산성을 손상시킬 수 있다.
이러한 디알킬주석 옥시드의 예로서는 디메틸 주석 옥시드, 디에틸 주석 옥시드, 디프로필 주석 옥시드(각 이성체), 디부틸 주석 옥시드(각 이성체), 디펜틸 주석 옥시드(각 이성체), 디헥실 주석 옥시드(각 이성체), 디헵틸 주석 옥시드(각 이성체), 디옥틸 주석 옥시드, 및 디시클로헥실 주석 옥시드 등의 디알킬 주석 옥시드; 디톨릴 주석 옥시드 및 디페닐에틸 주석 옥시드 등의 디아르알킬 주석 옥시드; 및 디페닐 주석 옥시드, 비스(2,6-디메틸-페닐) 주석 옥시드, 디나프틸 주석 옥시드 등의 디아릴 주석 옥시드 등을 들 수 있다. 디알킬주석 옥시드는 상기한 군 중에서 단독으로 선택될 수도 있고, 둘 이상이 선택되어 혼합물 형태로 사용될 수 있다.
출발 물질로서는 화학식 1로 표시되는 테트라알킬-디알콕시-디스탄옥산과 화학식 2로 표시되는 디알킬주석 옥시드가 회합될 수도 있고, 중합된 상태일 수도 있다.
출발 물질로서 사용되는 화학식 1로 표시되는 테트라알킬-디알콕시-디스탄옥산은 임의의 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 이 테트라알킬-디알콕시-디스탄옥산은 또한 출발 물질을 화학식 2로 표시되는 디알킬주석 옥시드를 사용하고, 반응 물질을 화학식 3으로 표시한 히드록시 화합물을 사용하는 본 발명 방법에 의해 제조할 수도 있다.
본 발명에서 사용하는 반응 물질은 히드록시 화합물이며, 바람직하게는 하기 화학식 3으로 표시되는 알코올이다.
<화학식 3>
(식 중, R9는 n-부틸기, 2-메틸프로필기, 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 5 내지 12의 알킬기, 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬기, 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 2 내지 12의 알케닐기, 비치환 또는 치환된 탄소수 6 내지 19의 아릴, 및 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 14의 알킬과 탄소수 5 내지 14의 시클로알킬로 이루어지는 군에서 선택되는 알킬을 포함하는 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기 등을 나 타낸다.)
상기 히드록시 화합물의 구체예로서는 1-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 2-메틸-2-프로판올, 시클로부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올(각 이성체), 3-펜탄올, 3-메틸-1-부탄올, 2-메틸-1-부탄올, 2-메틸-2-부탄올(각 이성체), 2-메틸-2-부탄올(각 이성체), 3-메틸-2-부탄올(각 이성체), 시클로펜탄올, 2-메틸-1-시클로부탄올(각 이성체), 3-메틸-1-시클로부탄올(각 이성체), 1-메틸-1-시클로부탄올(각 이성체), 시클로부틸메탄올(각 이성체), 1-헥산올, 2-헥산올(각 이성체), 3-헥산올(각 이성체), 4-메틸-1-펜탄올(각 이성체), 3-메틸-1-펜탄올(각 이성체), 2-메틸-1-펜탄올(각 이성체), 2-에틸-1-부탄올, 3-메틸-2-펜탄올(각 이성체), 3-메틸-3-펜탄올(각 이성체), 시클로헥산올, 1-메틸-1-시클로펜탄올(각 이성체), 2-메틸-1-시클로펜탄올(각 이성체), 시클로부틸메탄올(각 이성체), 2-시클로부틸에탄올(각 이성체), 1-시클로부틸에탄올(각 이성체), (1-메틸-시클로부틸)-메탄올(각 이성체), (2-메틸-시클로부틸)-메탄올(각 이성체), 헵탄올(각 이성체), 시클로헥실메탄올(각 이성체), (메틸-시클로헥실)메탄올(각 이성체), 시클로헥실에탄올(각 이성체), (에틸-시클로부틸)-메탄올(각 이성체), (메틸-시클로프로필)에탄올(각 이성체), (에틸-시클로프로필)메탄올(각 이성체), 옥탄올(각 이성체), 노난올(각 이성체), 데칸올(각 이성체), 운데칸올(각 이성체), 도데칸올(각 이성체), 프로페닐 알코올, 부테닐 알코올(각 이성체), 펜테닐 알코올(각 이성체), 시클로펜텐올(각 이성체), 시클로펜타디에닐 알코올, 헥센올(각 이성체), 시클로헥센올(각 이성체) 등의 탄소수 1 내지 12의 지방족 알코올 및 탄소수 5 내지 12의 지환식 알코올; 및 벤질 알코올, 페닐에틸 알콜 등의 아르알킬 알코올을 들 수 있다.
이들 히드록시 화합물 중에서, 1-부탄올, 2-부탄올(각 이성체), 2-메틸-1-프로판올, 2-메틸-2-프로판올, 시클로부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올(각 이성체), 3-펜탄올, 3-메틸-1-부탄올, 2-메틸-1-부탄올, 2-메틸-2-부탄올(각 이성체), 2-메틸-2-부탄올(각 이성체), 3-메틸-2-부탄올(각 이성체), 시클로펜탄올, 2-메틸-1-시클로부탄올(각 이성체), 3-메틸-1-시클로부탄올(각 이성체), 1-메틸-1-시클로부탄올(각 이성체), 시클로부틸메탄올(각 이성체), 1-헥산올, 2-헥산올(각 이성체), 3-헥산올(각 이성체), 4-메틸-1-펜탄올(각 이성체), 3-메틸-1-펜탄올(각 이성체), 2-메틸-1-펜탄올(각 이성체), 2-에틸-1-부탄올, 3-메틸-2-펜탄올(각 이성체), 3-메틸-3-펜탄올(각 이성체), 시클로헥산올, 1-메틸-1-시클로펜탄올(각 이성체), 2-메틸-1-시클로펜탄올(각 이성체), 시클로부틸메탄올(각 이성체), 2-시클로부틸에탄올(각 이성체), 1-시클로부틸에탄올(각 이성체), (1-메틸-시클로부틸)-메탄올(각 이성체), (2-메틸-시클로부틸)-메탄올(각 이성체), 헵탄올(각 이성체), 시클로헥실메탄올(각 이성체), (메틸-시클로헥실)메탄올(각 이성체), 시클로헥실에탄올(각 이성체), (에틸-시클로부틸)-메탄올(각 이성체), (메틸-시클로프로필)에탄올(각 이성체), (에틸-시클로프로필)메탄올(각 이성체), 옥탄올(각 이성체), 헥센올 등의 탄소수 1 내지 8의 1급 또는 2급의 1가 알코올; 및 벤질 알코올 등의 탄소수 7 내지 8의 1급 또는 2급의 아르알킬 알코올이 바람직하다.
상기 히드록시 화합물 군 중에서 더욱 바람직하게는 대기압에서의 비등점이 물보다 높은 1급 알킬 알코올, 아르알킬 알코올이며, 여기서 히드록실기가 결합되 어 있는 탄소 원자는 -CH2-OH의 형태를 취한다. 가장 바람직한 알코올은 1-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 탄소수 5 내지 탄소수 8의 알킬 알코올이다. 이들 히드록시 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 상기 군 중에서 선택된 것들의 혼합물일 수도 있다.
이들 출발 물질 및/또는 반응 물질에 더하여 다른 유기 금속 화합물, 무기 금속 화합물을 첨가할 수도 있고, 용매 또한 첨가할 수 있다.
다음으로, 본 발명 방법에서 생성되는 디알킬주석 알콕시드에 대하여 설명한다.
본 발명 방법에서 제조되는 디알킬주석 알콕시드는 상기한 출발 물질과 반응 물질을 반응시켜 얻어지는 디알킬주석 알콕시드이다.
본 발명 방법에서 제조되는 디알킬주석 알콕시드는 하기 화학식 22로 대표되는 구조식을 나타내는 테트라알킬-디알콕시-디스탄옥산 및 하기 화학식 16으로 대표되는 구조식을 나타내는 디알킬주석 디알콕시드이다. 이들은 단량체, 회합체, 올리고머 또는 중합체일 수 있다.
(식들 중, R22, R23, R25, R26, R18, 및 R19는 각각 출발 물질의 R1, R2, R4, R5, R7, 또는 R8 중 어느 하나에 대응하고, R24, R27, R20, 및 R21은 각각 출발 물질 및 반응 물질에 대응하여 R3, R6, 및 R9로부터 선택되고(단, R24 및 R27 중 적어도 하나는 R9이다); q, r, s, t, m 및 n은 출발 물질에 의존하고, 0 내지 2의 정수이며, q＋r은 2, s＋t은 2, m＋n은 2이고; o 및 p는 0 내지 2의 정수이며, o＋p는 2이다.)
상기 화학식 22로 대표되는 테트라알킬-디알콕시-디스탄옥산은 출발 물질과 반응 물질로부터 얻어지는 테트라알킬-디알콕시-디스탄옥산이다. 화학식 1 및/또는 화학식 2의 화합물을 포함한 반응 물질의 경우에는 R22, R23, R25, 및 R26 각각은 화학식 1 및/또는 화학식 2로 나타낸 R1, R2, R4, R5, R7 및 R8 중 어느 하나에 대응하고, R24 및 R27 각각은 화학식 1 및/또는 화학식 3으로 표시되는 R3, R6, 또는 R9 중 어느 하나에 대응한다(단, R24 및 R27중 적어도 하나는 R9이다). 이러한 테트라알킬-디알콕시-디스탄옥산의 예는 상기 화학식 1로 표시되는 것들과 동일하다.
상기 화학식 16으로 대표되는 디알킬주석 디알콕시드는 출발 물질과 반응 물 질로부터 얻어지는 디알킬주석 디알콕시드이다.
화학식 1 및/또는 화학식 2의 화합물을 포함한 반응 물질의 경우에는 화학식 16의 디알킬주석 옥시드의 R18 및 R19 각각은 화학식 1 및/또는 화학식 2로 표시되는 R1, R2, R4, R5, R7, 및 R8 중 어느 하나에 대응하고, R20 및 R21은 화학식 1 및/또는 화학식 3에서 나타낸 R3, R6, 및 R9 중 어느 하나에 대응한다(단, R20 및 R21의 적어도 하나는 R9이다).
이러한 디알킬주석 디알콕시드의 예로서는 디메틸-디(n-부톡시)-주석, 디메틸-비스(2-메틸프로필옥시)-주석, 디메틸-디-펜틸옥시-주석(각 이성체), 디메틸-디-헥실옥시-주석(각 이성체), 디메틸-디-헵틸옥시-주석(각 이성체), 디메틸-디-옥틸옥시-주석(각 이성체), 디메틸-디-노닐옥시-주석(각 이성체), 디메틸-디-데실옥시-주석(각 이성체), 부틸-메틸-디(n-부톡시)-주석, 부틸-메틸-비스(2-메틸프로필옥시)-주석(각 이성체), 부틸-메틸-디-펜틸옥시-주석(각 이성체), 부틸-메틸-디헥실옥시-주석(각 이성체), 부틸-메틸-디-헵틸옥시-주석(각 이성체), 부틸-메틸-디-옥틸옥시-주석(각 이성체), 에틸-부틸-디(n-부톡시)-주석, 에틸-부틸-비스(2-메틸프로필옥시)-주석, 에틸-부틸-디-펜틸옥시-주석(각 이성체), 에틸-부틸-디-헥실옥시-주석(각 이성체), 에틸-부틸-디-헵틸옥시-주석(각 이성체), 에틸-부틸-디-옥틸옥시-주석(각 이성체), 부틸-프로필-디(n-부톡시)-주석, 부틸-프로필-비스(2-메틸프로필옥시)-주석, 부틸-프로필-디-펜틸옥시-주석(각 이성체), 부틸-프로필-디-헥실옥 시-주석(각 이성체), 부틸-프로필-디-헵틸옥시-주석(각 이성체), 부틸-프로필-디-옥틸옥시-주석(각 이성체), 디부틸-디(n-부톡시)-주석, 디부틸-비스(2-메틸프로필옥시)-주석, 디부틸-디-펜틸옥시-주석(각 이성체), 디부틸-디-헥실옥시-주석(각 이성체), 디부틸-디-헵틸옥시-주석(각 이성체), 디부틸-디-옥틸옥시-주석(각 이성체), 디부틸-디-노닐옥시-주석(각 이성체), 디부틸-디-데실옥시-주석(각 이성체), 디부틸-디-벤질옥시-주석, 디부틸-디-페닐에톡시-주석, 디페닐-디(n-부톡시)-주석, 디페닐-비스(2-메틸프로필옥시)-주석, 디페닐-디-펜틸옥시-주석(각 이성체), 디페닐-디-헥실옥시-주석(각 이성체), 디페닐-디-헵틸옥시-주석(각 이성체), 디페닐-디-옥틸옥시-주석(각 이성체), 디페닐-디-노닐옥시-주석(각 이성체), 디페닐-디-데실옥시-주석(각 이성체), 디페닐-디-벤질옥시-주석, 디페닐-디-페닐에톡시-주석, 디(n-부톡시)-디-트리플루오로부틸-주석, 비스(2-메틸프로필옥시)-디-트리플루오로부틸-주석, 디펜틸옥시-디-트리플루오로부틸-주석(각 이성체), 디헥실옥시-디-트리플루오로부틸-주석(각 이성체), 디헵틸옥시-디-트리플루오로부틸-주석(각 이성체), 디옥틸옥시-디-트리플루오로부틸-주석(각 이성체), 디노닐옥시-디-트리플루오로부틸-주석(각 이성체), 디데실옥시-디-트리플루오로부틸-주석(각 이성체), 디벤질옥시-디-트리플루오로부틸-주석, 디페닐에톡시-디-트리플루오로부틸-주석, 디(n-부톡시)-디-펜타플루오로부틸-주석, 비스(2-메틸프로필옥시)-디-펜타플루오로부틸-주석(각 이성체), 디펜틸옥시-디-펜타플루오로부틸-주석(각 이성체), 디헥실옥시-디-펜타플루오로부틸-주석(각 이성체), 디헵틸옥시-디-펜타플루오로부틸-주석(각 이성체), 디옥틸옥시-디-펜타플루오로부틸-주석(각 이성체), 디노닐옥시-디-펜타플루오 로부틸-주석(각 이성체), 디데실옥시-디-펜타플루오로부틸-주석(각 이성체), 디벤질옥시-디-펜타플루오로부틸-주석, 디페닐에톡시-디-펜타플루오로부틸-주석, 디(n-부톡시)-디-헵타플루오로부틸-주석, 비스(2-메틸프로필옥시)-디-헵타플루오로부틸-주석(각 이성체), 디펜틸옥시-디-헵타플루오로부틸-주석(각 이성체), 디헥실옥시-디-헵타플루오로부틸-주석(각 이성체), 디헵틸옥시-디-헵타플루오로부틸-주석(각 이성체), 디옥틸옥시-디-헵타플루오로부틸-주석(각 이성체), 디노닐옥시-디-헵타플루오로부틸-주석(각 이성체), 디데실옥시-디-헵타플루오로부틸-주석(각 이성체), 디벤질옥시-디-헵타플루오로부틸-주석, 디페닐에톡시-디-헵타플루오로부틸-주석, 디(n-부톡시)-디-노나플루오로부틸-주석, 비스(2-메틸프로필옥시)-디-노나플루오로부틸-주석, 디펜틸옥시-디-노나플루오로부틸-주석(각 이성체), 디헥실옥시-디-노나플루오로부틸-주석(각 이성체), 디헵틸옥시-디-노나플루오로부틸-주석(각 이성체), 디옥틸옥시-디-노나플루오로부틸-주석(각 이성체), 디노닐옥시-디-노나플루오로부틸-주석(각 이성체), 디데실옥시-디-노나플루오로부틸-주석(각 이성체), 디벤질옥시-디-노나플루오로부틸-주석 및 디페닐에톡시-디-노나플루오로부틸-주석 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 출발 물질 및 반응으로 얻어지는 화합물의 분석 방법에 대하여 설명한다.
화학식 1, 화학식 7, 화학식 22 및 화학식 16으로 표시되는 알킬주석 알콕시드의 분석 방법으로서는 119Sn-NMR에 의한 방법 등을 사용할 수 있다. 이 방법은 알킬주석 알콕시드를 분석하는 공지된 방법(예를 들면, 미국 특허 제5,545,600호)이다. 단, 화학식 16으로 표시되는 디알킬주석 디알콕시드 구조의 119Sn-NMR의 시프트값은 샘플 중에서의 화학식 16의 유기 금속 화합물의 농도나 알코올의 존재 등에 따라 크게 변화하기 때문에 1H-NMR, 13C-NMR을 병용하여 사용하는 것이 바람직하다. 예로서 반응 물질로서의 2-에틸-1-헥산올과 출발 물질로서의 디부틸 주석 옥시드을 사용하여 합성한 화학식 16의 알킬주석 알콕시드의 구조에 해당하는 119Sn-NMR의 시프트값을 표 1에 나타내었다.
주: 화학적 시프트값(δ)은 테트라메틸주석(SnMe4)에 대한 공명 주파수이다. 유기금속 화합물의 농도는 중수소 치환된 클로로포름(CDCl3) 중의 중량 농도(중량％)이다.
이하, 본 발명 제조 방법에 포함되는 공정에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명은 화학식 1로 표시되는 테트라알킬-디알콕시-디스탄옥산, 화학식 2로 표시되는 디알킬주석 옥시드, 및 이들의 혼합물, 회합물, 중합물로 이루어지는 군에서 선택되는 출발 물질과, 화학식 3으로 표시되는 반응 물질인 히드록시 화합물을 탈수 반응시키고, 출발 물질과 반응 물질과 대응하는, 화학식 22 및/또는 화학식 16으로 표시되는 알킬주석 알콕시드류를 얻는 것을 포함하는 알킬주석 알콕시드류의 제조 방법에 있어서, 반응기에 출발 물질과 반응 물질을 연속적으로 공급하고, 반응기로부터 물을 포함하는 저비등점 성분을 취출하고, 반응기 바닥부 성분으로서 화학식 22 및/또는 화학식 16으로 표시되는 알킬주석 알콕시드류를 포함하는 반응액을 연속적으로 반응기로부터 취출하는 것을 특징으로 한다.
출발 물질과 반응 물질은 각각 따로따로 반응기에 공급할 수도 있고, 반응기에 공급하기 전에 서로 혼합해 둘 수도 있다. 출발 물질이 고체인 경우에는 가열하여 액상으로 하여 공급할 수도 있고, 반응기에 공급하기 전에 반응 물질 및/또는 용매를 이용하여 액상, 슬러리형으로 하여 공급할 수도 있다. 출발 물질과 반응 물질은 반응기에 연속적으로 공급할 수도 있고, 단속적으로 공급할 수도 있다.
본 발명자들은 본 발명 방법의 출발 물질과 반응 물질의 반응은 하기 반응식 17 및 18로 표시되는 평형 반응에 기초하는 것으로서 추정하고 있다.
본 발명에 따라, 상기 반응식 17 및/또는 반응식 18에 따라서 출발 물질과 반응 물질로부터 탈수 반응을 반응기 중에서 수행하고, 반응기로부터 물을 포함하는 저비등점 성분을 제거하여, 반응기 바닥부로부터 테트라알킬-디알콕시-디스탄옥산 및/또는 디알킬주석 디알콕시드를 연속적으로 얻을 수 있다.
상기 화학식과 함께 테트라알킬-디알콕시-디스탄옥산을 출발 원료로 사용하고, 상기 디스탄옥산의 알콕시기에 상당하는 히드록시 화합물과 상이한 히드록시 화합물을 반응 물질로서 사용한 경우에는 하기 반응식 19로 추정되는 알콕시 교환 반응에 의한 생성물이 형성되는 경우가 있다.
본 발명에 있어서, 탈수 반응의 반응기의 유형에 특별히 제한은 없다. 물을 포함하는 저비등점 성분이 증류에 의해 반응기로부터 제거되고, 제조되는 알킬주석 알콕시드 또는 알킬주석 알콕시드 혼합물을 포함하는 고비등점 반응 혼합물이 반응기 하부로부터 액상으로 추출되기만 하면, 임의의 공지된 조형 또는 탑형 반응기를 사용할 수 있다. 교반조, 다단 교반조, 증류탑, 다단 증류탑, 다관식 반응기, 연속 다단 증류탑, 충전탑, 박막 증발기, 내부에 지지체를 구비한 반응기, 강제 순환 반응기, 강하 경막 증발기, 강하 액적 증발기, 세류상 반응기, 기포탑을 포함하는 반응기를 이용하는 공지된 방법, 또는 상기 유형의 반응기들의 조합을 사용하는 공지된 방법을 이용할 수 있다. 탈수 평형을 생성물 측으로 효율적으로 이동시킨다 는 점에서 탑형 반응기를 이용하는 방법이 바람직하다. 그리고 탑형 반응기는 형성되는 물을 기상으로 신속하게 이동시키는 기-액 접촉 면적이 큰 구조가 바람직하다. 다관식 반응기, 다단 증류탑 및 충전탑을 이용한 연속법이 특히 바람직하다.
다단 증류탑으로서는, 이론 단수가 2단 이상이고, 연속 증류가 가능한 임의의 다단 증류탑이 사용될 수 있다. 이러한 다단 증류탑으로서는 예를 들면 버블캡 트레이, 다공판 트레이, 밸브 트레이, 또는 향류 트레이 등의 판을 사용한 트레이 컬럼 방식의 것이나, 라시히 링, 레싱 링, 폴 링, 벌 새들, 인터록 새들, 딕슨 패킹, 맥마혼 패킹, 헬리팩, 슐처 팩킹, 또는 멜라팩 등의 각종 충전물을 충전한 충전탑 방식의 것 등, 통상적으로 다단 증류탑으로서 이용되는 것이면 어떠한 것이어도 사용할 수 있다. 충전탑은 상기 공지된 충전제를 충전한 충전탑이라면 어떠한 것이라도 사용할 수 있다. 탈수 성능을 갖는 충전제 또한 사용될 수 있다.
예를 들면, 분자체 등의 충전제가 바람직하게 사용된다. 나아가, 트레이와 충전물 모두를 포함하는 플레이트 컬럼-충전 혼합탑 유형 또한 바람직하게 이용된다. 그러한 탑형 반응기에는 상기 출발 물질과 상기 반응 물질을 공급하기 위한 각각의 라인 또는 상기 출발 물질과 반응 물질의 혼합액을 공급하기 위한 라인; 물을 포함하는 저비등점 반응 혼합물을 반응기로부터 추출하기 위한 라인; 및 고비등점 반응 혼합물을 반응기로부터 추출하기 위한 라인을 구비하는 것이 바람직하다. 상기 물을 포함하는 저비등점 성분을 반응기로부터 추출하기 위한 라인은 반응기 중의 기상 성분을 반응기로부터 추출할 수 있는 위치에 있고, 얻어지는 고비등점 반응 혼합물을 반응기로부터 추출하기 위한 라인은 반응기의 하측에 있는 것이 특 히 바람직하다. 연속법을 실시하는 경우, 출발 물질과 반응 물질을 반응기에 연속적 또는 단속적으로 공급하고, 상기 반응기 내에서 출발 물질과 반응 물질 모두 액상 또는 기-액상으로 탈수 반응을 수행시키고, 제조되는 알킬주석 알콕시드를 포함하는 고비등점 반응 혼합물을 상기 반응기의 하측으로부터 액상으로 추출하고, 한편 생성되는 물을 포함하는 저비등점 성분을 상기 반응기로부터 가스상으로 연속적으로 추출한다. 이에 따라, 알킬주석 알콕시드가 제조된다.
또한, 불활성 가스 및/또는 기체상 및/또는 액체상의 반응 물질을 상기 반응기 하측으로부터 공급하는 라인을 별도 부착할 수 있고, 생성된 고비등점 반응 혼합물의 일부 또는 전부를 재차 반응기에 순환시키는 라인을 부착할 수도 있다. 반응기로부터 추출한 물을 포함하는 저비등점 성분을 증류탑 등 공지된 방법을 이용하여 정제하고, 공비 및/또는 동반된 반응 물질 등을 재활용하여 사용할 수도 있다. 일부 경우에 있어, 사용하는 원료는 슬러리상이거나 상온(20 ℃)에서 고형이거나, 점도가 높기 때문에, 각각의 라인은 막힘 등을 고려하거나, 절연, 냉각, 가열하는 설비를 부가할 수도 있다.
본 발명 방법에 의해 알킬주석 알콕시드를 제조할 때, 본 발명의 조건을 만족시키는 반응기는 1기 이용할 수도 있고, 또는 2기 이상 조합하여 이용할 수도 있다. 또한 본 발명의 조건을 만족시키는 반응기와 다른 반응기를 조합하여 알킬주석 알콕시드를 제조하는 것도 가능하다. 예를 들면, 디알킬주석 옥시드와 알코올로부터 첫 번째 배치 반응으로 일부만 알킬주석 알콕시드를 제조하고 나서, 그 반응액을 본 발명의 조건을 만족시키는 반응기를 이용하여 반응시키는 방법 또한 본 발명의 양태의 일부이다.
본 발명에서 사용할 수 있는 반응기의 구체예에 대하여 도면을 이용하여 설명하지만, 본 발명에서 이용할 수 있는 반응기는 이들 구체예에 한정되는 것은 아니다. 상황에 따라서 유량계, 온도계 등의 기기 장치, 리보일러, 펌프, 컨덴서, 증류탑 등의 공지된 공정 장치를 반응기에 부가할 수도 있다. 가열은 스팀, 히터 등의 공지된 방법일 수도 있고, 냉각도 자연 냉각, 냉각수, 염수 등 공지된 방법을 사용할 수 있다.
도 2는 탑형 반응기의 정면에서 본 단면도이다. 탑형 반응기는 충전제를 채운 충전탑, 다단 증류탑, 또는 그 밖의 탑형 반응기일 수 있다. 여기서는 충전된 컬럼을 포함하는 충전탑으로 설명한다. 출발 물질과 반응 물질의 혼합액은 공급 라인(4)으로부터 반응기(1)에 도입되거나, 또는 출발 물질을 공급 라인(4)으로부터 공급하고, 반응 물질을 공급 라인(8)으로부터 반응기(1)에 도입한다. 또한 불활성 가스는 가스 공급 라인(7)으로부터 반응기(1)에 도입된다. 도입된 출발 물질과 반응 물질은 반응기 내부에서 분산된다. 상기 혼합액은 반응기 내부의 충전제 등을 따라 하측으로 흐르면서 물이 증발된다. 반응기 내부는 감압, 대기압, 가압 상태로 조정되어 있고, 가스 공급 라인(7)으로부터 상황에 따라 공급되는 불활성 가스 및/또는 반응 물질의 가스나 반응으로 형성되는 물을 포함하는 저비등점 성분 등은 반응기 상측(2)으로부터 추출되어 벤트 라인(5)으로부터 배출된다. 반응기 내부에서 생성물인 알킬주석 알콕시드의 농도가 높아진 반응액은 반응기 하측(3)으로부터 추출되어 추출 라인(6)으로부터 배출된다. 상황에 따라서 충전탑, 각각의 라인은 쟈켓이나 히터 등 공지된 방법으로 가열, 냉각한다.
도 3은 조형 반응기와 탑형 반응기를 조합한 반응기를 정면에서 본 단면도이다. 조형 반응기는 교반조, 순환조, 그 밖의 조형 반응기일 수 있다. 여기서는 교반조를 포함하는 조형 반응기로 설명한다. 탑형 반응기는 충전제를 채운 충전탑, 다단 증류탑, 또는 그 밖의 탑형 반응기일 수 있다. 여기서는 충전제를 채운 충전탑으로 설명한다. 반응 물질은 공급 라인(15)으로부터 교반조(9)에 도입하고, 출발 물질을 공급 라인(16)으로부터 교반조(9)에 도입한다. 도입된 출발 물질과 반응 물질은 교반조에서 분산된다. 상기 혼합액은 교반조 내에서 가열되면서 물이 증발된다. 교반조 내부는 감압, 대기압, 가압 상태로 조정되어 있고, 가스 공급 라인(18)으로부터 상황에 따라서 공급되는 불활성 가스 및/또는 반응 물질의 가스나 반응으로 형성되는 물을 포함하는 저비등점 성분 등은 교반조 상부(11)로부터 추출되어 벤트 라인(17)으로부터 배출된다.
교반조 내부에서 생성물인 알킬주석 알콕시드의 농도가 높아진 반응액은 교반조 하부(12)으로부터 이송 라인(19)를 통해 버퍼조(24)에 이송되고 나서, 버퍼조로부터 중계 라인(25)를 통해 탑형 반응기에 이송된다. 중계 라인(25)으로부터 반응기(10)에 도입된 디알킬주석 알콕시드를 포함하는 액은 반응기 내부의 충전제 등으로 분산된다. 상기 액은 반응기 내 충전제 등을 따라서 하측으로 흐르면서 물이 증발된다. 반응기 내부는 감압, 대기압, 가압 상태로 조정되어 있고, 가스 공급 라인(20)으로부터 상황에 따라서 공급되는 불활성 가스 및/또는 반응 물질의 가스나 반응으로 형성되는 물을 포함하는 저비등점 성분 등은 반응기 상부(13)으로부터 추출되어 벤트 라인(21)으로부터 배출된다. 반응기 내부에서 생성물인 디알킬주석 알콕시드의 농도가 높아진 반응액은 반응기 하부(14)로부터 추출되어 취출 라인(23)으로부터 배출된다. 반응 물질은 상황에 따라서 공급 라인(22)으로부터 보충할 수도 있다. 상황에 따라서 교반조, 충전탑, 각각의 라인은 쟈켓이나 히터 등 공지된 방법으로 가열, 냉각한다.
반응기 또는 라인의 재질은 사용되는 출발 물질이나 반응 물질에 악영향을 미치지 않으면 어떠한 것도 사용될 수 있다. SUS 304나 SUS 316, 또는 SUS 316L 등이 저렴하며 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에서 수행되는 탈수 반응의 반응 시간(연속법의 경우에는 체류 시간)에 특별히 제한은 없고, 통상적으로 0.001 내지 50 시간, 바람직하게는 0.01 내지 10 시간, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2 시간이다.
반응 온도는 사용하는 원료 화합물의 종류에 따라 다르지만, 통상 50 내지 350 ℃, 바람직하게는 60 내지 160 ℃의 범위이다. 반응 온도를 일정하게 할 목적으로 상기 반응기에 공지된 냉각 장치, 가열 장치를 설치할 수 있다. 반응 압력은 사용하는 원료 화합물의 종류나 반응 온도 등에 따라 다르지만, 감압, 대기압, 가압일 수 있다. 통상 0.1 내지 2.0×107 Pa의 범위이다. 본 발명에서는 반드시 반응 용매를 사용할 필요는 없지만, 반응 조작을 용이하게 하는 등의 목적으로 적당한 불활성 용매, 예를 들면, 에테르류, 지방족 탄화수소류, 방향족 탄화수소류 등을 반응 용매로서 사용할 수 있다.
반응 시간과 반응 온도에 대하여 더욱 자세히 설명한다.
본 발명의 특징은 디알킬주석 옥시드, 테트라알킬-디알콕시-디스탄옥산 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 출발 물질과, 반응 물질인 히드록시 화합물을 반응기에 연속적으로 공급하고, 반응기로부터 저비등점 성분을 취출하고, 반응기 바닥부 성분으로서 출발 물질과 반응 물질에 대응하는 알킬주석 알콕시드류를 포함하는 반응액을 연속적으로 얻는 데에 있다. 본 발명에 따르면, 종래의 방법과는 달리 매우 생산 효율적으로 목적으로 하는 알킬주석 알콕시드를 생산할 수 있다. 더욱 놀랍게도 평형 반응인 탈수 반응을 본 발명에 의해 촉진시키는 것뿐 아니라, 알킬주석 알콕시드의 열 반응에 의한 트리알킬주석 화합물의 생성을 현저히 감소시킬 수 있는 것이다.
본 발명의 방법에서 탈수 반응을 이하의 조건으로 실시함으로써, 탈수 반응시에 부반응으로서 생성되는 트리부틸주석 화합물의 양을, 출발 물질에 포함되는 주석 원자의 몰수에 대한 몰％로 나타내어 1 mol％ 이하로 할 수 있다. 물론 출발 물질에 트리부틸주석 화합물이 포함되어 있는 경우에는 이 범위를 초과하는 경우가 있기 때문에, 미리 제거하거나 허용되는 범위가 되도록 출발 물질 중의 트리부틸주석 화합물 양을 조정할 필요가 있다. 또한, 트리부틸주석 화합물은 탈수 반응 동안뿐만 아니라, 알킬주석 알콕시드의 열 반응에 의해 생성이 촉진되기 때문에, 트리부틸주석 화합물의 부생성을 억제하고 싶은 경우에는 배관의 체류 시간은 짧고, 또한 온도는 낮게 하는 것이 바람직하다. 탈수 반응기 이외의 설비에 의해 생성되는 트리부틸주석 화합물량을 조정할 수 있다.
출발 물질로서, 화학식 1로 표시되는 테트라알킬-디알콕시-디스탄옥산 및 /또는 화학식 2로 표시되는 디알킬주석 옥시드와, 반응 물질인 화학식 3으로 표시되는 알코올로부터 알킬주석 알콕시드를 제조하는 경우, 하기 수학식 4에 의해 정해지는 탈수 속도에서 탈수 반응을 행함으로써, 트리부틸 화합물이 매우 적은 화학식 22 및/또는 화학식 16으로 표시되는 알킬주석 알콕시드를 얻을 수 있다. 화학식 2로 표시되는 디알킬주석 옥시드와 화학식 3으로 표시되는 알코올의 혼합액을 이용할 수 있지만, 용해성이나 혼합액의 수송 등의 측면에서 화학식 1로 표시되는 테트라알킬-디알콕시-디스탄옥산과 화학식 3으로 표시되는 알코올을 이용하는 것이 바람직하다.
<수학식 4>
(식 중, 탈수 속도는 탈수 반응으로 형성되고, 단위 시간당 계 외로 추출되는 수량[mol·hr-1]을 나타내고, X는 출발 물질에 포함되는 화학식 2로 표시되는 알킬 주석 화합물 중의 주석 원자 몰수의 합계[mol]을 나타내고, Y는 출발 물질에 포함되는 화학식 1로 표시되는 알킬주석 화합물 중의 주석 원자 몰수의 합계[mol]를 나타내고, T는 탈수 반응 온도[K]를 나타내고, R은 기체 상수＝8.314 J·mol-1·K-1을 나타내고, A 및 B는 알킬주석 화합물의 종류에 의존하는 계수이며; 여기서 상기 수학식 4의 계수 A 및 B는 출발 물질인 알킬주석 화합물의 종류에 의존하고, 일차 기준 물질을 정하여 구하는 계수이다. 출발 물질에 화학식 1로 표시되는 알킬주석 화합물이 포함되는 경우에는 상기 계수 A 및 B는 각각 출발 물질에 포함되고 화학식 1로 표시되는 알킬주석 화합물로부터 임의로 선택되는 알킬주석 화합물인 일차 기준 물질의 열 분해 반응의 빈도 인자 및 활성화 에너지를 나타내는 것이며, 하기 수학식 5에서 얻어진다. 출발 물질에 화학식 1로 표시되는 알킬주석 화합물이 포함되지 않고, 화학식 2로 표시되는 알킬주석 화합물이 포함되는 경우에는 상기 A 및 B는 출발 물질에 포함되는 화학식 2로 표시되는 알킬주석 화합물과 반응 물질로부터 형성되는 하기 화학식 7로 표시되는 알킬주석 알콕시드로부터 임의로 선택되는 알킬주석 알콕시드인 일차 기준 물질의 열 분해 반응의 빈도 인자 및 활성화 에너지를 나타내는 것이며, 하기 수학식 5에서 얻어진다.
<수학식 5>
(식 중, k는 1차 반응 속도 상수[hr-1], A는 빈도 인자[hr-1], B는 활성화 에너지[J·mol-1], R은 기체 상수＝8.314 J·mol-1·K-1, T는 열 분해 반응 온도[K]를 나타낸다. 상기 k는 상기 열 분해 반응의 1차 반응 속도 상수를 나타내고, 하기 수학식 6에서 얻어지는 k이다.
<수학식 6>
(식 중, k는 1차 반응 속도 상수[hr-1], t는 가열 시간, X[hr]는 일차 기준 물질의 초기 농도에 대한 감소율[mol/mol]을 나타낸다.)
<화학식 7>
(식 중, R10, R11, R13 및 R14는 출발 물질의 R7 또는 R8 중 어느 하나에 대응하고, g, h, i, 및 j는 출발 물질의 e 또는 f 중 어느 하나에 대응하고, R12 및 R15 중 적어도 하나는 반응 물질의 R9에 대응한다.)
상기 수학식 4에서 정한 탈수 속도 이상의 탈수 속도로 반응을 수행하면, 트리알킬주석 화합물이 적은 알킬주석 알콕시드를 얻을 수 있다. 하지만, 화학식 16으로 표시되는 알킬주석 알콕시드를 보다 많이 얻기 위해서는 하기 수학식 20으로 표시되는 탈수 속도 이상으로 반응을 행하는 하는 것이 바람직하다.
(식 중, X, Y, A, B, R, T는 수학식 4에서 상기한 것과 동일 의미를 나타내고, A, B는 수학식 4와 동일하게 각각 수학식 5, 수학식 6을 이용하여 구한다.)
상기한 열 분해 반응이란 하기 반응식 21로 표시되는 반응을 대표적으로 포함하는, 화학식 1 및/또는 화학식 7로 표시되는 바와 같은 테트라알킬-디알콕시-디스탄옥산의 감소 반응이다. 구체적으로는 화학식 1 및/또는 화학식 7로 표시되는 테트라알킬-디알콕시-디스탄옥산을 포함하는 액을 질소 분위기 교반하에 액의 온도를 일정하게 한 상태에서 화학식 1 및/또는 화학식 7로 표시되는 테트라알킬-디알콕시-디스탄옥산의 감소량의 경시 변화를 119Sn-NMR 분광법으로 경시적으로 측정하여 상기 수학식 6 및 수학식 5로 반응 속도를 해석한다. 테트라알킬-디알콕시-디스탄옥산은 반응식 21에서는 단량체로서 기술하고 있지만, 물론 이량체, 회합체, 올리고머, 또는 중합체일 수 있다.
상기 열 분해 반응의 가열 온도는 100 ℃ 내지 200 ℃까지의 임의의 온도(예를 들면 120 ℃, 140 ℃, 160 ℃ 등)이다. 상기 열 분해 반응계 중, 화학식 1 및/또는 화학식 7로 표시되는 화합물의 함유량은 95％ 이상이다. 상기 열 분해 반응은 화학식 1 및/또는 화학식 7로 표시되는 화합물의 분해를 촉진할 수 있는 물질(예를 들면 산소나 수분 등)의 영향을 방지하는 조건하에서 가열하여 실시된다. 상기 반응식 21로 표시되는 반응에 따른 가열에 의한 화학식 1 및/또는 화학식 7에 상당하는 화합물의 양은 119Sn-NMR로 경시적으로 측정된다. 열 분해물은 어떠한 것 인지 정의할 수는 없지만, 트리알킬주석 알콕시드를 함유한다고 말할 수 있다.
또한, 염소 함유 화합물을 원료로서 이용하지 않기 때문에, 본 발명에 따라 수학식 4에 정하는 탈수 속도 이상으로 제조된 알킬주석 알콕시드는 트리알킬주석 화합물 및 염소 함유 화합물의 함유율이 현저하게 낮아지게 된다. 염소 화합물은 출발 물질에 포함되어 있는 경우가 있지만, 원칙적으로 본 발명의 방법에 따르면 출발 물질 이상으로 염소 화합물이 증가하지는 않으므로, 고순도의 알킬주석 알콕시드를 얻을 수 있다.
사용하는 반응 물질의 양은 출발 물질에 대하여 과량이면 화학 평형을 생성물 측으로 유리하게 진행시킬 수 있지만, 반응기로부터 꺼낸 알킬주석 알콕시드를 포함하는 액으로부터 알킬주석 알콕시드의 농도를 높이고자 하면, 과량의 미반응된 히드록시 화합물을 증류 제거해야만 한다. 따라서 에너지 효율이 낮다. 반대로 사용되는 반응 물질의 양이 적으면, 미반응된 출발 물질을 많이 회수해야 한다. 따라서 출발 물질과 반응 물질의 비율은 출발 물질 중에 포함되는 주석 원자의 합계 몰수와 반응 물질의 몰비가 3 내지 200의 범위이다. 반응기 바닥부로부터 취출되는 디알킬주석 알콕시드의 농도를 높게 하고자 하면 그 비율은 바람직하게는 3 내지 100이고, 더욱 바람직한 범위는 3 내지 10이다.
본 발명에서는 계로부터 반응에 의해 형성된 물과 생성된 알킬주석 알콕시드를 신속하게 제거하는 데에 특징이 있다. 상기한 바와 같이, 본 발명자들은 종래의 배치 방식에서는 형성된 물이 신속하게 생성된 알킬주석 알콕시드와 역반응함으로써 생산성을 손상시키고 있다고 추정하였다. 본 발명은 반응액 중에서 형성된 유리수를 신속하게 기상으로 이행시키고, 반응기로부터 제거하고, 동시에 생성된 알킬주석 알콕시드를 계 외로 추출하여 생산성을 향상시키는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명자들은 상기 반응으로 형성된 유리수는 계 내의 기-액 평형에 의해 반응액에서 기상으로 이동한다고 추정한다.
본 발명의 제조 방법은 기-액 평형에 의존하는 형성된 물의 이동을, 반응액의 비표면적을 증대시켜서 신속하게 이동하게 하고, 동시에 생성된 알킬주석 알콕시드를 계로부터 추출함으로써, 반응식 13 및/또는 반응식 14로 표시되는 평형 반응에 있어서 좌측(생성물)으로 되돌아가는 역 반응을 억제하는 것을 목적으로 하고 있다. 따라서, 상기 조형 및/또는 탑형 반응기에 있어서, 형성되는 물을 신속하게 기상으로 이동시킬 목적으로, 액상 성분은 반응기의 공극용적의 2/3 이하가 되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1/3 이하이다.
"계 내"란 반응기, 반응기 주변의 배관 또는 기기, 회수계의 기기 및 배관 등의 내부를 나타낸다. "고비등점 반응 혼합물"이란 반응기에 공급하는 고비등점 물질을 포함하는 액; 반응기 중의 고비등점 물질을 포함하는 반응액; 반응기로부터 배출되는 고비등점 물질을 포함하는 반응액; 또는 그의 반응물의 일부를 증발시켜, 고비등점 물질의 농도를 높인 농축액 등을 의미한다. 고비등점 물질이 용해되어 있는 경우도 있고, 슬러리형으로 되어 있는 경우도 있다. 고비등점 반응 혼합물이 슬러리형인 경우에는 슬러리 중의 용해되지 않은 부분도 "고비등점 반응 혼합물"에 포함된다.
본원에서 사용되는 고비등점 물질이란 그 비등점이 알킬주석 알콕시드의 비 등점과 동일하거나 또는 높은 유기 물질을 의미한다. 예를 들면, 반응하여 생성되는 고분자량의 부생성물도 마찬가지로 고비등점 물질로서 포함된다.
본원에서 사용되는 "물을 포함하는 저비등점 성분"이란 반응에서 형성되는 물이나, 반응 물질의 일부를 가리키고, 비등점이 본 발명에서 제조하는 알킬주석 알콕시드의 비등점보다도 낮은 유기 물질을 가리킨다. 예를 들면, 반응하여 생성되는 저분자량의 부생성물도 저비등점 물질로서 포함된다. 또한 불활성 가스나 유기 용매를 사용한 경우에는 유기 용매의 일부도 저비등점 물질로서 포함된다.
본 발명 방법에 있어서, 출발 물질과 반응 물질을 서로 반응시켜 알킬주석 알콕시드를 제조함에 있어서, 반응에 수반되어 물이 생성되지만, 이를 반응계 밖으로 제거함으로써 반응 속도가 높아진다. 불활성 가스를 공급함으로써, 생기는 물을 포함하는 저비등점 성분의 분압을 효율적으로 내리고, 이에 따라 반응을 진행시키는 것이다. 따라서, 질소, 아르곤, 헬륨, 이산화탄소 또는 저급 탄화수소 가스 등 반응에 악영향을 끼치지 않는 불활성 가스를 도입하여, 생성되는 물을 포함하는 저비등점 성분을 이들 가스에 동반시켜 계로부터 제거하는 방법이나, 계 내에서 생성되는 물을 제거하기 위해 적당한 압력으로 설정하여, 반응 온도에 있어서의 물 또는 물을 포함하는 공비 성분이 증기압을 갖는 압력, 즉 형성되는 물 또는 물을 포함하는 공비 성분이 액상으로부터 기상으로 이동할 수 있는 압력으로 반응을 행하는 것이 바람직하다.
불활성 가스로서 상기한 것 중 이산화탄소는 생성된 알킬주석 알콕시드와 반응하여, 알킬주석 알콕시드의 이산화탄소 삽입체나, 상기 삽입체로부터 소량의 탄 산 에스테르를 생성하는 경우가 있다. 하지만, 심각한 악영향을 주지 않기 때문에, 이 또한 불활성 가스에 포함된다. 반응식 13 및/또는 반응식 14에 나타낸 바와 같이, 반응은 반응 물질인 히드록시 화합물 농도를 높임으로써 화학 평형을 생성물 측으로 유리하게 진행시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 반응기 내부에서는 반응이 진행됨에 따라서 반응 물질인 히드록시 화합물은 알킬주석 알콕시드의 알콕시기로서 소비되고, 히드록시 화합물 농도는 점진적으로 저하된다. 따라서, 반응기의 하측으로부터도 반응 물질을 공급하고, 또는 반응 물질 가스를 공급하여 반응 물질인 히드록시 화합물 농도를 높임으로써, 또는 히드록시 화합물 가스를 반응기 하측으로부터 공급함으로써, 상기 불활성 가스의 효과와 마찬가지로 생성된 물을 포함하는 저비등점 성분을 동반시켜 계 외로 제거하는 효과가 있는 경우가 있다.
물론, 불활성 가스와 함께 히드록시 화합물 또는 히드록시 화합물 가스, 불활성인 기체상의 유기 화합물 및/또는 물과 공비 혼합물을 형성하는 유기 용매나 기체상의 상기 유기 용매를 반응기 하측으로부터 공급할 수도 있다. 순환되는 불활성 가스나 반응 물질 가스로서는 산소량이 가능한 한 낮은 가스가 바람직하다. 이 경우, 가스를 분자체 등이나 이온 교환 수지, 탈산소제로 충전한 층을 통해 순환시킬 수도 있고, 가스를 극저온으로 냉각시킴으로써 탈수하여 사용할 수도 있다. 순환 가스의 수 함량을 노점으로 나타내면, 바람직하게는 -10 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 -40 ℃ 이하이다. 반응기 하측으로부터 불활성 가스를 공급하는 경우, 불활성 가스의 공급량에 특별히 제한은 없다. 이는 반응기의 종류나 구조, 크기에 따라 다르다. 증류탑을 반응기로서 사용하는 경우에는 예를 들면 플러딩(flooding)이 심하게 발생하지 않도록 적절히 조절한다.
본 발명 방법에서 제조된 알킬주석 알콕시드는 그대로 사용할 수도 있고, 또는 농축, 희석 형태로 사용되거나, 그 밖의 성분을 첨가하여 사용할 수 있다.
알킬주석 알콕시드는 디알킬탄산 에스테르, 알킬아릴탄산 에스테르, 디아릴탄산 에스테르 등의 탄산 에스테르류; 이소시아네이트류; 및 폴리카르보네이트류의 제조 촉매로서 알려져 있다. 본 발명 방법에서 제조되는 디알킬주석 알콕시드는 고순도이고 저비용이어서, 이들 디알킬탄산 에스테르, 알킬아릴탄산 에스테르, 디아릴탄산 에스테르 등의 탄산 에스테르류; 이소시아네이트류; 및 폴리카르보네이트류를 공업적으로 제조할 수 있다.
구체적으로, 본 발명 방법에서 제조된 알킬주석 알콕시드는 트리부틸주석 화합물 및 염소 화합물이 매우 적다는 특징을 갖는다. 디알킬주석 알콕시드는 디알킬탄산 에스테르, 알킬아릴탄산 에스테르, 디아릴탄산 에스테르 등의 탄산 에스테르류; 이소시아네이트류; 및 폴리카르보네이트류의 제조 촉매, 에스테르 합성 촉매, 에스테르 교환 반응 촉매, 실리콘 중합체나 우레탄 경화 촉매 등의 촉매로서 매우 유용하다.
일반적으로, 트리알킬주석 화합물 중 일부는 독성 면에서 많은 규제를 받고 있다. 염소 함유 화합물의 존재는 금속 부식이나 중합체의 열화 등을 야기하는 것도 알려져 있다. 종래의 알킬주석 알콕시드를 상기 촉매 용도에 사용했을 때에, 그러한 촉매를 사용하여 얻은 제품은 상기 유해한 트리알킬주석 화합물이나 염소 함유 화합물로 오염되었었다. 하지만, 어느 공정에서 제품이 그러한 화합물로 오염되었는지, 또는 어느 화합물로부터 그러한 오염이 유래되었는지에 대해서는 알려져 있지 않았다.
본 발명자들은 그러한 문제점들의 해법에 대해 예의 검토를 거듭한 결과, 제품을 오염시키는 트리알킬주석 화합물이나 염소 함유 화합물의 대부분이 사용된 디알킬주석 알콕시드에 당초부터 함유되어 있음을 밝혀내었다. 본 발명 방법에 의해 제조된 디알킬주석 알콕시드는 고순도이고, 상기 트리알킬주석 화합물이나 염소 함유 화합물이 매우 적고, 종래의 알킬주석 알콕시드에서 유래되는 문제가 해결될 수 있다.
예를 들면, 탄산 에스테르의 제조 방법은 포스겐을 이용하는 포스겐법이나 일산화탄소를 이용하는 산화적 카르보닐화법이 알려져 있다. 이들은 원료나 촉매로 염소 함유 화합물을 이용하기 때문에, 제조되는 탄산 에스테르 중에는 염소 화합물을 함유한다고 알려져 있고, 탄산 에스테르를 원료로 하는 폴리카르보네이트의 제조에 중대한 악영향(중합 촉매의 불활성화, 폴리카르보네이트의 착색, 열화 등)을 미친다. 또한, 가솔린이나 디젤 연료 첨가제로서 그러한 카르보네이트 에스테르를 사용하는 경우에는 엔진이나 배관 등을 부식시키는 원인이 될 수 있다.
본 발명자들은 이미 WO 03/055840, WO 04/014840에 있어서 디알킬주석 알콕시드(이들 특허에서는 디알킬주석 알콕시드를 광의적인 의미로 사용하여, 디알킬주석 알콕시드, 테트라알킬주석-디알콕시-디스탄옥산을 포함한 의미로 사용하고 있다)를 이용함으로써 이산화탄소와 알코올로부터 탄산 에스테르와 물만을 제조하는 방법을 개시하였다. 이들 선행 발명들은 본 발명에 의해 추가로 개선되었었다. 본 발명 방법을 이용함으로써, 매우 빠르고, 고순도인 디알킬주석 알콕시드를 효과적으로 생성시키고, 그 결과 트리부틸주석 화합물이나 염소 화합물의 함유량이 매우 적은 탄산 에스테르를 제조할 수 있다. 얻어진 탄산 에스테르는 에스테르 교환 반응이나 불균형화 반응에 의해 염소 함유량이 매우 적은 디아릴탄산 에스테르로 용이하게 변환시킬 수 있다.
본 발명 방법에서 제조된 알킬주석 알콕시드를 이용하는 탄산 에스테르의 제조 방법은 상기 WO 03/055840, WO 04/014840의 개시된 방법을 바람직하게 사용할 수 있다. 알킬주석 알콕시드와 이산화탄소를 포함하는 혼합물을 60 ℃ 내지 200 ℃의 범위, 0.1 시간 내지 10 시간의 범위, 0.1 MPa에서 20 MPa의 범위의 압력에서 반응시킴으로써 디알킬탄산 에스테르를 포함하는 반응액을 얻을 수 있다. 디알킬탄산 에스테르를 포함한 반응액은 증류법 등 공지된 방법으로 처리하여 디알킬탄산 에스테르를 포함하는 성분과 주석을 포함한 잔류액으로 분리하였다. 주석을 포함한 잔류물은 본 발명 방법의 반응 물질이 되는 화학식 1이나 화학식 2로 표시되는 바와 같은 화합물, 및 현재의 분석 방법으로는 구조가 불명한 주석을 포함한 성분을 포함한다. 놀랍게도 본 발명의 방법을 사용함으로써, 상기 구조 불명의 주석을 포함한 성분으로부터도 본 발명의 생성물인 알킬주석 알콕시드를 얻을 수 있다.
상기 디알킬탄산 에스테르와 방향족 히드록시 화합물을 공지된 방법으로 반응시켜 알킬아릴탄산 에스테르, 디아릴탄산 에스테르를 얻을 수 있다.
디아릴탄산 에스테르의 제조 방법은 포스겐을 이용하는 포스겐법이나 일산화 탄소를 이용하는 산화적 카르보닐화법이 알려져 있다. 이들은 원료나 촉매로 염소 함유 화합물을 이용하기 때문에, 제조되는 디아릴탄산 에스테르 중에는 염소 화합물을 함유한다고 알려져 있고, 탄산 에스테르를 원료로 하는 폴리카르보네이트의 제조에 중대한 악영향(중합 촉매의 탈활성화나 폴리카르보네이트의 착색, 열화 등)을 미친다. 또한, 가솔린이나 디젤 연료 첨가제로서 그러한 카르보네이트 에스테르를 사용하는 경우에는 엔진이나 배관 등을 부식시키는 원인이 될 수 있다. 본 발명자들은 먼저 WO 03/055840, WO 04/014840에 있어서 디알킬주석 알콕시드를 이용함으로써 이산화탄소와 알코올로부터 탄산 에스테르와 물만을 제조하는 방법을 개시하였다. 이들 선행 발명들은 본 발명에 의해 추가로 개선되었다. 본 발명의 방법에 의해, 염소 화합물의 함유량이 매우 적은, 고순도의 디아릴탄산 에스테르를 간편하면서 효율적으로 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 방법에 의해 얻어지는 디아릴탄산 에스테르를 이용하여 폴리카르보네이트류, 이소시아네이트류 또는 폴리카르보네이트 디올류를 제조할 수 있다. 이 경우의 디아릴탄산 에스테르로서는 탄산디페닐이 바람직하다.
이하, 이러한 폴리카르보네이트류, 이소시아네이트류 및 폴리카르보네이트 디올류에 대하여 설명한다.
먼저, 폴리카르보네이트류에 대하여 설명한다. 디아릴탄산 에스테르는 용융법에 의해 제조된 폴리카르보네이트 원료로서 알려져 있다. 하지만, 종래의 염소 함유 화합물을 원료로 사용하여 제조되는 디아릴탄산 에스테르에는 염소 화합물이 많이 잔류하고 있어, 비스페놀 A와의 에스테르 교환시, 촉매를 상기 염소 화합물이 불활성화시킨다. 이러한 불활성화의 대처 방법으로서 촉매를 다량으로 사용하면, 얻어지는 폴리카르보네이트의 내후성, 색상, 물성에 악영향을 미치는 경우가 있었다. 그와 같은 경우에는 염소 화합물을 탄산디아릴로부터 제거하는 공정이 필요하였다.
예를 들면, 염소 화합물을 함유한 디아릴탄산 에스테르를 알칼리 세정하거나 증류 정제하여 염소 화합물을 제거하는 하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 이러한 방법들도 심각한 문제점을 갖고 있다. 디아릴탄산 에스테르의 융점이 비교적 고온이고, 용융 상태로 알칼리 세정되기 때문에 디아릴탄산 에스테르의 가수분해 소실이 야기될 수 있다. 증류 분리에서는 비용이 많이 드는 심각한 문제점을 갖는다. 염소 화합물은 저비등점 성분에서 고비등점 성분까지 다양한 종류의 염소 함유 화합물을 포함하기 때문에, 그러한 디아릴탄산 에스테르를 공업적으로 이용하는 경우 정제 비용이 매우 크다.
이산화탄소를 원료로 하여 제조되는 에틸렌 카르보네이트로부터 탄산디페닐을 제조하는 방법에서는 에틸렌 카르보네이트로부터 첫 번째 디메틸 카르보네이트를 얻고 나서, 탄산메틸 페닐을 얻고, 마지막으로 탄산디메틸을 얻는다. 상기 방법에서는 비등점의 제약으로 인해 탄산디페닐을 제조하기 위한 중간체로서 탄산디메틸을 경유하는 것이 필수 요건이다(계 내에서 메탄올의 비등점이 가장 낮고, 평형을 이동시키기 위해서는 메탄올과 최저 공비를 형성할 필요가 있다). 필연적으로 유도되는 중간체인 탄산메틸페닐은 탈탄산 등의 부반응을 일으키기 쉽고, 메틸기를 갖는 아니솔 등의 부생성물이 정제 공정을 거치더라도 미량이나마 최종 생성 물인 탄산디페닐을 오염시킨다. 탄산디페닐을 이용하여 폴리카르보네이트를 제조하는 공정에서 중합 속도를 느리게 하거나, 중합도의 변동이나 색상에 대한 영향을 미치는 경우가 있었다.
이에 반해, 본 발명의 방법에서는 부생성물이 발생하지 않는다. 상기 탄산디메틸 유래의 메틸기를 갖는 부생성물의 특정은 곤란하다. 하지만, 본 발명의 디아릴탄산 에스테르의 제조 방법에 있어서는 중간체는 탄산디메틸이 아니라, 화학식 3으로 표시되는 알코올로부터 유도되는 장쇄 알킬기를 갖는 디알킬탄산 에스테르이기 때문에, 폴리카르보네이트 제조에 악영향을 미치는 메틸기를 갖는 부생성물을 포함하지 않는 탄산디페닐을 얻을 수 있다.
폴리카르보네이트의 원료로서 이용하는 바람직한 디아릴탄산 에스테르의 예로서, 메틸기를 갖는 유기 화합물(부생성물)이 100 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 10 ppm 이하인 디아릴탄산 에스테르를 들 수 있다.
다음으로 이소시아네이트류에 대하여 설명한다. 본 발명의 알킬주석 알콕시드를 이용하여 제조되는 디아릴탄산 에스테르(특히 탄산디페닐)과 폴리아민 화합물을 반응시켜서, 예를 들면 헥사메틸렌디아릴 카르바메이트 등의 폴리아릴카르바메이트를 얻고, 이어서 폴리아릴카르바메이트를 열 분해시킴으로써 이소시아네이트를 얻을 수 있다. 종래 포스겐 원료로부터 출발하는 반응 외에는 경제적인 이소시아네이트 합성 방법은 알려져 있지 않다. 하지만, 본 발명 방법에 의해 제조된 디아릴탄산 에스테르는 매우 저렴하고 염소 화합물 함유량이 매우 적기 때문에 유리하게 이소시아네이트류를 제조할 수 있다. 종래 포스겐 등의 염소 함유 화합물로부 터 얻어진 이소시아네이트에는 염소 화합물이 함유되어 있다. 이소시아네이트의 주된 용도는 우레탄 제조이고, 우레탄 제조에 사용되는 촉매는 염소로 불활성화, 변성되기 쉽다. 하지만, 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 제조되는 이소시아네이트는 염소를 실질적으로 함유하지 않아 상기 문제를 일으키지 않는다.
다음으로 폴리카르보네이트 디올류에 대하여 설명한다. 본 발명의 알킬주석 알콕시드를 이용하여 제조되는 디아릴탄산 에스테르를 이용하여 고순도의 폴리카르보네이트 디올류를 제조할 수 있다.
본 발명의 방법으로 제조되는 디아릴탄산 에스테르를 이용하여 제조되는 폴리카르보네이트류, 이소시아네이트류 및 폴리카르보네이트 디올류는 종래의 방법으로 제조되는 상기 화합물군에 비해 고순도이고 간편하게(따라서 저렴하게) 얻어지며, 부산물도 발생하지 않기 때문에 공업적으로 큰 가치를 갖는다.
상기 디알킬탄산 에스테르 및/또는 상기 디아릴탄산 에스테르로부터 공지된 방법으로 이소시아네이트류를 제조할 수 있다.
디아릴탄산 에스테르는 용융법에 의해 제조되는 폴리카르보네이트 원료로서 알려져 있다. 하지만, 종래의 염소 함유 화합물을 원료로 사용하여 제조되는 탄산디아릴 에스테르에는 염소 화합물이 많이 잔류하고 있어, 비스페놀 A와의 에스테르 교환시, 촉매는 상기 염소 화합물에 의해 불활성화되는 경우가 있었다. 이러한 불활성화의 대처 방법으로서 촉매를 다량으로 사용하면, 얻어지는 폴리카르보네이트의 내후성, 색상, 물성에 악영향을 미치는 경우가 있었다. 그와 같은 경우에는 염소 화합물을 디아릴탄산으로부터 제거하는 공정이 필요하였다. 예를 들면, 염소 화합물을 함유한 디아릴탄산 에스테르를 알칼리 세정하거나, 증류 정제하여 염소 화합물을 제거하는 방법이 알려져 있다.
그러나, 이 대처 방법도 여전히 심각한 문제점이 있다. 디아릴탄산 에스테르의 융점이 비교적 고온이고, 용융 상태로 알칼리 세정하기 때문에, 알칼리 세정은 함으로써, 디아릴탄산 에스테르의 가수분해 소실을 일으킬 수 있다. 증류 정제는 고비용의 심각한 문제를 갖고 있다. 염소 화합물은 저비등점 성분으로부터 고비등점 성분까지 다양한 종류의 염소 함유 화합물을 포함하기 때문에 그러한 디아릴탄산 에스테르를 공업적으로 이용하는 경우 정제 비용이 매우 크다. 본 발명에 의해 제조된 디알킬주석 알콕시드를 이용하여 제조된 디아릴탄산 에스테르는 저렴하고 염소 화합물 함유량이 매우 적기 때문에 유리하게 이소시아네이트류를 제조할 수 있다.
따라서, 본 발명에서 제조된 알킬주석 알콕시드를 이용하는 제조 방법은 탄산 에스테르류, 이소시아네이트류 및 폴리카르보네이트류를 종래의 방법으로 제조되는 상기 화합물군에 비해 공업적으로 저렴하고 고순도로 제조할 수 있게 한다.
도 1은 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-비스(2-에틸헥실옥시)-디스탄옥산 가열시(180 ℃)의 트리부틸-(2-에틸헥실옥시)-주석의 생성을 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 탑형 반응기의 실시예를 나타내는 개념도이다.
도 3은 본 발명에 따른 조형 반응기와 탑형 반응기를 조합한 반응기의 실시예를 나타내는 개념도이다.
도 4는 본 발명에 따른 탑형 반응기의 실시예를 나타내는 개념도이다.
도 5는 본 발명에 따른 탑형 반응기의 실시예를 나타내는 개념도이다.
도 6은 본 발명에 따른 탑형 반응기의 실시예를 나타내는 개념도이다.
도 7은 본 발명에 따른 탑형 반응기의 실시예를 나타내는 개념도이다.
도 8은 본 발명에 따른 탑형 반응기의 실시예를 나타내는 개념도이다.
도 9는 본 발명에 따른 횡형 박막 증류 장치의 실시예를 나타내는 개념도이다.
도 10은 본 발명에 따른 연속 다단 증류탑의 실시예를 나타내는 개념도이다.
도 11은 본 발명에 따른 연속 다단 증류탑의 실시예를 나타내는 개념도이다.
도 12는 본 발명에 따른 연속 다단 증류탑의 실시예를 나타내는 개념도이다.
도 13은 본 발명에 따른 연속 다단 증류탑의 실시예를 나타내는 개념도이다.
도 14는 본 발명에 따른 탑형 반응기의 실시예를 나타내는 개념도이다.
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<분석 방법>
1) NMR 분석 방법
장치: JNM-A400 FT-NMR 시스템(일본, 닛본 덴시(주)사 제조)
(1) 1H-NMR, 13C-NMR, 119Sn-NMR 분석 샘플의 제조
주석 화합물을 약 0.3 g 칭량하고, 중수소 치환된 클로로포름(알드리치 케미칼 제조, 99.8％) 약 0.7 g과 119Sn-NMR 내부 표준으로서 테트라메틸주석(와코우 퓨어 케미칼 인더스트리스 제조, 와코우 1급) 약 0.05 g으로 충전하였다. 얻어진 용액을 NMR 분석 샘플로 사용하기 위하여 균일하게 혼합하였다.
2) 물 분석 방법
장치: CA-05 미량 수분계(일본, 미쯔비시 케미칼 제조)
(1) 정량 분석법
분석 샘플을 주사기를 이용하여 0.12 ml 채취하여 중량을 측정하였다. 그대로 수분계에 주입하고, 물을 분석하였다. 그 후 다시 주사기의 중량을 측정하고, 샘플 주입량을 산출하여 샘플 중의 물 함유량을 구한다.
3) 탄산 에스테르의 가스 크로마토그래피 분석법
장치: GC-2010 시스템(일본, 시마즈 제조)
(1) 분석 샘플 용액의 제조
반응 용액 0.4 g에, 탈수된 디메틸포름아미드 또는 아세토니트릴을 약 0.5 ml 충전한다. 추가로 내부 표준으로서 톨루엔 또는 디페닐 에테르 약 0.04 g을 충전하여 가스 크로마토그래피 분석 샘플 용액으로 한다.
(2) 가스 크로마토그래피 분석 조건
칼럼: DB-1(미국, J & W 사이언티픽 제조)
액상: 100％ 디메틸폴리실록산
길이: 30 m
내부 직경: 0.25 ㎜
필름 두께: 1 ㎛
칼럼 온도: 50 ℃ 내지 300 ℃(10 ℃/분으로 승온)
주입 온도: 300 ℃
검출기 온도: 300 ℃
검출법: FID
(3) 정량 분석법
각 표준 물질의 표준 샘플에 대하여 분석을 실시하여 얻은 검량선을 기초로 분석 샘플 용액의 정량 분석을 실시한다.
4) 디알킬주석 알콕시드의 수율 계산 방법
디알킬주석 알콕시드의 수율은 출발 원료(화학식 1 및/또는 화학식 2로 표시되는 화합물)의 주석 원자의 몰수에 대하여, 얻어진 각 디알킬주석 알콕시드(화학식 7 및/또는 화학식 16으로 표시되는 화합물)의 주석 원자 몰수의 생성 몰％로 구하였다.
5) 방향족 탄산 에스테르의 수율 계산 방법
방향족 탄산 에스테르의 수율은 반응액 중의 중량％로 나타내거나, 또는 공급한 원료(탄산디알킬)의 몰수에 대하여, 얻어진 탄산알킬아릴, 탄산디아릴의 생성몰％로 구하였다.
6) 방향족 폴리카르보네이트의 수 평균 분자량
방향족 폴리카르보네이트의 수 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다.
실시예
1
(출발 물질 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-비스(2-에틸-부틸옥시)-디스탄옥산과 반응 물질 2-에틸-1-부탄올 혼합액의 제조)
용적 1 L의 회수 플라스크에, 디부틸주석 옥시드(미국, 알드리치 케미칼 제조, 98％) 24.9 g(0.1 mol) 및 2-에틸-1-부탄올(미국, 알드리치 케미칼 제조, 98％) 208 g(2.0 mol)을 넣음으로써, 플라스크는 백색 슬러리상의 상기 혼합물을 함유하였다. 온도 조절기가 부착된 유욕(일본, 마스다 제조, OBH-24)과 진공 펌프(일본, ULVAC 제조, G-50A)와 진공 컨트롤러(일본, 오카노 워크스 제조, VC-10S)에 연결된 증발기(일본, 시바타 사이언티픽 테크놀로지 제조, R-144)에 부착하였다. 유욕 온도를 140 ℃로 설정하였다. 상기 플라스크를 상기 유욕에 침지하여 증발기의 회전을 개시하였다. 증발기의 퍼지 밸브를 개방한 채로 대기압에서 약 30분간 회전 교반, 가열하였다. 증발기의 퍼지 밸브를 닫고, 계 내를 진공 펌프와 진공 컨트롤러를 이용하여 서서히 감압하여 약 60 kPa로 하였다. 이 상태를 1 시간 유지한 후, 상기 플라스크를 유욕으로부터 제거하였다. 반응액은 투명한 액으로 되어 있었다. 퍼지 밸브를 서서히 개방하여 계 내의 압력을 대기압으로 되돌렸다. 증류액은 9.9 g이고, 투명하고 2층으로 분리되어 있었다. 증류액을 분석한 결과 약 1 g의 물을 포함하였다. 그 후, 상기 플라스크를 유욕으로부터 제거하고 퍼지 밸브를 서서히 열어 계 내의 압력을 대기압으로 되돌렸다. 상기 플라스크에서 반 응액 218 g을 얻었다. 119Sn, 1H, 13C-NMR의 분석 결과로부터, 디부틸주석 옥시드 기준으로 수율 11％로 디부틸-비스(2-에틸-부틸옥시)주석을, 수율 약 88％로 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-비스(2-에틸-부틸옥시)-디스탄옥산을 함유하고 있었다.
(탑형 반응기로 디부틸주석 디알콕시드를 수득)
도 2에 도시한 바와 같은 탑형 반응기(1)에서 디부틸주석 알콕시드를 제조하였다. 반응기 상부(2)에 공급 라인(4)와 추출 벤트 라인(5), 반응기 하부(3)에 가스 공급 라인(7)과 추출 라인(6)을 부착한 내부 직경 15 ㎜, 전장 850 ㎜(유효 길이 750 ㎜)의 SUS 316제 튜브 반응기에 헬리팩 No.3(일본, 도쿄 토쿠슈 카나아미 케이.케이. 제조)을 충전하였다. 상기 튜브 반응기의 하부 플랜지 부분 및 플랜지로부터 약 60 ㎜까지의 부분의 온도를 160 ℃로 설정한 히터로 온도 조절하고, 상기 가열기 상부로부터 상기 튜브 반응기의 상부 플랜지까지를 140 ℃로 설정한 히터로 온도 조절하였다.
가스 공급 라인(7)으로부터 0.04 NL/분으로 질소 가스를 공급하고, 공급 라인(4)으로부터 상기에서 제조한 출발 물질과 반응 물질의 혼합액을 20 g/Hr으로 공급 펌프를 이용하여 공급을 개시하였다. 상기 반응기 내 체류 시간은 약 16분이었다. 가스 벤트 라인(5)로부터는 물을 포함하는 저비등점 물질이 가스상으로 추출되고, 고비등점 성분이 추출 라인(6)으로부터 유출되기 시작하였다. 이 상태에서 2 시간 연속 공급, 연속 추출 운전을 계속하였다. 추출 라인(6)으로부터 추출된 액을 분석한 결과, 디부틸주석 옥시드 기준으로 수율 약 94％의 디부틸-비스(2-에 틸-부틸옥시)주석과 약 6％의 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-비스(2-에틸-부틸옥시)-디스탄옥산으로 이루어지는 디부틸주석 알콕시드를 포함하였다. 트리부틸주석(2-에틸-부틸옥시드)는 수율이 0.2％였다. 벤트 라인으로부터 추출된 가스상을 냉각하자 2층의 투명한 액체가 얻어졌고, 수분을 포함하였다. 탑형 반응기에서의 탈수 속도는 0.0033 mol/Hr로써, 식 16에서 구해지는 값 0.00025 mol/Hr보다도 컸다.
실시예
2
(출발 물질 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-비스(2-에틸-부틸옥시)-디스탄옥산의 제조)
용적 500 ml의 회수 플라스크에, 디부틸주석 옥시드(미국, 알드리치 케미칼 제조, 98％) 59.8 g(0.15 mol) 및 2-에틸-1-부탄올(미국, 알드리치 케미칼 제조, 98％) 122 g(1.2 mol)을 넣음으로써 플라스크는 백색 슬러리상의 상기 혼합물을 함유하였다. 온도 조절기가 부착된 유욕(일본, 마스다 제조, OBH-24), 진공 펌프(일본, ULVAC 제조, G-50A)와 진공 컨트롤러(일본, 오카노 워크스 제조, VC-10S)에 연결된 증발기(일본, 시바타 사이언티픽 테크놀로지 제조, R-144)에 부착하였다. 유욕 온도를 140 ℃로 설정하였다. 상기 플라스크를 상기 유욕에 침지하여 증발기의 회전을 개시하였다. 증발기의 퍼지 밸브를 개방한 채로 대기압에서 약 30분간 회전 교반, 가열하였다. 증발기의 퍼지 밸브를 닫고, 계 내를 진공 펌프와 진공 컨트롤러를 이용하여 서서히 감압하여 약 70 kPa로 하였다. 이 상태를 1 시간 유지한 후, 상기 플라스크를 유욕으로부터 제거하였다. 반응액은 투명한 액으로 되어 있었다. 퍼지 밸브를 서서히 개방하여 계 내의 압력을 대기압으로 되돌렸다. 증 류액은 3.6 g으로서, 투명하고 2층으로 분리되어 있었다. 증류액을 분석한 결과 약 2.2 g의 물을 포함하였다. 그 후, 상기 플라스크를 유욕으로부터 제거하고 퍼지 밸브를 서서히 개방하여 계 내의 압력을 대기압으로 되돌렸다. 상기 플라스크에서 반응액 175 g을 얻었다. 119Sn, 1H, 13C-NMR의 분석 결과로부터, 디부틸주석 옥시드 기준으로 수율 약 99％로 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-비스(2-에틸-부틸옥시)-디스탄옥산을 함유하고 있었다.
(탑형 반응기로 디부틸주석 디알콕시드를 수득)
도 2에 도시한 바와 같은 탑형 반응기(1)에서 디부틸주석 알콕시드를 제조하였다. 반응기 상부(2)에 공급 라인(4)와 추출 벤트 라인(5), 반응기 하부(3)에 가스 공급 라인(7)과 추출 라인(6)을 부착한 내부 직경 15 ㎜, 전장 1635 ㎜(유효 길이 1450 ㎜)의 SUS 316제 튜브 반응기에 헬리팩 No.3(일본, 도쿄 토쿠슈 카나아미 케이.케이. 제조)를 충전하였다. 상기 튜브 반응기의 하부 플랜지부분 및 플랜지로부터 약 60 ㎜까지의 부분의 온도를 160 ℃로 설정한 히터로 온도 조절하고, 상기 가열기 상부로부터 상기 튜브 반응기의 상부 플랜지까지를 140 ℃로 설정한 히터로 온도 조절하였다.
가스 공급 라인(7)으로부터 0.04 NL/분으로 질소 가스를 공급하고, 공급 라인(4)으로부터 상기에서 제조한 출발 물질과 반응 물질의 혼합액을 20 g/Hr으로 공급 펌프를 이용하여 공급을 개시하였다. 상기 반응기 내 체류 시간은 약 32분이었다. 추출 벤트 라인(5)로부터는 물을 포함하는 저비등점 물질이 가스상으로 추출 되고, 고비등점 성분이 추출 라인(6)으로부터 유출되기 시작하였다. 이 상태에서 2 시간 연속 공급, 연속 추출 운전을 계속하였다. 추출 라인(6)으로부터 추출된 생성물을 분석한 결과, 디부틸주석 옥시드 기준으로 수율 약 94％의 디부틸-비스(2-에틸-부틸옥시)주석과 약 6％의 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-비스(2-에틸-부틸옥시)-디스탄옥산으로 이루어지는 디부틸주석 알콕시드를 포함하였다. 트리부틸주석(2-에틸-부틸옥시드)는 수율이 0.4％였다. 추출 벤트 라인(5)으로부터 추출된 가스상을 냉각하자 2층이 투명한 액이 얻어졌고, 수분을 포함하였다. 탑형 반응기에서의 탈수 속도는 0.0033 mol/Hr로써, 식 16에서 구해지는 값 0.0005 mol/Hr보다도 컸다.
실시예
3
(1,1,3,3-테트라부틸-1,3 비스(2-에틸헥실옥시)-디스탄옥산의 합성)
온도계, 삼방콕크, 딤로스 콘덴서(Dimroth condenser)에 연결된 수분정량수용기를 구비한 용적 2 L의 삼구 플라스크에 디부틸주석 옥시드(미국, 알드리치 케미칼 제조, 98％) 199.8 g(0.80 mol), 2-에틸-1-헥산올(미국, 알드리치 케미칼 제조, 탈수 99.6％) 1045 g(8.0 mol) 및 톨루엔(일본, 와코 퓨어 케미칼 인더스트리스 제조, 유기 합성용) 500 g을 넣음으로써, 플라스크는 백색 슬러리상의 혼합물을 함유하였다. 상기 플라스크를 130 ℃로 설정한 유욕(일본, 파인 제조, FWB-240)에 침지하였다. 약 30분간 교반 및 가열한 후, 혼합물의 온도가 119 ℃가 되고, 수분정량수용기에 물과 톨루엔의 회수가 시작되었다.
이 상태를 약 3 시간 유지한 후, 수분정량수용기에 약 7.2 mL의 물을 회수하 였다. 그 후, 유욕의 온도를 90 ℃로 내리고, 혼합물 온도를 내린 후, 수분정량수용기를 떼어내었다. 상기 플라스크를 분기관 부착 연결관, 리비히 콘덴서, 감압 연결관 및 2개의 증류액 회수 용기와 연결하였다. 계 내를 29 kPa로 감압하고 상기 플라스크로부터 톨루엔을 증류한 후, 추가로 계 내를 0.6 kPa로 감압하여 과량의 2-에틸-헥산올을 증류하였다. 증류에 의해 회수한 액은 1420 g으로서, 상기 플라스크에서 295.6 g의 생성물을 얻었다. 119Sn, 1H, 13C-NMR의 분석 결과로부터 생성물은 순도 95％ 이상의 1,1,3,3-테트라부틸-1,3비스(2-에틸헥실옥시)-디스탄옥산이었다.
(탑형 반응기로 디부틸주석 디알콕시드를 수득)
도 2에 도시한 바와 같은 탑형 반응기(1)에서 디부틸주석 알콕시드를 제조하였다. 반응기 상부(2)에 출발 물질을 도입하는 공급 라인(4)와 반응 물질을 도입하는 공급 라인(8)과 추출 벤트 라인(5), 반응기 하부(3)에 가스 공급 라인(7)과 추출 라인(6)을 부착한 내부 직경 15 ㎜, 전장 850 ㎜(유효 길이 750 ㎜)의 SUS 316제 튜브 반응기에 헬리팩 No.3(일본, 도쿄 토쿠슈 카나아미 케이.케이. 제조)를 충전하였다. 상기 튜브 반응기의 하부 플랜지 부분 및 플랜지로부터 약 60 ㎜까지의 부분의 온도를 160 ℃로 설정한 히터로 온도 조절하고, 상기 가열기 상부로부터 상기 튜브 반응기의 상부 플랜지까지를 140 ℃로 설정한 히터로 온도 조절하였다.
공급 라인(7)으로부터 0.04 NL/분으로 질소 가스를 공급하고, 공급 라인(4)으로부터 상기에서 제조한 출발 물질을 3 g/Hr으로 공급 펌프를 이용하여 공급하 고, 공급 라인(8)으로부터 반응 물질 2-에틸-1-헥산올(미국, 알드리치 케미칼 제조, 탈수 99.6％)를 17 g/Hr으로 송액 펌프를 이용하여 공급을 개시하였다. 상기 반응기 내 체류 시간은 약 15분이고, 추출 벤트 라인(5)로부터는 물을 포함하는 저비등점 물질이 가스상으로 추출되고, 고비등점 성분이 추출 라인(6)으로부터 유출되기 시작하였다. 이 상태에서 2 시간 연속 공급, 연속 추출 운전을 계속하였다. 추출 라인(6)으로부터 추출된 액을 분석한 결과, 디부틸주석 옥시드 기준으로 수율 약 45％의 디부틸-비스(2-에틸-헥실옥시)주석과 약 55％의 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-비스(2-에틸-헥실옥시)-디스탄옥산으로 이루어지는 디부틸주석 알콕시드를 포함하였다. 트리부틸주석(2-에틸-부틸옥시드)는 수율이 0.3％였다. 벤트 라인에서 추출된 가스상을 냉각하자 2층의 투명한 액이 얻어졌고, 수분을 포함하였다. 탑형 반응기에서의 탈수 속도는 0.0018 mol/Hr로써, 식 16에서 구해지는 값 0.000058 mol/Hr보다도 컸다.
실시예
4
(탑형 반응기로 디부틸주석 디알콕시드를 수득)
도 2에 도시한 바와 같은 탑형 반응기(1)에서 디부틸주석 알콕시드를 제조하였다. 반응기 상부(2)에 공급 라인(4)와 추출 벤트 라인(5), 반응기 하부(3)에 가스 공급 라인(7)과 추출 라인(6)을 부착한 내부 직경 15 ㎜, 전장 850 ㎜(유효 길이 750 ㎜)의 SUS 316제 튜브 반응기에 헬리팩 No.3(일본, 도쿄 토쿠슈 카나아미 케이.케이. 제조)를 충전하였다. 상기 튜브 반응기의 하부 플랜지 부분 및 플랜지로부터 약 60 ㎜까지의 부분의 온도를 160 ℃로 설정한 히터로 온도 조절하고, 상 기 가열기 상부로부터 상기 튜브 반응기의 상부 플랜지까지를 140 ℃로 설정한 히터로 온도 조절하였다.
질소 공급 라인(7)으로부터 0.04 NL/분으로 질소 가스를 공급하고, 공급 라인(4)으로부터 출발 물질 디부틸주석 옥시드(미국, 알드리치 케미칼 제조, 98％) 19.9 g(0.08 mol)과 반응 물질 2-에틸-1-부탄올(미국, 알드리치 케미칼 제조, 98％) 817 g(8 mol)로 이루어지는 슬러리액을 8 g/Hr으로 공급 펌프를 이용하여 공급을 개시하였다. 상기 반응기 내 체류 시간은 약 35분이었다. 추출 벤트 라인(5)로부터는 물을 포함하는 저비등점 물질이 가스상으로 추출되고, 고비등점 성분이 추출 라인(6)으로부터 유출되기 시작하였다.
이 상태에서 5 시간 연속 공급, 연속 추출 운전을 계속하였다. 추출 라인(6)으로부터 추출된 생성물을 분석한 결과, 디부틸주석 옥시드 기준으로 수율 약 61％의 디부틸-비스(2-에틸-부틸옥시)주석과 약 38％의 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-비스(2-에틸-부틸옥시)-디스탄옥산으로 이루어지는 디부틸주석 알콕시드를 포함하였다. 트리부틸주석(2-에틸-부틸옥시드)는 수율이 0.1％였다. 벤트 라인(5)으로부터 추출된 가스상을 냉각하자 2층의 투명한 액이 얻어졌고, 수분을 포함하였다. 탑형 반응기에서의 탈수 속도는 0.00062 mol/Hr로써, 식 16에서 구해지는 값 0.00005 mol/Hr보다도 컸다.
실시예
5
(탑형 반응기로 디부틸주석 디알콕시드를 수득)
도 2에 도시한 바와 같은 탑형 반응기(1)에서 디부틸주석 알콕시드를 제조하 였다. 반응기 상부(2)에 공급 라인(4)와 추출 벤트 라인(5), 반응기 하부(3)에 가스 공급 라인(7)과 추출 라인(6)을 부착한 내부 직경 15 ㎜, 전장 850 ㎜(유효 길이 750 ㎜)의 SUS 316제 튜브 반응기에 헬리팩 No.3(일본, 도쿄 토쿠슈 카나아미 케이.케이. 제조)를 충전하였다. 상기 튜브 반응기의 하부 플랜지 부분 및 플랜지로부터 약 60 ㎜까지의 부분의 온도를 170 ℃로 설정한 히터로 온도 조절하고, 상기 가열기 상부로부터 상기 튜브 반응기의 상부 플랜지까지를 150 ℃로 설정한 히터로 온도 조절하였다.
공급 라인(4)으로부터 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 방법으로 제조한 출발 물질 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-비스(2-에틸-부틸옥시)-디스탄옥산과 반응 물질 2-에틸-1-부탄올 혼합액을 8 g/Hr으로 공급 펌프를 이용하여 공급을 개시하였다. 이어서 가스 공급 라인(7)으로부터 2-에틸-1-부탄올(미국, 알드리치 케미칼 제조, 98％)를 1 g/분으로 공급하였다. 상기 반응기 내 체류 시간은 약 30분이고, 추출 벤트 라인(5)로부터는 물을 포함하는 저비등점 물질이 가스상으로 추출되고, 고비등점 성분이 추출 라인(6)으로부터 유출되기 시작하였다.
이 상태에서 2 시간 연속 공급, 연속 추출 운전을 계속하였다. 추출 라인(6)으로부터 추출된 액을 분석한 결과, 디부틸주석 옥시드 기준으로 수율 약 48％의 디부틸-비스(2-에틸-부틸옥시)주석과 약 52％의 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-비스(2-에틸-부틸옥시)-디스탄옥산으로 이루어지는 디부틸주석 알콕시드를 포함하였다. 트리부틸주석(2-에틸-부틸옥시드)는 수율이 0.4％였다. 벤트 라인으로부터 추출된 가스상을 냉각하자 2층의 투명한 액이 얻어졌고, 수분을 포함하였다.
실시예
6
(조형 반응기와 탑형 반응기를 조합하여 디부틸주석 디알콕시드를 수득)
도 3에 도시한 바와 같은 조형 반응기와 탑형 반응기의 조합으로 디알킬주석 알콕시드를 제조하였다.
교반조 상부(11) 상의 반응 물질을 주입하는 공급 라인(15), 출발 물질을 주입하는 공급 라인(16) 및 증류탑을 구비한 추출 벤트 라인(17), 교반조 하부(12) 상의 가스 공급 라인(18) 및 이송 라인(19), 교반기, 온도 조절 설비 및 각 라인 조작에 필요한 계장 설비 및 밸브류를 포함하는 배플이 부착된 1 L의 SUS 304제의 교반조(9) 및 버퍼조(24), 버퍼조(24)로부터 탑형 반응기로 이송하는 중계 라인(25), 반응기 상부(13)에 연결된 반응 물질 주입용 공급 라인(22)과 중계 라인(25), 증류탑을 구비한 추출 벤트 라인(21), 반응기 하부(14) 상의 가스 공급 라인(20) 및 추출 라인(23)에 연결되고, 온도 조절 설비, 각 라인 조작에 필요한 설비 및 밸브류를 구비한 내부 직경 15 ㎜, 전장 1635 ㎜(유효 길이 1450 ㎜)의 SUS 316제 튜브 반응기에 헬리팩 No.3(일본, 도쿄 토쿠슈 카나아미 케이.케이. 제조)를 충전한 탑형 반응기(10)을 사용하였다.
교반조(9)의 내부를 질소 퍼징한 후, 공급 라인(15)으로부터 반응 물질 2-에틸-1-헥산올(미국, 알드리치 케미칼 제조, 탈수 99.6％) 390 g(3.0 mol)을 도입하고, 공급 라인(16)으로부터 출발 물질 디부틸주석 옥시드(미국, 알드리치 케미칼 제조, 98％) 199.8 g(0.80 mol)을 도입하였다. 가스 공급 라인(18)으로부터 0.02 NL/분으로 질소 가스를 공급하였다. 교반하면서 반응액이 160 ℃가 되도록 반응기 를 가열하고, 추출 벤트 라인(17)으로부터 발생하는 가스를 추출하였다. 이 상태에서 20분 반응시킨 후, 이송 라인(19)로부터 약 40 ml/분으로 반응액을 연속적으로 추출하고, 동시에 반응기 내부의 액면이 일정해지도록 공급 라인(16)과 공급 라인(15)으로부터 출발 물질과 반응 물질의 몰비가 1:3.75가 되는 속도로 연속적으로 공급하고, 추출 벤트 라인(17)으로부터 발생하는 가스를 연속적으로 추출하면서 정상 운전을 개시하였다.
이송 라인(19)을 통해 버퍼조(24)에 반응액을 이송하였다. 2 시간 후 버퍼조(24)의 액을 분석한 결과, 디부틸주석 옥시드 기준으로 수율 약 5％의 디부틸-비스(2-에틸-헥실옥시)주석과 약 95％의 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-비스(2-에틸-헥실옥시)-디스탄옥산으로 이루어지는 1차 생성 디부틸주석 알콕시드를 포함하였다. 조형 반응기에서의 탈수 속도는 1.26 mol/Hr로써, 식 16에서 구해지는 값 0.13 mol/Hr보다도 컸다.
(이어서, 버퍼조에 축적된 1차 생성 디부틸주석 알콕시드를 출발 물질로 하여 반응기(10)에서 디부틸-비스(2-에틸-헥실옥시)주석 수율을 높였다.)
반응기(10)의 하부 플랜지 부분 및 플랜지로부터 약 60 ㎜까지의 부분의 온도를 160 ℃로 설정한 히터로 온도 조절하고, 상기 가열기 상부로부터 상기 튜브 반응기의 상부 플랜지까지를 140 ℃로 설정한 히터로 온도 조절하였다.
가스 공급 라인(20)으로부터 0.04 NL/분으로 질소 가스를 공급하고, 버퍼조(24)로부터 중계 라인(25)에 의해 상기에서 제조한 1차 생성 디부틸주석 알콕시드를 출발 물질로 하여 5 g/Hr으로 공급 펌프를 이용하여 공급하고, 공급 라인(22)으 로부터 반응 물질 2-에틸-1-헥산올(미국, 알드리치 케미칼 제조, 탈수 99.6％)를 15 g/Hr으로 송액 펌프를 이용하여 공급을 개시하였다. 상기 반응기 내 체류 시간은 약 35분이고, 추출 벤트 라인(21)으로부터는 물을 포함하는 저비등점 물질이 가스상으로 추출되고, 고비등점 성분이 추출 라인(23)으로부터 유출되기 시작하였다.
이 상태에서 2 시간 연속 공급, 연속 추출 운전을 계속하였다. 추출 라인(23)으로부터 추출된 액을 분석한 결과, 디부틸주석 옥시드 기준으로 수율 약 75％의 디부틸-비스(2-에틸-헥실옥시)주석과 약 24％의 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-비스(2-에틸-헥실옥시)-디스탄옥산으로 이루어지는 디부틸주석 알콕시드를 포함하였다. 트리부틸주석(2-에틸-헥실옥시드)은 수율이 0.9％였다. 벤트 라인에서 추출된 가스상을 냉각하자 2층의 투명한 액이 얻어졌고, 수분을 포함하였다. 탑형 반응기에서의 탈수 속도는 0.021 mol/Hr로써, 식 16에서 구해지는 값 0.00025 mol/Hr보다도 컸다.
실시예
7
(탑형 반응기로 디부틸주석 디알콕시드를 수득)
도 2에 도시한 바와 같은 탑형 반응기(1)에서 디부틸주석 알콕시드를 제조하였다. 반응기 상부(2)에 공급 라인(4)와 추출 벤트 라인(5), 반응기 하부(3)에 반응 물질 2차 공급 라인(7)과 추출 라인(6)을 부착한 내부 직경 15 ㎜, 전장 1635 ㎜(유효 길이 1450 ㎜)의 SUS 316제 튜브 반응기에 딕슨 팩킹 3 ㎜(일본, 도쿄 토쿠슈 카나아미 케이.케이. 제조)를 충전하고, 상기 튜브 반응기의 하부 플랜지 부분 및 플랜지로부터 약 60 ㎜까지의 부분의 온도를 170 ℃로 설정한 히터로 온도 조절하고, 상기 가열기 상부로부터 상기 튜브 반응기의 상부 플랜지까지를 150 ℃로 설정한 히터로 온도 조절하였다.
가스 공급 라인(7)으로부터 0.04 NL/분으로 질소 가스를 공급하고, 공급 라인(4)으로부터 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 방법으로 제조한 출발 물질 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-비스(2-에틸-부틸옥시)-디스탄옥산과 반응 물질 2-에틸-1-부탄올 혼합액을 15 g/Hr으로 공급 펌프를 이용하여 공급을 개시하였다. 상기 반응기 내 체류 시간은 약 50분이고, 추출 벤트 라인(5)로부터는 물을 포함하는 저비등점 물질이 가스상으로 추출되고, 고비등점 성분이 추출 라인(6)으로부터 유출되기 시작하였다.
이 상태에서 4 시간 연속 공급, 연속 추출 운전을 계속하였다. 추출 라인(6)으로부터 추출된 액을 분석한 결과, 디부틸주석 옥시드 기준으로 수율 약 63％의 디부틸-비스(2-에틸-부틸옥시)주석과 약 36％의 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-비스(2-에틸-부틸옥시)-디스탄옥산으로 이루어지는 디부틸주석 알콕시드를 포함하였다. 트리부틸주석(2-에틸-부틸옥시드)는 수율이 0.3％였다. 벤트 라인에서 추출된 가스상을 냉각하자 2층의 투명한 액이 얻어졌고, 수분을 포함하였다. 탑형 반응기에서의 탈수 속도는 0.0016 mol/Hr로써, 식 16에서 구해지는 값 0.00026 mol/Hr보다도 컸다.
실시예
8
(출발 물질 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-디(부틸옥시)-디스탄옥산의 제조)
용적 2 L의 회수 플라스크에, 디옥틸주석 옥시드(일본, 와코 퓨어 케미칼 인 더스트리스 제조, 95％) 217 g(0.6 mol) 및 1-부탄올(일본, 와코 퓨어 케미칼 인더스트리스 제조, 특급) 445 g(6 mol)을 넣음으로써, 플라스크는 백색 슬러리상의 상기 혼합물을 함유하였다. 온도 조절기가 부착된 유욕(일본, 마스다 제조, OBH-24)에 연결된 증발기(일본, 시바타 사이언티픽 테크놀로지 제조, R-144)에 부착하였다.
유욕 온도를 127 ℃로 설정하였다. 상기 플라스크를 상기 유욕에 침지하여 증발기의 회전을 개시하였다. 증발기의 퍼지 밸브를 개방한 채로 대기압에서 약 150분간 회전 교반과 가열하였다. 그 후, 상기 플라스크를 유욕으로부터 꺼내어 냉각시켰다. 상기 플라스크에서 437 g의 점성 반응액을 얻었다. 119Sn, 1H, 13C-NMR의 분석 결과로부터, 디옥틸주석 옥시드 기준으로 수율 96％의 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-디(부틸옥시)-디스탄옥산을 함유하고 있었고, 디옥틸-디(부틸옥시)주석은 포함되지 않았다.
(탑형 반응기로 디옥틸주석 디알콕시드를 수득)
도 2에 도시한 바와 같은 탑형 반응기(1)에서 디옥틸주석 알콕시드를 제조하였다. 반응기 상부(2)에 공급 라인(4)와 추출 벤트 라인(5), 반응기 하부(3)에 가스 공급 라인(7)과 추출 라인(6)을 부착한 내부 직경 15 ㎜, 전장 850 ㎜(유효 길이 750 ㎜)의 SUS 316제 튜브 반응기에 헬리팩 No.3(일본, 도쿄 토쿠슈 카나아미 케이.케이. 제조)를 충전하였다. 상기 튜브 반응기의 하부 플랜지 부분 및 플랜지로부터 약 60 ㎜까지의 부분의 온도를 150 ℃로 설정한 히터로 온도 조절하고, 상 기 가열기 상부로부터 상기 튜브 반응기의 상부 플랜지까지를 140 ℃로 설정한 히터로 온도 조절하였다.
가스 공급 라인(7)으로부터 80 ml/분으로 이산화탄소 가스를 공급하고, 공급 라인(4)으로부터 상기에서 얻은 반응액(출발 물질 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-디(부틸옥시)-디스탄옥산과 반응 물질 1-부탄올로 이루어지는 혼합액)을 10 g/Hr으로 공급 펌프를 이용하여 공급을 개시하였다. 상기 반응기 내 체류 시간은 약 37분이었다. 상기 반응기의 내압은 압력 게이지로 약 0.2 MPa-G였다. 추출 벤트 라인(5)로부터는 물을 포함하는 저비등점 물질이 가스상으로 추출되고, 고비등점 성분이 추출 라인(6)으로부터 유출되기 시작하였다.
이 상태에서 4 시간 연속 공급, 연속 추출 운전을 계속하였다. 추출 라인(6)으로부터 추출된 액을 분석한 결과, 디옥틸주석 옥시드 기준으로 수율 약 43％의 디옥틸-디(부틸옥시)주석과 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-디(부틸옥시)-디스탄옥산으로 이루어지는 디옥틸주석 알콕시드를 포함하였다. 트리옥틸주석 부톡시드는 0.1％였다. 벤트 라인으로부터 추출된 가스상을 냉각하자 2층의 투명한 액이 얻어졌고, 수분을 포함하였다. 탑형 반응기에서의 탈수 속도는 0.0017 mol/Hr로써, 식 16에서 구해지는 값 0.00025 mol/Hr보다도 컸다.
실시예
9
(출발 물질 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디(부틸옥시)-디스탄옥산의 제조)
용적 1 L의 회수 플라스크에, 디부틸주석 옥시드(미국, 알드리치 케미칼 제조, 98％) 50 g(0.2 mol) 및 1-부탄올(일본, 와코 퓨어 케미칼 인더스트리스 제조, 특급) 178 g(2.4 mol)을 넣음으로써, 백색 슬러리상의 상기 혼합물을 함유하였다. 온도 조절기가 부착된 유욕(일본, 마스다 제조, OBH-24)에 연결된 증발기(일본, 시바타 사이언티픽 테크놀로지 제조, R-144)에 부착하였다.
유욕 온도를 127 ℃로 설정하였다. 상기 플라스크를 상기 유욕에 침지하여 증발기의 회전을 개시하였다. 증발기의 퍼지 밸브를 개방한 채로 대기압에서 약 2 시간 회전 교반, 가열하였다. 그 후, 상기 플라스크를 유욕으로부터 꺼내어 냉각시켰다. 상기 플라스크에서 212 g의 점성 반응액을 얻었다. 119Sn, 1H, 13C-NMR의 분석 결과로부터, 디부틸주석 옥시드 기준으로 수율 98％의 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디(부틸옥시)-디스탄옥산을 함유하고 있었고, 디부틸-디(부틸옥시)주석은 포함되어 있지 않았다.
(탑형 반응기로 디부틸주석 디알콕시드를 수득)
도 2에 도시한 바와 같은 탑형 반응기(1)에서 디부틸주석 알콕시드를 제조하였다. 반응기 상부(2)에 공급 라인(4)와 추출 벤트 라인(5), 반응기 하부(3)에 가스 공급 라인(7)과 추출 라인(6)을 부착한 내부 직경 15 ㎜, 전장 850 ㎜(유효 길이 750 ㎜)의 SUS 316제 튜브 반응기에 헬리팩 No.3(일본, 도쿄 토쿠슈 카나아미 케이.케이. 제조)를 충전하였다. 상기 튜브 반응기의 하부 플랜지 부분 및 플랜지로부터 약 60 ㎜까지의 부분의 온도를 150 ℃로 설정한 히터로 온도 조절하고, 상기 가열기 상부로부터 상기 튜브 반응기의 상부 플랜지까지를 140 ℃로 설정한 히터로 온도 조절하였다.
가스 공급 라인(7)으로부터 80 ml/분으로 이산화탄소 가스를 공급하고, 공급 라인(4)로부터 상기에서 얻은 반응액(출발 물질 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디(부틸옥시)-디스탄옥산과 반응 물질 1-부탄올로 이루어지는 혼합액)을 10 g/Hr으로 공급 펌프로 공급을 개시하였다. 상기 반응기 내 체류 시간은 약 37분이었다. 상기 반응기의 내압은 압력 게이지로 약 0.2 MPa-G였다. 추출 벤트 라인(5)로부터는 물을 포함하는 저비등점 물질이 가스상으로 추출되고, 고비등점 성분이 추출 라인(6)으로부터 유출되기 시작하였다.
이 상태에서 4 시간 연속 공급, 연속 추출 운전을 계속하였다. 추출 라인(6)으로부터 추출된 액을 분석한 결과, 디부틸주석 옥시드 기준으로 수율 약 90％의 디부틸-디(부틸옥시)주석과 9％의 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디(부틸옥시)-디스탄옥산으로 이루어지는 디부틸주석 알콕시드를 포함하였다. 트리부틸주석 부톡시드는 수율이 0.06％였다. 벤트 라인에서 추출된 가스상을 냉각하자 2층의 투명한 액이 얻어졌고, 수분을 포함하였다. 탑형 반응기에서의 탈수 속도는 0.0033 md/Hr로써, 식 16에서 구해지는 값 0.00025 mol/Hr보다도 컸다.
실시예
10
(출발 물질 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-비스(2-메틸-1-프로필옥시)-디스탄옥산의 제조)
용적 1 L의 회수 플라스크에, 디부틸주석 옥시드(미국, 알드리치 케미칼 제조, 98％) 50 g(0.2 mol) 및 2-메틸-1-프로판올(일본, 와코 퓨어 케미칼 인더스트리스 제조, 특급) 178 g(2.4 mol)을 넣음으로써, 플라스크는 백색 슬러리상의 상기 혼합물을 함유하였다. 온도 조절기가 부착된 유욕(일본, 마스다 제조, OBH-24)에 연결된 증발기(일본, 시바타 사이언티픽 테크놀로지 제조, R-144)에 부착하였다.
유욕 온도를 118 ℃로 설정하였다. 상기 플라스크를 상기 유욕에 침지하여 증발기의 회전을 개시하였다. 증발기의 퍼지 밸브를 개방한 채로 대기압에서 약 2 시간 회전 교반, 가열하였다. 그 후, 상기 플라스크를 유욕으로부터 꺼내어 냉각시켰다. 상기 플라스크에서 196 g의 점성 반응액을 얻었다. 119Sn, 1H, 13C-NMR의 분석 결과로부터, 디부틸주석 옥시드 기준으로 수율 76％로 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-비스(2-메틸-1-프로필옥시)-디스탄옥산을 함유하고 있었고, 디부틸-비스(2-메틸-1-프로필옥시)주석은 포함되어 있지 않았다.
(탑형 반응기로 디부틸주석 디알콕시드를 수득)
도 2에 도시한 바와 같은 탑형 반응기(1)에서 디부틸주석 알콕시드를 제조하였다. 반응기 상부(2)에 공급 라인(4)와 추출 벤트 라인(5), 반응기 하부(3)에 가스 공급 라인(7)과 추출 라인(6)을 부착한 내부 직경 15 ㎜, 전장 1635 ㎜(유효 길이 1450 ㎜)의 SUS 316제 튜브 반응기에 헬리팩 No.3(일본, 도쿄 토쿠슈 카나아미 케이.케이. 제조)를 충전하였고, 상기 튜브 반응기의 하부 플랜지 부분 및 플랜지로부터 약 60 ㎜까지의 부분의 온도를 150 ℃로 설정한 히터로 온도 조절하고, 상기 가열기 상부로부터 상기 튜브 반응기의 상부 플랜지까지를 140 ℃로 설정한 히터로 온도 조절하였다.
가스 공급 라인(7)으로부터 80 ml/분으로 이산화탄소 가스를 공급하고, 공급 라인(4)으로부터 상기에서 얻은 반응액(출발 물질 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-비스(2-메틸-1-프로필옥시)-디스탄옥산과 반응 물질 2-메틸-1-프로판올로 이루어지는 혼합액)을 10 g/Hr으로 공급 펌프를 이용하여 공급을 개시하였다. 상기 반응기 내 체류 시간은 약 22분이었다. 상기 반응기의 내압은 압력 게이지로 약 0.2 MPa-G였다. 추출 벤트 라인(5)로부터는 물을 포함하는 저비등점 물질이 가스상으로 추출되고, 고비등점 성분이 추출 라인(6)으로부터 유출되기 시작하였다.
이 상태에서 4 시간 연속 공급, 연속 추출 운전을 계속하였다. 추출 라인(6)으로부터 추출된 액을 분석한 결과, 디부틸주석 옥시드 기준으로 수율 약 97％의 디부틸-비스(2-메틸-1-프로필옥시)주석과 약 3％의 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-비스(2-메틸-1-프로필옥시)-디스탄옥산으로 이루어지는 디부틸주석 알콕시드를 포함하였다. 트리부틸주석부틸옥시드는 수율이 0.02％였다. 벤트 라인으로부터 추출된 가스상을 냉각하면 액상이고, 수분을 포함하였다. 탑형 반응기에서의 탈수 속도는 0.0038 mol/Hr로써, 식 16에서 구해지는 값 0.00051 md/Hr보다도 컸다.
실시예
11
공정-1(출발 물질 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-비스(2-메틸-1-프로필옥시)-디스탄옥산의 제조)
용적 1 L의 회수 플라스크에, 디부틸주석 옥시드(미국, 알드리치 케미칼 제조, 98％) 50 g(0.2 mol) 및 2-메틸-1-프로판올(일본, 와코 퓨어 케미칼 인더스트리스 제조, 특급) 178 g(2.4 mol)을 넣음으로써, 플라스크는 백색 슬러리상의 상기 혼합물을 함유하였다. 온도 조절기가 부착된 유욕(일본, 마스다 제조, OBH-24)에 연결된 증발기(일본, 시바타 사이언티픽 테크놀로지 제조, R-144)에 부착하였다.
유욕 온도를 118 ℃로 설정하였다. 상기 플라스크를 상기 유욕에 침지하여 증발기의 회전을 개시하였다. 증발기의 퍼지 밸브를 개방한 채로 대기압에서 약 2 시간 회전 교반, 가열하였다. 그 후, 상기 플라스크를 유욕으로부터 꺼내어 냉각시켰다. 상기 플라스크에서 196 g의 점성 반응액을 얻었다. 119Sn, 1H, 13C-NMR의 분석 결과로부터, 디부틸주석 옥시드 기준으로 수율 76％로 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-비스(2-메틸-1-프로필옥시)-디스탄옥산을 함유하고 있었고, 디부틸-비스(2-메틸-1-프로필옥시)주석은 포함되어 있지 않았다.
공정-2(탑형 반응기로 디부틸주석 디알콕시드를 수득)
도 2에 도시한 바와 같은 탑형 반응기(1)에서 디부틸주석 알콕시드를 제조하였다. 반응기 상부(2)에 공급 라인(4)와 추출 벤트 라인(5), 반응기 하부(3)에 가스 공급 라인(7)과 추출 라인(6)을 부착한 내부 직경 15 ㎜, 전장 1635 ㎜(유효 길이 1450 ㎜)의 SUS 316제 튜브 반응기에 헬리팩 No.3(일본, 도쿄 토쿠슈 카나아미 케이.케이. 제조)를 충전하였다. 상기 튜브 반응기의 하부 플랜지 부분 및 플랜지로부터 약 60 ㎜까지의 부분의 온도를 150 ℃로 설정한 히터로 온도 조절하고, 상기 가열기 상부로부터 상기 튜브 반응기의 상부 플랜지까지를 140 ℃로 설정한 히터로 온도 조절하였다.
가스 공급 라인(7)으로부터 80 ml/분으로 이산화탄소 가스를 공급하고, 공급 라인(4)으로부터 상기에서 얻은 반응액(출발 물질 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-비스(2- 메틸-1-프로필옥시)-디스탄옥산과 반응 물질 2-메틸-1-프로판올로 이루어지는 혼합액)을 10 g/Hr으로 공급 펌프를 이용하여 공급을 개시하였다. 상기 반응기 내 체류 시간은 약 22분이었다. 상기 반응기의 내압은 압력 게이지로 약 0.2 MPa-G였다. 추출 벤트 라인(5)로부터는 물을 포함하는 저비등점 물질이 가스상으로 추출되고, 고비등점 성분이 추출 라인(6)으로부터 유출되기 시작하였다.
이 상태에서 공정-1에서 제조한 액이 없어질 때까지 연속 공급, 연속 추출 운전을 계속하였다. 추출 라인(6)으로부터 추출된 액을 SUS제 1 L의 중계 탱크에 저장하였다. 저장된 액을 분석한 결과, 디부틸주석 옥시드 기준으로 수율 약 97％의 디부틸-비스(2-메틸-1-프로필옥시)주석과 약 3％의 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-비스(2-메틸-1-프로필옥시)-디스탄옥산으로 이루어지는 디부틸주석 알콕시드를 포함하였다. 트리부틸주석(2-메틸-1-프로필옥시드)는 수율이 0.03％였다. 한편, 벤트 라인으로부터 추출된 가스상을 냉각 후, 다단 증류탑에서 수분을 제거하고, 2-메틸-1-프로판올을 회수하였다. 탑형 반응기에서의 탈수 속도는 0.0168 mol/Hr로써, 식 16에서 구해지는 값 0.000648 mol/Hr보다도 컸다.
공정-3(디알킬주석 알콕시드로부터 탄산 에스테르를 수득)
공정-2에서 중계 탱크에 저장한 반응액을 130 ℃, 약 65 Pa로 한 박막 증류 장치(일본, 시바타 사이언티픽 테크놀로지 제조 E-420)에 공급 펌프(일본, 시마즈 제조 LC-10AT)로 3 g/분으로 공급하여 휘발 성분을 제거하였다. 비휘발 성분을 냉각하고 회수하여 회수액 약 74 g을 얻었다. 상기 회수액을 200 ml 오토클레이브(일본, 도요 고아쓰 제조)에 넣고 뚜껑을 덮었다. 오토클레이브 내부를 질소 퍼징 한 후, SUS 튜브와 밸브를 통해 오토클레이브에 접속된 이산화탄소 실린더의 2차 압력을 4 MPa로 설정하였다. 그 후, 밸브를 열어 오토클레이브에 이산화탄소를 도입하였다.
10분간 교반하고, 밸브를 닫았다. 그 후, 교반한 채로 온도를 120 ℃까지 승온시켰다. 이 때, 오토클레이브 내압이 4 MPa으로 유지되도록 배압 밸브로 조정하였다. 이 상태 그대로 4 시간 반응시키고, 그 후, 퍼지 라인으로부터 이산화탄소를 조용히 퍼징하여 오토클레이브 내압을 대기압으로 되돌렸다. 신속히 오토클레이브 하부에 부착되어 있는 추출 라인으로부터 오토클레이브 내부의 액을 추출하여 투명한 반응액을 얻었다. 탄산디(2-메틸-프로필)이 디부틸주석 옥시드 기준으로 수율 40％로 얻어졌다. 상기 투명한 반응액을 130 ℃에서 약 65 Pa로 한 박막 증류 장치(일본, 시바타 사이언티픽 테크놀로지 제조 E-420)에 공급 펌프(일본, 시마즈 제조 LC-10 AT)로 3 g/분으로 공급하여 탄산디(2-메틸-프로필)을 포함하는 휘발 성분을 제거하였다. 비휘발 성분을 냉각하고 회수하여 회수액 약 62 g을 얻었다. 이 탄산디(2-메틸-프로필)을 포함하는 휘발 성분을 냉각한 액에는 트리부틸주석(2-메틸-1-프로필옥시드)는 검출되지 않았다. 염소 분석 결과로부터 염소도 검출되지 않았다.
상기 회수액을 119Sn, 1H, 13C-NMR 분석하면, 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-비스(2-메틸-1-프로필옥시)-디스탄옥산을 함유하고 있었고, 디부틸-비스(2-메틸-1-프로필옥시)주석은 포함되지 않았다.
공정-4(탄산 에스테르 제조 후 회수액을 출발 물질로 하여 디알킬주석 알콕시드를 수득)
공정-3에서 회수한 회수액에 함유되는 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-비스(2-메틸-1-프로필옥시)-디스탄옥산 등의 유기 주석 화합물에 함유되어 있는 주석 원자의 몰수에 대하여 약 10배몰이 되도록, 반응액으로서의 공정-1에서 다단 증류탑에서 탈수 회수된 2-메틸-1-프로판올과 부족분으로서의 2-메틸-1-프로판올(와코 퓨어 케미칼 인더스트리스 제조, 특급)을 공정-3에서 회수된 회수액에 넣어 출발 물질과 반응 물질의 혼합액을 제조하였다. 공정-2의 공급 라인(4)으로부터 공급하는 액을 상기 혼합액으로 한 것 외에는 공정-2와 동일하게 조작하였다. 상기 혼합액이 없어질 때까지 연속 공급, 연속 추출 운전을 계속하였다.
추출 라인(6)으로부터 추출된 액을 SUS제 1 L의 중계 탱크에 저장하였다. 저장된 액을 분석하면, 디부틸주석 옥시드 기준으로 수율 약 97％의 디부틸-비스(2-메틸-1-프로필옥시)주석과 약 3％의 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-비스(2-메틸-1-프로필옥시)-디스탄옥산으로 이루어지는 디부틸주석 알콕시드를 포함하였다. 벤트 라인으로부터 추출된 가스상을 냉각 후, 다단 증류탑에서 수분을 제거하여 2-메틸-1-프로판올을 회수하였다.
다음으로, 공정 3과 공정 4를 3회 반복하고, 3회째의 공정 4에서 얻어진 중계 탱크 중의 액에는 디부틸주석 옥시드 기준으로 수율 약 95％의 디부틸-비스(2-메틸-1-프로필옥시)주석과 약 2％의 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-비스(2-메틸-1-프로필옥시)-디스탄옥산으로 이루어지는 디부틸주석 알콕시드를 포함하였다. 탑형 반응 기에서의 탈수 속도는 식 16에서 구해지는 값보다도 컸다. 트리부틸주석(2-메틸-1-프로필옥시드)는 수율이 0.05％였다.
비교예
1
(저비등점 성분만을 연속적으로 추출하는 방법)
용적 1 L의 회수 플라스크에, 출발 물질인 디부틸주석 옥시드(미국, 알드리치 케미칼 제조, 98％) 50 g(0.2 mol) 및 반응 물질인 2-메틸-1-프로판올(일본, 와코 퓨어 케미칼 인더스트리스 제조, 특급) 178 g(2.4 mol)을 넣음으로써, 플라스크는 백색 슬러리상의 상기 혼합물을 함유하였다. 온도 조절기가 부착된 유욕(일본, 마스다 제조, OBH-24)에 연결된 증발기(일본, 시바타 사이언티픽 테크놀로지 제조, R-144)에 부착하였다. 유욕 온도를 118 ℃로 설정하였다. 상기 플라스크를 상기 유욕에 침지하여 증발기의 회전을 개시하였다. 증발기의 퍼지 밸브를 개방한 채로 대기압에서 약 8 시간 회전 교반, 가열하였다. 그 후, 상기 플라스크를 유욕으로부터 꺼내어 냉각시켰다. 상기 플라스크에서 139 g의 점성 반응액을 얻었다. 119Sn, 1H, 13C-NMR의 분석 결과로부터, 디부틸주석 옥시드 기준으로 수율 78％로 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-비스(2-메틸-1-프로필옥시)-디스탄옥산을 함유하고 있었고, 디부틸-비스(2-메틸-1-프로필옥시)주석은 포함되지 않았다.
비교예
2
(저비등점 성분만을 연속적으로 추출하는 방법)
콘덴서와 딘 스타크 트랩을 구비한 1 L 회수 플라스크에, 출발 물질 디부틸 주석 옥시드(미국, 알드리치 케미칼 제조) 25 g(0.1 mol)과 반응 물질 2-에틸-1-헥산올(미국, 알드리치 케미칼 제조, 탈수 99.6％) 390 g(3.0 mol), 톨루엔 300 ml(일본, 와코 퓨어 케미칼 인더스트리스 제조 특급)을 넣었다. 얻어진 혼합물을 교반자로 교반하면서 120 ℃로 유지된 유욕에서 12 시간 가열 환류하였다. 딘 스타크 트랩에서 약 0.8 ml의 물을 수득하였다. 플라스크에서 디부틸 주석 옥시드 기준으로 수율 약 95％의 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-비스(2-에틸-헥실옥시)-디스탄옥산이 얻어졌고, 디부틸-비스(2-에틸-헥실옥시)주석은 얻어지지 않았다.
비교예
3
(출발 물질 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-비스(2-메틸-1-프로필옥시)-디스탄옥산의 제조)
비교예 1의 방법으로, 디부틸주석 옥시드와 2-메틸-1-프로판올로부터 디부틸주석 옥시드 기준으로 78％의 출발 물질 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-비스(2-메틸-1-프로필옥시)-디스탄옥산을 함유하는 액을 139 g 얻었다.
(조형 반응기에서 저비등점 생성물만을 연속적으로 추출함)
상기 액을 온도 조절 장치, 교반 장치, 질소 라인, 퍼지 라인을 구비한 500 ml의 SUS제 오토클레이브(일본, 도요 고아쓰 제조)에 넣고, 반응 물질 2-메틸-1-프로판올(일본, 와코 퓨어 케미칼 인더스트리스 제조, 특급) 74 g(1 mol)을 첨가하고 뚜껑을 덮었다. 오토클레이브 내부를 질소 퍼징한 후 교반을 개시하였다. 퍼지 밸브를 연 채로 설정 온도를 125 ℃로 하여 교반하면서 오토클레이브 함유물을 가열하였다. 온도 상승에 따라 발생하는 기체 성분을 퍼지 라인으로부터 2 시간에 걸쳐 증류 제거하였다. 저비등점 성분의 증류가 거의 멈춘 것을 확인하고 오토클레이브를 냉각시켰다. 오토클레이브 내부의 반응액을 119Sn, 1H, 13C-NMR의 분석한 결과, 반응액은 디부틸주석 옥시드와 2-메틸-1-프로판올로부터 디부틸주석 옥시드 기준으로 79％의 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-비스(2-메틸-1-프로필옥시)-디스탄옥산을 함유하였다. 디부틸-비스(2-메틸-1-프로필옥시)주석은 얻어지지 않았다.
비교예
4
(저비등점 성분만을 연속적으로 추출하는 방법)
콘덴서와 딘 스타크 트랩을 구비한 용량 1 L의 2구 플라스크에, 출발 물질 디부틸주석 옥시드(미국, 알드리치 케미칼 제조) 129 g(0.5 mol)과 반응 물질 2-에틸-1-부탄올(미국, 알드리치 케미칼 제조, 98％) 510 g(5.0 mol)을 넣었다. 얻어진 혼합물을 교반자로 교반하면서 160 ℃로 유지된 유욕에서 6 시간 가열 증류하고, 생성되는 물을 2-에틸-1-부탄올과 함께 증류 제거하면서 반응시켰다. 냉각 후 플라스크 내에는 디부틸주석 옥시드 기준으로 수율 약 8％의 디부틸-비스(2-에틸-부틸옥시)주석이 얻어지고, 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-비스(2-에틸-부틸옥시)-디스탄옥산은 80％, 트리부틸주석(2-에틸-부틸옥시드)는 6％ 포함되었다. 반응기에서의 탈수 속도는 0.045 mol/Hr로써, 식 16에서 구해지는 값 0.273 mol/Hr보다도 작았다.
비교예
5
(저비등점 성분만을 연속적으로 추출하는 방법으로 고온에서 반응시키는 방 법)
리비히 콘덴서와 샘플링구를 구비한 용량 1 L의 2구 플라스크에, 출발 물질 디부틸주석 옥시드(미국, 알드리치 케미칼 제조) 129 g(0.5 mol)과 반응 물질 2-에틸-1-헥산올(미국, 알드리치 케미칼 제조, 탈수 99.6％) 651 g(5.0 mol)을 넣었다. 교반자로 교반하면서 190 ℃로 유지된 유욕에서 2 시간 가열 증류하고, 생성되는 물을 2-에틸-1-헥산올와 함께 증류 제거하면서 반응시켰다. 냉각 후 플라스크 내에는 디부틸주석 옥시드 기준으로 수율 약 40％의 디부틸-비스(2-에틸-헥실옥시)주석이 얻어지고, 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-비스(2-에틸-헥실옥시)-디스탄옥산은 1％였다. 트리부틸주석(2-에틸-헥실옥시드)는 29％ 포함되었다. 반응기에서의 탈수 속도는 0.175 mol/Hr로써, 식 16에서 구해지는 값 3.44 mol/Hr보다도 작았다.
비교예
6
(트리부틸주석 화합물 및 염소 함유 화합물을 포함하는 디부틸주석 알콕시드에 의한 탄산 에스테르 합성)
삼방콕크를 구비한 100 mL 회수 플라스크를 통해 0.3 L/분의 질소 가스를 흘렸다. 디부틸주석 디부톡시드(아즈막스 제조, 트리부틸주석 화합물 함유량 1.5 mol％, 염소 원자 함유량 7600 ppm) 23.80 g(0.063 mol) 및 3-메틸-1-부탄올(미국, 알드리치 케미칼 제조, 탈수 ≥99%) 26.44 g(0.30 mol)을 기밀형 주사기(해밀튼 제조, 1050 TLL)에 의해 플라스크에 넣었다. 그 후, 플라스크를 흔들어 얻어진 액체를 균일하게 혼합하였다. 이 혼합액을, 밸브를 구비한 150 mL의 SUS 316L제 압력 용기(스와겔록 제조, 316L-50DF4-150)에 주사기를 이용하여 옮겼다. 밸브를 닫고 용기를 밀폐하였다. 자기 유도식 교반기, 맨틀형 히터, 온도계, 압력계, 2개의 가스 퍼지 밸브 및 액체 샘플링 밸브를 구비한 용적 200 ml의 고압 용기(도요 고아쓰 제조, FC 시리즈 오토클레이브 시스템)를, 압력 조절기를 구비한 질소 실린더에 SUS 316제 튜브를 통해 연결하였다. 질소 실린더의 압력을 감압 밸브에 의해 0.5 MPa로 설정하였다. 상기 고압 용기의 가스 퍼지 밸브를 개방하여 용기 내의 압력이 0.5 MPa가 될 때까지 질소를 도입하였다. 다른 가스 밸브를 개방하여 용기의 압력을 대기압으로 되돌렸다. 이 조작을 3회 반복하여 용기 내부를 질소로 퍼징하였다. 혼합액을 함유한 압력 용기의 중량을 측정하였다. 상기 고압 용기의 액체 샘플링 밸브에 연결한 후, 압력 용기의 압력을 질소에 의해 0.5 MPa로 승압하였다. 액체 샘플링 밸브를 서서히 개방하고, 혼합액을 고압 용기에 도입하였다. 압력 용기의 중량 변화로부터 고압 용기에 도입한 혼합액량을 구하였다. 오토클레이브 가열을 개시하고, 교반기를 회전수 450 rpm으로 운전하고, 혼합액을 120 ℃에서 가열하였다. 압력 조절기를 구비한 이산화탄소 실린더(쇼와 탄산사 제조, 순도 99.99 vol％)를 고압 용기의 가스 퍼지 밸브에 연결하였다. 이산화탄소 실린더의 2차 압력을 압력 실린더에 의해 4.5 MPa로 설정하였다. 가스 퍼지 밸브를 개방하여 이산화탄소 가스를 고압 용기에 도입하였다. 압력을 4.0 MPa로 조정하였다. 가열 및 교반을 2 시간 행한 후, 히터를 용기로부터 제거하고, 용기내 온도가 실온이 될 때까지 냉각시켰다. 가스 퍼지 밸브를 개방하고, 용기내 압력이 0.05 MPa가 될 때까지 이산화탄소 가스를 제거하였다. 액체 샘플링 밸브를 삼방콕크를 구비한 100 mL 삼구 플라스크에 테플론(등록상표) 튜브를 이용하여 연결하였다. 상기 밸브를 개 방하여 혼합액을 플라스크에 옮겼다. 플라스크의 중량 측정으로부터 수집한 혼합액량을 구한 결과, 22.07 g이었다. 이어서, 플라스크를 분기관 부착 연결관, 온도계, 리비히 콘덴서, 감압 연결관 및 2개의 증류액 회수 용기에 접속하였다. 상기 플라스크를 유욕에 침지하고, 혼합액 온도를 120 ℃로 승온시켰다. 진공 펌프와 진공 컨트롤러에 의해 약 32 kPa로 서서히 감압하였다. 이 상태로 약 1.5 시간 유지하여 증기 온도 96 ℃의 분획(1)을 11.51 g 얻었다. 이어서, 계 내를 추가로 0.15 내지 0.06 kPa으로 감압하였다. 이 상태로 약 1 시간 유지하여 증기 온도 64 내지 80 ℃의 분획(2)를 2.30 g 얻었다. 분획(2)에 대하여 GC-FID 분석을 한 결과, 탄산디-3-메틸부틸이 0.20 g 포함되어 있었다. 추가로, 염소 분석을 한 결과, 염소 원자 함유량이 70 ppm이었다. 119Sn-NMR 분석 결과로부터 트리부틸주석 화합물의 수율이 0.7 중량％였다.
비교예
7
(다량으로 트리부틸주석 화합물을 함유하는 디부틸주석 알콕시드에 의한 탄산 에스테르 합성)
디부틸주석 디메톡시드(미국, 알드리치 케미칼 제조, 트리부틸주석 화합물 3.5 mol％ 함유)를 23.56 g(0.079 mol) 및 3-메틸-1-부탄올(미국, 알드리치 케미칼 제조, 탈수 ≥99%) 33.06 g(0.38 mol)을 비교예 6과 동일한 방법에 의해 고압 용기에 넣었다. 마찬가지로 가열 및 교반을 행하였다. 그 후, 마찬가지로 혼합 액체 온도를 낮추고, 이산화탄소를 제거한 후, 혼합액을 37.51 g 삼방콕크를 구비한 100 mL 3구 플라스크에 수집하였다. 이어서, 플라스크를 분기관 부착 연결관, 온도계, 리비히 콘덴서, 감압 연결관 및 2개의 증류액 회수 용기에 접속하였다. 상기 플라스크를 유욕에 침지하고, 혼합액 온도를 120 ℃로 승온시켰다. 진공 펌프와 진공 컨트롤러에 의해 97 내지 13 kPa로 서서히 감압하였다. 이 상태로 약 1.5 시간 유지하고, 증기 온도 54 내지 98 ℃의 분획(1)을 16.85 g 얻었다. 이어서, 계 내를 추가로 0.06 내지 0.2 kPa로 감압하였다. 이 상태로 약 1 시간 유지하고, 증기 온도 79 내지 81 ℃의 분획(2)를 1.71 g 얻었다. 분획(2)에 대하여 GC-FID 분석을 한 결과, 탄산디-3-메틸부틸이 1.61 g 포함되어 있었다. 또한 119Sn-NMR 분석을 행한 결과, 상기 탄산 에스테르에 포함되어 있는 트리부틸주석 화합물이 1.2 중량％ 혼합되었음을 확인하였다.
실시예
12
(출발 물질 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디(부틸옥시)-디스탄옥산의 제조)
용적 2000 mL의 회수 플라스크를, 디부틸주석 옥시드(미국, 알드리치 케미칼 제조) 542 g(2.18 mol) 및 1-부탄올(일본, 와코우 퓨어 케미칼 인더스트리스 제조) 1400 g(l8.9 mol)을 넣음으로써, 플라스크는 백색 슬러리상의 상기 혼합물을 함유하였다. 온도 조절기가 부착된 유욕(일본, 마스다 제조, OBH-24)와 진공 펌프(일본, ULVAC사 제조, G-50A)와 진공 컨트롤러(일본, 오카노 워크스 제조, VC-10S)에 연결된 증발기(일본, 시바타 사이언티픽 테크놀로지 제조, R-144)에 부착하였다. 증발기의 퍼지 밸브 출구는 대기압에서 흐르고 있는 질소 가스의 라인과 접속하였 다. 증발기의 퍼지 밸브를 닫고, 계 내의 감압을 행하였다. 퍼지 밸브를 서서히 개방하여 계 내에 질소를 흘리고 대기압으로 되돌렸다. 유욕 온도를 126 ℃로 설정하였다. 상기 플라스크를 상기 유욕에 침지하여 증발기의 회전을 개시하였다. 증발기의 퍼지 밸브를 개방한 채로 대기압에서 약 30분간 교반 및 가열하면서 회전시킴으로써, 혼합액이 비등하고 저비등점 성분의 증류가 시작되었다. 이 상태를 6 시간 유지한 후, 퍼지 밸브를 닫고 계 내를 서서히 감압하였다. 계 내의 압력이 76 내지 54 kPa의 상태에서 잔존 저비등점 성분을 증류하였다. 저비등점 성분이 증류되어 나오지 않게 된 후, 상기 플라스크를 유욕으로부터 제거하였다. 반응액은 투명한 액으로 되어 있었다. 증류 제거한 액은 1255 g으로서, 투명하고 2층으로 분리되어 있었다. 증류 제거한 액을 분석한 결과 약 19.6 g의 물을 포함하였다. 그 후, 상기 플라스크를 유욕으로부터 꺼내고 퍼지 밸브를 서서히 개방하여 계 내의 압력을 대기압으로 되돌렸다. 상기 플라스크에서 반응액 686 g을 얻었다. 119Sn, 1H, 13C-NMR 분석 결과로부터, 생성물 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디(부틸옥시)-디스탄옥산을 디부틸주석 옥시드 기준으로 수율 99％로 얻었다. 동일한 조작을 6회 반복하여 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디(부틸옥시)-디스탄옥산을 총 4120 g 얻었다.
(탑형 반응기로 디부틸주석 디알콕시드를 수득)
도 4에 도시한 바와 같은 탑형 반응기(31)에서 디부틸주석 알콕시드를 제조하였다. 반응기 상부(32) 상의 공급 라인(26)과 공급 라인(27), 열 교환기(28), 저비등점 성분 회수 라인(34), 콘덴서(35), 기액 분리기(36), 배압 밸브(37), 벤트 라인(38), 액상 회수 라인(39), 반응기 하부(33) 상의 가스 공급 라인(29), 열 교환기(30)와 추출 라인(40)을 부착한 내부 직경 50 ㎜, 전장 4000 ㎜의 SUS 316제 탑형 반응기(31)를 굿롤(GOODROLL) A형(일본, 도쿄 토쿠슈 카나아미 케이.케이.)로 충전하였다. 상기 반응기를 140 ℃로 설정한 히터로 온도 조절하였다.
가스 공급 라인(29)으로부터 1-부탄올(일본, 와코 퓨어 케미칼 인더스트리스 제조, 공업 용품)을 399 g/Hr으로, 및 이산화탄소를 3 NL/Hr으로 공급하였다. 열 교환기(30)에 의해 모든 1-부탄올을 기화시켜 반응기 하부(33)에 공급하였다. 공급 라인(26)으로부터 출발 물질 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디(부틸옥시)-디스탄옥산을 210 g/Hr으로, 공급 라인(27)으로부터 반응액 1-부탄올(일본, 와코 퓨어 케미칼 인더스트리스 제조, 공업 용품)을 951 g/Hr으로 공급 펌프를 이용하여 공급을 개시하였다. 상기 반응기 내 체류 시간은 30분이었다. 반응기 내의 액체 온도가 140 ℃이었고, 배압 밸브(37)의 압력이 0.096 MPa-G가 되도록 조정하였다. 이 상태에서 약 10 시간 연속 공급한 후, 계가 정상 상태에 달하였다. 반응기 상부(32)로부터 저비등점 성분 회수 라인을 거쳐서 응축기(35)에서 액화시킨 후, 액상 회수 라인(39)으로부터 저비등점 성분을 753 g/Hr으로 회수하였다. 또한, 반응기 하부(33)로부터 디부틸주석 알콕시드를 포함하는 성분이 807 g/Hr으로 추출 라인(40)으로부터 회수되었다. 회수된 액을 분석한 결과, 디부틸주석 옥시드 기준으로 수율 41.3％의 디부틸-디(부틸옥시)주석과 58.7％의 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디(부틸옥시)-디스탄옥산으로 이루어지는 디부틸주석 알콕시드를 포함하였다. 트리부틸주석 부톡시드는 수율이 0.04％였다. 한편, 액상 회수 라인(39)으로부터 회수된 액은 투명하고, 2500 ppm의 수분을 포함하였다. 탑형 반응기에서의 탈수 속도는 0.144 mol/Hr로써, 식 16에서 구해지는 값 0.0015 mol/Hr보다도 컸다.
실시예
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(탑형 반응기로 디부틸주석 디알콕시드를 수득)
도 4에 도시한 바와 같은 탑형 반응기(31)에서 디부틸주석 알콕시드를 제조하였다. 반응기 상부(32) 상의 공급 라인(26)과 공급 라인(27), 열 교환기(28), 저비등점 성분 회수 라인(34), 콘덴서(35), 기액 분리기(36), 배압 밸브(37), 벤트 라인(38), 액상 회수 라인(39), 반응기 하부(33) 상의 가스 공급 라인(29), 열 교환기(30)와 추출 라인(40)을 부착한 내부 직경 50 ㎜, 전장 4000 ㎜의 SUS 316제 탑형 반응기(31)를 메탈 바우즈 CY(METAL GAUZE CY)(스위스, 슐처 켐텍(Sulzer Chemtech Ltd) 제조)로 충전하였다. 상기 반응기를 140 ℃로 설정한 히터로 온도 조절하였다.
가스 공급 라인(29)으로부터 1-부탄올(일본, 와코 퓨어 케미칼 인더스트리스 제조, 공업 용품)을 566 g/Hr으로, 및 CO2를 3 NL/Hr로 공급하였다. 열 교환기(30)에 의해 모든 1-부탄올을 기화시켜 반응기 하부(33)에 공급하였다. 공급 라인(26)으로부터 실시예 12와 동일한 방법으로 제조한 출발 물질 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디(부틸옥시)-디스탄옥산을 280 g/Hr으로, 공급 라인(27)으로부터 반응액 1-부탄올(일본, 와코 퓨어 케미칼 인더스트리스 제조, 공업 용품)을 1330 g/Hr으로 공급 펌 프를 이용하여 공급을 개시하였다. 상기 반응기 내 체류 시간은 13분이었다. 반응기 내의 액체 온도가 140 ℃이었고, 배압 밸브(37)의 압력이 0.096 MPa-G가 되도록 조정하였다. 이 상태에서 약 10 시간 연속 공급한 후, 계가 정상 상태에 도달하였다. 반응기 상부(32)로부터 저비등점 성분 회수 라인을 거쳐서 응축기(35)에서 액화시킨 후, 액상 회수 라인(39)으로부터 저비등점 성분을 1006 g/Hr으로 회수하였다. 또한, 반응기 하부(33)로부터 디부틸주석 알콕시드를 포함하는 성분이 추출 라인(40)으로부터 1170 g/Hr으로 회수되었다. 생성물 추출 라인(40)으로부터 회수된 액을 분석한 결과, 디부틸주석 옥시드 기준으로 수율 37.5％의 디부틸-디(부틸옥시)주석과 62.4％의 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디(부틸옥시)-디스탄옥산으로 이루어지는 디부틸주석 알콕시드를 포함하였다. 트리부틸주석 부톡시드는 수율이 0.022％였다. 한편, 액상 회수 라인(39)으로부터 회수된 액은 투명하고, 2200 ppm의 수분을 포함하였다. 탑형 반응기에서의 탈수 속도는 0.39 mol/Hr로써, 식 16에서 구해지는 값 0.0015 mol/Hr보다도 컸다.
실시예
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(탑형 반응기로 디부틸주석 디알콕시드를 수득)
도 5에 도시한 바와 같은 탑형 반응기(46)에서 디부틸주석 알콕시드를 제조하였다. 반응기 상부(47) 상의 공급 라인(41)과 공급 라인(42), 열 교환기(43), 저비등점 성분 회수 라인(49), 콘덴서(50), 저비등점 성분 저장조(51), 배압 밸브(52), 벤트 라인(53), 액상 회수 라인(54), 반응기 하부(48) 상의 반응기 하부에 체류하는 반응액을 순환하는 순환 라인(44), 리보일러(45)와 추출 라인(55)을 내부 직경 50 ㎜, 전장 3500 ㎜의 SUS 316제 다운커머(downcomer) 부착 체 트레이를 탑형 반응기(46)에 부착하였다. 각 체 트레이는 약 9 g의 체류량(hold-up)을 갖고, 50 ㎜의 간격으로 설치하였다. 상기 탑형 반응기를 140 ℃로 설정한 히터로 온도 조절하였다.
공급 라인(41)으로부터 실시예 12와 동일한 방법으로 제조한 출발 물질 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디(부틸옥시)-디스탄옥산을 280 g/Hr으로, 공급 라인(42)로부터 반응액 1-부탄올(일본, 와코 퓨어 케미칼 인더스트리스 제조, 공업 용품)을 1400 g/Hr으로 공급 펌프를 이용하여 공급을 개시하였다. 상기 반응기 내 체류 시간은 24분이었다. 반응기 하부에 체류하는 반응액을 순환 라인(44)과 리보일러(45)에 의해 6000 g/Hr으로 온도 약 140 ℃에서 순환 가열하였다. 반응기 내의 액체 온도가 140 ℃이었다. 배압 밸브(52)의 압력이 0.096 MPa-G가 되도록 조정하였다. 이 상태에서 약 10 시간 연속 공급한 후, 계가 정상 상태에 도달하였다. 반응기 상부(47)로부터 저비등점 성분 회수 라인(49)을 거쳐 응축기(50)에서 액화시킨 후, 액상 회수 라인(54)으로부터 저비등점 성분을 1010 g/Hr으로 회수하였다. 또한, 반응기 하부(48)로부터 디부틸주석 알콕시드를 포함하는 성분이 670 g/Hr으로 추출 라인(55)으로부터 회수되었다. 회수된 액을 분석한 결과, 디부틸주석 옥시드 기준으로 수율 44.4％의 디부틸-디(부틸옥시)주석과 55.0％의 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디(부틸옥시)-디스탄옥산으로 이루어지는 디부틸주석 알콕시드를 포함하였다. 트리부틸주석 부톡시드는 수율이 0.05％였다. 한편, 액상 회수 라인(54)으로부터 회수된 액은 투명하고, 2300 ppm의 수분을 포함하였다. 탑형 반응기에서의 탈수 속도는 0.20 mol/Hr로써, 식 16에서 구해지는 값 0.0015 mol/Hr보다도 컸다.
실시예
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(탑형 반응기로 디부틸주석 디알콕시드를 수득)
도 5에 도시한 바와 같은 탑형 반응기(46)에서 디부틸주석 알콕시드를 제조하였다. 반응기 상부(47) 상의 공급 라인(41)과 공급 라인(42), 열 교환기(43), 저비등점 성분 회수 라인(49), 콘덴서(50), 저비등점 성분 저장조(51), 배압 밸브(52), 벤트 라인(53), 액상 회수 라인(54), 반응기 하부(48) 상의 반응기 하부에 체류하는 반응액을 순환하는 순환 라인(44), 리보일러(45)와 추출 라인(55)를 부착한 내부 직경 50 ㎜, 전장 4000 ㎜의 SUS 316제 탑형 반응기(46)를 멜팩(MELLAPAK) 750Y(스위스, 슐처 켐텍 제조)로 충전하였다. 상기 탑형 반응기를 140 ℃로 설정한 히터로 온도 조절하였다.
공급 라인(41)으로부터 실시예 12와 동일한 방법으로 제조한 출발 물질 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디(부틸옥시)-디스탄옥산을 280 g/Hr으로, 공급 라인(42)로부터 반응액 1-부탄올(일본, 와코 퓨어 케미칼 인더스트리스 제조, 공업 용품)을 1330 g/Hr으로 송액 펌프를 이용하여 공급을 개시하였다. 상기 반응기 내 체류 시간은 13분이었다. 반응기 하부에 체류하는 반응액을 순환 라인(44)과 리보일러(45)에 의해 6000 g/Hr으로 온도 약 140 ℃에서 순환 가열하였다. 반응기 내의 액체 온도가 140 ℃이었고, 배압 밸브(52)의 압력이 0.096 MPa-G가 되도록 조정하였다. 이 상태에서 약 10 시간 연속 공급한 후, 계가 정상 상태에 도달하였다. 반응기 상부(47)로부터 저비등점 성분 회수 라인(49)을 거쳐 응축기(50)에서 액화시 킨 후, 액상 회수 라인(54)으로부터 저비등점 성분을 1006 g/Hr으로 회수하였다. 또한, 반응기 하부(48)로부터 디부틸주석 알콕시드를 포함하는 성분이 604 g/Hr으로 추출 라인(55)으로부터 회수되었다. 추출 라인(55)으로부터 회수된 액을 분석한 결과, 디부틸주석 옥시드 기준으로 수율 46.3％의 디부틸-디(부틸옥시)주석과 53.6％의 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디(부틸옥시)-디스탄옥산으로 이루어지는 디부틸주석 알콕시드를 포함하였다. 트리부틸주석 부톡시드는 수율이 0.022％였다. 한편, 액상 회수 라인(54)으로부터 회수된 액은 투명하고, 2200 ppm의 수분을 포함하였다. 탑형 반응기에서의 탈수 속도는 0.21 mol/Hr로써, 식 16에서 구해지는 값 0.00081 mol/Hr보다도 컸다.
실시예
16
(탑형 반응기로 디부틸주석 디알콕시드를 수득)
도 6에 도시한 바와 같은 탑형 반응기(61)에서 디부틸주석 알콕시드를 제조하였다. 반응기 상부(63) 상의 공급 라인(56)과 공급 라인(57), 열 교환기(58), 저비등점 성분 회수 라인(65), 콘덴서(66), 저비등점 성분 저장조(67), 배압 밸브(68), 벤트 라인(69), 액상 회수 라인(70), 그리고 반응기 중부(62) 상의 저비등점 성분 회수 라인(71)과 콘덴서(72), 저비등점 성분 저장조(73), 가스 라인(74), 액상 회수 라인(75), 그리고 반응기 하부(64) 상의 반응기 하부에 체류하는 반응액을 순환하는 순환 라인(59), 리보일러(60)과 추출 라인(76)을 부착한 내부 직경 50 ㎜, 전장 4000 ㎜의 SUS 316제 탑형 반응기(61)를 멜팩 750Y(스위스, 슐처 켐텍 제조)로 충전하였다. 상기 탑형 반응기를 140 ℃로 설정한 히터로 온도 조절하였다.
공급 라인(56)으로부터 실시예 12와 동일한 방법으로 제조한 출발 물질 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디(부틸옥시)-디스탄옥산을 280 g/Hr으로, 공급 라인(57)으로부터 반응액 1-부탄올(일본, 와코 퓨어 케미칼 인더스트리스 제조, 공업 용품)을 1332 g/Hr으로 공급 펌프를 이용하여 공급을 개시하였다. 상기 반응기 내 체류 시간은 13분이었다. 반응기 하부에 체류하는 반응액을 순환 라인(59)과 리보일러(60)에 의해 6000 g/Hr으로, 온도 약 140 ℃에서 순환 가열하였다. 반응기 내의 액체 온도가 140 ℃이었고 배압 밸브(68)의 압력이 0.096 MPa-G가 되도록 조정하였다. 이 상태에서 약 10 시간 연속 공급한 후, 계가 정상 상태에 도달하였다. 반응기 상부(63)로부터 저비등점 성분 회수 라인(65)을 거쳐 응축기(66)에서 액화시킨 후, 액상 회수 라인(70)으로부터 저비등점 성분을 512 g/Hr, 또한 반응기 중부(62)로부터 저비등점 성분 회수 라인(75)을 거쳐 저비등점 성분 496 g/Hr으로 회수하였다. 또한, 반응기 하부(64)로부터 디부틸주석 알콕시드를 포함하는 성분이 603 g/Hr으로 추출 라인(76)으로부터 회수되었다. 추출 라인(76)으로부터 회수된 액을 분석한 결과, 디부틸주석 옥시드 기준으로 수율 47.5％의 디부틸-디(부틸옥시)주석과 52.4％의 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디(부틸옥시)-디스탄옥산으로 이루어지는 디부틸주석 알콕시드를 포함하였다. 트리부틸주석 부톡시드는 수율이 0.021％였다. 한편, 액상 회수 라인(70)과 (75)로부터 회수된 액은 투명하고, 2200 ppm의 수분을 포함하였다. 탑형 반응기에서의 탈수 속도는 0.21 mol/Hr로써, 식 16에서 구해지는 값 0.00081 mol/Hr보다도 컸다.
실시예
17
(탑형 반응기로 디부틸주석 디알콕시드를 수득)
도 7에 도시한 바와 같은 탑형 반응기(82)에서 디부틸주석 알콕시드를 제조하였다. 반응기 상부(84) 상의 저비등점 성분 회수 라인(86), 콘덴서(87), 저비등점 성분 저장조(88), 배압 밸브(89), 벤트 라인(90), 액상 회수 라인(91), 그리고 반응기 중부(83) 상의 공급 라인(77)과 공급 라인(78), 열 교환기(79), 그리고 반응기 하부(85)에 반응기 하부에 체류하는 반응액을 순환하는 순환 라인(80), 리보일러(81)과 추출 라인(92)을 부착한 내부 직경 50 ㎜, 전장 4000 ㎜의 SUS 316제 탑형 반응기(82)를 멜팩 750Y(스위스, 슐처 켐텍 제조)로 충전하였다. 상기 탑형 반응기를 140 ℃로 설정한 히터로 온도 조절하였다.
공급 라인(77)으로부터 실시예 12와 동일한 방법으로 제조한 출발 물질 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디(부틸옥시)-디스탄옥산을 280 g/Hr으로, 공급 라인(78)으로부터 반응액 1-부탄올(일본, 와코 퓨어 케미칼 인더스트리스 제조, 공업 용품)을 1330 g/Hr으로 공급 펌프를 이용하여 공급을 개시하였다. 상기 반응기 내 체류 시간은 6분이었다. 반응기 하부에 체류하는 반응액을 순환 라인(80)과 리보일러(81)에 의해 6000 g/Hr으로, 온도 약 140 ℃에서 순환 가열하였다. 반응기 내의 액체 온도가 140 ℃이었고 배압 밸브(89)의 압력이 0.096 MPa-G가 되도록 조정하였다. 이 상태에서 약 10 시간 연속 공급한 후, 계가 정상 상태에 도달하였다. 반응기 상부(84)로부터 저비등점 성분 회수 라인(86)을 거쳐 응축기(87)에서 액화시킨 후, 액상 회수 라인(91)으로부터 저비등점 성분을 1031 g/Hr으로 회수하였다. 또한, 반응기 하부(85)로부터 디부틸주석 알콕시드를 포함하는 성분이 추출 라인 (92)으로부터 602 g/Hr으로 회수되었다. 회수된 액을 분석한 결과, 디부틸주석 옥시드 기준으로 수율 47.0％의 디부틸-디(부틸옥시)주석과 52.9％의 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디(부틸옥시)-디스탄옥산으로 이루어지는 디부틸주석 알콕시드를 포함하였다. 트리부틸주석 부톡시드는 수율이 0.012％였다. 한편, 액상 회수 라인(91)으로부터 회수된 액은 투명하고, 2200 ppm의 수분을 포함하였다. 탑형 반응기에서의 탈수 속도는 0.21 mol/Hr로써, 식 16에서 구해지는 값 0.00037 mol/Hr보다도 컸다.
실시예
18
(탑형 반응기로 디부틸주석 디알콕시드를 수득)
도 8에 도시한 바와 같은 탑형 반응기(99)에서 디부틸주석 알콕시드를 제조하였다. 반응기 상부(101) 상의 저비등점 성분 회수 라인(103), 콘덴서(104), 저비등점 성분 저장조(105), 배압 밸브(106), 벤트 라인(107), 액상 회수 라인(108), 그리고 반응기 중부(100) 상의 공급 라인(93)과 공급 라인(94), 열 교환기(95), 그리고 반응기 하부(102)에 반응기 하부에 유기 용매 공급 라인(96), 체류하는 반응액을 순환하는 순환 라인(97), 리보일러(98)과 추출 라인(109)을 부착한 내부 직경 50 ㎜, 전장 4000 ㎜의 SUS 316제 탑형 반응기(99)를 멜팩 750Y(스위스, 슐처 켐텍 제조)로 충전하였다. 상기 탑형 반응기를 140 ℃로 설정한 히터로 온도 조절하였다.
공급 라인(93)으로부터 실시예 12와 동일한 방법으로 제조한 출발 물질 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디(부틸옥시)-디스탄옥산을 280 g/Hr으로, 공급 라인(94) 으로부터 반응액 1-부탄올(일본, 와코 퓨어 케미칼 인더스트리스 제조, 공업 용품)을 1330 g/Hr으로 공급 펌프를 이용하여 공급을 개시하였다. 상기 반응기 내 체류 시간은 6분이었다. 반응기 하부(102)에 유기 용매 공급 라인(96)으로부터 헥산(일본, 와코 퓨어 케미칼 인더스트리스 제조, 탈수 등급)을 300 g/Hr으로 공급 펌프를 이용하여 공급하고, 체류하는 반응액은 순환 라인(97)과 리보일러(98)에 의해 6000 g/Hr으로, 온도 약 140 ℃에서 순환 가열하였다. 반응기 내의 액체 온도가 140 ℃이었고, 배압 밸브(106)의 압력이 0.12 MPa-G가 되도록 조정하였다. 이 상태에서 약 10 시간 연속 공급한 후, 계가 정상 상태에 도달하였다. 반응기 상부(101)로부터 저비등점 성분 회수 라인(103)을 거쳐 응축기(104)에서 액화시킨 후, 액상 회수 라인(108)으로부터 저비등점 성분을 1088 g/Hr으로 회수하였다. 또한, 반응기 하부(102)로부터 디부틸주석 알콕시드를 포함하는 성분이 추출 라인(109)으로부터 821 g/Hr으로 회수되었다. 추출 라인(109)으로부터 회수된 액을 분석한 결과, 디부틸주석 옥시드 기준으로 수율 54.0％의 디부틸-디(부틸옥시)주석과 46.0％의 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디(부틸옥시)-디스탄옥산으로 이루어지는 디부틸주석 알콕시드를 포함하였다. 트리부틸주석 부톡시드는 수율이 0.013％였다. 한편, 액상 회수 라인(108)으로부터 회수된 액은 투명하고, 2500 ppm의 수분을 포함하였다. 탑형 반응기에서의 탈수 속도는 0.24 mol/Hr로써, 식 16에서 구해지는 값 0.00037 mol/Hr보다도 컸다.
실시예
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(횡형 박막 증류 장치로 디부틸주석 디알콕시드를 수득)
도 9에 도시한 바와 같은 횡형 박막 증류 장치(113)(일본, 니치난 엔지니어링 제조, PFD1)에서 디부틸주석 알콕시드를 제조하였다. 반응기 상부(114) 상의 공급 라인(110)과 공급 라인(111), 열 교환기(112), 저비등점 성분 회수 라인(116), 콘덴서(117), 저비등점 성분 저장조(118), 벤트 라인(119), 액상 회수 라인(120), 반응기 하부(115) 상의 추출 라인(121)을 내부 직경 50 ㎜, 전장 1100 ㎜의 SUS 316제 횡형 박막 장치(113)에 부착하였다. 상기 반응기를 120 ℃로 설정한 히터로 온도 조절하였다.
공급 라인(110)으로부터 실시예 12와 동일한 방법으로 제조한 출발 물질 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디(부틸옥시)-디스탄옥산을 4600 g/Hr으로, 알코올 공급 라인(111)로부터 반응액 1-부탄올(일본, 와코 퓨어 케미칼 인더스트리스 제조, 공업 용품)을 22000 g/Hr으로 공급 펌프를 이용하여 공급을 개시하였다. 상기 반응기 내 체류 시간은 6분이었다. 반응기 내의 액체 온도가 120 ℃가 되도록 조정하였다. 이 상태에서 약 2 시간 연속 공급한 후, 계가 정상 상태에 달하였다. 저비등점 성분 회수 라인(116)을 거쳐 응축기(117)에서 액화시킨 후, 액상 회수 라인(120)으로부터 저비등점 성분을 18000 g/Hr으로 회수하였다. 또한, 반응기 하부(115)로부터 디부틸주석 알콕시드를 포함하는 성분을 추출 라인(121)으로부터 8600 g/Hr으로 회수되었다. 회수된 액을 분석한 결과, 디부틸주석 옥시드 기준으로 수율 34.2％의 디부틸-디(부틸옥시)주석과 65.7％의 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디(부틸옥시)-디스탄옥산으로 이루어지는 디부틸주석 알콕시드를 포함하였다. 트리부틸주석 부톡시드는 수율이 0.015％였다. 한편, 액상 회수 라인(120)으로부터 회수된 액은 투명하고, 2000 ppm의 수분을 포함하였다. 탑형 반응기에서의 탈수 속도는 2.5 mol/Hr로써, 식 16에서 구해지는 값 0.0061 mol/Hr보다도 컸다.
실시예
20
공정-1(출발 물질 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디(부틸옥시)-디스탄옥산의 제조)
용적 3000 ml의 회수 플라스크에, 디부틸주석 옥시드(미국, 알드리치 케미칼 제조) 759 g(3.05 mol) 및 1-부탄올(일본, 와코우 퓨어 케미칼 인더스트리스 제조) 1960 g(26.5 mol)를 넣음으로써, 플라스크는 백색 슬러리상의 상기 혼합물을 함유하였다. 온도 조절기가 부착된 유욕(일본, 마스다 제조, OBH-24)와 진공 펌프(일본, ULVAC사 제조, G-50A)와 진공 컨트롤러(일본, 오카노 워크스 제조, VC-10S)에 연결된 증발기(일본, 시바타 사이언티픽 테크놀로지 제조, R-144)에 플라스크를 부착하였다. 증발기의 퍼지 밸브 출구는 대기압에서 흐르고 있는 질소 가스의 라인에 연결하였다. 증발기의 퍼지 밸브를 닫고, 계 내의 감압을 행하였다. 퍼지 밸브를 서서히 개방하여 계 내에 질소를 흘리고 대기압으로 되돌렸다. 유욕 온도를 127 ℃로 설정하였다. 상기 플라스크를 상기 유욕에 침지하여 증발기의 회전을 개시하였다. 증발기의 퍼지 밸브를 개방한 채로 대기압에서 약 40분간 교반 및 가열하면서 회전시킴으로써, 혼합액이 비등하여 저비등점 성분의 증류가 시작되었다. 이 상태를 7 시간 유지한 후, 퍼지 밸브를 닫고, 계 내를 서서히 감압하였다. 계 내의 압력이 76 내지 54 kPa인 상태에서 잔존 저비등점 성분을 증류하였다. 저비등점 성분이 증류되어 나오지 않게 된 후, 상기 플라스크를 유욕으로부터 제거하였다. 반응액은 투명한 액으로 되어 있었다. 증류 제거한 액은 1737 g으로서, 투명 하고 2층으로 분리되어 있었다. 증류 제거한 액을 분석한 결과 약 27.6 g의 물을 포함하였다. 그 후, 상기 플라스크를 유욕으로부터 제거하고 퍼지 밸브를 서서히 개방하여 계 내의 압력을 대기압으로 되돌렸다. 상기 플라스크에서 반응액 958 g을 얻었다. 119Sn, 1H, 13C-NMR의 분석 결과로부터, 생성물 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디(부틸옥시)-디스탄옥산을 디부틸주석 옥시드 기준으로 수율 99％로 얻었다. 동일한 조작을 6회 반복하여 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디(부틸옥시)-디스탄옥산을 합계 5748 g을 얻었다.
공정-2(탑형 반응기로 디부틸주석 디알콕시드를 수득)
도 4에 도시한 바와 같은 탑형 반응기에서 디부틸주석 알콕시드를 제조하였다. 반응기 상부(32) 상의 공급 라인(26)과 공급 라인(27), 열 교환기(28), 저비등점 성분 회수 라인(34), 콘덴서(35), 저비등점 성분 저장조(36), 배압 밸브(37), 벤트 라인(38), 액상 회수 라인(39), 반응기 하부(33) 상의 가스 공급 라인(29), 열 교환기(30)와 추출 라인(40)을 부착한 내부 직경 50 ㎜, 전장 4000 ㎜의 SUS 316제 탑형 반응기(31)를 굿롤 A형(일본, 도쿄 토쿠슈 카나아미 케이.케이. 제조)로 충전하였다. 상기 반응기를 140 ℃로 설정한 히터로 온도 조절하였다. 가스 공급 라인(29)으로부터 1-부탄올(일본, 와코 퓨어 케미칼 인더스트리스 제조, 공업 용품)을 399 g/Hr으로, 및 이산화탄소를 3 NL/Hr으로 공급하였다. 열 교환기(30)에 의해 모든 1-부탄올을 기화시켜 반응기 하부(33)에 공급하였다. 공급 라인(26)으로부터 출발 물질 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디(부틸옥시)-디스탄옥산을 210 g/Hr 으로, 공급 라인(27)으로부터 반응액 1-부탄올(일본, 와코 퓨어 케미칼 인더스트리스 제조, 공업 용품)을 951 g/Hr으로 공급 펌프를 이용하여 공급을 개시하였다. 상기 반응기 내 체류 시간은 30분이었다.
공정-3(디알킬주석 알콕시드로부터 탄산 에스테르를 수득)
공정-2로부터 얻은 반응액을 80 ℃, 약 6.5 kPa로 한 박막 증류 장치(일본, 코벨코 에코 솔루션스 제조)에 공급 펌프를 이용하여 807 g/Hr으로 공급하여 휘발 성분을 제거하였다. 비휘발 성분을 냉각하여 회수하고, 241 g/Hr으로 990 ml 오토클레이브(일본, 도요 고아쓰 제조)에 공급하였다. SUS 튜브와 밸브를 통해 오토클레이브에 연결된 이산화탄소 실린더의 2차 압력을 4 MPa로 설정한 후, 밸브를 열고, 질량 유량 제어기(일본, 오발 제조)를 이용하여 오토클레이브에 이산화탄소를 28 g/Hr으로 공급하였다. 온도를 120 ℃까지 승온시켰다. 오토클레이브에서의 체류 시간은 약 1 시간이었다. 이산화탄소와 반응한 액을 이산화탄소 제거조에 이송하여 대기압으로 되돌렸다. 그 후, 반응액을 130 ℃, 약 1.3 kPa로 한 박막 증류 장치(일본, 코벨코 에코 솔루션사 제조)에 공급 펌프를 이용하여 267 g/Hr으로 공급하여 탄산디부틸을 포함하는 휘발 성분을 제거하고, 비휘발 성분을 냉각하여 회수하였다. 이 탄산디부틸을 포함하는 휘발 성분을 딕슨 팩킹(Dickson Packing)(6 ㎜ 내부 직경)을 충전한 내부 직경 50 ㎜, 탑 길이 2000 ㎜의 연속 다단 증류탑의 중간단에 약 202 g/Hr으로 공급하고, 증류 분리를 행하였다. 냉각한 액은 1-부탄올 및 탄산디부틸의 혼합물로서, 탄산디부틸은 98 중량％였다. 이 혼합액에서 트리부틸주석 부틸옥시는 검출되지 않았으며, 염소 분석 결과로부터 염소도 검출되지 않았다. 하지만, 비휘발 성분을 119Sn, 1H, 13C-NMR 분석하면, 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디(부틸옥시)-디스탄옥산을 함유하고 있고, 디부틸-디(부틸옥시)주석은 포함되어 있지 않았다.
공정-3에서 회수한 비휘발 성분에 함유되는 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디(부틸옥시)-디스탄옥산을 공급 펌프를 이용하여 탑형 반응기(31)에 되돌리고, 공정-2을 반복하였다.
공정-2의 반응기 내의 액체 온도가 140 ℃이고 배압 밸브(37)의 압력이 0.096 MPa-G가 되도록 조정하였다. 이 상태에서 약 10 시간 연속 공급한 후, 계가 정상 상태에 도달하였다. 반응기 상부(32)로부터 저비등점 성분 회수 라인(34)을 거쳐 응축기(35)에서 액화시킨 후, 액상 회수 라인(39)으로부터 저비등점 성분을 753 g/Hr으로 회수하였다. 한편, 반응기 하부(33)로부터 디부틸주석 알콕시드를 포함하는 성분을 추출 라인(40)으로부터 807 g/Hr으로 회수하였다. 회수된 액을 분석한 결과, 디부틸주석 옥시드 기준으로 수율 41.3％의 디부틸-디(부틸옥시)주석과 58.7％의 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디(부틸옥시)-디스탄옥산으로 이루어지는 디부틸주석 알콕시드를 포함하였다. 트리부틸주석 부톡시드는 수율이 0.04％였다. 액상 회수 라인(39)으로부터 회수된 액은 투명하고, 2500 ppm의 수분을 포함하였다. 탑형 반응기에서의 탈수 속도는 0.144 md/Hr로써, 식 16에서 구해지는 값 0.0015 mol/Hr보다도 컸다. 또한 공정-3에서 얻은 탄산디부틸의 수율은 약 30 g/Hr였다. 얻어진 탄산디부틸에는 염소 화합물 및 트리부틸 화합물이 포함되지 않 았다.
실시예
21
(실시예 20의 제조 방법으로 얻어진 탄산디부틸로부터 탄산디페닐을 제조함)
(촉매의 제조)
페놀 80 g과 일산화납 32 g을 180 ℃에서 12 시간 가열하고, 생성되는 물을 페놀과 함께 증류 제거함으로써 촉매 A를 제조하였다.
(탄산부틸페닐의 제조)
도 10에 도시한 바와 같은 장치로 실시예 20에서 얻은 탄산디부틸을 이용하여 탄산부틸페닐을 제조하였다. 충전된 단수 40의 체 트레이를 갖는 내부 직경 약 50 ㎜, 탑 길이 2000 ㎜의 연속 다단 증류탑(124)의 중간단에 탄산디부틸과 페놀 및 촉매 A로 이루어지는 혼합액(혼합액 중의 탄산디부틸과 페놀의 중량비가 65/35, Pb 농도가 약 1 중량％가 되도록 조정하였다)을, 열 교환기(123)를 거쳐 공급 라인(122)로부터 공급 펌프를 이용하여 약 270 g/Hr으로 연속적으로 공급하여 반응을 행하였다. 반응 및 증류에 필요한 열량은 탑 하부액을 순환 라인(131)과 리보일러(130)를 거쳐서 순환 가열시킴으로써 공급하였다. 연속 다단 증류탑(124)의 탑 바닥부의 액체 온도는 231 ℃, 탑 정상 압력은 배압 밸브(128)에 의해 약 200 kPa로 조정하였다. 환류비는 약 2로 하였다. 연속 다단 증류탑(124)의 탑 정상으로부터 유출되는 저비등점 성분은 저비등점 성분 회수 라인(125)을 거쳐 응축기(126)에서 응축한 후, 저비등점 성분 저장조(127)를 거쳐서 라인(129)로부터 약 67 g/Hr으로 연속적으로 추출하였다. 탑 바닥으로부터는 고비등점 성분 회수 라인(131)을 거쳐 추출 라인(132)으로 약 203 g/Hr으로 연속적으로 추출하였다. 액상 회수 라인(129)으로부터 추출된 액의 조성은 1-부탄올 약 27 중량％, 페놀 약 72 중량％, 탄산디부틸 약 1 중량％였다. 추출 라인(132)으로부터 증류된 액의 조성은 1-부탄올 330 ppm, 페놀 약 11 중량％, 탄산디부틸 약 65 중량％, 탄산부틸페닐 약 21％, 탄산디페닐 약 1 중량％, Pb 농도 약 1 중량％였다.
(탄산부틸페닐의 불균형화 반응으로부터 탄산디페닐을 제조함)
도 11에 도시한 바와 같은 장치로 탄산디페닐을 제조한다. 충전된 단수 40의 체 트레이를 갖는 내부 직경 약 5 cm, 탑 길이 2 m의 연속 다단 증류탑(135)의 중간단에 탄산부틸페닐을 여열기(134)를 거쳐서 공급 라인(133)으로부터 공급 펌프를 이용하여 약 203 g/Hr으로 연속적으로 공급하여 반응을 행하였다. 반응 및 증류에 필요한 열량은 탑 하부액을 순환 라인(142)과 리보일러(141)를 거쳐서 순환 가열시킴으로써 공급하였다. 연속 다단 증류탑(135)의 탑 바닥부의 액체 온도는 237 ℃, 탑 정상 압력은 압력 조정 밸브(139)에 의해 약 27 kPa로 조정하였다. 환류비는 약 2로 하였다. 연속 다단 증류탑(135)의 탑 정상에서 유출되는 저비등점 성분은 저비등점 성분 회수 라인(136)을 거쳐 응축기(137)에서 응축한 후, 저비등점 성분 저장조(138)를 거쳐서 라인(140)으로부터 약 172 g/Hr으로 연속적으로 추출하였다. 탑 바닥으로부터는 추출 라인(147)을 거쳐 약 31 g/Hr으로 연속적으로 추출하였다. 액상 회수 라인(140)으로부터 추출된 액의 조성은 1-부탄올 약 390 ppm, 페놀 약 13 중량％이고, 탄산디부틸 약 86 중량％, 탄산부틸페닐 약 1 중량％였다. 추출 라인(143)으로부터 추출된 액의 조성은 탄산디부틸이 약 500 ppm, 탄 산부틸페닐 약 26 중량％, 탄산디페닐 약 65 중량％, Pb 농도 약 8 중량％였다.
이어서, 도 12에 도시한 바와 같은 장치로 탄산디페닐의 정제를 실시하였다. 딕슨 팩킹(6 ㎜ 내부 직경)으로 충전한 내부 직경 약 5 cm, 탑 길이 2 m의 연속 다단 증류탑(146)의 중간단에 추출 라인(147)으로부터 연속적으로 액을 공급 라인(144)과 열 교환기(145)를 거쳐서 약 315 g/Hr으로 공급하여 증류 분리를 행하였다. 증류 분리에 필요한 열량은 탑 하부액을 순환 라인(153)과 리보일러(152)를 거쳐서 순환시킴으로써 공급하였다. 연속 다단 증류탑(146)의 탑 바닥부의 액체 온도는 210 ℃, 탑 정상 압력은 압력 조정 밸브(150)에 의해 약 1.5 kPa로 조정하였다. 환류비는 약 1로 하였다. 연속 다단 증류탑(146)의 탑 정상에서 유출되는 저비등점 성분은 저비등점 성분 회수 라인(147)을 거쳐 응축기(148)에서 응축한 후, 저비등점 성분 저장조(149)를 거쳐 액상 회수 라인(151)으로부터 약 288 g/Hr으로 연속적으로 추출하였다. 탑 바닥으로부터는 추출 라인(154)으로부터 계 외로 약 27 g/Hr으로 연속적으로 추출하였다. 액상 회수 라인(151)으로부터 추출된 액의 조성은 탄산디부틸 약 200 ppm, 탄산부틸페닐 약 29 중량％, 탄산디페닐 약 71 중량％였다. 딕슨 팩킹(6 ㎜ 내부 직경)으로 충전한 내부 직경 약 5 cm, 탑 길이 4 m의 연속 다단 증류탑(157)의 중간단에 액상 회수 라인(151)으로부터 연속적으로 추출된 액을 이송 라인 라인(155)와 열 교환기(156)을 거쳐서 약 288 g/Hr으로 공급하여 증류 분리를 행하였다. 증류 분리에 필요한 열량은 탑 하부액을 순환 라인(164)과 리보일러(163)를 거쳐서 순환 가열시킴으로써 공급하였다. 연속 다단 증류탑(157)의 탑 바닥부의 액체 온도는 198 ℃, 탑 정상 압력은 압력 조정 밸브 (161)에 의해 약 6 kPa로 조정하였다. 환류비는 약 6으로 하였다. 연속 다단 증류탑(157)의 탑 정상에서 유출되는 저비등점 성분은 저비등점 성분 회수 라인(158)을 거쳐 응축기(159)에서 응축한 후, 저비등점 성분 저장조(160)를 거쳐서 액상 회수 라인(162)으로부터 약 90 g/Hr으로 연속적으로 추출하였다. 탑 바닥으로부터는 추출 라인(165)으로부터 계 외로 약 198 g/Hr으로 연속적으로 추출하였다. 액상 회수 라인(162)으로부터 추출된 액의 조성은 탄산디부틸 약 700 ppm, 탄산부틸페닐 약 93 중량％, 탄산디페닐 약 7 중량％였다. 추출 라인(165)으로 추출된 액의 조성은 탄산부틸페닐은 검출 한계 이하, 탄산디페닐 99 중량％였다. 또한, 상기 반응액 중의 염소 농도는 검출 한계 이하였다.
실시예
22
(실시예 21에서 얻은 탄산디페닐로부터 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 제조함)
교반 장치, 온도계, 적하 깔때기를 구비한 500 ml 플라스크에, 실시예 21에서 얻은 탄산디페닐 161 g(0.75몰) 및 페놀(알드리치 케미칼에서 제조한 것을 미리 증류한 것) 142 g(1.5몰)을 넣었다. 건조 질소로 퍼징한 후, 플라스크를 50 ℃의 수욕에 침지하고, 교반을 개시하였다. 플라스크 내부의 고형분이 용해된 것을 확인한 후, 수욕 온도를 45 ℃로 하였다. 적하 깔때기는 45 내지 50 ℃로 유지된 1,6-헥사메틸렌디아민(알드리치 케미칼에서 제조한 것을 미리 증류한 것) 35 g(0.3몰)을 함유하였다. 이 적하 깔대기로부터 플라스크 내부로 적하를 개시하였다. 플라스크 내의 액체 온도가 50 내지 60 ℃가 되도록 적하 속도를 조정하면서 약 20 분에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 수욕의 설정 온도를 플라스크 내의 액체 온도가 50 ℃가 되도록 조정하여 약 1 시간 교반을 계속하였다. 고속 액체 크로마토그래피 및 겔 투과 크로마토그래피로 분석한 결과, 1,6-헥사메틸렌디아민의 반응률은 100％이고, 1,6-헥사메틸렌디카르밤산페닐이 수율 99.6％, 선택률 99.6％로 생성되었음을 알 수 있었다. 요소 화합물은 수율이 약 0.4％였다.
상기와 같이 하여 제조한 반응액을 예열기를 통해 딕슨 팩킹(6 ㎜ 내부 직경)으로 충전한 내부 직경 2 인치, 탑 길이 4 m의 연속 다단 증류탑의 중간단에 공급하고, 과량의 페놀을 증류탑 상부로부터 가스상으로 추출하고, 증류탑 하부로부터 액상의 고비등점 혼합물을 연속적으로 추출하였다. 탑 바닥부는 리보일러로 130 ℃에서 가열 순환시키고, 탑 정상부의 압력은 약 20 kPa가 되도록 조정하였다. 탑 바닥에서 추출된 액은 이송 라인과 펌프를 통해 딕슨 팩킹(6 ㎜ 내부 직경)으로 충전한 내부 직경 2 인치, 탑 길이 4 m의 연속 다단 증류탑의 하부로부터 1 m 부근에서 공급하여 열 분해를 행하였다. 탑 바닥부는 리보일러에서 220 ℃에서 가열 순환하고, 탑 정상부의 압력은 약 2.6 kPa가 되도록 조정하였다. 탑의 상부로부터 2 m 부근에서 가스상으로 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 포함하는 성분을 추출하고, 탑의 상부로부터는 가스상으로 페놀을 추출하였다. 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 포함하는 성분을 딕슨 팩킹(6 ㎜ 내부 직경)으로 충전한 내부 직경 2 인치, 탑 길이 4 m의 연속 다단 증류탑의 중간단에 공급하여 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 정제를 행하였다. 탑 바닥부는 리보일러로 120 ℃에서 가열 순환시키고, 탑 정상부의 압력은 약 0.13 kPa가 되도록 조정하였다. 탑 정상부로부터 추출된 성분 은 헥사메틸렌 디이소시아네이트가 순도 99.9％로 얻어졌다. 또한 탑 바닥부에서 추출된 성분은 탄산디페닐이 주성분이었다.
비교예
8
(염소 화합물을 포함한 디페닐카르보네이트로부터 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 수득)
교반 장치, 온도계, 적하 깔때기를 구비한 500 ml 플라스크에, 디페닐카르보네이트(독일, 바이엘 제조, 가수분해성 염소 화합물 15 ppm을 함유) 161 g(0.75몰) 및 페놀(미국, 알드리치 케미칼에서 제조한 것을 미리 증류한 것) 142 g(1.5몰)을 넣었다. 건조 질소로 퍼징한 후, 플라스크를 50 ℃의 수욕에 침지하고 교반을 개시하였다.
플라스크 내부의 고형분이 용해된 것을 확인한 후, 수욕 온도를 45 ℃로 하였다. 적하 깔때기는 45 내지 50 ℃로 유지된 1,6-헥사메틸렌디아민(미국, 알드리치 케미칼에서 제조한 것을 미리 증류한 것) 35 g(0.3몰)을 함유하였다. 이 적하 깔때기로부터 플라스크 내부로 적하를 개시하였다. 플라스크 내의 액체 온도가 50 내지 60 ℃가 되도록 적하 속도를 조정하면서 약 20분에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후, 수욕의 설정 온도를 플라스크 내의 액체 온도가 50 ℃가 되도록 조정하여 약 1시간 교반을 계속하였다.
고속 액체 크로마토그래피 및 겔 투과 크로마토그래피로 분석한 결과, 1,6-헥사메틸렌디아민의 반응률은 99％이고, 1,6-헥사메틸렌디카르밤산페닐이 수율 99％, 선택률 99.6％로 생성되었음을 알 수 있었다. 요소 화합물은 수율이 약 0.5％ 였다.
상기와 같이 하여 제조한 반응액을, 예열기를 통해 딕슨 팩킹(6 ㎜ 내부 직경)으로 충전한 내부 직경 2 인치, 탑 길이 4 m의 연속 다단 증류탑의 중간단에 공급하고, 과량의 페놀을 증류탑 상부로부터 가스상으로 추출하고, 증류탑 하부로부터 액상의 고비등점 혼합물을 연속적으로 추출하였다. 탑 바닥부는 리보일러로 130 ℃에서 가열 순환시키고, 탑 정상부의 압력은 약 20 kPa가 되도록 조정하였다. 탑 바닥으로부터 추출된 액은 이송 라인과 펌프를 통해 딕슨 팩킹(6 ㎜ 내부 직경)으로 충전한 내부 직경 2 인치, 탑 길이 4 m의 연속 다단 증류탑의 하부로부터 1 m 부근에서 공급하여 열 분해를 행하였다. 탑 바닥부는 리보일러에서 220 ℃에서 가열 순환하고, 탑 정상부의 압력은 약 2.6 kPa가 되도록 조정하였다.
탑의 상부로부터 2 m 부근에서 가스상으로 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 포함하는 성분을 추출하고, 탑의 상부로부터는 가스상으로 페놀을 추출하였다. 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 포함하는 성분은 딕슨 팩킹(6 ㎜ 내부 직경)으로 충전한 내부 직경 2 인치, 탑 길이 4 m의 연속 다단 증류탑의 중간단에 공급하여 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 정제를 행하였다. 탑 바닥부는 리보일러로 120 ℃에서 가열 순환시키고, 탑 정상부의 압력은 약 130 Pa가 되도록 조정하였다.
탑 정상부로부터 추출된 성분은 헥사메틸렌 디이소시아네이트가 순도 99.3％로 얻어졌다. 또한 탑 바닥부에서 추출된 성분은 디페닐카르보네이트가 주성분이었다. 얻어진 헥사메틸렌 디이소시아네이트는 5 ppm의 가수분해성 염소 화합물을 함유하고 있었다.
실시예
23
(실시예 21에서 얻은 탄산디페닐로부터 폴리카르보네이트를 제조함)
탄산디페닐(NMR 분석 결과, 메틸기를 포함하는 불순물(알킬기 말단의 메틸기를 제외함)은 검출되지 않았음) 23.5 g과 비스페놀 A 22.8 g을, 교반 장치를 구비한 진공 반응 장치에 넣었다. 질소 가스로 퍼징하면서 8 kPa에서 30분간, 4 kPa에서 90분간 얻어진 혼합물을 중합시킨 후, 270 ℃까지 승온시키고, 0.07 kPa에서 1 시간 중합시켰다. 얻어진 방향족 폴리카르보네이트의 색상은 무색 투명으로 양질이며, 수 평균 분자량은 10500였다.
비교예
9
(염소 화합물을 함유하는 탄산디페닐로부터 폴리카르보네이트를 수득)
탄산디페닐(독일, 바이엘 제조, 염소 화합물 함량 15 ppm) 23.5 g과 비스페놀 A 22.8 g을, 교반 장치를 구비한 진공 반응 장치에 넣었다. 질소 가스로 퍼징하면서 8 kPa에서 30분간, 4 kPa에서 90분간 얻어진 혼합물을 중합시킨 후, 270 ℃까지 승온시키고, 0.07 kPa에서 1 시간 중합시켰다. 고분자량체는 얻어지지 않았다. 수 평균 분자량 800 이하의 올리고머를 포함하는 미반응물이 얻어졌다.
비교예
10
(다량으로 트리부틸주석 화합물을 함유하는 디부틸주석 알콕시드에 의한 탄산 에스테르 합성)
비교예 5에서 얻어진 디부틸주석(2-에틸-헥실옥시드)(트리부틸주석(2-에틸-헥실옥시드) 29 mol％ 함유) 120 g을 비교예 6과 동일한 방법에 의해 고압 용기에 넣고, 동일하게 가열 및 교반을 행하였다. 그 후, 동일하게 혼합 액체 온도를 내리고, 이산화탄소를 제거한 후, 혼합액을 100 g 삼방콕크를 구비한 200 mL 3구 플라스크에 수집하였다. 이어서, 플라스크를 분기관 부착 연결관, 온도계, 리비히 콘덴서, 감압 연결관 및 2개의 증류액 회수 용기에 접속하였다. 상기 플라스크를 유욕에 침지하고, 혼합액 온도를 130 ℃로 승온시켰다. 진공 펌프와 진공 컨트롤러에 의해 계 내를 0.13 kPa로 감압하여 증기 온도 약 125 ℃의 분획을 18 g 얻었다. GC-FID 분석을 한 결과, 탄산디-2-에틸헥실이 55 중량％ 포함되었다. 또한 119Sn-NMR 분석을 행한 결과, 상기 탄산 에스테르에 포함되어 있는 트리부틸주석 화합물이 약 44 중량％ 혼합되었음을 확인하였다.
비교예
11
(촉매의 제조)
페놀 40 g과 일산화납 8 g을 180 ℃에서 10 시간 가열하고, 생성되는 물을 페놀과 함께 증류 제거함으로써 촉매 A를 제조하였다.
(탄산디페닐의 제조)
1000 ml 오토클레이브(일본, 도요 고아쓰 제조)에, 비교예 7과 동일한 방법으로 얻은 디(3-메틸-1-부틸)카르보네이트 약 110 g, 미리 증류 정제한 페놀(미국, 알드리치 케미칼 제조) 490 g, 및 촉매 A(납 농도가 오토클레이브 내의 내용물에 대하여 0.4 중량％가 되는 양)을 넣고 뚜껑을 덮었다.
오토클레이브 내를 질소 퍼징한 후, 밸브를 닫고 교반을 개시하였다. 오토 클레이브의 내부 액체 온도를 230 ℃까지 승온시켰다. 오토클레이브의 하부에 질소를 50 ml/분으로 도입하였다. 오토클레이브 내의 전체 압력이 100 내지 200 kPa의 범위가 되도록 오토클레이브 상부의 밸브를 조작하여 저비등점 성분을 약 4 시간 계속 증류 제거하였다. 4 시간 후, 질소의 도입을 멈추고, 오토클레이브를 냉각시켰다.
내용물을 분석한 결과, 디(3-메틸-1-부틸)카르보네이트 약 0.28 mol, 3-메틸-1-부틸(페닐)카르보네이트 약 0.21 mol, 디페닐카르보네이트 약 0.026 mol을 얻었다.
반응액을 진공 컨트롤러 및 진공 펌프에 연결된 콘덴서와 딘 스타크 트랩을 구비한 1000 ml 3구 플라스크에 옮겼다. 교반를 위해 교반자를 넣었다. 이 플라스크를 150 ℃로 한 유욕에 침지하고, 교반를 개시하였다. 서서히 감압하여 약 100 kPa로 하였다. 이 상태에서 미반응된 페놀과 디(3-메틸-1-부틸)카르보네이트를 증류 제거하여, 주로 3-메틸-1-부틸(페닐)카르보네이트와 디페닐카르보네이트로 이루어지는 반응액을 얻었다.
이어서, 진공도를 50 kPa로 조정하고, 유욕 온도를 220 ℃로 하여 교반, 반응을 계속하였다. 디(3-메틸-1-부틸)카르보네이트를 증류 제거하면서 6 시간 계속하여 반응을 종료하였다. 반응액의 분석 결과, 디페닐카르보네이트가 약 0.26 mol(56 g)이 생성되었다.
이어서, 상기 플라스크를 헬리팩 No.2로 충전한 내부 직경 약 25 ㎜, 탑 길이 500 ㎜의 유리관, 분기관 부착 연결관, 온도계, 리비히 콘덴서, 감압 연결관 및 2개의 증류액 회수 용기에 연결하였다. 상기 플라스크를 유욕에 침지하고, 혼합 액체 온도 185 ℃로 승온시켰다. 진공 펌프와 진공 컨트롤러에 의해 서서히 감압하여 저비등점 성분을 증류 제거한 후, 추가로 계 내를 약 2 kPa로 감압하였다. 증기 온도 175 ℃의 분획을 약 50 g 얻었다. 이 분획에 대하여 GC-FID 분석을 한 결과, 탄산디페닐이 98 중량％ 포함되어 있었다. 추가로 119Sn-NMR 분석을 한 결과, 상기 탄산디페닐에 포함되어 있는 트리부틸주석 화합물이 약 1.5 중량％ 혼합되었음을 확인하였다.
비교예
12
(트리부틸주석 화합물 함유 불순물을 포함한 탄산디페닐로부터 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 수득)
교반 장치, 온도계, 적하 깔때기를 구비한 500 ml 플라스크에, 비교예 11과 동일한 방법에 의해 얻은 탄산디페닐(트리부틸주석 화합물을 약 1.5 중량％ 함유) 160 g(0.75몰) 및 페놀(미국, 알드리치 케미칼에서 제조한 것을 미리 증류한 것) 142 g(1.5몰)을 넣었다. 건조 질소로 퍼징한 후, 플라스크를 50 ℃의 수욕에 침지하여 교반을 개시하였다.
플라스크 내부의 고형분이 용해된 것을 확인한 후, 수욕 온도를 45 ℃로 하였다. 적하 깔때기는 45 내지 50 ℃로 유지된 1,6-헥사메틸렌디아민(미국, 알드리치 케미칼에서 제조한 것을 미리 증류한 것) 35 g(0.3몰)을 함유하였다. 이 적하 깔때기로부터 플라스크 내부로 적하를 개시하였다. 플라스크 내의 액체 온도가 50 내지 60 ℃가 되도록 적하 속도를 조정하면서 약 20분에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후, 수욕의 설정 온도를 플라스크 내의 액체 온도가 50 ℃가 되도록 조정하여 약 1 시간 교반을 계속하였다.
고속 액체 크로마토그래피 및 겔 투과 크로마토그래피로 분석한 결과, 1,6-헥사메틸렌디아민의 반응률은 99％이고, 1,6-헥사메틸렌디카르밤산페닐이 수율 99％, 선택률 99.6％로 생성되었음을 알 수 있었다. 요소 화합물은 수율이 약 0.5％였다.
상기와 같이 하여 제조한 반응액을, 예열기를 통해 딕슨 팩킹(6 ㎜ 내부 직경)으로 충전한 내부 직경 2 인치, 탑 길이 4 m의 연속 다단 증류탑의 중간단에 공급하고, 과량의 페놀을 증류탑 상부로부터 가스상으로 추출하고, 증류탑 하부에서 액상의 고비등점 혼합물을 연속적으로 추출하였다. 탑 바닥부는 리보일러에서 130 ℃에서 가열 순환시키고, 탑 정상부의 압력은 약 20 kPa가 되도록 조정하였다. 탑 바닥으로부터 추출된 액은 이송 라인과 펌프를 통해 딕슨 팩킹(6 ㎜ 내부 직경)으로 충전한 내부 직경 2 인치, 탑 길이 4 m의 연속 다단 증류탑의 하부로부터 1 m 부근에서 공급하여 열 분해를 행하였다. 탑 바닥부는 리보일러에서 220 ℃에서 가열 순환시키고, 탑 정상부의 압력은 약 2.6 kPa가 되도록 조정하였다.
탑의 상부로부터 2 m 부근에서 가스상으로 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 포함하는 성분을 추출하고, 탑의 상부로부터는 가스상으로 페놀을 추출하였다. 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 포함하는 성분은 딕슨 팩킹(6 ㎜ 내부 직경)으로 충전한 내부 직경 2 인치, 탑 길이 4 m의 연속 다단 증류탑의 중간단에 공급하여 헥 사메틸렌 디이소시아네이트의 정제를 행하였다. 탑 바닥부는 리보일러에서 120 ℃에서 가열 순환시키고, 탑 정상부의 압력은 약 130 Pa가 되도록 조정하였다.
탑 정상부로부터 추출된 성분은 갈색으로 착색하고, 헥사메틸렌 디이소시아네이트가 순도 95％로 얻어졌다. 또한 탑 바닥부에서 추출된 성분은 디페닐카르보네이트가 주성분이었다.
비교예
13
(트리부틸주석 화합물 함유 불순물을 포함한 탄산디페닐로부터 폴리카르보네이트를 수득)
비교예 11과 동일한 방법에 의해 얻은 탄산디페닐(트리부틸주석 화합물을 약 1.5 중량％ 함유) 24.5 g과 비스페놀 A 23.2 g을, 교반 장치를 구비한 진공 반응 장치에 넣었다. 질소 가스로 퍼징하면서 8 kPa에서 30분간, 4 kPa에서 90분간 얻어진 혼합물을 중합시켰다. 그 후, 270 ℃까지 승온시키고, 0.07 kPa에서 1 시간 중합시켰다. 얻어진 방향족 폴리카르보네이트는 갈색이고, 수 평균 분자량은 9000이었다.
비교예
14
(탄산디메틸로부터 탄산디페닐을 제조함)
(촉매의 제조)
티탄테트라부톡시드(일본, 도쿄 가세이사 제조) 340 g(1 mol)과 페놀 1882 g(20 mol)을 180 ℃에서 6 시간 가열하고, 생성되는 1-부탄올을 페놀과 함께 증류 제거함으로써 촉매 B를 제조하였다.
(탄산디페닐의 제조)
도 13에 도시한 바와 같은 장치에서 탄산디페닐을 제조하였다. 충전된 단수 40의 체 트레이를 장비한 내부 직경 약 50 ㎜, 탑 길이 2000 ㎜의 연속 다단 증류탑(172)의 탑 정상(173)에 탄산디메틸과 페놀 및 메틸페닐카르보네이트로 이루어지는 혼합액을, 공급 라인(166)으로부터 열 교환기(167) 및 공급 라인(168)을 거쳐 액상으로 312 g/Hr으로 연속적으로 공급하여 반응을 행하였다. 상기 혼합물의 각 성분은 운전시의 공급 라인(168)에 있어서의 액의 조성이, 탄산디메틸 50.1 중량％, 페놀 44.6 중량％, 탄산메틸페닐 5.0 중량％이 되는 바와 같은 양을 이용하였다. 연속 다단 증류탑의 탑 바닥(174)에는 탄산디메틸을 가스 공급 라인(169)으로부터 열 교환기(170)에 도입하여 가스상으로 한 탄산디메틸을 가스 공급 라인(171)을 거쳐 550 g/Hr으로 공급하였다. 촉매 B는 이송 라인(178)에 있어서의 Ti 농도가 0.046 중량％가 되는 바와 같은 양을 촉매 도입 라인(213)으로부터 공급하였다. 연속 다단 증류탑(172)의 탑 바닥 온도는 203 ℃, 탑 정상 압력은 0.65 MPa-G였다. 탑 정상(173)에서 유출되는 가스를 저비등점 성분 회수 라인(175)을 거쳐 응축기(176)에서 액화한 후, 액상 회수 라인(177)으로부터 551 g/Hr으로 추출하였다. 탑 바닥(174)으로부터 311 g/Hr으로 추출한 반응 혼합물은 이송 라인(178)을 거쳐 증발기(179)에 도입하였다. 여기서는 촉매 및 방향족 탄산 에스테르류를 포함하는 농축액이 형성되었다. 이 농축액의 일부를 이송 라인(180) 및 순환 라인(181)으로부터 리보일러(182) 및 순환 라인(183)을 거쳐 증발기(179)에 순환시켰다. 농축액의 나머지를 증발기(179)로부터 이송 라인(180), 이송 라인(184) 및 공급 라인 (166)을 거쳐 다시 연속 다단 증류탑(172)에 10 g/Hr으로 공급하였다. 증발기(179)에서 형성된 농축액의 일부는 추출 라인(185)으로부터 0.5 g/Hr 계 외로 추출하였다. 이송 라인(178)에 있어서의 Ti 농도가 0.046 중량％로 유지되도록 촉매 B를 촉매 도입 라인(213)으로부터 공급하였다. 한편, 증발기(179)의 증발물을 저비등점 성분 회수 라인(186)을 거쳐 응축기(187)에서 액화하였다. 얻어진 액체를 이송 라인(188), 이송 라인(189)을 거쳐 단수 20의 체 트레이를 장착한 내부 직경 50 ㎜, 탑 길이 1000 ㎜의 플레이트 컬럼탑으로 이루어지는 연속 다단 증류탑(193) 내에서 반응을 행하였다. 이송 라인(189)의 액의 조성은 탄산디메틸 42.1 중량％, 페놀 24.5 중량％, 탄산메틸페닐 28.1 중량％, 탄산디페닐 4.5 중량％였다. 촉매는 이송 라인(201)에 있어서의 Ti 농도가 0.046 중량％가 되도록 촉매 도입 라인(212)으로부터 공급하였다. 연속 다단 증류탑(193)의 탑 바닥 온도는 198 ℃, 탑 정상 압력은 38 kPa였다. 탑 정상(194)에서 증류되는 가스를 저비등점 성분 회수 라인(196)을 거쳐 응축기(197)에서 액화시켰다. 얻어진 농축액의 일부는 이송 라인(199)으로부터 탑 정상(194)으로 되돌렸다. 나머지 응축액은 이송 라인(198) 및 이송 라인(200)으로부터 열 교환기(167) 및 공급 라인(168)을 거쳐 연속 다단 증류탑(173)에 재순환시켰다. 이 재순환 조작을 시작한 후에는 공급 라인(168)에 있어서의 조성이 동일해지도록 공급 라인(166)으로부터 페놀을 새롭게 공급하였다. 연속 다단 증류탑의 탑 바닥(195)의 반응 혼합물의 일부를 순환 라인(190)으로부터 리보일러(191) 및 순환 라인(192)을 거쳐 탑 바닥(195)에 재순환시켰다. 나머지 반응 혼합물을 이송 라인(201)으로부터 690 g/Hr으로 증발기(202)에 공급하였다. 증발기(202)에서는 촉매 및 방향족 탄산 에스테르를 포함하는 농축액이 형성되었다. 이 농축액의 일부를 이송 라인(203) 및 순환 라인(204)으로부터 리보일러(205) 및 순환(206)을 거쳐 증발기(202)에 순환시켰다. 농축액의 나머지를 증발기(202)로부터 이송 라인(203), 이송 라인(207) 및 이송 라인(189)을 거쳐 다시 연속 다단 증류탑(193)에 20 g/Hr으로 공급하였다. 증발기(202)에서 형성된 증기의 농축액의 일부는 추출 라인(208)으로부터 계 외로 1 g/Hr으로 추출하였다. 이송 라인(201)에 있어서의 Ti 농도가 0.046 중량％로 유지되도록 촉매 B를 촉매 도입 라인(212)으로부터 공급하였다. 증발기(202)에서 증류되는 가스는 저비등점 성분 회수 라인(209)으로부터 응축기(210)를 거쳐서 액상 회수 라인(211)으로부터 682 g/Hr으로 추출하였다. 회수된 액 조성은 98％가 탄산디페닐이었다. 1H-NMR 분석으로부터 메틸기 함유 불순물은 90 ppm이었다.
비교예
15
(메틸기 함유 불순물을 포함한 탄산디페닐로부터 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 수득)
교반 장치, 온도계, 적하 깔때기를 구비한 500 ml 플라스크에, 비교예 14에서 얻은 탄산디페닐(탄산메틸페닐을 약 90 ppm 함유) 161 g(0.75몰) 및 페놀(미국, 알드리치 케미칼에서 제조한 것을 미리 증류한 것) 142 g(1.5 몰)을 넣었다. 건조 질소로 퍼징한 후, 플라스크를 50 ℃의 수욕에 침지하고 교반을 개시하였다.
플라스크 내부의 고형분이 용해된 것을 확인한 후, 수욕 온도를 45 ℃로 하 였다. 적하 깔대기는 45 내지 50 ℃로 유지된 1,6-헥사메틸렌디아민(미국, 알드리치 케미칼에서 제조한 것을 미리 증류한 것) 35 g(0.3몰)을 함유하였다. 이 적하 깔때기로부터 플라스크 내부로 적하를 개시하였다. 플라스크 내의 액체 온도가 50 내지 60 ℃가 되도록 적하 속도를 조정하면서 약 20분에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후, 수욕의 설정 온도를 플라스크 내의 액체 온도가 50 ℃가 되도록 조정하여 약 1 시간 교반을 계속하였다.
고속 액체 크로마토그래피 및 겔 투과크로마토그래피로 분석한 결과, 1,6-헥사메틸렌디아민의 반응률은 99％이고, 1,6-헥사메틸렌디카르밤산페닐이 수율 99％, 선택률 99.6％로 생성되었음을 알 수 있었다. 요소 화합물은 수율이 약 0.5％였다.
상기와 같이 하여 제조한 반응액을, 예열기를 통해 딕슨 팩킹(6 ㎜ 내부 직경)으로 충전한 내부 직경 2 인치, 탑 길이 4 m의 연속 다단 증류탑의 중간단에 공급하고, 과량의 페놀을 증류탑 상부로부터 가스상으로 추출하고, 증류탑 하부로부터 액상의 고비등점 혼합물을 연속적으로 추출하였다. 탑 바닥부는 리보일러에서 130 ℃에서 가열 순환시키고, 탑 정상부의 압력은 약 20 kPa가 되도록 조정하였다. 탑 바닥으로부터 추출된 액은 이송 라인과 펌프를 통해 딕슨 팩킹(6 ㎜ 내부 직경)으로 충전한 내부 직경 2 인치, 탑 길이 4 m의 연속 다단 증류탑의 하부로부터 1 m 부근에서 공급하여 열 분해를 행하였다. 탑 바닥부는 리보일러에서 220 ℃에서 가열 순환시키고, 탑 정상부의 압력은 약 2.6 kPa가 되도록 조정하였다.
탑의 상부로부터 2 m 부근에서 가스상으로 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 포함하는 성분을 추출하고, 탑의 상부로부터는 가스상으로 페놀을 추출하였다. 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 포함하는 성분은 딕슨 팩킹(6 ㎜ 내부 직경)으로 충전한 내부 직경 2 인치, 탑 길이 4 m의 연속 다단 증류탑의 중간단에 공급하여 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 정제를 행하였다. 탑 바닥부는 리보일러에서 120 ℃에서 가열 순환시키고, 탑 정상부의 압력은 약 130 Pa가 되도록 조정하였다.
탑 정상부로부터 추출된 성분은 담갈색으로 착색하고, 헥사메틸렌 디이소시아네이트가 순도 98％로 얻어졌다. 또한 탑 바닥부에서 추출된 성분은 디페닐카르보네이트가 주성분이었다.
비교예
16
(메틸기 함유 불순물을 포함하는 탄산디페닐로부터 폴리카르보네이트를 수득)
비교예 14에서 얻은 탄산디페닐(탄산메틸페닐을 약 90 ppm 함유) 23.5 g과 비스페놀 A 22.8 g을, 교반 장치를 구비한 진공 반응 장치에 넣었다. 질소 가스로 퍼징하면서 8 kPa에서 30분간, 4 kPa에서 90분간 얻어진 혼합물을 중합시켰다. 그 후, 270 ℃까지 승온시키고, 0.07 kPa에서 1 시간 중합시켰다. 얻어진 방향족 폴리카르보네이트의 색상은 무색 투명으로 양호하고, 수 평균 분자량은 9500이었다.
비교예
17
(횡형 박막 장치로 디부틸주석 디알콕시드를 수득)
도 9에 도시한 바와 같은 횡형 박막 장치(일본, 니치난 엔지니어링 제조, PFD1)에서 디부틸주석 알콕시드를 제조하였다. 반응기 상부(114) 상의 주석 알콕 시드 공급 라인(110)과 알코올 공급 라인(111), 열 교환기(112), 저비등점 성분 회수 라인(116), 콘덴서(117), 저비등점 성분 저장 탱크(118), 벤트 라인(119), 액상 회수 라인(120), 반응기 하부(115) 상의 생성물 추출 라인(121)을 내부 직경 50 ㎜, 전장 1100 ㎜의 SUS 316제 횡형 박막 장치(113)에 부착하였다. 상기 반응기는 내온을 120 ℃로 설정한 히터로 온도 조절하고, 내압을 54 kPa로 진공 펌프 및 진공 컨트롤러에 의해 조정하였다.
공급 라인(110)으로부터 실시예 12와 동일한 방법으로 제조한 출발 물질 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디(부틸옥시)-디스탄옥산을 4600 g/Hr으로, 공급 라인(111)으로부터 반응액 1-부탄올(일본, 와코 퓨어 케미칼 인더스트리스 제조, 탈수 그레이드 등급, 함수량 50 ppm)를 22000 g/Hr으로 공급 펌프를 이용하여 공급을 개시하였다. 상기 반응기 내 체류 시간은 10분이었다. 반응기 내의 액체 온도가 약 100 ℃가 되도록 조정하고, 이 상태에서 약 1 시간 연속 공급한 후, 계가 정상 상태에 도달하였다. 반응기 상부(114)로부터 저비등점 성분을 21000 g/Hr으로 회수하였다. 또한, 반응기 하부(115)로부터 디부틸주석 알콕시드를 포함하는 성분을 5600 g/Hr으로 회수되었다. 추출 라인(121)으로부터 회수된 액을 분석한 결과, 디부틸-디(부틸옥시)주석은 포함되어 있지 않고, 미반응된 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디(부틸옥시)-디스탄옥산이 모두 회수되었다. 액상 회수 라인(120)으로부터 회수된 액은 투명하고, 50 ppm의 수분을 포함하고 있었다. 탈수 반응이 발생하지 않았다.
실시예
24
(탑형 반응기로 디부틸주석 디알콕시드를 수득)
도 14에 도시한 바와 같은 탑형 반응기(219)에서 디부틸주석 알콕시드를 제조하였다. 반응기 상부(221) 상의 저비등점 성분 회수 라인(223), 콘덴서(224), 분리기(225), 배압 밸브(226), 벤트 라인(227), 유기층 환류 라인(228), 수층 회수 라인(229), 그리고 반응기 중부(220) 상의 공급 라인(214)과 공급 라인(215),열 교환기(216), 그리고 반응기 하부(222) 상의 반응기 하부에 체류하는 반응액을 순환시키는 순환 라인(217), 리보일러(218)과 추출 라인(230)을 부착한 내부 직경 50 ㎜, 전장 4000 ㎜의 SUS 316제 탑형 반응기(219)를 멜라팩 750Y(스위스, 슐처 켐텍 제조)로 충전하였다. 상기 반응기를 140 ℃로 설정한 히터로 온도 조절하였다.
공급 라인(214)으로부터 실시예 12와 동일한 방법으로 제조한 출발 물질 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디(부틸옥시)-디스탄옥산을 280 g/Hr으로, 공급 라인(215)으로부터 반응액 1-부탄올(일본, 와코 퓨어 케미칼 인더스트리스 제조, 공업 용품)을 1330 g/Hr으로 공급 펌프를 이용하여 공급을 개시하였다. 상기 반응기 내 체류 시간은 6분이었다. 반응기 하부에 축적되는 반응액은 순환 라인(217)과 리보일러(218)에 의해 6000 g/Hr으로, 온도 약 141 ℃에서 순환 가열하였다. 반응기 상부(221)로부터 저비등점 성분 회수 라인(223)을 거쳐 응축기(224)에서 액화시킨 저비등점 성분은 2000 g/Hr으로 회수되었다. 분리기(225)에서 유기층과 수층이 서서히 분리된다. 분리기(225) 중의 유기층, 즉 1-부탄올은 유기층 순환 라인(228)을 거쳐 반응기 상부(221)에 1994 g/Hr으로 되돌려지고, 한편으로 고농도의 물을 포함하는 하층의 액은 수층 회수 라인(229)으로부터 6 g/Hr으로 회수되었다. 반응기 하 부(222)로부터 디부틸주석 알콕시드를 포함하는 성분을 추출 라인(230)으로부터 1604 g/Hr으로 회수하였다. 반응기 내의 액체 온도가 140 ℃이었고, 배압 밸브(226)의 압력이 0.096 MPa-G가 되도록 조정하였다. 이 상태에서 약 10 시간 연속 공급한 후, 계가 정상 상태에 도달하였다. 추출 라인(230)으로부터 회수된 액을 분석한 결과, 디부틸주석 옥시드 기준으로 74.2％의 디부틸-디(부틸옥시)주석과 25.7％의 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디(부틸옥시)-디스탄옥산으로 이루어지는 디부틸주석 알콕시드를 포함하였다. 트리부틸주석 부톡시드는 수율이 0.015％였다. 한편, 수층 회수 라인(229)으로부터 회수된 액은 투명하고, 90 중량％의 수분을 포함하였다. 탑형 반응기에서의 탈수 속도는 0.33 mol/Hr로써, 식 16에서 구해지는 값 0.00037 mol/Hr보다도 컸다.
Claims (21)
- 출발 물질로서 각각 주석-산소-주석 결합을 갖는 유기 주석 화합물들로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 알킬주석 화합물 및 반응 물질로서 히드록시 화합물을 탈수 반응시킴으로써, 출발 물질과 반응 물질에 대응하는 알킬주석 알콕시드류를 얻는 것을 포함하는 알킬주석 알콕시드의 제조 방법에 있어서, 반응기에 출발 물질과 반응 물질을 연속적으로 공급하고, 반응기로부터 물을 포함하는 저비등점 성분을 취출하고, 반응기 바닥부 성분으로서 알킬주석 알콕시드류를 포함하는 반응액을 연속적으로 반응기로부터 취출하는 것을 특징으로 하는 알킬주석 알콕시드 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 출발 물질인 상기 1종 이상의 알킬주석 화합물이 테트라알킬-디알콕시-1,3-디스탄옥산류, 및/또는 주석-산소-주석 결합을 통한 중합화에 의해 중합체로서 일반적으로 존재하는 디알킬주석 옥시드류인 것을 특징으로 하는 알킬주석 알콕시드 제조 방법.
- 제2항에 있어서, 테트라알킬-디알콕시-1,3-디스탄옥산류가 하기 화학식 1로 표시되는 테트라알킬-디알콕시-1,3-디스탄옥산류인 것을 특징으로 하는 알킬주석 알콕시드 제조 방법.<화학식 1>
(식 중, R1, R2, R4, 및 R5는 각각 독립적으로, 알킬기, 아르알킬기 또는 아릴기이고; R3 및 R6은 각각 알킬기 또는 아르알킬기이고; a 및 b는 0 내지 2의 정수이며, a＋b는 2이고; c 및 d는 0 내지 2의 정수이며, c＋d는 2이다.) - 제2항에 있어서, 상기 디알킬주석 옥시드류가 하기 화학식 2로 표시되는 디알킬주석 옥시드류의 중합체인 것을 특징으로 하는 알킬주석 알콕시드 제조 방법.<화학식 2>
(식 중, R7 및 R8은 각각 독립적으로, 알킬기, 아르알킬기 또는 아릴기이고; e 및 f는 0 내지 2의 정수이며, e＋f는 2이다.) - 제2항에 있어서, 상기 출발 물질이 단량체, 이량체(동일 종류의 단량체의 회합체 또는 상이한 종류의 단량체끼리의 회합체), 올리고머, 또는 중합체로부터 선 택되는 임의의 것인 알킬주석 알콕시드 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 히드록시 화합물이 하기 화학식 3으로 표시되는 알코올인 알킬주석 알콕시드 제조 방법.<화학식 3>
(식 중, R9는 n-부틸기, 2-메틸프로필기, 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 5 내지 12의 알킬기, 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬기, 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 2 내지 12의 알케닐기, 비치환 또는 치환된 탄소수 6 내지 19의 아릴, 또는 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 14의 알킬과 탄소수 5 내지 14의 시클로알킬로 이루어지는 군에서 선택되는 알킬을 포함하는 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기를 나타낸다.) - 제6항에 있어서, 상기 알코올이 1-부탄올, 2-메틸-1-프로판올 및 탄소수 5 내지 탄소수 8의 알킬 알코올로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 알킬주석 알콕시드 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 출발 물질과 반응 물질을 반응기에 연속적으로 공급하고, 반응기 내에서 액상 또는 기-액상으로 이들의 탈수 반응을 수행시키는 동시에, 제 조되는 알킬주석 알콕시드 또는 알킬주석 알콕시드 혼합물을 포함하는 고비등점 반응 혼합물을 반응기의 하부로부터 액상으로 추출하고, 한편, 생성되는 물을 포함하는 저비등점 반응 혼합물을 증류에 의해 반응기로부터 가스상으로 연속적으로 제거하는 단계를 포함하는 것인 알킬주석 알콕시드 제조 방법.
- 제1항 또는 제8항에 있어서, 상기 반응기가 상기 출발 물질과 상기 반응 물질을 공급하기 위한 각각의 라인 또는 상기 출발 물질과 상기 반응 물질의 혼합액을 공급하기 위한 라인, 물을 포함하는 저비등점 반응 혼합물을 제거하기 위한 라인, 및 고비등점 반응 혼합물을 추출하기 위한 라인을 포함하는 것인 알킬주석 알콕시드 제조 방법.
- 제9항에 있어서, 물을 포함하는 저비등점 반응 혼합물을 제거하기 위한 라인이 기상 성분을 제거하는 위치에 있고, 고비등점 반응 혼합물을 추출하기 위한 라인이 하측에서 액상 성분을 추출하는 위치에 있는 것인 알킬주석 알콕시드 제조 방법.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응기가 조형 반응기 또는 탑형 반응기인 알킬주석 알콕시드 제조 방법.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응기가 교반조, 다단 교 반조, 증류탑, 다단 증류탑, 연속 다단 증류탑, 충전탑, 박막 증발기, 내부에 지지체를 구비한 반응기, 강제 순환 반응기, 강하 경막 증발기, 강하 액적 증발기, 세류상 반응기, 또는 기포탑을 포함하는 유형인 알킬주석 알콕시드 제조 방법.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 불활성 가스 및/또는 기체상의 반응 물질 및/또는 기체상의 불활성인 유기 화합물 및/또는 물과 공비 혼합물을 형성하는 유기 용매를 반응기에 공급하는 알킬주석 알콕시드 제조 방법.
- 제13항에 있어서, 불활성 가스가 질소, 이산화탄소, 또는 아르곤에서 선택되는 것인 알킬주석 알콕시드 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 탈수 반응을 60 ℃ 내지 160 ℃까지의 범위에서 수행하는 알킬주석 알콕시드 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 출발 물질과 반응 물질의 비율로서, 출발 물질 중에 포함되는 주석 원자의 합계 몰수와 반응 물질의 몰수의 비가 3 내지 100의 범위인 알킬주석 알콕시드 제조 방법.
- 제4항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 탈수 반응을 하기 수학식 4로 표시되는 탈수 속도로 수행하는 것을 특징으로 하는 알킬주석 알콕시드 제조 방법.<수학식 4>
(식 중, 탈수 속도는 탈수 반응으로 형성되고, 단위 시간당 계 외로 추출되는 수량[mol·hr-1]을 나타내고, X는 출발 물질에 포함되는 화학식 2로 표시되는 알킬 주석 화합물 중의 주석 원자 몰수의 합계[mol]을 나타내고, Y는 출발 물질에 포함되는 화학식 1로 표시되는 알킬주석 화합물 중의 주석 원자 몰수의 합계[mol]를 나타내고, T는 탈수 반응 온도[K]를 나타내고, R은 기체 상수＝8.314 J·mol-1·K-1을 나타내고, A 및 B는 알킬주석 화합물의 종류에 의존하는 계수이며; 여기서 상기 수학식 4의 계수 A 및 B는 출발 물질인 알킬주석 화합물의 종류에 의존하고, 일차 기준 물질을 정하여 구하는 계수이다. 출발 물질에 화학식 1로 표시되는 알킬주석 화합물이 포함되는 경우에는 상기 계수 A 및 B는 출발 물질에 포함되고 화학식 1로 표시되는 알킬주석 화합물로부터 임의로 선택되는 알킬주석 화합물인 일차 기준 물질의 열 분해 반응의 빈도 인자 및 활성화 에너지를 나타내는 것이며, 하기 수학식 5에서 얻어진다. 출발 물질에 화학식 1로 표시되는 알킬주석 화합물이 포함되지 않고, 화학식 2로 표시되는 알킬주석 화합물이 포함되는 경우에는 상기 계수 A 및 B는 출발 물질에 포함되는 화학식 2로 표시되는 알킬주석 화합물과 반응 물질로부터 형성되는 하기 화학식 7로 표시되는 알킬주석 알콕시드로부터 임의로 선택되는 알킬주석 알콕시드인 일차 기준 물질의 열 분해 반응의 빈도 인자 및 활성화 에너 지를 나타내는 것이며, 하기 수학식 5에서 얻어진다.)<수학식 5>
(식 중, k는 1차 반응 속도 상수[hr-1], A는 빈도 인자[hr-1], B는 활성화 에너지[J·mol-1], R은 기체 상수＝8.314 J·mol-1·K-1, T는 열 분해 반응 온도[K]를 나타낸다. 상기 k는 상기 열 분해 반응의 1차 반응 속도 상수를 나타내고, 하기 수학식 6에서 얻어진다.)<수학식 6>
(식 중, k는 1차 반응 속도 상수[hr-1], t는 가열 시간, X[hr]는 일차 기준 물질의 초기 농도에 대한 감소율[mol/mol]을 나타낸다.)<화학식 7>
(식 중, R10, R11, R13 및 R14는 출발 물질의 R7 또는 R8 중 어느 하나에 대응하고, g, h, i, 및 j는 출발 물질의 e 또는 f 중 어느 하나에 대응하고, R12 및 R15의 적어도 하나는 반응 물질의 R9에 대응한다. g 및 h는 0 내지 2의 정수이며, g＋h는 2이고; i 및 j는 0 내지 2의 정수이며, i＋j＝2이다.) - 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 제조된 디알킬주석 알콕시드를 촉매로서 이용하는 것을 특징으로 하는 탄산 에스테르 제조 방법.
- 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 제조된 디알킬주석 알콕시드를 촉매로서 이용하여 제조되는 탄산 에스테르.
- 제19항에 기재된 탄산 에스테르를 이용하여 제조되는 이소시아네이트.
- 제19항에 기재된 탄산 에스테르를 이용하여 제조되는 폴리카르보네이트.
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101363232B1 (ko) * | 2008-05-15 | 2014-02-12 | 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 | 탄산디아릴을 이용하는 이소시아네이트의 제조 방법 |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI347855B (en) | 2006-02-23 | 2011-09-01 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Method for separating out and recovering dialkyltin dialkoxide |
| WO2007114130A1 (ja) | 2006-03-30 | 2007-10-11 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | 二酸化炭素回収利用、移送用混合物 |
| JP2007269653A (ja) * | 2006-03-30 | 2007-10-18 | Asahi Kasei Chemicals Corp | アルキルスズアルコキシドの製造方法 |
| WO2008044575A1 (fr) | 2006-10-11 | 2008-04-17 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Procédé de production de dialcoxydes de dialkyl étain |
| WO2008059953A1 (fr) * | 2006-11-17 | 2008-05-22 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Procédé de production d'isocyanate |
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| CA2682512C (en) * | 2007-03-30 | 2012-03-06 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Isocyanate production process using composition containing carbamic acid ester and aromatic hydroxy compound, and composition for transfer and storage of carbamic acid ester |
| RU2483058C2 (ru) * | 2008-05-15 | 2013-05-27 | Асахи Касеи Кемикалз Корпорейшн | Способ получения изоцианата |
| KR101169163B1 (ko) | 2008-08-08 | 2012-07-30 | 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 | 알킬주석 알콕시드 화합물의 제조 방법 및 이 화합물을 이용한 탄산에스테르의 제조 방법 |
| JP5650777B2 (ja) * | 2013-03-11 | 2015-01-07 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 炭酸ジアリールを用いるイソシアネートの製造方法 |
| EP2781503A1 (en) * | 2013-03-18 | 2014-09-24 | Bayer MaterialScience AG | Oxidative carbonylation of monohydroxy aryl compounds by methyl formate |
| BR112016005683B1 (pt) | 2013-09-26 | 2021-06-22 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Composto de alquil estanho, composição, catalisador, e, método para produzir um éster de ácido carbônico |
| KR101659645B1 (ko) | 2013-10-02 | 2016-09-26 | 롯데첨단소재(주) | 방향족 탄산에스테르의 제조방법 |
| JP6344134B2 (ja) * | 2014-08-18 | 2018-06-20 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ジアルキルカーボネートの製造方法 |
| CN110152648B (zh) * | 2018-02-12 | 2022-01-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 锡催化剂的制备方法、锡催化剂及其应用 |
| TWI722719B (zh) | 2019-12-16 | 2021-03-21 | 財團法人工業技術研究院 | 觸媒與其前驅物與碳酸二烷基酯的形成方法 |
| CN114392635A (zh) * | 2022-02-28 | 2022-04-26 | 稀美资源(广东)有限公司 | 一种乙醇钽自动恒温收集分装器 |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2583084A (en) | 1948-12-15 | 1952-01-22 | Union Carbide & Carbon Corp | Hydrocarbon tin alcoholates |
| US2700675A (en) | 1950-07-12 | 1955-01-25 | Advance Solvents & Chemical Co | Method of preparing monomeric organotin dialkoxides |
| US3745219A (en) * | 1963-05-07 | 1973-07-10 | M & T Chemicals Inc | Composition and method for controlling bacteria with organotin compounds |
| US3470221A (en) | 1965-09-02 | 1969-09-30 | Stauffer Chemical Co | Diorgano-(alkoxy) tin halides |
| US3651015A (en) * | 1969-03-05 | 1972-03-21 | Asahi Chemical Ind | Process for producing polyacetal resin |
| US4554110A (en) * | 1983-12-27 | 1985-11-19 | General Electric Company | Process for the preparation of aromatic carbonates |
| US5545600A (en) | 1994-12-21 | 1996-08-13 | Knudsen; George A. | Process for the preparation of dialkyltin dialkoxide |
| US5759941A (en) * | 1995-02-10 | 1998-06-02 | Exxon Chemical Patents Inc | Process for the preparation of dialkyltin dialkoxide from alkyl carbamate and alcohol |
| JP3992178B2 (ja) * | 2001-12-27 | 2007-10-17 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 炭酸エステルの製造方法 |
| JP3992179B2 (ja) * | 2001-12-27 | 2007-10-17 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 炭酸エステルの製造法 |
| KR100545615B1 (ko) | 2001-12-27 | 2006-01-24 | 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 | 탄산에스테르의 제조 방법 |
| DE10204524A1 (de) | 2002-02-05 | 2003-08-07 | Bayer Ag | Zusammensetzungen enthaltend Polycarbonat |
| US6903179B2 (en) | 2002-05-30 | 2005-06-07 | Bayer Materialscience Llc | Polyurethane/ureas useful for the production of spandex and a process for their production |
| BR0313190B1 (pt) * | 2002-08-07 | 2013-04-02 | mÉtodo para produzir um Éster carbânico. | |
| RU2329250C2 (ru) * | 2003-06-27 | 2008-07-20 | Асахи Касеи Кемикалз Корпорейшн | Способ получения ароматического карбоната |
-
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101363232B1 (ko) * | 2008-05-15 | 2014-02-12 | 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 | 탄산디아릴을 이용하는 이소시아네이트의 제조 방법 |
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