WO2005111049A1 - アルキルスズアルコキシド類の製造方法 - Google Patents

アルキルスズアルコキシド類の製造方法 Download PDF

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Kazuhiro Onishi
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Abstract

　出発物質として、スズ－酸素－スズ結合を有する有機スズ化合物の群から選ばれる少なくとも１種のアルキルスズ化合物と、反応物質として、ヒドロキシ化合物とを脱水反応に付し、出発物質と反応物質に対応するアルキルスズアルコキシド類を製造することを含むアルキルスズアルコキシドの製造方法において、反応器に出発物質と反応物質を連続的に供給し、反応器から水を含む低沸点成分を取り出し、反応器底部成分としてアルキルスズアルコキシド類を含む反応液を連続的に取り出すことを特徴とする上記方法。

Description

明 細 書
アルキルスズアルコキシド類の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、アルキルスズアルコキシドの製造方法、及びその製造方法で得られたジ アルキルスズアルコキシドを触媒として用いることを特徴とする炭酸エステル、イソシ ァネートの製造方法、及ぴその製造方法で得られた炭酸エステル、イソシァネートに 関する。
背景技術
[0002] アルキルスズアルコキシドは、エステル合成触媒、エステル交換反応触媒、シリコン ポリマーやウレタン硬化触媒等として極めて有用である。
従来のアルキルスズアルコキシドの製造方法としては、ジァルキル一ジクロロ一スズ を原料とする方法 (例えば特許文献 1参照)とジアルキルスズォキシドを原料とする方 法 (例えば特許文献 2参照)等が挙げられる。前者のジァルキル一ジクロロ一スズを 原料とする方法は、下記式 (S)に示すように、副原料として高価な金属アルコラートを 使用し、また、得られるジァルキルスズアルコキシドに対して 2倍 molの金属塩が生成 するために、廃棄物等の問題もあって、コスト、廃棄物の観点からも工業的製造方法 として間題がある。
[化 1]
+ 2 NaC, ( 8 )
Figure imgf000002_0001
[0003] 従って、後者のジァルキルスズォキシドを原料とする方法が、大量の廃棄物を生成 しな 、と Vヽぅ点で好まし Vヽ。この方法によってジァルキルスズアルコキシドを得る方法 が検討されている。たとえば下式 (9)に示すように、ジブチルスズォキシドとアルコ一 ルとから 2段反応でジァルキルスズジアルコキシドを得る例が る (特許文献 3参照) 0
1段目は、ベンゼンやトルエン中で 80で力 110での範囲で反応を行い、形成される 水を共沸蒸留で除去して、 1, 1， 3, 3,—テトラプチルー 1, 3—ジアルコキシ一ジス タンォキサンを得、 2段目で該ジスタンォキサンを 180°Cカゝら 220°Cで不均ィ匕させて、 ジプチ/レスズジアルコキシドを蒸留で得る。この方法は廃棄物を発生しな Vヽという点 では優れて V、るが、 2段目の不均化反応では高沸点のジァルキルスズアルコキシドを 高温条件で蒸留しなければならず、エネルギーの消費が多く工業的な生産としては 問題があり、しかも生産性が低い。
[化 2]
2
Figure imgf000003_0001
ジアルキルスズォキシドとアルコールとからジアルキルスズジアルコキシドを直接得 る方法として、下記式 (10)に示すような高沸点アルコールを用いる方法が示されて いる (特許文献 2参照)。この方法では、反応物質であるアルコールの沸点で反応を 行うために、上記したベンゼンやトルエン中で反応させるよりも高温で反応を行って、 形成される水を反応物質のアルコーレとの共沸混合物として除去する。この方法は、 上記方法に比較し、高沸点のジァルキルスズジアルコキシドを加熱蒸留しなくてもよ い点で優れているが、反応温度が反応物質のアルコールの沸点で行うために、炭素 数の短レ、アルコールでは反応が遅ぐまた炭素数の長レ、アルコールを用いても反応 は遅く、生産性は高くない。
[化 3]
Bu
Bu
Figure imgf000003_0002
更に該方法では高沸点のアルコール中で高温で反応させるため、下式（11)によつ て生成すると推定されるトリアルキルスズ化合物が実際には大量に生成する。ジァル キルスズアルコキシドの熱変性によってトリアルキルスズ化合物が生成することは公 知であり（非特許文献 1参照）、該方法で得ようとして！/ヽるジアルキルスズジアルコキシ ド以外の複雑な反応副生物の混合物となることもあり、工業的製法としては好ましくな
[化 4]
Figure imgf000004_0001
[0006] 上記した問題である生産性を高めるために、下式（12)に示すように反応物質として 、アルコールと炭酸エステルを使用した例がある (特許文献 2参照)。この方法は上記 した生産性を改善する方法であるが、高価な炭酸エステルを反応物質として使用し なければならず、工業的な製造方法としては問題がある。
[化 5]
Bu、
Sn=0 + OH + + co2 ( 1 2) Bu,
Figure imgf000004_0002
[0007] 特許文献 1 : US— 2700675
特許文献 2： US― 5545600
特許文献 3 :NL— 6612421
非特許文献 1 :工業化学雑誌 72, 7(1969) ,1543
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 上記したように、アルキルスズアルコキシドの製造にお V、ては、生産性を髙めようと すれば、髙価な原料を用いなければならず、アルキルスズアルコキシドを簡便な方法 で生産性高く製造する方法が望まれて 、る。
本発明の目的は、工業的にアルキルスズアルコキシドを製造する方法、更には連 続してアルキルスズアルコキシドを製造する方法を提供することである。
課題を解決するための手段
[0009] 本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、スズ一酸素ース ズ結合を有する有機スズ化合物の群から選ばれる出発物質と、反応物質であるヒドロ キシ化合物とを反応器に連続的に供給し、反応器から反応によって発生した低沸点 成分を連続的に取り出し、反応器底部成分として出発物質と反応物質とに対応する アルキルスズアルコキシド類を含む反応液を連続的に取り出すことが可能であること を見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は以下の通りである。
[1] 出発物質として、スズー酸素ースズ結合を有する有機スズ化合物の群から選 ばれる少なくとも 1種のアルキルスズ化合物と、反応物質として、ヒドロキシ化合物とを 脱水反応に付し、出発物質と反応物質に対応するアルキルスズアルコキシド類を得 ることを含むアルキルスズアルコキシドの製造方法にお！、て、反応器に出発物質と反 応物質を連続的に供給し、反応器から水を含む低沸点成分を取り出し、反応器底部 成分としてアルキルスズアルコキシド類 む反応液を連続的に取り出すことを特徵 とする上記方法。
[2] 出発物質である前記少なくとも 1種のアルキルスズ化合物が、テトラアルキル ージアルコキシ—1, 3—ジスタンォキサン類、及び Z又はスズー酸素—スズ結合を 介して重合体として一般的に存在するジアルキルスズォキシド類である上記 [1]記载 の方法。
[3] 前記テトラアルキルージアルコキシ一 1， 3—ジスタンォキサン類が、下記ィ匕学 式（1)で表されるテトラアルキルージアルコキシ一 1, 3一ジスタンォキサン類である 上記 [2]記載の方法。
[化 6]
Figure imgf000006_0001
(式中、 R1 R2、 R4、及ひ は、それぞれ、アルキル基、ァラルキル基又はァリール 基であり、同一であっても、それぞれ異なっていてもよい。 R3、 R6は、それぞれアルキ ル基、ァラルキル基である。 a及ぴ bは 0から 2の整数であって、 a+bは 2であり、 c及 ぴ dは 0から 2の整数であって、 c+dは 2である。 )
[4] 前記ジアルキルスズォキシド類が、下記化学式 (2)で表されるジアルキルスズ ォキシド類の重合体である上記 [2]記載の方法。
[化 7]
R
Figure imgf000006_0002
(式中、 R'及 tm8は、それぞれ、アルキル基、ァラルキル基又はァリール基であり、同
—であっても、それぞれ異なっていてもよい。 e及ぴ fは 0力ら 2の整数であって、 e+f は 2である。 )
[5] 前記出発物質が、それぞれ、単量体、 2量体、（同一種類の単量体の会合体 又は異なる種類の単量体どうしの会合体)、多量体、又は重合体のいずれであっても よい上記 [2]記載の方法。
[6] 前記ヒドロキシ化合物が、下記ィ匕学式 (3)で表されるアルコールである上記 [ 1]記載の方法。
[化 8]
R9OH ( 3 )
(式中、 R9は、 一ブチル基、 2—メチルプロピル基、直鎖状又は分岐状の炭素数 5 〜12のアルキル基、炭素数 5〜 12のシクロアルキル基、直鎖状又は分岐状の炭素 数 2〜12のアルケニル基、無置換又は置換された炭素数 6〜19のァリール、及ぴ直 鎖状又は分岐状の炭素数 1〜14のアルキルと炭素数 5〜14のシクロアルキルからな る群から選ばれるアルキルを含む炭素数 7〜20のァラルキル基などを表す。）
[7] 前記アルコールが、 1ーブタノール、 2—メチル一1一プロパノール、炭素数 5 力 炭素数 8のアルキルアルコールからなる群から選ばれるアルコールである上記 [6 ]記載の方法。
[8] 出発物質と反応物質とを反応器に連続的に供給し、該反応器内において液 相又は気一液相で両物質間の脱水反応を行わせると同時に、製造されるアルキルス ズァルコキシド又はアルキルスズアルコキシド混合物を含む髙沸点反応混合物を該 反応器の下部から液状で抜き出し、一方で、生成する水を含む低沸点反応混合物を 蒸留によって該反応器からガス状で連続的に抜き出すことを含む上記 [1]記載の方 法。
[9] 前記反応器が、前記出発物質と前記反応物質を供給するためのそれぞれの ライン又は該出発物質と該反応物質の混合液を供給するためのライン、及び水を含 む低沸点反応混合物を抜き出すためのライン、及び高沸点反応混合物を抜き出す ためのラインを備えて 1/ヽる上記 [ 1]又は [8]記載の方法。
[10] 前記水を含む低沸点反応混合物を抜き出すためのラインが気相成分を抜き 出す位置にあり、前記高沸点反応混合物を抜き出すためのラインが下方で液相成分 を抜き出す位置にある上記 [9]記載の方法。 [11] 前記反応器が槽状又は塔状である上記 [1]から [10]のいずれか一項に記 載の方法。
[12] 前記反応器が、攪拌槽、多段攪拌槽、蒸留塔、多段蒸留塔、連続多段蒸留 塔、充填塔、薄膜蒸発器、内部に支持体を備えた反応器、強制循環反応器、落膜蒸 発器、落滴蒸発器、細流相反応器、又は気泡塔のいずれかを含む型式である上記 [
1]から [11]のいずれか一項に記載の方法。
[13] 不活性ガス及び/又は、気体状の反応物質及ぴ Z又は、気体状の不活性 な有機化合物及び Z又は、水と共沸混合物を形成する有機溶媒を供給する上記 [1
]から [12]記載のいずれか一項に記載の方法。
[14] 不活 ' スが、窒素、二酸化炭素、アルゴンから選ばれる上記 [13]記載の 方法。
[15] 前記脱水反応を 60°C力も 160°Cまでの範囲で行う上記 [1]記載の方法。
[16] 出発物質と反応物質の比率として、出発物質中に含まれるスズ原子の合計 モル数と、反応物質のモル数の比が 3から 100の範囲である上記 [1]記載の方法。
[17] 脱水反応を下記式 (4)で表される脱水速度で行うことを特徴とする上記 [4] 力も [16]のいずれか一項に記載の方法。
[数 1]
60Χ+10Γ
脱水速度 > ( 4 )
Figure imgf000008_0001
(式中、脱水速度は脱水反応で形成される水のうち、単位時間当りに系外に抜き出 す水量 [mol'hr一1]を表し、 Xは出発物質に含まれる一般式 (2)で表されるアルキル スズ化合物中のスズ原子モル数の合計 [mol]を表し、 Yは出発物質に含まれる化学 式 (1)で表されるアルキルスズ化合物中のスズ原子モル数 [mol]を表し、 Tは脱水反 応温度 [K]を表し、 Rは気体定数 =8. 314J'mol— K— 1を表し、 Α及ぴ Βはアルキ ルスズ化合物の種類に依存する係数である；ここで .
上記式 (4)の係^ A及ぴ Bは出発物質であるアルキルスズ化合物の種類に依存し 、基準物質を定めて求める係数である。出発物質に化学式 (1)で表されるアルキル スズ化合物が含まれる場合は、上記 A及び Bはそれぞれ出発物質に含まれる化学式 (1)で表されるアルキルスズィ匕合物力も任意に選ばれるアルキルスズ化合物を基準 物質として、該基準物質の熱分解反応の頻度因子及び活性化エネルギーを表すも のであって、下記式 (5)で得られる A及び; Bであり、そして出発物質に化学式 (1)で 表されるアルキルスズ化合物が含まれず、化学式 (2)で表されるアルキルスズ化合物 が含まれる^^は、 A及び Bはそれぞれ出発物質に含まれるィ匕学式 (2)で表される アルキルスズ化合物と反応物質とから形成される下記ィ匕学式 (7)で表されるアルキル スズアルコキシドから任意に選ばれるアルキルスズアルコキシドから任意に選ばれる ァノレキノレスズアルコキシドを基準物質として、該基準物質の熱分解反応の頻度因子 及び活性化エネルギーを表すものであって、下記式 (5)で得られる A及び Bである。 隱 2]
Figure imgf000009_0001
(式中、
kは 1次反応速度定数 [ —1]、 Aは頻度因子 [hr一1]、 Bは活性化エネルギー [j-mol _1]、Rは気体定数 =8. 314J'mol— K— Tは熱分解反応温度 [K]を表す。上記 kは該熱分解反応の 1次反応速度定数を表し、下記式 (6)で得られる kである。
園
( 6 ) (式中、 kは 1次反応速度定数 [hr— 、 tは加熱時間、 X[hr]は基準物質の初期濃度 に対する減少率 [mol/mol]を表す。 ))
[化 9]
Figure imgf000010_0001
(式中、 R1G、 Ru、 R13、及び R14は出発物質の R7又は R8のいずれかに対応し、 g、 h、 i、及ぴ jは出発物質の e又は fのいずれかに対応し、 R12及ひ 15の少なくとも 1つは反 応物質の R9に対応する。 g及び hは 0から 2の整数であって、 g+hは 2であり； i及び j は 0から 2の整数であって、 i+j = 2である。 ))
[18] 上記 [1：！〜 [17]のいずれか 1項に記載の方法で製造されたジアルキルスズ アルコキシドを触媒として用いることを特徴とする炭酸エステルの製造方法。
[19] 上記 [1]〜[： 17]の!/ヽずれか 1項に記載の方法で製造されたジアルキルスズ アルコキシドを触媒として用いて製造される炭酸エステル。
[20] [19]記載の炭酸エステルを用いて製造されるイソシァネート類。
[21] [19]記載の炭酸エステルを用いて製造されるポリカーボネート類。 発明の効果
[0012] 出発物質と反応物質とを連続的に脱水反応に付し、形成される水と生成物を連続 的に系外へ除去することにより、高 、生産性でアルキルスズアルコキシドを製造する ことができ、産業上に大いに有用である。
発明を実施するための最良の形態
[0013] 本発明の特徵は、ジアルキルスズォキシド及び/又はテトラアルキル一ジアルコキ シージスタンォキサンを含む出発物質と、反応物質であるヒドロキシ化合物とを反応 器に連続的に供給し、反応器から水を含む低沸点成分を取り出し、反応器底部成分 として出発物質と反応物質とに対応する、アルキルスズアルコキシド類を含む反応液 を連続的に得ることにある。
本発明者らは、ジアルキルスズォキシドとアルコールとからジアルキルスズアルコキ シドが生成する反応を、以下の式（13)と式（14)の平衡反応に基づくものであると推 定した。
[化 10]
OR' R
Sn=0 + 2 R'OH R— Sn— O— Sn— R + H20 ( 1 3 )
R OR'
[化 11]
OR' R OR'
R— Sn— O— Sn— R + 2 R'OH I
2 R ■Sn— OR' H20 ( 1 4 ) R OR' R 従来、上記反応は、バッチ方式で、発生する水を常圧又は減圧の条件で留去しな がら行われていた。上記式（13)及ぴ式（14)の平衡は左側（原系）に偏っており、平 衡を生成物側にずらすことにより生成する水を系外に出して反応を進行させる必要 がある。同時に反応速度を早めるために、高温で実施することで上記反応が行われ ていた。
そのため、反応物質として炭素数の長い、高沸点のアルコールで上記反応を行な えば、数時間で反応が進行する力 炭素数の短い、低沸点のアルコールから対応す
Figure imgf000011_0001
とすれば、生産性は著しく低力 た。式（13)に 示したジアルキルスズォキシドとアルコールとから脱水反応によりテトラアルキルージ アルコキシ一ジスタンォキサンを得る反応は従来の技術であっても比較的容易に定 量的に進むことが知られている。しかし、特に式（14)の平衡は著しく原系に偏ってお り、反応で形成された水は系中で速やかに生成したジアルキルスズジアルコキシドと反 応してしまうために、生産性よくジアルキルスズジアルコキシドを得ることはできなかつ
訂正された 紙 (纖 1191》 た。式（14)の反応で生成物をより多く得るためには、大量のヒド キシ化合物を使用 することによりジアルキルスズジアルコキシドへの転化率を向上させることはできるが、 反応器のサイズが巨大になり、更に未反応の大量のヒドロキシル化合物を留去しなけ ればならず、生産性を上げることはできな力 た。
また、本発阴者らが鋭意検討した結果、上記した従来の技術では、高温で長時間 の反応時間を要するために、従来の方法では明記されていなかったが、目的としな いトリプチルスズ化合物が多量に生成することを見出した。即ち、従来のパッチ方式 の反応によれば、反応速度が遅く、パッチ反応であるために出発物質又は生成物で あるアルキルスズアルコキシドが反応器内に滞留して、上記したトリアルキルスズ化合 物の副生を惹起する重大な問題点があった (図 1に 1， 1， 3, 3—テトラプチルー 1， 3 一ビス (2—ェチルへキシルォキシ）一ジスタンォキサンを加熱した時のトリプチルス ズ化合物への変性反応の経時変化を示す) o
[0015] 本発明者らが鋭意検討した結果、ジァルキルスズォキシド、テトラアルキル一ジアル コキシ一ジスタンォキサン及びそれらの混合物力 なる群から選ばれる出発物質と、 反応物質であるヒドロキシ化合物とを反応器に連続的に供給し、反応器から低沸点 成分を取り出し、反応器底部成分として出発物質と反応物質とに対応する、アルキル スズアルコキシド類を含む反応液を連続的に得ると、従来のパッチ方式に比較して驚 くべきことに反応時間が短ぐ生産性が極めて高くなり、更に驚くべきことに、上記した ようなトリプチルスズ化合物の副生も抑制されることを見出した。
即ち、本発明者らは、従来のパッチ方式のアルキルスズアルコキシドの生成速度が 、形成される水の除去速度によって大きく制限されていることを発想し、この課題を克 服する方法として、該水を速やかに系外へ違続的に除去し、生成物であるアルキル スズアルコキシドを速やかに系外へ連続的に取り出す方法を提供することで生産性 髙くジアルキルスズアルコキシドを得ることができることを見出した。更に、本発明の方 法によれば目的としないトリプチルスズ化合物をも低減することを見出した。
[0016] まず、本発明で使用する使用原料について以下に記述する。
出発物質はジアルキルスズォキシド類及び/又はテトラアルキル—ジアルコキシ— ジスタンォキサン類^む組成物であり、テトラアルキル一ジァルコキシ一ジスタンォ キサンのみであってもよ 、し、テトラアルキル一ジァルコキシ一ジスタンォキサンの前■ 駆体であるジァルキルスズォキシドを任意の量含んでいてもよい。即ち式（13)に示 すジアルキルスズォキシドからテトラアルキルージアルコキシ一ジスタンォキサンを得 る反応も、式（14)に示すテトラアルキル一ジァルコキシ―ジスタンォキサンからジァ ルキルスズジアルコキシドを得る反応も同様の脱水反応であるので、ジアルキルスズ ォキシドを任意の量含有した出発物質であっても、ジァルキルスズアルコキシドを得 ることがでさる。
[0017] 本発明で使用するテトラアルキル一ジァルコキシ一ジスタンォキサン類は下式 (1) に示すテトラアルキルージアルコキシ一ジスタンォキサンであって、下式（1)に代表さ れる構造式を示すが、単量体、会合体、多量体、又は重合体であっても力 わない。
[化 12]
(！ )
Figure imgf000013_0001
(式中、
Figure imgf000013_0002
及 υ¾5は、それぞれ、アルキル基、ァラルキル基又はァリール 基であり、同一であっても、それぞれ異なっていてもよい。 R3、 R6は、それぞれアルキ ル基、ァラルキル基である。 a及ぴ bは 0から 2の整数であって、 a+bは 2であり、 c及 ぴ dは 0力 2の整数であって、 c+dは 2である。 )
[0018] 式（1)のテトラアルキル—ジアルコキシ一ジスタンォキサンの R1 R2、 R4、及 Ό¾5の 例としては、メチル、ェチル、プロピル、ブチル (各異 '性体)、ペンチル (各異' 14体)、 へキシル (各異性体)、ヘプチル (各異性体).、ォクチル (各異性体)、ノエル (各異性 体)、デシル (各異性体)、ゥンデシル (各異性体)、ドデシル (各異性体)、 2—プテェ ル、シクロブテュル、シクロブチル、シクロペンチレ、シクロへキシ Ζレ、シクロペンチノレ 、シクロペンタジェエル、シクロへキセニル等の炭素数 1から 12の脂肪族炭化水素基 であるアルキル基や炭素数 5から 12の脂環式炭化水素基であるシクロアルキル基、 ベンジル、フエニルェチル等の炭素数 7から 20のァラルキル基、フエニル、トリル、ナ フチル等の炭素数 6から 20のァリ一ル基が挙げられる、またエーテル結合を含んで いてもよいし、ノナフルォロブチル、ヘプタフルォロブチル（各異性体）などのように炭 化水素基の水素の全部又は一部がハロゲン原子に置換したハロゲンィ匕炭化水素基 であってもよレ、が、これらに限定されない。好ましくは、低級アルキル基であり、より好 ましくは炭素数 1から 8の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。以上に示した炭素 数以上のものも使用することができる力 流動性が悪くなつたり、生産性を損なったり する場合がある。式（1)の R R2、 R R5は同一であってもよいし、場合によっては異 なってレヽてもかまわなレヽ。
R3及び R6は、直鎖状又は分岐状の炭素数 1〜； 12のアルキル基、炭素数 5〜12の シクロアルキル基、直鎖状又は分岐状の炭素数 2〜 12のアルケニル基、無置換又は 置換された炭素数 6〜： 19のァリール、及び直鎖状又は分岐状の炭素数 1〜 14のァ ルキルと炭素数 5〜14のシクロアルキルからなる群から選ばれるアルキルを含む炭 素数 7〜 20のァラルキル基を表し、またエーテル結合を含んでいてもよいし、ノナフ ルォロブチル、ヘプタフルォロブチル（各異生体）などのように炭化水素基の水素の 全部又は一部がハロゲン原子に置換したハロゲンィヒ炭化水素基であってもよいが、 これらに限定されない。好ましくは、低級アルキル基であり、より好ましくは、 n—プチ ル基、 2—メチルプロピル基、炭素数 5から 9の直鎖状又は分岐状のアルキル基であ る。以上に示した炭素数以上のものも使用することができるが、流動性が悪くなつたり 、生産性を損なったりする場合がある。式 (1)の R3と R6は同一であってもよいし、場合 によっては異なってレ、てもかまわなレ、。
式（ 1)で示されるテトラアルキルージアルコキシ一ジスタンォキサンの例としては、 1 , 1， 3, 3—テトラメチルー 1, 3—ジ (η—ブトキシ）一ジスタンォキサン、 1， 1， 3, 3- テトラメチルー 1, 3—ビス（2—メチルプロピルォキシ）一ジスタンォキサン、 1， 1, 3， 3—テトラメチルー 1, 3—ジーペンチルォキシ一ジスタンォキサン (各異性体）、 1， 1 , 3, 3—テトラメチルー 1, 3一ジ一へキシルォキシ一ジスタンォキサン（各異性体）、 1， 1， 3， 3—テトラメチルー 1, 3一ジ一へプチルォキシージスタンォキサン (各異性
訂正された 紙 (規則 91) 体）、 1, 1, 3, 3—テトラメチル 1, 3—ジ一ォクチルォキシージスタンォキサン (各 異性体)、 1, 1, 3, 3—テトラメチル一 1, 3—ジーノニルォキシ一ジスタンォキサン（ 各異'性体)、 1, 1, 3， 3—テトラメチル一1, 3—ジーデシルォキシージスタンォキサン (各異性体)、 1， 1， 3, 3—テトラメチル _1， 3—ジーベンジルォキシ一ジスタンォキ サン、 1, 1， 3， 3—テトラメチル一 1， 3—ジ一フエニルエトキシ一ジスタンォキサン、 1 ， 3—ジブチルー 1， 3—ジメチノレ _ 1， 3—ジ (ti—ブトキシ）一ジスタンォキサン、 1, 3 ージプチルー 1, 3—ジメチル一1, 3—ビス（2—メチルプロピル）一ジスタンォキサン 、 1, 3—ジブチルー 1, 3—ジメチルー 1, 3—ジーペンチルォキシージスタンォキサ ン（各異性体）、 1， 3—ジブチノレ一 1， 3—ジメチノレー 1， 3—ジ一へキシルォキシ一ジ スタンォキサン (各異性体）、 1, 3—ジブチル一 1， 3—ジメチノレー 1, 3—ジ一へプチ ルォキシ一ジスタンォキサン (各異性体）、 1, 3—ジブチル一 1， 3—ジメチルー 1, 3 —ジ—ォクチノレオキシ—ジスタンォキサン（各異性体）、 1， 3—ジプチルー 1, 3—ジ メチルー 1， 3—ジーノニルォキシ一ジスタンォキサン (各異性体）、 1, 3_ジブチル 一 1, 3—ジメチルー 1, 3 -ジ一デシル才キシ一ジスタン才キサン (各異性体）、 1, 3 一ジブチノレー 1, 3—ジメチル一 1， 3—ジ一ベンジルォキシ一ジスタンォキサン、 1, 3—ジブチルー 1， 3—ジメチルー 1， 3_ジ一フエニルエトキシージスタンォキサン、 1 ， 3_ジブチノレ一 1, 3—ジェチル一1, 3—ジ (n—ブトキシ）一ジスタンォキサン、 1, 3—ジブチノレー 1, 3—ジェチルー 1， 3 -ビス（2—メチルプロピル）一ジスタンォキサ ン、 1， 3—ジブチル— 1， 3—ジェチルー 1， 3—ジーペンチルォキシ一ジスタンォキ サン（各異性体）、 1, 3_ジブチルー 1, 3_ジェチルー 1, 3—ジ一へキシルォキシ 一ジスタンォキサン (各異性体）、 1, 3—ジプチノレー 1， 3—ジェチル一 1, 3—ジ一へ プチルォキシージスタンォキサン (各異性体）、 1， 3—ジプチノレ一 1, 3—ジェチノレ一 1, 3—ジーォクチルォキシージスタンォキサン (各異性体）、 1, 3—ジブチルー 1， 3 ージ工チル— 1, 3—ジーノ-ルォキシ一ジスタンォキサン (各異性体）、 1， 3—ジブ チル— 1， 3_ジェチルー 1, 3—ジ—デシ/レオキシ一ジスタンォキサン (各異性体）、 1, 3_ジブチル一 1, 3—ジェチル一 1, 3—ジ一べンジ /レオキシ一ジスタンォキサン 、 1, 3—ジブチルー 1, 3_ジェチルー 1, 3—ジ一フエニルエトキシージスタンォキサ ン、 1, 3—ジブチルー 1, 3—ジプロピル一 1, 3—ジ (n—ブトキシ）一ジスタンォキサ ン、 1， 3—ジブチル ^ l, 3—ジプロピル— 1, 3—ビス（2—メチルプロピル）—ジスタ ンォキサン (各異性体）、 1, 3—ジプチルー 1, 3—ジプロピル一 1， 3—ジーペンチル ォキシ一ジスタンォキサン（各異性体）、 1, 3—ジブチル一 1, 3—ジプロピル一 1, 3 —ジ一へキシルォキシ一ジスタンォキサン (各異性体)、 1, 3—ジブチルー 1， 3—ジ プロピル一 1 , 3—ジーヘプチルォキシ一ジスタンォキサン (各異性体）、 1 , 3—ジブ チノレー 1, 3—ジプロピル一 1, 3—ジーォクチ/レオキシ一ジスタンォキサン (各異性 体）、 1, 3—ジブチルー 1， 3—ジプロピル一 1， 3—ジーノエルォキシ一ジスタンォキ サン (各異性体）、 1, 3—ジブチルー 1， 3—ジプロピル一 1, 3—ジ—デシルォキシー ジスタンォキサン (各異性体）、 1, 3—ジプチルー 1, 3—ジプロピル一 1， 3—ジ一ベ ンジルォキシ一ジスタンォキサン、 1, 3—ジブチノレー 1, 3—ジプロピル一 1, 3—ジ 一フエ二/レエトキシージスタンォキサン、 1， 1， 3， 3—テトラブチルー 1, 3—ジ (II一 プトキシ）一ジスタンォキサン、 1, 1, 3, 3—テトラプチル一 1, 3—ビス（2—メチルプ 口ピル）一ジスタンォキサン（各異性体）、 1， 1, 3, 3—テトラプチルー 1， 3—ジーぺ ンチルォキシ一ジスタンォキサン (各異性体)、 1, 1, 3, 3—テトラプチルー 1， 3—ジ 一へキシルォキシージスタンォキサン (各異性体)、 1, 1, 3， 3—テトラブチルー 1， 3 ージ一へプチルォキシージスタンォキサン (各異性体）、 1, 1, 3， 3—テトラプチルー 1， 3—ジーォクチルォキシ一ジスタンォキサン (各異性体)、 1， 1, 3, 3—テトラプチ ルー 1， 3—ジーノエルォキシ一ジスタンォキサン (各異性体)、 1， 1, 3, 3—テトラブ チルー 1， 3—ジーデシルォキシージスタンォキサン (各異性体)、 1, 1, 3, 3—テトラ プチルー 1, 3—ジ一べンジルォキシ一ジスタンォキサン、 1, 1, 3, 3—テトラブチル 一 1， 3—ジーフエニルェトキシージスタンォキサン、 1, 1, 3， 3—テトラフエ二ルー 1， 3—ジ (n—プトキシ）一ジスタンォキサン、 1， 1， 3， 3—テトラフエ二ルー 1, 3—ビス（ 2—メチルプロピル）一ジスタンォキサン、 1, 1， 3, 3—テトラフエ-ノレ一 1， 3—ジー ペンチルォキシ一ジスタンォキサン (各異性体)、 1, 1, 3, 3—テトラフエニノレー 1， 3 ージーへキシル才キシ一ジスタンォキサン (各異性体）、 1, 1, 3, 3—テトラフエ二ノレ 一 1, 3—ジ一へプチルォキシ一ジスタンォキサン (各異性体）、 1， 1， 3， 3—テトラフ ェニル— 1， 3—ジ一オタチルォキシ一ジスタンォキサン (各異性体）、 1， 1, 3, 3—テ トラフエ二ルー 1, 3—ジーノエルォキシ一ジスタンォキサン (各異性体)、 1， 1， 3, 3 ーテトラフヱュルー 1， 3—ジ一デシルォキシ一ジスタンォキサン (各-異性体）、 1， 1， 3, 3—テトラフエ二ルー 1， 3—ジーベンジルォキシ一ジスタンォキサン、 1， 1, 3, 3 —テトラフェュ /レー 1, 3—ジ一フエュルエトキシ一ジスタンォキサン、 1， 1, 3， 3—テ トラ（トリフルォロブチル）一 1， 3—ジ (n—ブトキシ）一ジスタンォキサン、 1, 1， 3, 3- テトラ (トリフルォロブチル)一 1， 3_ビス (2—メチルプロピル)一ジスタンォキサン (各 異性体)、 1, 1, 3, 3—テトラ（トリフルォロブチル）一 1, 3—ジーペンチルォキシージ スタンォキサン (各異性体）、 1, 1, 3, 3—テトラ（トリフルォロプチル）一 1, 3—ジ一へ キシルォキシ一ジスタンォキサン (各異性体）、 1， 1， 3， 3—テトラ（トリフルォロプチ ル）一 1, 3—ジ一ヘプチルォキシージスタンォキサン (各異性体)、 1, 1， 3, 3—テト ラ（トリフルォロブチル）一 1， 3—ジ一ォクチルォキシージスタンォキサン (各異性体) 、 1， 1, 3， 3—テトラ（トリフルォロブチル）一 1， 3—ジ一ノニルォキシ一ジスタンォキ サン (各異性体)、 1, 1, 3, 3—テトラ（トリフルォロブチル）一 1, 3—ジーデシルォキ シージスタンォキサン (各異性体）、 1, 1， 3, 3—テトラ（トリフルォロブチル）一 1， 3— ジーベンジルォキシ一ジスタンォキサン、 1, 1, 3, 3—テトラ（トリフルォロブチル）一 1， 3—ジーフエニルエトキシ一ジスタンォキサン、 1, 1, 3, 3—テトラ（ペンタフルォロ ブチノレ）一 1， 3—ジ (n—ブトキシ）一ジスタンォキサン、 1, 1， 3, 3—テトラ（ペンタフ ルォロプチル）一 1， 3—ビス（2—メチルプロピル）一ジスタンォキサン、 1， 1， 3, 3- テトラ（ペンタフルォロブチル）一 1, 3—ジーペンチ/レオキシージスタンォキサン (各 異性体）、 1, 1， 3， 3—テトラ（ペンタフルォロブチル） - 1， 3一ジ一へキシノレ才キシ 一ジスタンォキサン (各異性体）、 1, 1, 3, 3—テトラ (ペンタフルォロブチル）一 1, 3 ージ一へプチルォキシージスタンォキサン (各異性体)、 1， 1， 3， 3—テトラ (ペンタフ ルォロブチル）一1， 3—ジーォクチルォキシ一ジスタンォキサン (各異性体)、 1， 1， 3, 3—テトラ（ペンタフルォロブチル）一 1, 3—ジーノニノレオキシ一ジスタンォキサン ( 各異性体)、 1， 1， 3, 3—テトラ（ペンタフルォロプチル）一 1， 3—ジーデシノレォキシ —ジスタンォキサン (各異性体）、 1， 1, 3， 3—テトラ（ペンタフルォロブチル）一1， 3 ージーベンジルォキシージスタンォキサン、 1, 1, 3, 3—テトラ（ペンタフ/レオロブチ ル）一 1， 3—ジーフエエルエトキシ一ジスタンォキサン、 1, 1, 3, 3—テトラ（ヘプタフ /レオロブチル）一 1, 3—ジ (n—ブトキシ）一ジスタンォキサン、 1， 1, 3, 3—テトラ（へ プタフルォロプチル）一 1 , 3—ビス（2—メトルプ口ピル）一ジスタンォキサン (各異性 体）、 1， 1, 3, 3—テトラ（ヘプタフルォロプチル）一 1， 3—ジ一ペンチルォキシージ スタンォキサン (各異性体）、 1, 1, 3, 3—テトラ（ヘプタフルォロブチル）一1, 3—ジ 一へキシルォキシージスタンォキサン (各異性体）、 1, 1, 3, 3—テトラ（ヘプタフルォ ロブチル）一 1， 3—ジ一ヘプチルォキシージスタンォキサン (各異性体)、 1， 1, 3, 3 ーテトラ（ヘプタフルォロブチル）一 1, 3—ジーォクチルォキシ一ジスタンォキサン（ 各異 体）、 1, 1, 3, 3—テトラ (ヘプタフルォロブチル）一 1， 3—ジーノニルォキシ 一ジスタンォキサン (各異性体)、 1, 1, 3, 3—テトラ (ヘプタフルォロブチル）一1, 3 ージ一デシルォキシ一ジスタンォキサン (各異性体)、 1, 1， 3， 3—テトラ (ヘプタフ ルォロブチル）一 1, 3—ジーベンジルォキシ一ジスタンォキサン、 1, 1， 3, 3—テトラ (ヘプタフルォロブチル）一 1， 3—ジーフエニルエトキシージスタンォキサン、 1, 1， 3 , 3—テトラ（ノナフルォロブチル）一 1， 3—ジ (n—ブトキシ）一ジスタンォキサン、 1， 1, 3, 3—テトラ（ノナフルォロブチル）一 1, 3一ビス（2—メチルプロピル）一ジスタン ォキサン、 1， 1， 3, 3—テトラ（ノナフルォロプチル）一 1 , 3—ジーペンチル才キシ一 ジスタンォキサン (各異性体）、 1, 1， 3, 3—テトラ（ノナフルォロプチル）一 1, 3—ジ 一へキシルォキシ一ジスタンォキサン (各異性体)、 1, 1, 3, 3—テトラ (ノナフルォロ ブチノレ）ー1, 3—ジ一へプチ/レオキシージスタンォキサン (各異性体）、 1， 1， 3, 3 ーテトラ (ノナフルォロブチル）一1, 3—ジ一ォクチルォキシ一ジスタンォキサン (各 異性体）、 1, 1， 3, 3—テトラ（ノナフルォロブチル）一 1, 3—ジーノエルォキシ一ジス タンォキサン (各異性体)、 1, 1, 3, 3—テトラ（ノナフ/レオロブチル）一 1， 3—ジーデ シルォキシージスタンォキサン (各異性体)、 1， 1， 3, 3—テトラ（ノナフルォロブチル )— 1， 3—ジーベンジルォキシ一ジスタンォキサン、 1, 1， 3， 3—テトラ (ノナフルォロ プチル）一 1, 3—ジ一フエ-ルェトキシージスタンォキサンのようなテトラアルキル一 ジァノレコキシ -ジスタンォキサン、テトラアルキルージァラルキルォキシ一ジスタンォ キサン等が挙げられる。上記した群のうちカゝら単独で選ばれても良いし、上記した群 から選ばれる混合物であってもよ V、。
本発明で使用するジアルキルスズォキシド類は下式 (2)に示すジァルキルスズォキ シド類であって、下式 (2)に代表される構造式を示すが、単量体であっても会合体で あっても多量体であっても重合体であってもかまわな 、。一般に Sn=0と！/、つた二重 結合は形成されないので、ジァルキルスズォキシドは、単量体では存在せず、下記 式（15)に示すようなスズー酸素一スズを介した重合体で存在していることが知られて いる。
[化 13]
Figure imgf000019_0001
(式中、 R7及び R8は、それぞれ、ァノレキル基、ァラルキル基又はァリール基であり、同 一であっても、それぞれ異なっていてもよい。 e及び fは 0から 2の整数であって、 e+f は 2である。 )
[化 14]
Figure imgf000019_0002
(式中、 R16及 Ό¾17は、それぞれ上記 R7及 と同じ定義であり、 k及び 1は上記 e及 ぴ fと同じ定義である。 nは2以上の整数を表す。末端構造は不明であるので省略し ている。 ) 式（2)のジアルキルスズォキシドの R7と R8の例としては、メチル、ェチル、プロピル ( 各異性体)、プチル (各異性体)、ペンチル (各異性体)、へキシル (各異性体)、ヘプ チル (各異性体)、ォクチル (各異性体)、ノニル (各異性体)、デシル (各異性体)、ゥ ンデシル (各異性体)、ドデシル (各異性体）、 2—ブテュル、シクロブテエル、シクロブ チル、シクロペンチル、シクロへキシノレ、シクロペンチル、シクロペンタジェェノレ、シク 口へキセュル等の、炭素数 1から 12の脂肪族炭ィ匕水素基であるアルキル基や炭素 数 5から 12の脂環式炭化水素基であるシクロアルキル基、ベンジル、フエニルェチル 等の炭素数 7から 20のァラルキル基、フエエル、トリル、ナフチル等の炭素数 6から 20 のァリール基が挙げられる、またエーテル結合を含んでいてもよいし、ノナフ/レオロブ チル、ヘプタフルォロプチル (各異性体)などのように炭化水素基の水素の全部又は 一部がハロゲン原子に置換したハロゲン化炭化水素基であってもよ！/、が、これらに限 定されない。好ましくは、低級アルキル基であり、より好ましくは炭素数 1から 8の直鎖 状又は分岐状のアルキル基である。以上に示した炭素数以上のものも使用すること ができるが、流動性が悪くなつたり、生産性を損なったりする場合がある。
このようなジァルキルスズォキシドの例としては、ジメチル酸化スズ、ジェチル酸化ス ズ、ジプロピル酸化スズ (各異性体)、ジブチル酸化スズ (各異性体)、ジペンチル酸 化スズ (各異性体)、ジへキシル酸化スズ (各異性体)、ジヘプチル酸化スズ (各異性 体）、ジォクチル酸化スズ、ジシクロへキシル酸化スズなどのジアルキル酸化スズや、 ジトリル酸化スズ、ジフエ二ルェチル酸ィヒスズなどのジァラルキル酸ィヒスズ、ジフエ二 ル酸ィ匕スズ、ビス（2， 6—ジメチル一フエニル)酸化スズ、ジナフチル酸化スズなどの ジァリール酸化スズなどが挙げられる。上記した群のうち力 単独で選ばれてもよいし 、上記した群から選ばれる混合物であってもよい。
出発物質としては、式（1)で表されるテトラアルキルージアルコキシ一ジスタンォキ サンと式 (2)で表されるジァルキルスズォキシドが会合してレ、てもよ 、し、重合した状 態であってもよい。
上記出発物質の式（1)で表されるテトラアルキルージアルコキシ一ジスタンォキサ ンは、公知の方法で製造したものが使用できるし、また本発明の方法を使用して出発 物質を式 (2)で示されるジァルキルスズォキシド、反応物質を式 (3)で示したヒドロキ シ化合物として製造することもできる。
[0022] 本発明で使用する反応物質はヒドロキシ化合物であって、好ましくは下式 (3)で表 される 7レ 3—ノレである。
[化 15]
R9OH ( 3 )
(式中、 R9は、 n—ブチル基、 2-メチルプロピル基、直鎖状又は分岐状の炭素数 5 〜12のアルキル基、炭素数 5〜12のシクロアルキル基、直鎖状又は分岐状の炭素 数 2〜12のアルケニル基、無置換又は置換された炭素数 6〜19のァリール、及ぴ直 鎖状又は分岐状の炭素数 1〜14のアルキルと炭素数 5〜14のシクロアルキルからな る群から選ばれるアルキルを含む炭素数 7〜20のァラルキル基などを表す。）
[0023] 上記したヒドロキシ化合物の具体例としては、 1—プタノール、 2—メチルー 1一プロ パノーノレ、 2—メチノレー 2—プロパノール、シクロプタノーノレ、 1—ペンタノール、 2— ペンタノール (各異性体）、 3—ペンタノール、 3—メチルー 1—ブタノール、 2—メチル —1ーブタノール、 2_メチル一2—ブタノール (各異性体）、 2—メチルー 2—プタノー ル (各異性体）、 3—メチル一2—プタノール (各異性体）、シクロペンタノール、 2—メ チルー 1—シクロブタノール (各異性体）、 3ーメチルー 1—シクロブタノール (各異性 体)、 1ーメチルー 1 -シクロブタノール (各異 '性体)、シクロプチルメタノール (各異性 体)、 1一へキサノール、 2—へキサノール (各異性体)、 3—へキサノール (各異性体) 、 4一メチル一1一ペンタノール (各異性体)、 3—メチルー 1一ペンタノール (各異性 体）、 2—メチル一1—ペンタノール (各異性体）、 2—ェチル一1ーブタノール、 3—メ チルー 2—ペンタノール (各異性体）、 3—メチル—3—ペンタノール (各異性体)、シ クロへキサノール、 1一メチル _ 1ーシクロペンタノール（各異性体）、 2—メチルー 1一 シクロペンタノール (各異性体）、シクロブチルメタノール (各異性体）、 2—シクロブチ ルエタノーノレ (各異性体)、 1—シクロプチルエタノール (各異性体)、 (1一メチル一シ クロブチル）一メタノール (各異性体)、（2—メチルーシクロプチル）一メタノール (各異 性体)、ヘプタノール (各異性体)、シクロへキシルメタノール (各異性体)、（メチルー シクロへキシル)メタノール (各異性体）、シクロへキシルエタノール (各異性体）、 (ェ チル一シクロブチル）一メタノール (各異性体）、（メチルーシクロプロピル)エタノール (各異性体)、（工チル一シクロプロピル)メタノール (各異性体)、ォクタノール (各異 性体)、ノナノール (各異性体)、デカノール (各異性体)、ゥンデ力ノール (各異性体）
、ドデカノール (各異性体）、プロぺュルアルコール、プテニルアルコール (各異性体） 、ペンテ-ルァルコール（各異性体）、シクロペンテノール (各異性体）、シクロペンタ ジェニルアルコール、へキセノール (各異性体）、シクロへキセノール (各異性体)等 の炭素数 1から 12の脂肪族アルコールや炭素数 5から 12の脂環式アルコール、ベン ジルアルコール、フエニルエチルアルコール等のァラルキルアルコールが挙げられる これらのヒドロキシ化合物のなかで、 1ーブタノール、 2—ブタノール (各異性体)、 2 一メチル一 1—プロパノ一ル、 2—メチルー 2—プロパノール、シクロブタノール、 1一 ペンタノール、 2—ペンタノール（各異性体）、 3—ペンタノール、 3—メチノレー 1ーブタ ノール、 2一メチル一 1一ブタノール、 2—メチル一2—ブタノール (各異性体）、 2—メ チルー 2—ブタノール (各異性体）、 3—メチルー 2—ブタノール（各異性体）、シクロ ペンタノール、 2—メチル一1—シクロプタノール（各異性体）、 3—メチルー 1ーシクロ ブタノール (各異性体）、 1ーメチルー 1ーシクロプタノール (各異性体）、シクロプチル メタノール (各異性体)、 1—へキサノール、 2—へキサノール (各異性体)、 3—へキサ ノール (各異性体）、 4一メチル _ 1一ペンタノール (各異性体）、 3—メチルー 1一ペン タノール (各異性体）、 2—メチルー 1一ペンタノール (各異性体）、 2—ェチルー 1一 ブタノール、 3—メチルー 2—ペンタノール (各異性体）、 3—メチルー 3—ペンタノ一 ル (各異性体）、シクロへキサノール、 1ーメチルー 1ーシクロペンタノール (各異性体） 、 2—メチルー 1—シクロペンタノール (各異性体）、シクロブチルメタノール (各異性体 ) , 2—シクロプチルェタノール (各異性体）、 1—シクロブチルエタノール (各異性体） 、（1—メチル一シクロブチル）一メタノール (各異性体）、（2—メチノレーシクロブチル） —メタノール (各異性体)、ヘプタノール (各異性体)、シクロへキシルメタノール (各異 性体）、（メチルーシクロへキシル）メタノール（各異性体）、シクロへキシルエタノール（ 各異性体）、（ェチルーシクロプチル）一メタノール（各異性体）、（メチル一シクロプロ ピル）エタノール (各異性体）、（ェチルーシクロプロピル)メタノール（各異性体）、オタ タノール（各異性体）、へキセノール等の炭素数 1から 8の 1級又は 2級一価アルコー ノレ、ベンジノレアルコール等の炭素数 7から 8の 1級又は 2級のァラルキルアルコール が好ましい。
更に好ましくは、上記した群のなかで常圧での沸点が、水よりも高い該アルキルァ ルコール、該ァラルキルアルコ一ルであって、ヒドロキシノレ基が結合している炭素が 一 CH2—〇Hとなる、 1級アルコールであることが好ましレ、。最も好ましいアルコール は、 1ーブタノール、 2—メチルー 1一プロパノール、炭素数 5から炭素数 8のアルキル アルコールである。これらヒドロキシ化合物は単独で用いてもよいし、上記群のなかか ら選ばれた混合物であってもよレ、。
これらの出発物質及び/又は反応物質に加えて他の有機金属化合物、無機金属 化合物をカ卩えてもょレ、し、溶媒を加えて使用してもょレ、。
次に、本発明で生成するジアルキルスズアルコキシドについて説明する。
本発明で製造されるジアルキルスズアルコキシドは、上記した出発物質と反応物質と を反応して得られるジアルキルスズアルコキシドである。
本発明で製造されるジアルキルスズアルコキシドは、下式 (22)に代表される構造 式を示すテトラアルキルージアルコキシ一ジスタンォキサン及び下式（16)に代表さ れる構造式を示すジアルキルスズジアルコキシドであり、これらは単量体、会合体、多 量体又は重合体であってもかまわなレ、。
[化 16]
Figure imgf000023_0001
'訂正された用紙 (規則 91) [化 17]
Figure imgf000024_0001
(式 (22)及ぴ (16)中、 R22、 R23、 R25、 Rz R18、及ひ 19はそれぞれ出発物質の R1 、 R2、 R R5、 R 又は R8のいずれかに対応し、 RM、 R27、 R2°、及び R21はそれぞれ 出発物質及び反応物質に対応して R3、 R6、及び R9から選ばれる (但し、 R24及び R27 の少なくとも 1つは R9である）。 q、 r、 s、 t、 m、 nは出発物質に依存し、 0から 2の整数 であって、 q+rは 2、 s+tは 2、 m+nは 2である。 oおよび pは 0から 2の整数であって 、 o+pは 2である。 )
[0025] 上記した式 (22)で代表されるテトラアルキル一ジアルコキシ一ジスタンォキサンは 、出発物質と反応物質とから得られるテトラアルキル—ジァルコキシ—ジスタンォキサ ンであって、 R22、 R23、 R25、及ひ 26の例としては、式 (1)及び/または式 (2)の化合 物を含んだ反応物質の場合は、
Figure imgf000024_0002
R2、 R4、 R5、 R R8のいずれかに対応し、 R24及び R27は、式 (1)及び/又は式 )で示した R3、 R6 、又は R9のいずれかに対応する (但し、 R24及ひ^ R27の少なくとも 1つは R9である)。こ のようなテトラアルキル—ジアルコキシ—ジスタンォキサンの例は前記した式（1)で表 されるテトラアルキル一ジアルコキシ一ジスタンォキサン類と同じである。
上記した式（16)で代表されるジアルキルスズジアルコキシドは、出発物質と反応物 質と力 得られるジアルキルスズジアルコキシドである。
[0026] 式（16)のジアルキルスズォキシドの R18及ひ Ί 19の例としては、式（1)及び/又は 式 (2)の化合物 んだ反応物質の場合は、式 (1)及び/又は式 (2)で示し f R1 R2、 R4、 R5、 R7、又は R8のいずれかに対応し、 R2°及ひ 21は、式（1)及び/又は式（ 3)で示した R3、 R6、又は R9のいずれかに対応する (伹し、 R2°及ひ Ί 21の少なくとも 1 つは R9である）。
このようなジァルキルスズジアルコキシドの例としては、ジメチノレ一ジ (n—ブトキシ） 一スズ、ジメチルービス（2—メチルプロピルォキシ)—スズ、ジメチルージーペンチル ォキシースズ (各異性体)、ジメチルージ一へキシルォキシ一スズ (各異性体）、ジメ チルージ—へプチルォキシースズ (各異性体）、ジメチルージーォクチ/レオキシース ズ (各異性体)、ジメチルージ—ノニルォキシースズ (各異性体)、ジメチルージーデ シルォキシ—スズ (各異性体）、ブチルーメチル一ジ (n—ブトキシ）一スズ、プチルー メチノレ一ビス（2—メチルプロピルォキシ）ースズ（各異 '性体)プチルーメチルージーぺ ンチルォキシースズ (各異性体）、ブチルーメチルージへキシルォキシースズ（各異 性体）、ブチル一メチルージ一へプチルォキシースズ (各異性体）、ブチルーメチル ージーォクチルォキシースズ (各異性体）、ェチル—プチルージ (n—ブトキシ)ース ズ、ェチループチルービス（2—メチルプロピルォキシ）一スズ、ェチループチル一ジ 一ペンチルォキシースズ（各異性体）、ェチル—ブチルージーへキシルォキシースズ (各異性体)、ェチルーブチル一ジ一へプチルォキシースズ (各異性体)、ェチル— ブチルージーォクチルォキシースズ (各異性体)、プチループ口ピルージ (n—ブトキ シ）一スズ、プチループ口ピル一ビス（2—メチルプロピルォキシ)一スズ、プチループ 口ピル—ジーペンチルォキシースズ (各異性体）、プチループ口ピルージ一へキシル ォキシースズ (各異性体)、ブチループ口ピル—ジ—へプチルォキシースズ (各異性 体）、プチループ口ピル—ジーォクチルォキシースズ (各異性体）、ジブチルージ (n 一ブトキシ）一スズ、ジブチルー 、ス（2—メチルプロピルォキシ）一スズ、ジプチルー ジーペンチ/レオキシースズ (各異性体）、ジブチル—ジ一へキシルォキシースズ (各 異性体)、ジプチルージ一へプチルォキシースズ (各異性体)、ジプチルージーオタ チルォキシースズ (各異性体)、ジプチルージ一ノ-ルォキシースズ (各異性体）、ジ ブチルージーデシルォキシースズ (各異性体）、ジブチルージ一べンジルォキシース ズ、ジブチル一ジーフエエルエトキシースズ、ジフエ二ルージ (n—ブトキシ）一スズ、 ジフエニノレービス（2—メチルプロピルォキシ)—スズ、ジフエ二ル一ジ一ペンチルォ キシースズ (各異性体)、ジフエ二ル―ジ一へキシルォキシ—スズ (各異性体)、ジフエ 二ルージ一へプチルォキシースズ (各異性体)、ジフエ二ルージーォクチルォキシ— スズ (各異性体)、ジフエ二ルージ一ノ二/レオキシースズ (各異性体）、ジフエ二ルージ 一デシルォキシースズ (各異性体）、ジフエ二ル一ジ一ベンジルォキシースズ、ジフエ ュル一ジーフエニルェトキシースズ、ジ (n—ブトキシ）ージートリフルォロブチルース ズ、ビス（2—メチルプロピルォキシ）ージートリフルォロブチルースズ、ジペンチルォ キシージ一トリフルォロブチルースズ (各異性体）、ジへキシルォキシ—ジートリフル ォロブチルースズ (各異性体）、ジへプチルォキシージ一トリフルォロブチルースズ（ 各異性体)、ジォクチルォキシージ—トリフルォロブチル—スズ (各異性体)、ジノエル ォキシージ一トリフルォロブチルースズ (各異性体）、ジデシルォキシ一ジ一トリフル ォロブチルースズ (各異性体）、ィベンジルォキシージ一トリフルォロブチルースズ、 ジフエニルェトキシ一ジ一トリフルォロブチルースズ、ジ（n—プトキシ）ージ一ペンタフ ルォロブチルースズ、ビス（2—メチルプロピルォキシ)一ジ一ペンタフ/レオ口プチル ースズ (各異性体）、ジペンチ/レオキシージーペンタフルォロブチルースズ (各異性 体)、ジへキシルォキシージ一ペンタフルォロプチルースズ (各異性体）、ジヘプチル ォキシ一ジーペンタフルォロブチル一スズ (各異性体)、ジォクチ/レオキシージーぺ ンタフルォロブチルースズ (各異性体）、ジノ二/レオキシージーペンタフ/レオロブチル —スズ (各異性体)、ジデシルォキシ―ジ一ペンタフ/レオ口プチルースズ (各異性体） 、ジベンジルォキシージーペンタフ/レオロブチルースズ、ジフエニルェトキシ一ジ一 ペンタフルォロプチルースズ、ジ（n—ブトキシ）一ジーヘプタフルォロブチルースズ、 ビス（2—メチルプロピルォキシ）一ジーヘプタフルォロブチル一スズ (各異性体）、ジ ペンチ/レオキシージーヘプタフルォロプチルースズ (各異性体）、ジへキシルォキシ ージ一ヘプタフルォロブチルースズ (各異性体）、ジへプチルォキシージ一ヘプタフ ルォロブチルースズ (各異性体）、ジォクチルォキシージ一ヘプタフルォロプチル一 スズ (各異性体)、ジノ-ルォキシージ—ヘプタフルォロブチルースズ (各異性体)、 ジデシ/レオキシージ一ヘプタフルォロプチルースズ (各異性体)、ジベンジルォキシ —ジーヘプタフルォロプチノレ一スズ、ジフエニルエトキシージ一ヘプタフ/レオ口プチ ルースズ、ジ (n—ブトキシ）一ジ―ノナフルォロブチルースズ、ビス（2—メチルプロピ ルォキシ）一ジーノナフルォロブチルースズ、ジペンチルォキシージ一ノナフルォロ ブチルースズ (各異性体）、ジへキシルォキシ一ジーノナフルォロブチルースズ (各異 性体）、ジへプチルォキシージーノナフルォロプチルースズ (各異性体）、ジォクチル ォキシ一ジーノナフルォロブチル一スズ (各異性体）、ジノニルォキシージ—ノナフル ォロブチル—スズ (各異性体）、ジデシルォキシージーノナフルォロブチルースズ (各 異性体）、ジベン 3ジルォキシージーノナフルォロブチルースズ、ジフエニルエトキシ一 ジーノナフルォロプチ % 4ル-スズなどが挙げられる。
次に、本発明で使用する出発物質及ぴ反応で得られる化合物の分析方法につい て説明する。
式 (1)、式 (7)、式 (22)及ぴ式（16)で示されるアルキルスズアルコキシドの分析方 法としては、 119Sn— NMRによる方法などが使用できる。この方法はアルキルスズァ ルコキシドを分析する公知の方法 (例えば、米国特許第 5， 545, 600号)である。た だし、式（16)で代表して示されるジァルキルスズジアルコキシド構造の119 Sn— NM Rのシフト値は、サンプル中での式（16)の有機金属化合物の濃度やアルコールの 存在などによって大きく変化するので1 H— NMR、13C— NMRを併用して決定するこ とが好ましい。例として反応物質が 2—ェチルー 1一へキサノールと出発物質としてジ ブチル酸化スズを使用して合成した式（16)のアルキルスズアルコキシドの構造に相 当する119 Sn— NMRのシフト値を表 1に示す。
a 表 1
2—ェチルー 1一へキシルォキシ基を有する式 （1 6 ) の
有機金属化合物の液中濃度と1 1 9 S n— NMRシフト値 lig S n— NMRデータ
δ ρ ρ m
Figure imgf000027_0001
2 . 7 注:シフト値（ δ )はテトラメチルスズ (SnMe4)に対する値である,
濃度は重クロ口ホルム (CDC13)中の重量濃度 (wt%)である。
以下、工程について詳しく説明する 本発明は、化学式（1)で表されるテトラアルキルージアルコキシ一ジスタンォキサン 、化学式（2)で表されるジアルキルスズォキシド、及ぴそれらの混合物、会合物、重 合物からなる群から選ばれる出発物質と、化学式（3)で表される反応物質であるヒド ロキシ化合物とを脱水反応に付し、出発物質と反応物質とに対応する、化学式 (22) 及びノ又は化学式（16)で表されるアルキルスズ.アルコキシド類を得ることを含むァ ルキルスズァルコキシド類の製造方法にお V、て、反応器に出発物質と反応物質を連 続的に供給し、反応器から水を含む低沸点成分を取り出し、反応器底部成分として 化学式（22)及び/又は化学式（16)で表されるアルキルスズアルコキシド類を含む 反応液を連続的に取り出すことを特徴とする上記方法である。
反応器に供給する出発物質と反応物質はそれぞれ別々に反応器に供給してもよい し、反応器に供給する前に混合しておいてもよい。出発物質が固体である場合には 加熱して液状にして供給してもよいし、反応物質及び Z又は溶媒を用いて液状、スラ リー状にして供給してもよい。出発物質と反応物質はそれぞれ連続的に供給しても断 続的に供給してもよい。
本発明の出発物質と反応物質との反応は下式（17)及び Z又は下式（18)に基づ くものと推定している。
[化 18]
2 + H20 ( 1 7 )
Figure imgf000028_0001
•H20 ( 1 8 )
Figure imgf000028_0002
本発明により、上記式（17)及び Z又は上記式（18)に従って出発物質と反応物質 とから脱水反応を行って、反応器から水を含む低沸点成分を除去し、反応器底部か らテトラアルキル一ジアルコキシ一ジスタンォキサン及び/又はジアルキルスズジァ ルコキシドを連続的に得ることができる。
上記式と共に、テトラアルキル一ジァルコキシ一ジスタンォキサンを出発原料とした場
IT正された^紙 (規則 91》 合で、該ジスタンォキサンのアルコキシ基に相当するヒドロキシ化合物と異なったヒド 口キシィ匕合物を反応物質として使用した場合は、下記式 (19)に推定されるアルコキ シ交換反応による生成物を伴う場合がある。
[化 19]
+ 2 ROH ( 1 9 )
Figure imgf000029_0001
本発明において、脱水反応の反応器の形式に特に制限はなく、公知の槽状、塔状 の反応器が使用できる。水を含む低沸点反応混合物はガス状で蒸留によって反応 器から抜き出し、製造されるアルキルスズアルコキシド又はアルキルスズアルコキシド 混合物を含む高沸点反応混合物を反応器下部から液状で抜き出せればよ Vヽ。この ような反応器として、たとえば攪拌槽、多段攪拌槽、蒸留塔、多段蒸留塔、多管式反 応器、連続多段蒸留塔、充填塔、薄膜蒸発器、内部に支持体を備えた反応器、強制 循環反応器、落膜蒸発器、 蒸発器、細流相反応器、気泡塔のいずれかを含む 反応器を用いる方式、及びこれらを組み合わせた方式等、公知の種々の方法が用い られる。平衡を生成系側に効率的にずらすという点で、塔状の反応器を用いる方法 が好ましく、また形成される水を気相にすみやかに移動させられる気一液接触面積 の大きな構造が好ましい。多管式反応器、多段蒸留塔、充填剤を充填した充填塔を 用 ヽた連続法が特に好まし V、。
多段蒸留塔とは、蒸留の理論段数が 2段以上の多段を有する蒸留塔であって、連 続蒸留が可能なものであるならばどのようなものであってもよ!/ヽ。このような多段蒸留 塔としては、例えば泡鍾トレイ、多孔板トレイ、パルブトレイ、向流トレイ等のトレィを使 用した棚段塔方式のものや、ラシヒリング、レッシングリング、ポールリング、ベルルサ ドル、インタロックスサドル、ディクソンパッキング、マクマホンパッキング、ヘリパック、 スルザ一パッキング、メラパック等の各種充填物を充填した充填塔方式のものなど、 通常多段蒸留塔として用いられるものならばどのようなものでも使用することができる 。充填塔は塔内に上記した公知の充填剤を充填した充填塔ならばどのようなものでも 使用することができる。充填剤は脱水性能をもったものでもかまわな 、。 [0031] たとえばモレキュラーシーブなどの充填剤が好ましく使用できる。さらには、棚段部 分と充填物の充填された部分とをあわせもつ棚段一充填混合塔方式のものも好まし く用いられる。該反応器には、該出発物質と該反応物質を供給するためのそれぞれ のライン又は該出発物質と該反応物質の混合液を供給するためのライン、及び水を 含む低沸点反応混合物を抜き出すためのライン、及び高沸点反応混合物を抜き出 すためのラインを備えて tヽることが好ましく、該水を含む低沸点反応混合物を抜き出 すためのラインは、反応器中の気相成分を抜き出せる位置にあり、該髙沸点反応混 合物を抜き出すためのラインが下方にあることが特に好まし Vヽ。連続法を実施する場 合、出発物質と反応物質とを反応器内に連続的あるいは断続的に供給し、該反応器 内において液相又は気—液相で両物質間の脱水反応を行わせると同時に、製造さ れるアルキルスズアルコキシドを含む高沸点反応混合物を該反応器の下方から液状 で抜き出し、一方生成する水 ^"む低沸点反応混合物を蒸留によって該反応器から ガス状で連続的に抜き出すことによりアルキルスズアルコキシドが製造される。
また、不活性ガス及び/又は、気体状及び Z又は液体状の反応物質を該反応器 下方から供給するラインを別途取り付けてもよ ヽし、生成した高沸点反応混合物の一 部又は全部を再^ K応器に循環させるラインを取り付けてもよい。反応器から抜き出 した水を含む低沸点反応混合物などを蒸留塔など公知の方法も用いて精製し、共沸 及び Z又は同伴された反応物質などをリサイクル使用してかまわない。使用する原 料によってはスラリー状であったり、常温 (20°C)で固形であったり、粘度が高かったり する場合があるので、それぞれのラインは詰まり等を考慮したり、保温、冷却、加熱す る設備を付力!]してあよ 1/、。
本発明によってアルキルスズアルコキシドを製造する際、本発明の条件を満足する 反応器は 1基用いてもよいし、又は 2基以上組み合わせて用いても構わない。また本 発明の条件を満足する反応器と他の反応器を組み合わせてアルキルスズアルコキシ ドを製造することも可能である。例えば、ジァルキルスズォキシドとアルコールとからバ ツチ反応で一部のみアルキルスズアルコキシドを製造し、その反応液を本発明の条 件を満足する反応器を用いて反応させる方法等は、本発明の態様の一部である。
[0032] 本発明で用いることのできる反応器の具体例について図を用いて説明するが、本 発明で用いることのできる反応器は、これら具体例に琅定されるものではない。必要 に応じて流量計、温度計などの計装機器、リボイラ一、ポンプ、コンデンサー、蒸留塔 などの公知のプロセス装置を付加してもよい、加熱はスチーム、ヒーターなどの公知 の方法でよく、冷却も自然冷却、冷却水、ブライン等公知の方法が使用できる。 図 2は、塔型の反応器の正面力 見た断面図である。塔型反応器は充填剤を詰め た充填塔であっても、多段蒸留塔であっても、その他の塔型の反応器であっても力ま わない。ここでは充填剤を詰めた充填塔で説明する。出発物質と反応物質の混合液 は供給ライン 4から、反応器 1へ導入されるか、あるいは出発物質を供給ライン 4から 供給し、反応物質を供給ライン 8から反応器 1に導入する。また不活性ガスはガス供 給ライン 7から導入される。導入された出発物質と反応物質は反応器内部で分散され る。該混合液は反応器内部の充填剤等に沿って下方に流れながら、水が蒸発する。 反応器内部は減圧、常圧、加圧状態にコントロールされており、ガス供給ライン 7から 必要に応じて供給される不活性ガス及び Z又は反応物質のガスや反応で形成され る水を含む低沸点成分などは、反応器上方 2から抜き出しベントライン 5から排出され る。反応器内部で生成物であるアルキルスズアルコキシドの濃度を高められた反応 液は反応器下方 3から抜き出しライン 6から排出される。必要に応じて充填塔、それぞ れのラインはジャケットやヒーターなど公知の方法で加熱、冷却する。
図 3は、槽型反応器と塔型の反応器を組み合わせた反応器を正面から見た断面図 である。槽型反応器は攪拌槽であっても循環槽であっても、その他の槽型の反応器 であっても力、まわない。ここでは攪拌槽で説明する。塔型反応器は充填剤を詰めた 充填塔であっても、多段蒸留塔であっても、その他の塔型の反応器であってもかまわ ない。ここでは充填剤を詰めた充填塔で説明する。反応物質は供給ライン 15から攪 拌槽 9へ導入し、出発物質を供給ライン 16から攪拌槽に導入する。導入された出発 物質と反応物質は攪拌槽で分散される。該混合液は攪拌槽内で加熱されながら、水 が蒸発する。攪拌槽内部は減圧、常圧、加圧状態にコントロールされており、ガス供 給ライン 18から必要に応じて供給される不活性ガス及ぴ Z又は反応物質のガスや反 応で形成される水を含む低沸点成分などは、攪拌槽上方 11から抜き出しベントライ ン 17から排出される。 攪拌槽内部で生成物であるアルキルスズアルコキシドの濃度を高められた反応液 は攪拌槽下方 12から移送ライン 19よりバッファー槽 24に移送され、バッファー槽から 中継ライン 25で塔型反応器に移送される。中継ライン 25から反応器 10に導入された ジアルキルスズアルコキシドを含む液は反応器内部の充填剤等で分散される。該液 は充填剤等に沿って下方に流れながら、水が蒸発する。反応器内部は減圧、常圧、 加圧状態にコントロールされており、ガス供給ライン 20力 必要に応じて供給される 不活性ガス及び/又は反応物質のガスや反応で形成される水を含む低沸点成分な どは、反応器上方 13から抜き出しベントライン 21から排出される。反応器内部でジァ ルキルスズアルコキシドの濃度を高められた反応液は反応器下方 14から抜き出しラ イン 23から排出される。反応物質は必要に応じて供給ライン 22から補填してもよい。 また、必要に応じて攪拌槽、充填塔、それぞれのラインはジャケットやヒータ一など公 知の方法で加熱、冷却する。
[0034] 反応器及びラインの材質は、出発物質や反応物質に悪影響を及ぼさなければ、公 知のどのようなものであってもよレヽが、 SUS304や SUS316, SUS316Lなど力 S安価 でもあり、好ましく使用できる。
本発明で行われる脱水反応の反応時間 (連続法の場合は滞留時間）に、特に制限 なく通常 0. 001〜50日寺！ ¾、好ましく ίま 0. 01 〜10Β寺 、より好ましく ίま 0. l〜2Ei寺 間である。
反応温度は、用レ、る原料化合物の種類によって異なる力 通常 50〜350°C、好ま しくは 60〜： I60°Cの範囲である。反応温度を一定にする目的で、上記反応器に公知 の冷却装置、加熱装置を設置してもよい。また反応圧力は、用いる原料化合物の種 類や反応温度などにより異なる力 減圧、常圧、加圧のいずれであってもよぐ通常 0 . 1〜2. 0 X 107Paの範囲である。本発明においては、必ずしも反応溶媒を使用する 必要はないが、反応操作を容易にする等の目的で適当な不活性溶媒、例えば、エー テル類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類等を反応溶媒として用いることがで さる。
[0035] 反応時間と反応温度について更に詳しく説明する。
本発明の特徴は、ジアルキルスズォキシド、テトラアルキルージアルコキシ一ジスタ
酊正きれた ¾紙 (規則 9υ ンォキサン及びそれらの混合物カゝらなる群から選ばれる出発物質と、反応物質であ るヒドロキシ化合物とを反応器に連続的に供給し、反応器から反応によって発生した 低沸点成分を取り出し、反応器底部成分として出発物質と反応物質とに対応するァ ルキルスズアルコキシド類を含む反応液を連続的に取り出すことにある。本発明によ れば、従来の方法とは異なり、非常に生産効率よく目的とするアルキルスズアルコキ シドを生産できる。更に驚くべきことには、平衡反応である脱水反応を本発明によつ て促進させることのみでなく、アルキルスズアルコキシドの熱反応によるトリアルキルス ズィ匕合物の生成を著しく低減できることである。
本発明の方法で、脱水反応を以下の条件で実施することにより、脱水反応時に副 反応として生成するトリプチルスズ化合物を、出発物質に含まれるスズ原子のモル数 に対するモル0 /。で表して lmol%以下とすることができる。もちろん出発物質にトリブ チルスズ化合物が含まれている場合には、この範囲を超える場合があるので、予め 除去する力 \許容されるトリプチルスズ化合物の範囲となるように出発物質中のトリブ チルスズ化合物含有量を調整する必要がある。また、トリプチルスズ化合物は脱水反 応時のみでなぐ熱反応によって進行するので、トリプチルスズ化合物の副生を抑制 したい場合は、配管などの滞留時間は短ぐまた温度は低くすることが好ましく、脱水 反応器以外の設備によってトリプチルスズ化合物量の調整してよい。
出発物質として、化学式（1)で表すテトラアルキル一ジァルコキシ一ジスタンォキサ ン及び/又はィ匕学式 (2)で表すジアルキルスズォキシドと、反応物質である化学式 ( 3)で表すアルコールとから、アルキルスズアルコキシドを製造する場合、下記式 (4) によって定められる脱水速度以上で脱水反応を行うことによって、トリプチル化合物 の極めて少ない化学式 (22)及び/又は化学式 (16)で表すアルキルスズアルコキシ ドを得ることができる。化学式 (2)で表すジァルキルスズォキシドと化学式 (3)で表す アルコールの混合液を用いてもよいが、溶解性や混合液の輸送等の観点から、化学 式（1)で表すテトラアルキルージアルコキシ一ジスタンォキサンとィ匕学式 (3)で表す アルコールを用 、ることが好まし 、。
園 60Χ+10Γ
脱水速度 > ( 4 )
Figure imgf000034_0001
(式中、脱水速度は脱水反応で形成される水のうち、単位時間当りに系外に抜き出 す水量 [mol'hr— を表し、 Xは出発物質に含まれる一般式 (2)で表されるアルキル スズィヒ合物中のスズ原子モル数の合計 [mol]を表し、 Yは出発物質に含まれる化学 式（1)で表されるアルキルスズ化合物中のスズ原子モル数 [mol]を表し、 Tは脱水反 応温度 [K]を表し、 Rは気体定数
Figure imgf000034_0002
A及び Bはアルキ ルスズィ匕合物の種類に依存する係数である;ここで
上記式 (4)の係 ¾Α及び Bは出発物質であるアルキルスズ化合物の種類に依存し 、基準物質を定めて求める係数である。出発物質に化学式（1)で表されるアルキル スズ化合物が含まれる場合は、上記 Α及び Βはそれぞれ出発物質に含まれる化学式 (1)で表されるアルキルスズ化合物力も任意に選ばれるアルキルスズ化合物を基準 物質として、該基準物質の熱分解反応の頻度因子及び活性ィヒエネルギーを表すも のであって、下記式 (5)で得られる A及ぴ Bであり、そして出発物質に化学式 (1)で 表されるアルキルスズ化合物が含まれず、化学式 (2)で表されるアルキルスズ化合物 が含まれる場合は、 A及ぴ Bはそれぞれ出発物質に含まれる化学式 (2)で表される アルキルスズ化合物と反応物質とから形成される下記化学式 (7)で表されるアルキル スズアルコキシドから任意に選ばれるアルキルスズアルコキシドを基準物質として、該 基準物質の熱分解反応の頻度因子及び活性化エネルギーを表すものであって、下 記式 (5)で得られる A及ぴ Bである。
5]
Figure imgf000035_0001
(式中、 kは 1次反応速度定数 [hr— 、 Aは頻度因子 [hr— 、 Bは活性化エネルギー D'mol—1] Rは気体定数 =8. ΒΙ^-πιοΓ'-Κ"1, Tは熱分解反応温度 [K]を表す 。上記 kは該熱分解反応の 1次反応速度定数を表し、下記式 (6)で得られる kである
[数 6]
Figure imgf000035_0002
(式中、 kは 1次反応速度定数 [hr_1]、 tは加熱時間、 X[hr]は基準物質の初期濃度 に対する減少率 [mol/mol]を表す。 )
[化 20]
Figure imgf000035_0003
(式中、 R1Q、 Ru、 R13及び R14は出発物質の R7又は R8のいずれかに対応し、 g、 h、 i 及び jは出発物質の e又は fのいずれかに対応し、 R12及 15の少なくとも 1つは、反 応物質の R9に対応する。 )
上記式 (5)で定めた脱水速度以上の脱水速度で反応を行えば、トリアルキルスズ 化合物の少ないアルキルスズアルコキシドを得ることができるが、化学式 (16)で表す アルキルスズアルコキシドをより多く得るためには、下記式 (20)に示す脱水速度以 上で反応を行うすることがより好ましヽ。
画
Figure imgf000036_0001
(式中、 X、 Y、 A、 B、 R、 Tは式（5)で前記したものと同一の意味を表し、 Α、 Βは式（ 5)と同様にそれぞれ式 (5)、式 (6)を用いて求める。 )
上記した熱分解反応とは下記式 (21)で示す反応を代表として含む、化学式 (1)及 ぴ Ζ又は化学式 (7)で示されるようなテトラアルキルージアルコキシ—ジスタンォキサ ンの減少反応である。具体的には、化学式（1)及ひン又は化学式 (7)を含む液を窒 素雰囲気攪拌下、液の温度を一定とした状態で、化学式 (1)及び Ζ又は化学式 (7) の減少量の経時変化を、 u9Sn— NMR測定法で経時的に測定して、上記式 (6)及 び式 (5)で反応速度 析する。ここで!/ヽぅテトラアルキルージアルコキシ一ジスタン ォキサンは、式 (21)では単量体として記述しているが、もちろん 2量体、会合体、多 量体、又は重合体であってもかまわない。
[化 21]
Figure imgf000036_0002
該熱分解反応の加熱温度は 100°Cカゝら 200°Cまでの任意の温度 (例えば 120^、 140°C、 160Όなど)である。該熱分解反応系中、化学式 (1)及び/又は化学式 (7) で表される化合物の含有量は 95%以上である。該熱連反応は、化学式 (1)及ぴ /又は化学式 (7)の分解を促進するような物質 (例えば酸素や水分など)の影響を受 けないような条件下で、加熱して実施される熱分解反応である。上記式 (21)に従つ た加熱による化学式 (1)及ぴ Z又は化学式 (7)に相当する化合物の減少量は、 n9S n— NMRで経時的に測定される。熱分解物はどのようなものか定義はできないが、ト リアルキルスズアルコキシドを含有する熱分解物である。
また、塩素含有化合物を原料として用いていないために、本発明に従って、式 (4) に定める脱水速度以上で実施されたアルキルスズアルコキシドは、トリアルキルスズ ィ匕合物及び塩素含有ィ匕合物の含有率の著しく低いものとなる。塩素化合物は、出発 物質に含まれている場合があるが、原理的に本発明の方法によれば出発物質以上 に塩素化合物が増加することはなく、高純度のアルキルスズアルコキシドを得ることが でさる。
使用する反応物質の量は、出発物質に対して過剰量であれば化学平衡を生成物 側に有利に進めることができる力 反応器から取り出したアルキルスズアルコキシドを 含む液からアルキルスズアルコキシドの濃度を高めようとすれば、過剰の未反応のヒ ドロキシィ匕合物を留去しなければならな ヽのでエネルギー効率が低くなる。逆に反応 物質の量が少なければ、未反応の出発物質を多く回収することになる。従って出発 物質と反応物質の比率は、出発物質中に含まれるスズ原子の合計モル数と、反応物 質のモル比が 3から 200の範囲である力 反応器底部から取り出されるジァルキルス ズァルコキシドの濃度を高くしょうとすれば、好ましくは 3から 100であり、更に好まし い範囲は 3から 10である。
本発明では、系内から反応によって形成された水と生成したアルキルスズアルコキ シドを速やかに系外へ除去することに特徴がある。前記したように、本発明者らは従 来のパッチ方式では、形成された水が系内で速やかに生成したアルキルスズアルコ キシドと逆反応してしまうことで生産性を損ねていると推定した。本発明は、反応液中 で形成された遊離水を速やかに気相へ移行させ、更に反応器から除去し、同時に生 成したアルキルスズアルコキシドを系外へ抜き出して生産性を向上させる方法を提供 するものである。該反応で形成された遊離水は、系内の気一液平衡によって反応液 中から気相へ移動すると推定される。
本発明の製造方法は、この気一液平衡に依存する水の移動を、反応液の比表面 積を増大させて速やかにさせ、同時に生成したアルキルスズアルコキシドをも系外へ 抜き出すことで、式 (13)及ぴ Z又は式 (14)に推定される平衡反応において、原系 へ戻る逆反応を抑制することを目的としている。従って、前記した槽型及び/又は塔 型の反応器にぉレ、て、形成される水を速やかに気相へ移動させる目的で、反応器内 部での液状成分は反応器の空隙容積の 2/3以下となることが好ましぐ更に好ましく は 1Z3以下である。
[0040] 「系内」とは、反応器、反応器周辺の配管及び機器、回収系の機器及び配管等の 内部を示す。本発明の「高沸点反応混合物」とは、反応器に供給する高沸物質を含 む液や、反応器中の高沸物質を含む反応液、反応器から排出される高沸物質を含 む反応液、及びその反応液の一部を蒸発させ、高沸物質の濃度を高めた濃縮液等 を意味し、高沸物質が溶解している場合もあり、スラリー状になってレ、る場合もある。 スラリー状の場合には、スラリー中の溶解していない部分も「高沸点反応混合物」に 含まれる。
本発明で言う高沸物質とは、その沸点が本発明で製造するアルキルスズアルコキ シドの沸点と同じであるか又は高い有機物質を指し、例えば、反応して生成する高分 子量の副生物も同様に高沸物質として挙げられる。
本発明でレ、う「水を含む低沸点成分」とは、反応で形成される水や、反応物質の一 部を指し、沸点が本発明で製造するアルキルスズアルコキシドの沸点よりも低レ、有機 物質を指し、例えば、反応して生成する低分子量の副生物も同様に低沸物質として 挙げられる。また不活性ガスや有機溶媒を使用した場合には有機溶媒の一部も低沸 成分として挙げられる。
[0041] 本発明において、出発物質と反応物質を反応させてアルキルスズアルコキシドを製 造するにあたり、反応にともなって水が生成してくる力 これを反応系外へ除去するこ とによって反応速度が高められる。不活性ガスを供給することによって、反応により生 じる水を含む低沸点成分の分圧を効率的に下げ、これにより反応を進行させるもの である。従って、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素や低級炭化水素ガスなど反 応に悪影響を及ぼさなレ、不活性ガスを導入して、生成してくる水を含む低沸点成分 をこれらのガスに同伴させて除去する方法や、系内で生成する水を抜き出しやすくす るために適当な圧力に設定して、反応温度における水又は水を含む共沸成分が蒸 気圧をもつ圧力、即ち水又は水を含む共沸成分が液相から気相へ移動できる圧力
訂正された招紙 (纖 1191) で反応を行うことが好ましレ、。
不活性ガスとして上記したうちの二酸ィヒ炭素は、生成したアルキルスズアルコキシド と反応して、該アルキルスズアルコキシドのニ酸ィヒ炭素挿入体や、該揷入体から少量 の炭酸エステルを生成する場合もあるが、特に悪影響を与えないため、不活性ガスと した。また、式（13)及び/又は式（14)に示したように、反応は反応物質であるヒドロ キシ化合物濃度を高めることによつても化学平衡を生成物側に有利に進めることがで きる。
即ち、上記反応器内部では、反応が進行するに従って反応物質のヒドロキシ化合 物はアルキルスズアルコキシドのアルコキシ基として消費されるので、ヒドロキシィ匕合 物濃度は低下する傾向になる。従って、反応器の下方からも反応物質を供給し、ある いは反応物質ガスを供給して反応物質であるヒドロキシィヒ合物濃度を高めることで、 あるいは、ヒドロキシ化合物ガスを反応器下方力 供給することで、上記した不活性ガ スの効果と同様に生成してくる水を含む低沸点成分を同伴させて系外へ除去する効 果がある場合がある。
もちろん、不活性ガスと共にヒドロキシィヒ合物又はヒドロキシィ匕合物ガス、不活性な 気体状の有機化合物及び/又は、水と共沸混合物を形成する有機溶媒や気体状の 該有機溶媒を反応器下方から供給してもよ！/、。流通する不活性ガスや反応物質ガス としては、酸素や含水量ができるだけ低いガスが好ましい。この場合、ガスをモレキュ ラーシーブ等やイオン交換樹脂、脱酸素剤等を充填した層に流通させてもよぐガス を極低温に冷却することにより脱水して使用することもできる。流通ガスの含水量を露 点で示すと、好ましくは一 10°C以下、より好ましくは一 40°C以下である。反応器下方 カゝら不活性ガスを該反応器下方カゝら供給する場合、不活性ガスの供給量に特に制 限はなぐ反応器の種類や構造、サイズによって異なる。蒸留塔を反応器として使用 する場合には例えばフラッデイングが激しく起こらないように、適宜調節する。
本発明で製造されたアルキルスズアルコキシドは、そのまま使用することもできるし 、濃縮、希釈又はその他の成分を添加して使用することができる。
アルキルスズアルコキシドは、ジアルキル炭酸エステル、アルキルァリール炭酸エス テル、ジァリール炭酸エステルなどの炭酸エステル類、イソシァネート類、ポリカーボ T正された 紙 (細!] 91) ネート類の製造触媒として知られて！/ヽる。本発明で製造されるジアルキルスズアルコ キシドは高純度、低コストであって、これらジァルキル炭酸エステル、アルキルァリー ル炭酸エステル、ジァリール炭酸エステルなどの炭酸エステル類、イソシァネート類、 ポリカーボネート類を工業的に有利に製造できる。
即ち本発明で製造されたアルキルスズアルコキシドはトリブチルスズ化合物及ぴ塩 素ィ匕合物が極めて少な ヽアルキルスズアルコキシドであると ヽぅ特徴を有する。ジァ ルキルスズァルコキシドは、ジアルキル炭酸エステル、アルキルァリール炭酸エステ ル、ジァリール炭酸エステルなどの炭酸エステル類、イソシァネート類、ポリカーボネ ート類の製造触媒、エステル合成触媒、エステル交換反応触媒、シリコンポリマーや ウレタン硬化触媒等の触媒として極めて有用である。
一般に、トリアルキルスズ化合物のいくつかは毒性の点力も多くの規制を受けて!/ヽ るし、塩素含有化合物の存在は金属腐食やポリマーの劣ィ匕等を引き起こすことも知ら れている。従来のアルキルスズアルコキシドを上記触媒用途に使用した際に、上記し た有害なトリアルキルスズィ匕合物や塩素含有化合物の製品への混入があつたが、ど の工程で、あるいはどのィ匕合物から由来してくるかにつ Vヽては知られて 、なかった。 本発明者等は鋭意検討を重ねた結果、アルキルスズアルコキシドを用いた際に製 品に混入するトリアルキルスズ化合物や塩素含有化合物が、主に、用いたジァルキ ルスズァルコキシドに当初から含有されて Vヽることを突き止めた。本発明によって製 造されたジアルキルスズアルコキシドは高純度であり、該トリアルキルスズ化合物や塩 素含有ィ匕合物が極めて少なぐ上記した従来のアルキルスズアルコキシドに由来す る問題が解決される。
例えば、炭酸エステルの製造方法は、ホスゲンを用いるホスゲン法や、一酸化炭素 を用いる酸化的カルボ二ル化法が知られて 、るが、これらは原料や触媒に塩素含有 化合物を用いるために、製造される炭酸エステル中には塩素化合物を含有すること が知られており、炭酸エステルを原料とするポリカーボネートの製造に重大な悪影響 (重合触媒の失活ゃポリカーボネートの着色、劣ィ匕など)を及ぼす。またガソリンゃデ イーゼル燃料添加剤として使用する場合にはエンジンや配管などを腐食する原因と もなる。 本発明者らは先に WO03 055840、 WO04/014840にお！/ヽてジアルキルスズ アルコキシド (これらの特許ではジアルキルスズアルコキシドを広義の意味で使用し、 ジァルキルスズアルコキシド、テトラアルキルスズ—ジアルコキシ―ジスタンォキサン を含めた意味で使用している）を用いることで二酸化炭素とアルコールとから炭酸ェ ステルと水のみを製造する方法を開示した。本発明を用いることで、これらの従来の 発明を更に進歩させ、極めて早ぐ高純度なジァルキルスズアルコキシドを生成させ 、その結果より効果的にトリプチルスズ化合物や塩素化合物の含有量の極めて少な V、炭酸エステルを製造することができる。得られた炭酸エステルはエステル交換反応 や不均化反応によって塩素含有量の極めて少ないジァリール炭酸エステルへと容易 に変換できる。
[0044] 本発明で製造されたアルキルスズアルコキシドを用いる炭酸エステルの製造方法 は、上記 WO03/055840、 WO04Z014840の方法が好ましく使用できる。アルキ ルスズァルコキシドと二酸化炭素を含む混合物を 60°C力 200°Cの範囲、 0. 1時間 力 10時間の範囲、 0. IMPaから 20MPaの範囲で反応させることによってジァルキ ル炭酸エステル^"む反応液を得ることができる。得られたジァルキル炭酸エステル を含んだ反応液は、蒸留法など公知の方法で、ジアルキル炭酸エステルを含む成分 を分離し、スズを含んだ残留液を得る。このスズを含んだ反応液には本発明の反応 物質となる化学式 (1)や化学式 (2)で示すような化合物と、それ以外の、現在の分析 方法では構造不明なスズを含んだ成分 ¾ ^有しているが、驚くべきことに本発明の 方法を使用することで、該構造不明なスズを含んだ成分からも本発明の生成物であ るアルキルスズアルコキシドを得ることができる。
[0045] 該ジアルキル炭酸エステルと芳香族ヒドロキシ化合物とを公知の方法で反応させ、 アルキルァリール炭酸エステル、ジァリール炭酸エステルを得ることができる。
ジァリール炭酸エステルの製造方法は、ホスゲンを用いるホスゲン法や、一酸化炭 素を用 ヽる酸化的カルボ二ルイ匕法が知られて ヽるが、これらは原料や触媒に塩素含 有化合物を用いるために、製造されるジァリール炭酸エステル中には塩素化合物を 含有することが知られており、炭酸エステルを原料とするポリカーボネートの製造に重 大な悪影響 (重合触媒の失活ゃポリカーボネートの着色、劣化など)を及ぼす。また ガソリンやディーゼル燃料添加剤として使用する場合にはエンジンや配管などを腐 食する原因ともなる。本発明者らは先に WO03Z055840、 WO04/014840にお Vヽてジアルキルスズアルコキシドを用いることで二酸化炭素とアルコールと力も炭酸 エステルと水のみを製造する方法を開示した。本発明者らは、該発明を更に進歩さ せて本発明に到達した。本発明の方法により、塩素化合物の含有量の極めて少ない 、高純度のジァリール炭酸エステルを簡便かつ効率的に製造することができる。 更に、本発明の方法によって得られるジァリール炭酸エステルを用いて、ポリカー ポネート類、イソシァネート類又はポリカーボネートジオール類を製造することができ る。この場合のジァリール炭酸エステルとしては炭酸ジフエエルが好まし!/、。
以下、このようなポリカーボネート類、イソシァネート類又はポリカーボネートジォー ル類について説明する。
ポリカーボネート類にっ 、て説明する。ジァリール炭酸エステルはメルト法ポリカー ボネート原料として知られて V、るが、従来の塩素含有化合物を出発物質としたジァリ ール炭酸エステルには塩素化合物が多く残留しており、ビスフエノール Aとのエステ ル交換時の触媒を該塩素化合物が失活させる。この失活の対処方法として、触媒を 多量に使用すると、得られるポリカーボネートの耐候性、色相、物性に悪影響を及ぼ す場合があった。従って、そのような場合には塩素化合物を炭酸ジァリールから除去 する工程が必要であった。
例えば、塩素化合物を含有したジァリール炭酸エステルをアルカリ洗浄したり、蒸 留精製したりする方法が知られている。しかし、この対処方法も、ジァリール炭酸エス テルの融点が比較的高温であって、溶融状態でアルカリ洗浄することによって、ジァ リール炭酸エステルの加水分解消失をも併発する致命的な問題点があったり、蒸留 分離では、塩素化合物は低沸点成分から高沸点成分まで数種類の塩素含有化合 物群であるため、蒸留精製も致命的な問題点を有しているため、工業的に用いるた めに；^かる精製コストは甚大であった。
また、二酸化炭素を原料としたエチレンカーボネートから炭酸ジフエエルを製造す る方法では、エチレンカーボネートとメタノールとから炭酸ジメチルを得、次いで炭酸 メチルフエニルを得、そして炭酸ジフエニルを得ているが、該方法では沸点の制約か ら中間体として炭酸ジメチルを経由することが必須要件である（系内でメタノールが最 低沸であり、平衡をずらすためにはメタノールと最低共沸を形成する必要がある)。必 然的に誘導される炭^チルフエエルは脱炭酸などの副反応を起こしやすく、メチル 基を有するァニソールなどの副生成物が精製工程を経ても微量ながら製品である炭 酸ジフエ二ルに混人し、該炭酸ジフエエルを用いてポリカーボネートを製造する工程 で重合速度を遅くしたり、重合度のばらつきや色相への影響を及ぼす場合があった これに対して、本 明の方法では副生物が発生しない。上記の炭酸ジメチル由来 のメチル基を有する副生成物の特定は困難である力 本発明のジァリール炭酸エス テルの製造方法にあっては、中間体は炭酸ジメチルではなぐ式 (3)で表されるアル コールから形成される長鎖アルキル基を有するジァルキル炭酸エステルであるので、 ポリカーボネート製造に悪影響を及ぼすメチル基を有する副生成物を含まない炭酸 ジフエュルを得ることができる。
ポリカーボネートの原料として用いる好まし Vヽジァリール炭酸エステルの例として、 該メチル基を有する有機ィ匕合物 (副生成物）が lOOppm以下、更に好ましくは 10PP m以下であるジァリール炭酸エステルが挙げられる。
次にイソシァネート類について説明する。本発明のアルキルスズアルコキシドを用 V、て製造されるジァリール炭酸エステル (特に炭酸ジフエニル)とポリアミン化合物とを 反応させて、例えばへキサメチレンジァリールカーバメートなどのポリアリールカーバ メートを得、次いで熱分解させることにより、イソシァネートを得ることができる。従来ホ スゲン原料から出発する反応しか経済的なイソシァネート合成方法は知られていな かったが、本発明によって製造されたジァリール炭酸エステルは安価で、塩素化合 物含有量が極めて少ないため、有利にイソシァネート類を製造することができる。また 従来ホスゲンなど、塩素含有化合物から得られたイソシァネートには塩素化合物を含 有している。イソシァネートの主な用途はウレタンである。ウレタンィヒ触媒は塩素で失 活、変性しやすい問題があるが、本発明の製造方法で得られる炭酸ジフエニルから 製造されるイソシァネートは、塩素化合物を実質的に含有せず、上記問題を起こさな い。 次にポリカーボネートジオール類につ V、て説明する。本発明のアルキルスズアルコ キシドを用いて製造されるジァリール炭酸エステルを用いて、高純度のポリカーボネ ートジオール類を製造することができる。
本発明の方法で製造されるジァリール炭酸エステルを用いて製造されるポリカーボ ネート類、イソシァネート類、ポリカーボネートジオール類は、従来の方法で製造され る該化合物群に比較し、髙純度であり、簡便に (したがって安価で)得られ、併産物も 発生しないため、工業的に大きな価値を有する。
更に、該ジアルキル炭酸エステル及び/又は該ジァリール炭酸エステルから、公知 の方法でイソシァネート類を製造することができる。
ジァリール炭酸エステルはメルト法ポリカーボネート原料として知られて 、るが、従 来の塩素含有ィヒ合物を出発物質とした炭酸ジァリールには塩素化合物が多く残留し ており、ビスフエノール Aとのエステル交換時の触媒は該塩素化合物により失活する 場合があった。この失活の対処方法として、触媒を多量に使用すると、得られるポリ力 ーボネートの耐候性、色相、物性に悪影響を及ぼす場合があった。従って、そのよう な場合には塩素化合物をジァリール炭酸エステルから除去する工程が必要であった o例えば、塩素化合物を含有したジァリール炭酸エステルをアルカリ洗浄したり、蒸 留精製する方法が知られて！/、る。
しかし、この対処方法も、ジァリール炭酸エステルの融点が比較的高温であって、 溶融状態でアルカリ洗浄することによって、ジァリール炭酸エステルの加水分解消失 をも併発するという致命的な問題点がある。また、蒸留分離では、塩素化合物は低沸 点成分から高沸点成分まで数種類の塩素含有化合物群であるため、蒸留精製も致 命的な問題点を有している。そのため、工業的に用いるためにかかる精製コストは甚 大であったが、本発明によって製造されたジアルキルスズアルコキシドを用!/ヽて製造 されたジァリール炭酸エステルは安価で、塩素化合物含有量が極めて少な Vヽため、 有利にイソシァネート類を製造することができる。
従って、本発明で製造されたアルキルスズアルコキシドを用いて製造される炭酸ェ ステル類、イソシァネート類、ポリカーボネート類は従来の方法で製造される該化合 物群に比較し、工業的に安価に製造することができ、高純度である。 実施例
以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限 定されるものではない。
く分析方法 >
1) NMR分析方法
装置：日本国、 日本電子 (株)社 ¾rNM— A400 FT— NMRシステム
(1) ¾一; MR、 13C— NMR、 U9Sn— NMR分析サンプルの調製
スズ化合物を約 0. 3g秤量し、重クロ口ホルム（アルドリッチ社製、 99. 8%)を 約 0. 7gと119 Sn— NMR内部標準としてテトラメチルスズ (和光社製、和光一級） を約 0. 05g加えて均一に混ぜた溶液を NMR分析サンプルとする。
2)水の分析方法
装置：日本国、三菱化学 (株)社製 CA— 05微量水分計
(1)定量分析法
分析サンプノレをシリンジを用いて 0. 12ml採取し重量を測った後、そのまま水分計 に注入し、水の定量を行う。その後再びシリンジの重量を測り、サンプル注入量を割 り出し、サンプル中の水含有量を求める。
3)炭酸エステルのガスクロマトグラフィー分析法
装置：日本国、（株）島津製作所製 GC— 2010システム
(1)分析サンプル溶液の作成
反応溶液を 0. 4g計り取り、脱水されたジメチルホルムアミド又はァセト二トリルを約 0. 5ml¾lえる。さらに内部標準としてトルエン又はジフエ二ルエーテル約 0. 04gを加 えて、ガスクロマトグラフィー分析サンプル溶液とする。
(2)ガスクロマトグラフィー分析条件
カラム： DB— 1 (米国、 J&W Scientific社製）
液相： 100%ジメチルポリシロキサン
長さ： 30m
内径： 0. 25mm
IT正された用紙 (S 91) フイノレム厚さ： 1 /z m
カラム温度： 50°C (10°CZmiiiで昇温) 300
インジェクション温度： 300°C
検出器温度: 300。C
検出法: FID
(3)定量分析法
各標準物質の標準サンプルにつ Vヽて分析を実施し作成した検量線を基に、分析サ ンプル溶液の定量分析を実施する。
4)ジアルキルスズアルコキシドの収率計算方法
ジアルキルスズアルコキシドの収率は出発原料 (化学式 (1)及び/又は化学式 (2) で表す化合物）のスズ原子のモル数に対して、得られた各ジアルキルスズアルコキシ ド (化学式 (7)及ひブ又はィ匕学式 (16)で表す化合物)のスズ原子モル数の生成モル %で求めた。
5)芳香族炭酸エステルの収率計算方法
芳香族炭酸エステルの収率は、反応液中の重量％で示すか、あるいは供給した原 料 (炭酸ジァルキル)のモル数に対して、得られた炭酸アルキルァリール、炭酸ジァリ ールの生成モル％で求めた。
6)芳香族ポリカーボネートの数平均分子量
芳香族ポリカーボネートの数平均分子量は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ 一（GPC)により測定した。
実細 1
(出発物質 1， 1， 3， 3—テトラプチルー 1, 3—ビス（2—ェチループチルォキシ）ージ スタンォキサンと反応物質 2—ェチルー 1—ブタノール混合液の作成）
容積 1Lのなす型フラスコに、ジブチルスズォキシド (米国、アルドリッチネ環、 98% ) 24. 9g(0. lmol)及び 2—ェチル—1ーブタノール (米国、アルドリッチネ環、 98% ) 208g (2. Omol)を入れた。白色スラリー状の該混合物を入れたフラスコを、温度調 節器の付 Vヽたオイルパス（日本国、増田理化工業ネ環、 OBH-24)と真空ポンプ（ 曰本国、 ULVACネ環、 G— 50A)と真空コントローラー（日本国、岡野製作所社製、 VC— 10S)を接続したエバポレーター（日本国、柴田ネ環、 R- 144)に取り付けた。 オイルパス温度を 140°Cに設定し、該フラスコを該オイルパスに浸漬してェパポレー ターの回転を開始した。ェパポレーターのパージパルプを開放したまま常圧で約 30 分間回転攪拌と加熱した後、ェパポレーターのパージパルプを閉め、系内を真空ポ ンプと真空コントローラーを用いて徐々に減圧し、約 60kPaとした。この状態を 1時間 保った後、該フラスコをオイルバス力も上げた。反応液は透明な液になっていた。パ ージパルブを徐々に開いて系內の圧力を常圧に戻した。留去した液は 9. 9gであり、 透明で、 2層に分離していた。留去した液を分析したところ約 lgの水を含んでいた。 その後、該フラスコをオイルパス力ら上げてパージパルプを徐々に開き系內の圧力を 常圧に戻した。該フラスコには反応液 218gを得た。 119Sn， 13C— NMRの分析結 果から、ジブチルスズォキシド基準で収率 11%でジプチルービス（2—ェチル一プチ ルォキシ)スズ、収率約 88%で 1, 1， 3， 3—テトラブチル— 1, 3—ビス（2—ェチル ーブチルォキシ）一ジスタンォキサンを含有していた。
(塔型反応器でジブチルスズジアルコキシドを得る）
図 2に示すような塔型反応器 1において、ジプチルスズァルコキシドを製造した。反 応器上部 2に供給ライン 4と抜き出しペントライン 5、反応器下部 3にガス供給ライン 7 と抜き出しライン 6を取り付けた內径 15mm、全長 850mm (有効長 750mm)の SUS 316製チューブリアクターにヘリパック No. 3 (日本国、東京特殊金網株式会ネ環)を 充填し、該チュープリアクターの下部フランジ部分及びフランジから約 60mmを 160 °Cに設定したヒーターで温調し、該加熱器上部から該チューブリアクターの上部フラ ンジまでを 140°Cに設定したヒーターで温調した。
ガス供給ライン 7から 0. 04NL/分で窒素ガスを供給し、供給ライン 4から上記で作 成した出発物質と反応物質の混合液を 20g/Hrで送液ポンプを用いて供給を開始 した。該リアクター内滞留時間は約 16分であり、ガスベントライン 5からは水を含む低 沸点物質がガス状で抜き出され、高沸点成分が抜き出しライン 6から流出され始めた 。この状態で 2時間連続送液、連続抜き出し運転を続けた。抜き出しライン 6から抜き 出された液を分析すると、ジブチルスズォキシド基準で収率約 94%のジプチルービ ス（2—ェチル一ブチルォキシ)スズと約 6%の 1, 1, 3， 3—テトラブチル一 1, 3—ビ ス（2—ェチル一プチルォキシ）一ジスタンォキサンからなるジブチルスズアルコキシ ドを含んでいた。トリプチルスズ (2—ェチループチルォキシド）は 0. 2%であった。一 方、ベントラインから抜き出されたガス相は冷却すると、 2層の透明な液であり、水分 を含んでいた。搭型反応器での脱水速度は、 0. 0033mol/Hrであり、式（16)で求 められる値 0. OOOSSmolZHrよりも大きかった。
実施例 2
(出発物質 1, 1, 3, 3—テトラブチル _ 1， 3—ビス (2—ェチル—プチルォキシ） 一ジスタン才キサンの作成）
容積 500mLのなす型フラスコに、ジプチルスズォキシド (米国、アルドリッチネ纖、 98%) 59. 8g (0. 15mol)及び 2—ェチルー 1ーブタノール (米国、アルドリッチ社製 、 98%) 122g (l. 2mol)を入れた。白色スラリー状の該混合物を入れたフラスコを、 温度調節器の付いたオイルパス（日本国、増田理化工業雌、 OBH— 24)と真空ポ ンプ（日本国、 ULVAC観、 G-50A)と真空コントローラー（日本国、岡野製作所 據、 VC— 10S)を接続したェパポレーター 本国、柴田ネ ±M、 R-144)に取り 付けた。オイルパス温度を 140°Cに設定し、該フラスコを該オイルパスに浸漬してェ パポレーターの回転を開始した。ェパポレーターのパージバルブを開放したまま常 圧で約 30分間回転攪拌と加熱した後、ェパポレーターのパージバルブを閉め、系内 を真空ポンプと真空コントローラーを用いて徐々に減圧し、約 70kPaとした。この状態 を 1時間保った後、該フラスコをオイルパスカゝら上げた。反応液は透明な液になって いた。パージバルブを徐々に開いて系内の圧力を常圧に戻した。留去した液は 3. 6 gであり、透明で、 2層に分離していた。留去した液を分析したところ約 2. 2gの水 んでいた。その後、該フラスコをオイルパス力 上げてパージパルプを徐々に開き系 内の圧力を常圧に戻した。該フラスコには反応液 175gを得た。 11 Sn, ， 13C-NM Rの分析結果から、ジブチルスズォキシド基準で収率約 99%で 1， 1， 3, 3—テトラブ チルー 1, 3—ビス（2—ェチループチ/レオキシ）—ジスタンォキサンを含有していた。 (塔型反応器でジブチルスズジアルコキシドを得る）
図 2に示すような塔型反応器 1において、ジブチルスズアルコキシドを製造した。反 応器上部 2に供給ライン 4と抜き出しベントライン 5、反応器下部 3にガス供給ライン 7 と抜き出しライン 6を取り付けた内径 15mm、全長 1635mm (有効長 1450mm)の S US316製チューブリアクターにヘリパック No. 3 (日本国、東京特殊金網株式会社 製)を充填し、該チューブリアクタ一の下部フランジ部分及びフランジから約 60mmを 160°Cに設定したヒーターで温調し、該加熱器上部から該チュープリアクターの上部 フランジまでを 140°Cに設定したヒーターで温調した。
ガス供給ライン 7から 0. 04NLZ分で窒素ガスを供給し、供給ライン 4力 上記で作 成した出発物質と反応物質の混合液を2 Og/Hrで送液ポンプを用いて供給を開始 した。該リアクター内滞留時間は約 32分であった。抜き出しベントライン 5からは水を 含む低沸点物質がガス状で抜き出され、高沸点成分が抜き出しライン 6から流出され 始めた。この状態で 2時間連続送液、連続抜き出し運転を続けた。抜き出しライン 6か ら抜き出された生成物を分析すると、ジプチルスズォキシド基準で収率約 94%のジ ブチル一ビス（2—ェチル一プチルォキシ)スズと約 6%の 1, 1， 3， 3—テトラブチル - 1, 3—ビス（2—ェチル一ブチルォキシ）一ジスタンォキサンからなるジブチルスズ アルコキシドを含んでいた。トリプチルスズ（2—ェチループチルォキシド）は 0. 4%で あった。一方、抜き出しベントライン 5から抜き出されたガス相は冷却すると、 2層の透 明な液であり、水分を含んでいた。搭型反応器での脱水速度は、 0. 0033mol/Hr であり、式（16)で求められる値 0. 0005molZHrよりも大きかった。
麵例 3
(1， 1, 3， 3—テトラプチルー 1, 3ビス（2—ェチルへキシルォキシ）一ジスタンォキ サンの合成）
温度計、三方コック、ジムロート冷却器と連結した水分定量受器を備えた容積 2Lの 三口フラスコにジブチルスズォキシド（米国、アルドリッチ社製、 98%) 199. 8g (0. 8 0mol)、 2_ェチル—1—へキサノール (米国、アルドリッチネ ± 、脱水 99. 6%) 104 5g (8. Omol)及びトルエン (日本国、和光純薬工業握、有機合成用） 500gを入れ た。白色スラリ一状の混合物を入れた該フラスコを 130^に設定したオイルパス (日 本国、 Fine社製、 FWB-240)に浸漬した。約 30分間攪拌及び加熱した後、混合 物の温度が 119°Cになり水分定量受器に水とトルエンの回収が始まった。
この状態を約 3時間保った後、水分定量受器に約 7. 2mLの水を回収した。その後 、オイルパスの温度を 90°Cに下げ、混合物温度を下げた後、水分定量受器をはずし
、該フラスコを枝管付連結管、リービッヒ冷却器、減圧連結管及び 2つの蒸留液回収 容器と連結した。系内を 29kPaに減圧し該フラスコ力もトルエンを蒸留した後、さらに 系内を 0. 6kPaに減圧し過剰な 2—ェチル一へキサノールを蒸留した。蒸留によって 回収した液は 1420gであって、該フラスコには 295. 6gの生成物を得た。 llsSn, ¾,
13C_NMRの分析結果から生成物は純度 95%以上の 1, 1, 3, 3—テトラプチル一
1, 3ビス（2—ェチルへキシルォキシ）一ジスタンォキサンであった。
(塔型反応器でジブチルスズジアルコキシドを得る）
図 2に示すような塔型反応器 1において、ジブチルスズアルコキシドを製造した。反 応器上部 2に出発物質を導入する供給ライン 4と反応物質を導入する供給ライン 8と 抜き出しベントライン 5、反応器下部 3にガス供給ライン 7と抜き出しライン 6を取り付け た内径 15mm、全長 850mm (有効長 750mm)の SUS316製チューブリアクターに ヘリパック No. 3 (日本国、東京特殊金網株式会観)を充填し、該チューブリアクタ 一の下部フランジ部分及びフランジカ 約 60minを 160 に設定したヒーターで温 調し、該加熱器上部から該チューブリアクターの上部フランジまでを 140°Cに設定し たヒーターで温調した。
供給ライン 7から 0. 04NL/分で窒素ガスを供給し、供給ライン 4から上記で作成し た出発物質を 3g/Hrで送液ポンプを用いて供給し、供給ライン 8から反応物質 2— ェチル—1—へキサノール (米国、アルドリッチ觀、脱水 99. 6%)を ITgZHrで送 液ポンプを用いて供給を開始した。該リアクター内滞留時間は約 15分であり、抜き出 しベントライン 5からは水を含む低沸点物質がガス状で抜き出され、髙沸点成分が抜 き出しライン 6から流出され始めた。この状態で 2時間連続送液、連続抜き出し運転を 続けた。抜き出しライン 6から抜き出された液を分析すると、ジブチルスズォキシド基 準で収率約 45%のジブチルービス（2—ェチルーへキシルォキシ)スズと約 55%の 1 , 1, 3, 3—テトラブチル一 1， 3—ビス（2—ェチルーへキシルォキシ）一ジスタンォキ サンからなるジブチルスズァルコキシドを含んで 、た。トリプチルスズ（2—ェチノレープ チルォキシド）は 0. 3%であった。一方、ベントラインから抜き出されたガス相は冷却 すると、 2層の透明な液であり、水分を含んでいた。搭型反応器での脱水速度は、 0. 0018mol/Hrであり、式（16)で求められる値 0, 000058molZHrよりも大きかつ ヤ
C0052] 例 4
(塔型反応器でジブチルスズジアルコキシドを得る）
図 2に示すような塔型反応器 1において、ジブチルスズアルコキシドを製造した。反 応器上部 2に供給ライン 4と抜き出しベントライン 5、反応器下部 3にガス供給ライン 7 と抜き出しライン 6を取り付けた內径 15mm、全長 850mm (有効長 750mm)の SUS 316製チュープリアクターにヘリパック No. 3 (日本国、東京特殊金網株式会ネ環)を 充填し、該チューブリアクターの下部フランジ部分及びフランジから約 60mmを 160 °Cに設定したヒーターで温調し、該加熱器上部から該チュープリアクターの上部フラ ンジまでを 140°Cに設定したヒーターで温調した。
窒素供給ライン 7から 0. 04NL/分で窒素ガスを供給し、供給ライン 4から出発物 質ジプチルスズォキシド (米国、アルドリッチネ： h¾ 98%) 19. 9g(0. 08niol)と反応 物質 2—ェチル—1ーブタノール (米国、アルドリッチネ環、 98%) 817g(8mol)から なるスラリー液を 8gZHrで送液ポンプを用 Vヽて供給を開始した。該リアクター内滞留 時間は約 35分であった。抜き出しベントライン 5からは水を含む低沸点物質がガス状 で抜き出され、高沸点成分が抜き出しライン 6から流出され始めた。
この状態で 5時間連続送液、連続抜き出し運転を続けた。抜き出しライン 6から抜き 出された生成物を分析すると、ジブチルスズォキシド基準で収率約 61%のジブチル 一ビス（2—ェチル一プチルォキシ)スズと約 38%の 1, 1 3 3—テトラブチノレー 1, 3 一ビス（2—ェチループチルォキシ）一ジスタンォキサンからなるジブチルスズアルコ キシドを含んでいた。トリプチルスズ（2—ェチル—プチルォキシド）は 0. 1%であった 。一方、ベントライン 5から抜き出されたガス相は冷却すると、 2層の透明な液であり、 水分を含んでいた。搭型反応器での脱水速度は、 0. 00062mol/Hrであり、式（1 6)で求められる値 0. 00005molZHrよりも大きかった。
[0053] 実施例 5
(塔型反応器でジブチルスズジアルコキシドを得る）
図 2に示すような塔型反応器 1において、ジブチルスズァルコキシドを製造した。反 応器上部 2に供給ライン 4と抜き出しベントライン 5、反応器下部 3にガス供給ライン 7 と抜き出しライン 6を取り付けた内径 15mm、全長 850mm (有効長 750mm)の SUS 316製チューブリアクターにヘリパック No. 3 (日本国、東京特殊金網株式会ネ環)を 充填し、該チュープリアクターの下部フランジ部分及びフランジカも約 60mmを 170 °Cに設定したヒーターで温調し、該加熱器上部から該チューブリアクターの上部フラ ンジまでを 150°Cに設定したヒーターで温調した。
供給ライン 4力 実施例 1で使用したものと同じ方法で作製した出発物質 1, 1, 3, 3 ーテトラプチルー 1， 3—ビス（2—ェチルーブチルォキシ）—ジスタンォキサンと反応 物質 2—ェチルー 1—プタノール混合液を 8gZHrで送液ポンプを用いて供給を開 始した。次いでガス供給ライン 7から 2—ェチルー 1ーブタノール (米国、アルドリッチ ネ環、 98%)を lg/分で供給した。該リアクター内滞留時間は約 30分であり、抜き出 しベントライン 5からは水を含む低沸点物質がガス状で抜き出され、高沸点成分が抜 き出しライン 6から流出され始めた。
この状態で 2時間連続送液、連続抜き出し運転を続けた。抜き出しライン 6から抜き 出された液を分析すると、ジブチルスズォキシド基準で収率約 48%のジブチルービ ス（2—ェチループチノレオキシ)スズと約 52%の 1 , 1, 3, 3—テトラブチル一1, 3—ビ ス（2—ェチル一ブチルォキシ）一ジスタンォキサンからなるジプチ/レスズァルコキシ ドを含んでいた。トリプチルスズ（2—ェチループチルォキシド）は 0. 4%であった。一 方、ベントラインから抜き出されたガス相は冷却すると、 2層の透明な液であり、水分 を含んでいた。
実麵 6
(槽型反応器と塔型反応器を組み合わせてジブチルスズジアルコキシドを得る） 図 3に示すような槽型反応器と塔型反応器の組み合わせでジァルキルスズアルコ キシドを製造した。
撹拌槽上部 11に反応物質を導入する供給ライン 15及び出発物質を導入する供給 ライン 16及ぴ蒸留塔を備えた抜き出しベントライン 17、撹拌槽下部 12にガス供給ラ イン 18及び移送ライン 19、そして攪拌機、温調設備、各ライン操作に必要な計装設 備及ぴパルプ類を備えたパッフル付き 1Lの SUS304製の撹拌槽 9と、バッファー槽 24、バッファー槽 24力ら塔型反応器へ移送する中継ライン 25、そして反応器上部 1 3に中継ライン 25を接続し、反応物質を導入する供給ライン 22、蒸留塔を備えた抜き 出しベントライン 21、反応器下部 14にガス供給ライン 20及ぴ抜き出しライン 23を接 続し、温調設備、各ライン操作に必要な計装設備及びパルプ類を備えた内径 15mm 、全長 1635讓 (有効長 1450mm)の SUS316製チューブリアクターにヘリパック N o. 3 (日本国、東京特殊金網株式会社製)を充填した塔型反応器 10を使用した。 撹拌槽 9の内部を窒素置換したのち、供給ライン 15から反応物質 2—ェチル—1一 へキサノール (米国、アルドリッチ社製、脱水 99. 6%) 390g (3. Omol)を導入し、供 給ライン 16から出発物質ジプチルスズォキシド (米国、アルドリッチネ： hM、 98%) 199 . 8g (0. 80mol)を導入した。ガス供給ライン 18から 0. 02NL/分で窒素ガスを供 給し、攪拌しながら反応液が 160°Cになるように反応器を加熱し、抜き出しベントライ ン 17から発生するガスを抜き出した。この状態で 20分反応させたのち、移送ライン 1 9から約 40mlZ分で反応液を連続的に抜き出し、同時に反応器内部の液面が一定 になるように、供給ライン 16と供給ライン 15から出発物質と反応物質とのモル比が 1： 3. 75となる速度で連続的に供給し、抜き出しベントライン 17から発生するガスを連 続的に抜き出しながら、定常運転を開始した。
移送ライン 19からは、バッファー槽 24へ反応液を移送した。 2時間後バッファー槽 2 4の液を分析すると、ジブチルスズォキシド基準で収率約 5%のジブチルービス (2- ェチルーへキシルォキシ)スズと約 95%の 1， 1, 3, 3—テトラブチル一 1， 3—ビス（2 一ェチル—へキシルォキシ）―ジスタンォキサンからなる 1次生成ジブチルスズアル コキシドを含んでいた。槽型反応器での脱水速度は、 1. 26molZHrであり、式（16 )で求められる値 0. 13molZHrよりも大きかった。
(次レ、で、パッファー槽に蓄積した 1次生成ジプチルスルアルコキシドを出発物質とし て反応器 10でジブチルービス（2—ェチル一へキシルォキシ)スズ収率を高める。 ) 反応器 10の下部フランジ部分及びフランジから約 60mmを 160°Cに設定したヒー ターで温調し、該加熱器上部から該チューブリアクターの上部フランジまでを 140で に設定したヒーターで温調した。
ガス供給ライン 20から 0. 04NL/分で窒素ガスを供給し、バッファー槽 24から中 継ライン 25によつて上記で作成した 1次生成ジブチルスズアルコキシドを出発物質と して 5gZHrで送液ポンプを用いて供給し、供給ライン 22から反応物質 2—ェチルー 1一へキサノール（米国、アルドリッチ社製、脱水 99. 6%)を 15g/Hrで送液ポンプ を用いて供給を開始した。該リアクター内滞留時間は約 35分であり、抜き出しベント ライン 21からは水を含む低沸点物質がガス状で抜き出され、高沸点成分が抜き出し ライン 23から流出され始めた。
この状態で 2時間連続送液、連続抜き出し運転を続けた。抜き出しライン 23から抜 き出された液を分析すると、ジブチルスズォキシド基準で収率約 75 %のジブチル一 ビス（2—ェチルーへキシルォキシ）スズと約 24%の 1， 1， 3, 3—テトラブチル一 1, 3 —ビス (2—ェチル一へキシルォキシ）一ジスタンォキサンからなるジブチルスズアル コキシドを含んでいた。トリブチルスズ（2—ェチル―へキシルォキシド）は 0. 9%であ つた。一方、ベントラインから抜き出されたガス相は冷却すると、 2層の透明な液であり 、水分を含んでいた。搭型反応器での脱水速度は、 0. 021molZHrであり、式（16 )で求められる値 0. 00025mol/Hrよりも大きかった。
実施例 7
(塔型反応器でジブチルスズジアルコキシドを得る）
図 2に示すような塔型反応器 1において、ジブチルスズァルコキシドを製造した。反 応器上部 2に供給ライン 4と抜き出しベントライン 5、反応器下部 3に反応物質 2次供 給ライン 7と抜き出しライン 6を取り付けた内径 15mm、全長 1635mm (有効長 1450 mm)の SUS316製チューブリアクターにディクソンパッキング 3mm (日本国、東京特 殊金網株式会社製)を充填し、該チュープリアクターの下部フランジ部分及びフラン ジから約 60mmを 170°Cに設定したヒーターで温調し、該加熱器上部から該チュー ブリアクタ一の上部フランジまでを 150°Cに設定したヒーターで温調した。
ガス供給ライン 7から 0. 04NLZ分で窒素ガスを供給し、供給ライン 4から実施例 1 で使用したものと同じ方法で作製した出発物質 1， 1, 3， 3—テトラプチルー 1， 3—ビ ス（ 2—ェチル -ブチルォキシ）一ジスタンォキサンと反応物質 2 -ェチル一 1ーブタ ノール混合液を 15g/Hrで送液ポンプを用いて供給を開始した。該リアクター内滞 留時間は約 50分であり、抜き出しベントライン 5からは水を含む低沸点物質がガス状
訂正された ¾紙 (規則91) で抜き出され、高沸点成分が抜き出しライン 6から流出され始めた。
この状態で 4時間連続送液、連続抜き出し運転を続けた。抜き出しライン 6から抜き 出された液を分析すると、ジブチルスズォキシド基準で収率約 63%のジブチルーピ ス（2—ェチループチルォキシ)スズと約 36%の 1， 1, 3, 3—テトラブチノレー 1, 3—ビ ス（2—ェチル一ブチルォキシ) -ジスタンォキサンからなるジブチルスズアルコキシ ドを含んでいた。トリブチルスズ（2—ェチルーブチルォキシド）は 0. 3%であった。一 方、ベントラインから抜き出されたガス相は冷却すると、 2層の透明な液であり、水分 を含んでいた。搭型反応器での脱水速度は、 0. 0016mol/Hrであり、式（16)で求 められる値 0. O0026mol/Hrよりも大きかった。
実施例 8
(出発物質 1， 1, 3， 3—テトラオクチル一 1, 3—ジ (ブチルォキシ）一ジスタンォキサ ンの作成）
容積 2Lのなす型フラスコに、ジォクチルスズォキシド（曰本国、和光純薬工業社製 、 95%) 217g (0. 6mol)及び 1—ブタノール（日本国、和光純薬工業ネ 、特級) 4 45g(6mol)を入れた。白色スラリー状の該混合物を入れたフラスコを、温度調節器 のつ 、たオイルバス（日本国、増田理化工業社製、 OBH-24)を接続したエバポレ 一ター（日本国、柴田観、 R- 144)に取り付けた。
オイルパス温度を 127°Cに設定し、該フラスコを該才ィルパスに浸漬してェパポレ 一ターの回転を開始した。ェパポレーターのパージパルプを開放したまま常圧で約 1 50分間回転攪拌と加熱した。その後、該フラスコをオイルパスから上げて放冷した。 該フラスコに 437gの粘稠な反応液を得た。 119Sn, ¾， 13C— NMRの分析結果から、 ジォクチルスズォキシド基準で収率 96%1, 1， 3, 3—テトラオクチルー 1， 3—ジ (ブ チルォキシ）一ジスタンォキサンを含有していて、ジォクチルージ (ブチルォキシ)ス ズは含まれて!/ヽなかった。
(塔型反応器でジォクチルスズジアルコキシドを得る）
図 2に示すような塔型反応器 1にお 1/、て、ジォクチルスズアルコキシドを製造した。 反応器上部 2に供給ライン 4と抜き出しベントライン 5、反応器下部 3にガス供給ライン 7と抜き出しライン 6を取り付けた内径 15mm、全長 850mm (有効長 750mm)の SU S316製チュープリアクターにヘリパック No. 3 (日本国、東京特殊金網株式会ネ環） を充填し、該チューブリアクターの下部フランジ部分及びフランジから約 60mmを 15 0°Cに設定したヒーターで温調し、該加熱器上部から該チューブリアクターの上部フ ランジまでを 140°Cに設定したヒーターで温調した。
ガス供給ライン 7から 80ml/分で二酸化炭素ガスを供給し、供給ライン 4力も上記 で得た反応液（出発物質 1, 1， 3, 3—テトラオクチル一 1, 3—ジ (プチルォキシ）一 ジスタンォキサンと反応物質 1—ブタノールからなる混合液)を 10g/Hrで送液ボン プを用いて供給を開始した。該リアクター内滞留時間は約 37分であり、該リアクター の内圧は圧力ゲージで約 0. 2MPa— Gであった。抜き出しベントライン 5からは水を 含む低沸点物質がガス状で抜き出され、髙沸点成分が抜き出しライン 6から流出され 始めた。
この状態で 4時間連続送液、連続抜き出し運転を続けた。抜き出しライン 6力 抜き 出された液を分析すると、ジォクチルスズォキシド基準で収率約 43%のジォクチル ージ (ブチルォキシ)スズと 1, 1, 3， 3—テトラオクチル— 1， 3—ジ (プチルォキシ）一 ジスタンォキサンからなるジォクチルスズアルコキシドを含んで Vヽた。トリオクチ/レスズ ブトキシドは 0. 1%であった。一方、ベントラインから抜き出されたガス相は冷却する と、 2層の透明な液であり、水分を含んでいた。搭型反応器での脱水速度は、 0. 001 7molZHrであり、式（16)で求められる値 0. 00025mol/Hrよりも大きかった。 窭細 9
(出発物質 1, 1, 3, 3—テトラプチルー 1, 3—ジ (ブチルォキシ）一ジスタンォキサン の作成）
容積 1Lのなす型フラスコに、ジプチルスズォキシド (米国、アルドリッチ社製、 98% ) 50g (0. 2mol)及び 1ーブタノール (日本国、和光純薬工業社製、特級） 178g (2. 4mol)を入れた。白色スラリー状の該混合物を入れたフラスコを、温度調節器のつい たオイルパス（曰本国、増田理化工業機、 OBH— 24)を接続したエバポレーター（ 日本国、柴田社製、 R- 144)に取り付けた。
オイルパス温度を 127°Cに設定し、該フラスコを該オイルパスに浸漬してェパポレ 一ターの回転を開始した。エバポレーターのパージパルプを開放したまま常圧で約 2 時間回転攪拌と加熱した。その後、該フラスコをオイルパス力 上げて放冷した。該フ ラスコに 212gの粘稠な反応液を得た。 119Sn, 1H, 13C— NMRの分析結果から、ジブ チルスズォキシド基準で収率 98% 1, 1， 3, 3—テトラプチルー 1, 3—ジ (プチルォキ シ）一ジスタンォキサンを含有していて、ジブチル -ジ (ブチルォキシ)スズは含まれ ていな力つた。
(塔型反応器でジブチルスズジアルコキシドを得る）
図 2に示すような塔型反応器 1において、ジブチルスズアルコキシドを製造した。反 応器上部 2に供給ライン 4と抜き出しペントライン 5、反応器下部 3にガス供給ライン 7 と抜き出しライン 6を取り付けた内径 15mm、全長 850mm (有効長 750mm)の SUS 316製チューブリアクターにヘリパック No. 3 (日本国、東京特殊金網株式会據)を 充填し、該チュープリアクターの下部フランジ部分及びフランジから約 60mmを 150 °Cに設定したヒーターで温調し、該加熱器上部から該チューブリアクターの上部フラ ンジまでを 140°Cに設定したヒーターで温調した。
ガス供給ライン 7から 80mlZ分で二酸化炭素ガスを供給レ供給ライン 4から上記 で得た反応液（出発物質 1, 1, 3, 3—テトラブチル一 1， 3—ジ (プチルォキシ）一ジ スタンォキサンと反応物質 1ーブタノール力もなる混合液)を lOgZHrで送液ポンプ で供給を開始した。該リアクター内滞留時間は約 37分であり、該リアクターの内圧は 圧力ゲージで約 0. 2MPa— Gであった。抜き出しベントライン 5からは水を含む低沸 点物質がガス状で抜き出され、髙沸点成分が抜き出しライン 6から流出され始めた。 この状態で 4時間連続送液、連続抜き出し運転を続けた。抜き出しライン 6から抜き 出された液を分析すると、ジプチルスズォキシド基準で収率約 90%のジプチル一ジ（ プチルォキシ)スズと 9%の 1， 1， 3， 3—テトラプチルー 1， 3—ジ (プチノレォキシ）一 ジスタンォキサンからなるジプチルスズアルコキシドを含んで V、た。トリプチルスズブト キシドは 0. 06%であった。一方、ベントラインから抜き出されたガス相は冷却すると、 2層の透明な液であり、水分 んでいた。搭型反応器での脱水速度は、 0. 0033 molZHrであり、式（16)で求められる値 0. 00025molZHrよりも大きかった。
実施 {列10
(出発物質 1， 1， 3, 3—テトラプチルー 1， 3_ビス（2—メチル _1_プロピルォキシ） 一ジスタンォキサンの作成)
容積 1Lのなす型フラスコに、ジブチルスズォキシド (米国、アルドリッチネ環、 98% ) 50g(0. 2mol)及び 2—メチルー 1—プロパノール（日本国、和光純薬工業社製、 特級） 178g(2. 4mol)を入れた。白色スラリー状の該混合物を入れたフラスコを、温 度調節器のついたオイルバス（日本国、増田理ィ匕工業機、 OBH— 24)を接続した エバポレーター (日本国、柴田社製、 R- 144)に取り付けた。
オイルパス温度を 118°Cに設定し、該フラスコを該オイノレパスに浸漬してェパポレ 一ターの回転を開始した。ェパポレーターのパージパルプを開放したまま常圧で約 2 時間回転攪拌と加熱した。その後、該フラスコをオイルパスから上げて放冷した。該フ ラスコに 196gの粘稠な反応液を得た。 119Sn, 'Η, 13C—NMRの分析結果から、ジブ チルスズォキシド基準で収率 76%で 1， 1， 3, 3—テトラブチルー 1， 3—ビス（2—メ チル一 1一プロピル才キシ)一ジスタンォキサンを含有して!/、て、ジブチルービス (2 ーメチル一 1—プロピルォキシ)スズは含まれて 、なかった。
(塔型反応器でジブチルスズジアルコキシドを得る）
図 2に示すような塔型反応器 1において、ジブチルスズアルコキシドを製造した。反 応器上部 2に供給ライン 4と抜き出しペントライン 5、反応器下部 3にガス供給ライン 7 と抜き出しライン 6を取り付けた内径 15mm、全長 1635mm (有効長 1450mm)の S US316製チューブリアクターにヘリパック No. 3 (日本国、東京特殊金網株式会社 製)を充填し、該チューブリアクターの下部フランジ部分及びフランジから約 60mmを 150°Cに設定したヒーターで温調し、該加熱器上部から該チューブリアクターの上部 フランジまでを 140°Cに設定したヒーターで温調した。
ガス供給ライン 7から 80ml/分で二酸化炭素ガスを供給し、供給ライン 4力も上記 で得た反応液 (出発物質 1, 1, 3, 3—テトラブチル— 1, 3_ビス (2—メチル _ 1ープ 口ピルォキシ）一ジスタンォキサンと反応物質 2—メチル一 1—プロパノールからなる 混合液)を 10g/Hrで送液ポンプを用いて供給を開始した。該リアクター内滞留時 間は約 22分であり、該リアクターの内圧は圧力ゲージで約 0. 2MPa— Gであった。 抜き出しベントライン 5からは水を含む低沸点物質がガス状で抜き出され、高沸点成 分が抜き出しライン 6から流出され始めた。 この状態で 4時間連続送液、連続抜き出し蓮転を続けた。抜き出しライン 6から抜き出 された液を分析すると、ジブチルスズォキシド基準で収率約 97%のジブチル一ビス ( 2—メチル一 1 -プロピルォキシ)スズと約 3%の 1 , 1, 3, 3—テトラプチル一 1, 3- ビス (2—メチル— 1一プロピルォキシ)—ジスタンォキサンからなるジブチルスズアル コキシドを含んでいた。トリプチルスズブチルォキシドは 0. 02%であった。一方、ベン トラインから抜き出されたガス相は冷却すると液状であり、水分 んでいた。搭型反 応器での脱水速度は、 0. 0038mol/Hrであり、式（16)で求められる値 0. 00051 mol/Hrよりも大きかった。
実細 11
工程— 1 (出発物質 1, 1， 3， 3—テトラプチルー 1, 3—ビス（2—メチルー 1一プロピ ルォキシ)一ジスタンォキサンの作成)
容積 1Lのなす型フラスコに、ジブチルスズォキシド（米国、アルドリッチネ; fc¾、 98% ) 50g (0. 2mol)及び 2—メチルー 1一プロパノール（日本国、和光純薬工業ネ環、 特級） 178g (2. 4mol)を入れた。白色スラリー状の該混合物を入れたフラスコを、温 度調節器のついたオイルパス（日本国、増田理化工業據、 OBH—24)を接続した エバポレーター (日本国、柴田社製、 R- 144)に取り付けた。
オイルパス温度を 118°Cに設定し、該フラスコを該オイルパスに浸漬してェパポレ 一ターの回転を開始した。ェパポレーターのパージパルプを開放したまま常圧で約 2 時間回転攪拌と加熱した。その後、該フラスコをオイルパスから上げて放冷した。該フ ラスコに 196gの粘稠な反応液を得た。 119Sn, 'U, 13C— NMRの分析結果から、ジブ チルスズォキシド基準で収率 76%で 1, 1， 3， 3—テトラプチル一 1, 3—ビス（2—メ チル一 1—プロピルォキシ)—ジスタンォキサンを含有していて、ジプチルービス（2 ーメチル一 1—プロピルォキシ)スズは含まれて V、なかった。
工程— 2 (塔型反応器でジプチ/レスズジアルコキシドを得る）
図 2に示すような塔型反応器 1において、ジプチルスズァルコキシドを製造した。反 応器上部 2に供給ライン 4と抜き出しベントライン 5、反応器下部 3にガス供給ライン 7 と抜き出しライン 6を取り付けた内径 15mm、全長 1635mm (有効長 1450mm)の S US316製チュープリアクターにヘリパック No. 3 (日本国、東京特殊金網株式会社 製)を充填し、該チュープリアクターの下部フランジ部分及ぴフランジから約 60mmを 150°Cに設定したヒーターで温調し、該加熱器上部から該チューブリアクターの上部 フランジまでを 140°Cに設定したヒーターで温調した。
ガス供給ライン 7から 80ml/分で二酸化炭素ガスを供給し、供給ライン 4力も上記 で得た反応液（出発物質 1, 1, 3, 3—テトラプチル一 1, 3_ビス (2—メチルー 1—プ 口ピルォキシ）一ジスタンォキサンと反応物質 2—メチル一 1一プロパノール力もなる 混合液)を lOgZHrで送液ポンプを用いて供給を開始した。該リアクター内滞留時 間は約 22分であり、該リアクターの内圧は圧力ゲージで約 0. 2MPa— Gであった。 抜き出しベントライン 5からは水を含む低沸点物質がガス状で抜き出され、高沸点成 分が抜き出しライン 6から流出され始めた。
この状態で工程一 1で作成した液がなくなるまで連続送液、連続抜き出し運転を続 けた。抜き出しライン 6から抜き出された液を SUS製 1Lの中継タンクにためた。ためら れた液を分析すると、ジプチルスズォキシド基準で収率約 97%のジプチル—ビス（2 ーメチルー 1一プロピルォキシ)スズと約 3%の 1， 1， 3, 3—テトラブチル一 1， 3—ビ ス (2—メチル一 1—プロピルォキシ) -ジスタンォキサンからなるジブチルスズアルコ キシドを含んでいた。トリブチルスズ (2—メチル—1—プロピルォキシド）は 0. 03%で あった。一方、ベントラインから抜き出されたガス相は冷却後、多段蒸留塔で水分を 除去し、 2—メチル一1—プロパノールを回収した。搭型反応器での脱水速度は、 0. 0168molZHrであり、式（16)で求められる値 0. 000648mol Hrよりも大きかつ た。
工程一 3 (ジアルキルスズアルコキシドカ 炭酸エステルを得る)
工程一 2で中継タンクにためられた反応液を 130で、約 65Paとした薄膜蒸留装置（ 日本国、柴田科学ネ環 E— 420)に送液ポンプ（日本国、島津製作所ネ環 LC- 10AT)で 3g/分でフィードして揮発成分を留去し、非揮発成分を冷却して回収し、 回収液約 74gを得た。該回収液を 200mlオートクレープ（日本国、東洋髙圧ネ環）に 入れて蓋をした。オートクレープ内部を窒素置換した後、 SUSチューブとパルブを介 してオートクレープに接続された二酸化炭素のボンベの 2次圧を 4MPaに設定した後 、パルプを開け、オートクレープへ二酸化炭素導入した。 10分間攪拌し、パルプを閉め、オートクレープを攪拌したまま、温度を 120°Cまで 昇温した。この際、オートクレーブ内圧が 4MPaとなるように背圧弁で調整した。この 状態のまま 4時間反応させ、その後、パージラインから二酸化炭素を静かにパージし て常圧に戻し、素早くオートクレーブボトムに取り付けられている抜き出しラインから内 部の液を抜き出し、透明な反応液が得た。炭酸ジ (2—メチループ口ピル)がジブチル スズォキシド基準で収率 40%で得られていた。該透明な反応液を 130°C、約 65Paと した薄膜蒸留装置（日本国、柴田科對： fc$¾ E-420)に送液ポンプ（日本国、島津 製作所社製 LC― 10AT)で 3g/分でフィードして炭酸ジ (2—メチル一プロピル)を 含む揮発成分を留去し、非揮発成分を冷却して回収し、回収液約 62gを得た。この 炭酸ジ (2—メチル—プロピル)を含む揮発成分を冷却した液にはトリプチルスズ (2— メチル— 1—プロピルォキシド)は検出されなかった。塩素分析結果から塩素も検出さ れなかった。
該回収液を119 Sn, ¾, 13C_NMRの分析すると、 1, 1, 3, 3—テトラブチル一 1， 3 一ビス（2—メチルー 1—プロピルォキシ)—ジスタンォキサンを含有していて、ジブチ ルービス (2—メチル— 1—プロピルォキシ)スズは含まれて V、なかった。
工程一 4 (炭酸エステル製造後の回収液を出発物質としてジァルキルスズアルコキシ ドを
得る）
工程一 3で回収した回収液に回収液に含有される 1， 1, 3, 3—テトラプチル一 1, 3 —ビス（2—メチル一 1—プロピルォキシ)一ジスタンォキサンなどの有機スズ化合物 に含有されて!/、るスズ原子のモル数に対して約 10倍モルとなるように、反応物質とし て工程 _ 1で多段蒸留塔で脱水回収された 2—メチルー 1—プロパノールと不足分 は 2_メチル—1—プロパノール (和光純薬工業 、特級)を加えて、出発物質と反 応物質の混合液を作製した。工程一 2の供給ライン 4から供給する液を上記混合液と した他は、工程一 2と同様の操作をして該混合液がなくなるまで連続送液、連続抜き 出し運転を続けた。
抜き出しライン 6から抜き出された液を SUS製 1Lの中継タンクにためた。ためられ た液を分析すると、ジプチルスズォキシド基準で収率約 97%のジブチル一ビス (2- メチルー 1—プロピルォキシ)スズと約 3%の 1， 1， 3, 3—テトラプチル一 1, 3—ビス（ 2—メチノレ一 1一プロピルォキシ)一ジスタンォキサンからなるジブチルスズアルコキ シドを含んでいた。一方、ベントラインから抜き出されたガス相は冷却後、多段蒸留塔 で水分を除去し、 2—メチル一 1一プロパノールを回収した。
続いて、工程 3と工程 4を 3回繰り返し、 3回目の工程 4で得られた中継タンク中の液 には工程 - 1で使用したジブチノレスズォキシド基準で収率約 95 %のジブチノレ一ビス (2—メチノレ一 1一プロピルォキシ)スズと約 2%の 1 , 1, 3, 3—テトラプチルー 1, 3— ビス (2—メチル— 1一プロピルォキシ)一ジスタンォキサンからなるジブチルスズアル コキシドを含んでいた。搭型反応器での脱水速度は、式 (16)で求められる値よりも大 きかった。トリブチルスズ（2—メチルー 1—プロピルォキシド）は 0. 05%であった。
[0060] 比齩例 1
(低沸点成分のみを連続的に抜き出す方法）
容積 1Lのなす型フラスコに、出発物質ジプチルスズォキシド (米国、アルドリッチ社 製、 98%) 50g(0. 2mol)及び反応物質 2—メチル一1—プロパノール（日本国、和 光純薬工業ネ環、特級） 178g(2. 4mol)を入れた。白色スラリー状の該混合物を入 れたフラスコを、温度調節器のついたオイルパス（日本国、増田理化工業ネ環、 OB H— 24)を接続したェパポレーター（日本国、柴田社製、 R- 144)に取り付けた。ォ ィルパス温度を 118°Cに設定し、該フラスコを該オイルパスに浸漬してェパポレータ 一の回転を開始した。ェパポレーターのパージパルプを開放したまま常圧で約 8時 間回転攪拌と加熱した。その後、該フラスコをオイルバス力 上げて放冷した。該フラ スコに 139gの粘稠な反応液を得た。 119Sn, 'Η, 13C— NMRの分析結果から、ジブ チルスズォキシド基準で収率 78%で 1, 1， 3， 3—テトラプチルー 1， 3—ビス（2—メ チル— 1一プロピルォキシ)—ジスタンォキサンを含有していて、ジブチル一ビス（2 —メチル一 1一プロピルォキシ)スズは含まれて 、な力つた。
[0061] 比較例 2
(低沸点成分のみを連続的に抜き出す方法）
冷却管とディーンスターク型水分受器を備えた 1Lなす形フラスコに、出発物質ジブ チルスズォキシド (米国、アルドリッチ機) 25g (0. lmol)と反応物質 2—ェチル— 1 —へキサノール（米国、アルドリッチ社製、脱水 99. 6%) 390g (3. Omol)トルエン 30 Oml (日本国、和光純薬工業社製 特級)を加えた。攪拌子で攪拌しながら 120°Cに 保温されたオイルバスで 12時間加熱環流した。ディーンスターク型水分受器には約 0. 8mlの水が得られ、フラスコ内にはジブチル酸化スズ基準で収率約 95%の 1, 1， 3, 3—テトラプチルー 1, 3—ビス（2—ェチルーへキシルォキシ）一ジスタンォキサン が得られ、ジブチルービス（2—ェチルーへキシルォキシ）スズは得られてレ、なかった
[0062] 比較例 3
(出発物質 1, 1， 3, 3—テトラブチル一 1， 3_ビス（2—メチル一1—プロピルォキ シ）一ジスタンォキサンの作成）
比較例 1の方法で、ジブチルスズォキシドと 2—メチル一 1一プロパノールからジブ チルスズォキシド基準で 78%の出発物質 1， 1, 3， 3—テトラプチルー 1, 3—ビス（2 —メチルー 1—プロピルォキシ）一ジスタンォキサンを含有する液を 139g得た。
(槽型反応器で低沸点生成物のみを連続的に抜き出す）
上記液を温調装置、攪拌装置、窒素ライン、パージラインを備えた 500mlの SUS 製オートクレープ（日本国、東洋高圧社製）に入れ、反応物質 2—メチルー 1—プロパ ノール（日本国、和光純薬工業社製、特級） 74g (lmol)をカ卩えて蓋をした。オートク レープ内部を窒素置換した後攪拌を開始し、パージラインをあけたまま設定温度を 1 25°Cとして加熱攪拌おこなった。温度上昇に伴って発生する気体成分をパージライ ンから 2時間かけて留去した。低沸点成分の留出がほとんど止まったのを確認して、 オートクレーブを放冷した。オートクレープ内部の反応液を119 Sn， ¾, 13C— NMR の分析すると、ジプチルスズォキシドと 2—メチルー 1—プロパノールからジブチルス ズォキシド基準で 79%の 1， 1, 3， 3—テトラプチルー 1, 3—ビス（2—メチル一1ープ 口ピルォキシ)一ジスタンォキサンを含有し、ジブチルービス（2—メチルー 1—プロピ ルォキシ）スズは得られてレ、なかった。
[0063] 比較例 4
(低沸点成分のみを連続的に抜き出す方法）
冷却管とディーンスターク型水分受器とサンプリング口を備えた容量 1Lの 2口フラ
IT正された招紙 (規則 91) スコに、出発物質ジブチルスズォキシド (米国、アルドリッチ ¾h ) 129g (0. 5mol)と 反応物質 2—ェチル—1ーブタノール (米国、アルドリッチネ環、 98%) 510g (5. Om ol)を加える。攪拌子で攪拌しながら 160°Cに保温されたオイルパスで 6時間加熱蒸 留し、生成する水を 2—ェチル _ 1—ブタノールと共に留去しながら反応させた。冷 却後フラスコ内にはジブチルスズォキシド基準で収率約 8%のジプチルービス（2— ェチル―プチルォキシ)スズが得られ、 1, 1, 3, 3—テトラプチルー 1， 3—ビス（2— ェチル一ブチルォキシ)一ジスタンォキサンは 80%。トリブチルスズ（2—ェチループ' チルォキシド）は 6%含まれていた。反応器での脱水速度は、 0. 045mol/Hrであり 、式（16)で求められる値 0. 273mol/Hrよりも小さかった。
[0064] 比 5
(低沸点成分のみを連続的に取り出す方法で、高温で反応させる方法）
リービッヒ冷却管とサンプリング口を備えた容量 1Lの 2口フラスコに、出発物質ジブ チルスズォキシド (米国、アルドリッチ社製） 129g (0. 5mol)と反応物質 2—ェチルー 1—へキサノール (米国、アルドリッチネ環、脱水 99. 6%) 651g (5. Omol)を加える 。攪抻子で攪拌しながら 190°Cに保温されたオイルパスで 2時間加熱蒸留し、生成す る水を 2—ェチルー 1—へキサノールと共に留去しながら反応させた。冷却後フラスコ 内にはジブチルスズォキシド基準で収率約 40%のジブチル一ビス（2—ェチル ヽ キシルォキシ)スズが得られ、 1, 1, 3, 3—テトラブチル— 1， 3_ビス（2—ェチルー へキシルォキシ) -ジスタンォキサンは 1 %であった。トリプチルスズ（2—ェチルーへ キシルォキシド）は 29%含まれていた。反応器での脱水速度は、 0. 175mol/Hrで あり、式（16)で求められる値 3. 44mol/Hrよりも小さかった。
[0065] 比較例 6
(トリプチルスズ化合物及び塩素含有化合物を含むジブチルスズァルコキシドによる 炭酸エステル合成）
三方コックを備えた lOOmLなすフラスコに 0. 3LZ分の窒素ガスを流し、ジブチル スズジブトキシド (ァズマックスネ： h 、トリブチルスズ化合物含有量 1. 5mol%、塩素原 子含有量 7600ppm) 23. 80g (0. 063mol)及び 3—メチル _1—ブタノール (米国 、アルドリッチネ環、脱水 99+%) 26. 44g (0. 30mol)をガスタイト型シリンジ (Ham iltonネ環、 1050TLL)によって仕込んだ後、該フラスコを振り液体を均一に混ぜた 。混合液を、パルプを備えた 150mLの SUS316L製圧力容器（Swagelokネ環、 31 6L-50DF4- 150)にシリンジによって移し、パルプを閉め容器を密閉した。磁気 誘導式攪拌機、マントル型ヒーター、温度計、圧力計、 2つのガスパージバルブ及び 液体サンプリングバルブを備えた容積 200mlの高圧容器 (東洋高圧ネ; h¾、 FCシリー ズオートクレーブシステム）に、減圧弁を備えた窒素ボンベと SUS316製チューブに よって接続した。窒素ボンベの圧力を減圧弁によって 0. 5MPaに設定し、該高圧容 器のガスパージパルプを開き容器内の圧力が 0. 5MPaになるまで窒素を導入した。 別のガスパージパルプを開き容器の圧力を常圧に戻した。この操作を3回繰り返し容 器内の窒素置換を行った。混合液の入った該圧力容器の重量を測り、該高圧容器 の液体サンプリングバルブに接続した後、圧力容器を窒素によって 0. 5MPa昇圧し た。液体サンプリングパルプを徐々に開き、混合液を高圧容器に導入した。圧力容 器の重量変化から高圧容器に仕込んだ混合液量を求めた。オートクレープの加熱を 開始し、攪拌機を回転数 450rpmで蓮転し、混合液を 120°Cに加熱した後、減圧弁 を備えた炭酸ガスボンベ (昭和炭酸ネ ±¾、純度 99. 99vol%)を高圧容器のガスパー ジパルプに接続した。炭酸ガスボンベの 2次圧を減圧弁によって 4. 5MPaに設定し 、ガスパージパノレブを開き、炭酸ガスを高圧容器の導入し、圧力を 4. OMPaに調整 した。加熱及び攪拌を 2時間行った後、ヒーターを容器から取り外し、容器内温度が 常温になるまで放冷した。その後、ガスパージパルプを開き、容器内圧力が 0. 05M Paになるまで炭酸ガスを除 、た。液体サンプリングパルプに三方コックを備えた 100 mL三口フラスコにテフロン (登録商標)チューブによって接続し、該パルブを開き混 合液をフラスコに移した。フラスコの重量測定より採取した混合液量を求めたところ、 22. 07gであった。次いで、該フラスコに枝管付連結管、温度計、リービッヒ冷却器、 減圧連結管及び 2つの蒸留液回収容器に接続した。該フラスコをオイルパスに浸漬 し、混合液温度 120°Cに昇温した後、真空ポンプと真空コントローラーによって約 32 kPaに徐々に減圧し約 1. 5時間保持し、蒸気温度 96°Cの留分 1を 11. 51g得た。次 いで、系內をさらに 0. 15〜0. 06kPaに減圧し約 1時間保持し、蒸気温度 64〜80 °Cの留分 2を 2. 30g得た。留分 2について GC— FID分析を行った結果、炭酸ジ一 3 一メチルブチルが 0. 20g含まれており、さらに塩素分析を行った結果、塩素原子含 有量力 S70ppmであり、 n9Sn— NMRの分析結果から、トリプチルスズ化合物が 0. 7 wt%であった。
[0066] 比較例 7
(多量にトリプチルスズィ匕合物^"有するジブチルスズァルコキシドによる炭酸エステ ル合成）
ジブチルスズジメトキシド (米国、アルドリッチ社製、トリプチルスズ化合物 3. 5mol %含有）を 23. 56g(0. O79mol)及ぴ 3—メチルー 1ーブタノール（米国、アルドリツ チ社製、脱水 99 + %) 33. 06g (0. 38mol)を比較例 6と同様な方法によって髙圧容 器に仕込み、同様に加熱及び攪拌を行った。その後、同様に混合液温度を下げ、炭 スを除いた後、混合液を 37. 51g三方コックを備えた lOOmL三口フラスコに採 取した。次いで、該フラスコに枝管付連結管、温度計、リービッヒ冷却器、減圧連結管 及び 2つの蒸留液回収容器に接続した。該フラスコをオイルパスに浸漬し、混合液温 度 120°Cに昇温した後、真空ポンプと真空コントローラーによって 97〜13kPaに徐 々に減圧し約 1. 5時間保持し、蒸気温度 54〜98°Cの留分 1を 16. 85g得た。次い で、系内をさらに 0. 06〜0. 2kPaに減圧し約 1時間保持し、蒸気温度 79〜81°Cの 留分 2を 1. 71g得た。留分 2について GC— FID分析を行った結果、炭酸ジ一 3—メ チルプチルが 1. 61g含まれており、さらに119 Sn— NMR分析を行った結果、該炭酸 エステルに含まれているトリプチルスズ化合物が 1. 2wt%混入したことを確認した。
[0067] 実施例 12
(出発物質 1, 1, 3， 3—テトラブチル— 1， 3—ジ (ブチルォキシ）一ジスタンォ キサンの作成）
容積 2000mLのなす型フラスコに、ジプチ/レスズォキシド (米国、アルドリッチ標） 542g(2. 18mol)及び 1—ブタノール（日本国、和光ネ環） 1400g (18. 9mol)を入 れた。白色スラリー状の該混合物を入れたフラスコを、温度調節器のついたオイルパ ス（日本国、増田理ィ匕工業ネ懷、 OBH— 24)と真空ポンプ（日本国、 ULVACネ環、 G—50A)と真空コントローラー（日本国、岡野製作所ネ環、 VC—10S)を接続した ェパポレーター (日本国、柴田社製、 R- 144)に取り付けた。ェパポレーターのパー ジパルプ出口は常圧で流れている窒素ガスのラインと接続した。エバポレーターのパ ージパルブを閉め、系内の減圧を行った後、パージバルブを徐々に開き、系内に窒 素を流し、常圧に戻した。オイルバス温度を 126°Cに設定し、該フラスコを該オイルバ スに浸漬してェパポレーターの回転を開始した。ェパポレーターのパージパルプを 開放したまま常圧で約 30分間回転攪拌と加熱した後、混合液が沸騰し、低沸成分の 蒸留が始まった。この状態を 6時間保った後、パージバルブを閉め、系內を徐々に減 圧し、系内の圧力が 76〜54kPaの状態で残存低沸成分を蒸留した。低沸成分が出 なくなった後、該フラスコをオイルパスからあげた。反応液は透明な液になっていた。 留去した液は 1255gであり、透明で、 2層に分離していた。留去した液を分析したとこ ろ約 19. 6gの水を含んでいた。その後、該フラスコをオイルパス力もあげてパージパ ルブを徐々に開き系内の圧力を常圧に戻した。該フラスコには反応液 686gを得た。 119Sn, 'Η, 13C—NM の分析結果から、生成物 1, 1， 3, 3—テトラプチルー 1, 3_ ジ (プチルォキシ)一ジスタンォキサンがジブチルスズォキシド基準で収率 99 %を得 た。同様な操作を 6回繰り返し、 1, 1, 3, 3—テトラプチル一 1， 3—ジ (ブチルォキシ )—ジスタンォキサンを合計 4120g得た。
(塔型反応器でジブチルスズジアルコキシドを得る）
図 4に示すような塔型反応器 31にお 、て、ジブチルスズアルコキシドを製造した。 反応器上部 32に供給ライン 26と供給ライン 27、熱交灘 28、低沸成分回収ライン 3 4、凝縮器 35、気液分離器 36、背圧弁 37、ベントライン 38、液相回収ライン 39、反 応器下部 33にガス供給ライン 29、熱交觸 30と抜き出しライン 40を取り付けた内径 50mm、全長 4000mmの SUS316製の塔型反応器 31に GOODROLL Type A (日本国、東京特殊金網株式会社)を充填した。該反応器を 140°Cに設定したヒータ 一で温調した。
ガス供給ライン 29から 1ープタノール（日本国、和光純薬工業株式会ネ懷、工業用 品）を 399gZHrで、及び二酸化炭素を 3NL/Hrで供給し、熱交 β30によって 全ての 1—ブタノールを気化させ、反応器下部 33に供給した。供給ライン 26から出 発物質 1， 1, 3, 3—テトラプチル一 1， 3—ジ (ブチルォキシ）一ジスタンォキサンを 2 10g/Hrで、供給ライン 27から反応物質 1—ブタノール（日本国、和光純薬工業株 式会社製、工業用品）を 95 lgZHrで送液ポンプを用いて供給を開始した。該反応 器内滞留時間は約 30分であった。反応器内の液温度が 140°Cで背圧弁 37の圧力 が 0. 096MPa— Gになるように調整し、この状態で約 10時間連続供給した後、系内 が定常状態に達した。反応器上部 32から低沸成分回収ラインを経て凝縮器 35にお いて液化させた後、液相回収ライン 39から低沸成分を 753g/Hrで回収し、一方で 、反応器下部 33からジブチルスズァルコキシドを含む成分を 807g/Hrで抜き出し ライン 40から回収された 0回収された液を分析すると、ジプチルスズォキシド基準で 収率 41. 3%のジブチル一ジ (プチルォキシ)スズと 58. 7%の 1, 1, 3, 3—テトラブ チルー 1, 3—ジ (ブチル才キシ)—ジスタンォキサンからなるジプチルスズアルコキシ ドを含んでいた。トリプチルスズブトキシドは 0. 04%であった。一方、液相回収ライン 39から回収された液は透明であり、 2500ppmの水分を含んでいた。搭型反応器で の脱水速度は、 0. 144mol/Hrであり、式（16)で求められる値 0. 0015mol/Hr よりも大き力つた。
実細は 3
(塔型反応器でジプチルスズジアルコキシドを得る）
図 4に示すような塔型反応器 31にお!/、て、ジブチルスズァルコキシドを製造した。 反応器上部 32に供給ライン 26と供給ライン 27、熱交鶴28、低沸成分回収ライン 3 4、凝縮器 35、気液分離器 36、背圧弁 37、ベントライン 38、液相回収ライン 39、反 応器下部 33にガス供給ライン 29、熱交 30と抜き出しライン 40を取り付けた内径 50mm、全長 4000mmの SUS316製塔型反応器 31に METAL GAUZE CY( スイス国、 Sulzer Chemtech Ltd社製)を充填した。該反応器を 140でに設定し たヒーターで温調した。
ガス供給ライン 29から 1ブタノール（日本国、和光純薬工業株式会«、工業用品 )を 566g/Hrで、及び COを 3NL/Hrで供給し、熱交換器 30によって全ての 1—
2
ブタノールを気化させ、反応器下部 33に供給した。供給ライン 26から実施例 12と同 じ方法で作製した出発物質 1， 1， 3， 3—テトラプチルー 1， 3—ジ (プチルォキシ）一 ジスタンォキサンを 280gZHrで、供給ライン 27から反応物質 1—ブタノール（日本 国、和光純薬工業株式会據、工業用品)を 1330g/Hrで送液ポンプを用いて供 給を開始した。該反応器内滞留時間は約 13分であった。反応器内の液温度が 140 °Cで背圧弁 37の圧力が 0. 096MPa— Gになるように調整し、この状態で約 10時間 連続供給した後、系内が定常状態に達した。反応器上部 32から低沸成分回収ライン を経て凝縮器 35において液ィ匕させた後、液相回収ライン 39から低沸成分を 1006g /Hrで回収し、一方で、反応器下部 33からジブチルスズァルコキシドを含む成分を 抜き出しライン 40から 1170gZHrで回収された。生成物抜き出しライン 40から回収 された液を分析すると、ジブチルスズォキシド基準で収率 37. 5%のジプチノレ一ジ（ ブチルォキシ)スズと 62. 4%の 1, 1, 3， 3—テトラブチルー 1, 3—ジ (ブチノレオキシ )一ジスタンォキサンカゝらなるジプチルスズアルコキシドを含んでいた。トリプチルスズ ブトキシドは 0. 022%であった。一方、液相回収ライン 39から回収された液は透明 であり、 2200ppmの水分を含んでいた。搭型反応器での脱水速度は、 0. 39mol/ Hrであり、式（16)で求められる値 0. 0015mol/Hrよりも大きかった。
実施例 14
(塔型反応器でジプチルスズジアルコキシドを得る）
図 5に示すような塔型反応器 46にお V、て、ジブチノレスズァルコキシドを製造した。 反応器上部 47に供給ライン 41と供給ライン 42、熱交脑 43、低沸成分回収ライン 4 9、凝縮器 50、低沸成分貯蔵槽 51、背圧弁 52、ベントライン 53、液相回収ライン 54 、反応器下部 48に反応器下部に滞留する反応液を循環する循環ライン 44、リボイラ 一 45と抜き出しライン 55を内径 50mm、全長 3500mmの SUS316製ダウンカマー 付きシーブトレーを塔型反応器 46に取り付けた。各シーブトレーは約 9gのホールド アップ量を有し、 50mmの間隔で設置した。該塔型反応器を 140でに設定したヒータ 一で温調した 0
供給ライン 41から実施例 12と同じ方法で作製した出発物質 1， 1, 3, 3—テトラブ チルー 1, 3—ジ (プチ/レオキシ）一ジスタンォキサンを 280g/Hrで、供給ライン 42 から反応物質 1—プタノール（日本国、和光純薬工業株式会據、工業用品)を 140 OgZHrで送液ポンプを用いて供給を開始した。該反応器内滞留時間は約 24分で あった。反応器下部に滞留する反応液は循環ライン 44とリボイラー 45によって 6000 g/Hrで、温度が約 140^0で循環加熱した。反応器内の液温度が 140でで背圧弁 5 2の圧力が 0. 096MPa— Gになるように調整し、この状態で約 10時間連続供給した 後、系内が定常状態に達した。反応器上部 47から低沸成分回収ライン 49を経て凝 縮器 50にお ヽて液ィ匕させた後、液相回収ライン 54から低沸成分を lOlOgZHrで回 収し、一方で、反応器下部 48からジブチルスズアルコキシドを含む成分を 670gZH rで抜き出しライン 55から回収された。回収された液を分析すると、ジブチルスズォキ シド基準で収率 44. 4%のジプチル一ジ（プチルォキシ)スズと 55. 0%の 1， 1， 3, 3 ーテトラプチルー 1， 3—ジ (プチルォキシ）一ジスタンォキサンからなるジブチルスズ アルコキシドを含んでいた。トリプチルスズプトキシドは 0. 05%であった。一方、液相 回収ライン 54から回収された液は透明であり、 2300ppmの水分を含んでいた。搭型 反応器での脱水速度は、 0. 20molZHrであり、式（16)で求められる値 0. 0015m ol/Hrよりも大き力つた。
麵例 15
(塔型反応器でジプチルスズジアルコキシドを得る）
図 5に示すような塔型反応器 46において、ジプチルスズァルコキシドを製造した。 反応器上部 47に供給ライン 41と供給ライン 42、熱交換器 43、低沸成分回収ライン 4 9、凝縮器 50、低沸成分貯蔵槽 51、背圧弁 52、ベントライン 53、液相回収ライン 54 、反応器下部 48に反応器下部に滞留する反応液を循環する循環ライン 44、リボイラ 一 45と抜き出しライン 55を取り付けた内径 50mm、全長 4000mmの SUS316製の 塔型反応器 46に MELLAPAK 750Y (スイス国、 Sulzer Chemtech Ltdネ環） を充填した。該塔型反応器を 140°Cに設定したヒーターで温調した。
供給ライン 41から実施例 12と同じ方法で作製した出発物質 1， 1, 3, 3—テトラプ チルー 1, 3—ジ (プチルォキシ）—ジスタンォキサンを 280g/Hrで、供給ライン 42 から反応物質 1—プタノール（日本国、和光純薬工業株式会ネ環、工業用品)を 133 Og/Hrで送液ポンプを用いて供給を開始した。該反応器内滞留時間は約 13分で あった。反応器下部に滞留する反応液は循環ライン 44とリボイラー 45によって 6000 g/Hrで、温度が約 140°Cで循環加熱した。反応器内の液温度が 140 で背圧弁 5 2の圧力が 0. 096MPa— Gになるように調整し、この状態で約 10時間連続供給した 後、系内が定常状態に達した。反応器上部 47から低沸成分回収ライン 49を経て凝 縮器 50にお 、て液化させた後、液相回収ライン 54から低沸成分を 1006g ¾rで回 収し、一方で、反応器下部 48からジプチルスズアルコキシドを含む成分を 604g/H rで抜き出しライン 55から回収された。抜き出しライン 55から回収された液を分析する と、ジブチルスズォキシド基準で収率 46. 3%のジブチルージ (プチ/レオキシ)スズと
53. 6%の 1, 1, 3, 3—テトラブチノレー 1, 3—ジ (ブチルォキシ）一ジスタンォキサン 力もなるジブチルスズアルコキシドを含んでいた。トリプチルスズブトキシドは 0. 022
%であった。一方、液相回収ライン 54力も回収された液は透明であり、 2200ppmの 水分を含んでいた。搭型反応器での脱水速度は、 0. 21molZHrであり、式（16)で 求められる値 0. OOOSlniolZHrよりも大きかった。
71] 窭翩 16
(塔型反応器でジブチルスズジアルコキシドを得る）
図 6に示すような塔型反応器 61にお 1/、て、ジブチルスズァルコキシドを製造した。 反応器上部 63に供給ライン 56と供給ライン 57、熱交 58、低沸成分回収ライン 6
5、凝縮器 66、低沸成分貯蔵槽 67、背圧弁 68、ベントライン 69、液相回収ライン 70
、そして反応器中部 62に低沸成分回収ライン 71と凝縮器 72、低沸成分貯蔵槽 73、 ガスライン 74、液相回収ライン 75、そして反応器下部 64に反応器下部に滞留する反 応液を循環する循環ライン 59、リボイラー 60と抜き出しライン 76を取り付けた内径 50 mm、全長 4000mmの SUS316製の塔型反応器 61に MELLAPAK 750Y (スィ ス国、 Sulzer Chemtech Ltdネ; fc¾)を充填した。該塔型反応器を 140°Cに設定し たヒーターで温調した。
供給ライン 56から実施例 12と同じ方法で作製した出発物質 1, 1, 3, 3—テトラプ チル一 1， 3—ジ (プチルォキシ）一ジスタンォキサンを 280gZHrで、供給ライン 57 ' から反応物質 1—プタノール（日本国、和光純薬工業株式会據、工業用品)を 133 2g/Hrで送液ポンプを用いて供給を開始した。該反応器内滞留時間は約 13分で あった。反応器下部に滞留する反応液は循環ライン 59とリボイラー 60によって 6000 g/Hrで、温度が約 140°Cで循環加熱した。反応器内の液温度が 140°Cで背圧弁 6 8の圧力が 0. 096MPa— Gになるように調整し、この状態で約 10時間連続供給した 後、系内が定常状態に達した。反応器上部 63から低沸成分回収ライン 65を経て凝 縮器 66において液化させた後、液相回収ライン 70から低沸成分を 512gZHr、また 反応器中部 62から低沸成分回収ライン 75を経て低沸成分 496gZHrで回収された 。一方で、反応器下部 64からジプチルスズァルコキシドを含む成分を 603gZHrで 抜き出しライン 76から回収された。抜き出しライン 76から回収された液を分析すると、 ジプチルスズォキシド基準で収率 47. 5%のジブチノレージ (プチ,レオキシ)スズと 52 . 4%の 1， 1, 3， 3—テトラプチルー 1， 3—ジ (プチルォキシ）一ジスタンォキサンか らなるジブチルスズアルコキシドを含んでいた。トリブチルスズブトキシドは 0. 021% であった。一方、液相回収ライン 70と 75から回収された液は透明であり、 2200ppm の水分を含んでいた。搭型反応器での脱水速度は、 0. 21mol/Hrであり、式（16) で求められる値 0· 00081molZHrよりも大きかった。
実飾 II 7
(塔型反応器でジブチルスズジアルコキシドを得る）
図 7に示すような塔型反応器 82にお!/ヽて、ジブチルスズアルコキシドを製造した。 反応器上部 84に低沸成分回収ライン 86、凝縮器 87、低沸成分貯蔵槽 88、背圧弁 8 9、ベントライン 90、液相回収ライン 91、そして反応器中部 83に供給ライン 77と供給 ライン 78、熱交浦 79、そして反応器下部 85に反応器下部に滞留する反応液を循 環する循環ライン 80、リボイラー 81と抜き出しライン 92を取り付けた内径 50mm、全 長 4000mmの SUS316製の塔型反応器 82に MELLAPAK 750Y (スイス国、 Su lzer Chemtech Ltd社製)を充填した。該塔型反応器を 140°Cに設定したヒータ 一で温調した。
供給ライン 77から実施例 12と同じ方法で作製した出発物質 1， 1， 3， 3—テトラプ チルー 1, 3—ジ (プチルォキシ）一ジスタンォキサンを 280gZHrで、供給ライン 78 から反応物質 1—ブタノール（日本国、和光純薬工業株式会ネ環、工業用品)を 133 Og/Hrで送液ポンプを用 Vヽて供給を開始した。該反応器内滞留時間は約 6分であ つた。反応器下部に滞留する反応液は循環ライン 80とリポイラ一 81によって 6000g ZHrで、温度が約 140°Cで循環加熱した。反応器内の液温度が 140°Cで背圧弁 89 の圧力が 0. 096MPa— Gになるように調整し、この状態で約 10時間連続供給した 後、系内が定常状態に達した。反応器上部 84から低沸成分回収ライン 86を経て凝 縮器 87において液化させた後、液相回収ライン 91から低沸成分を 1031gZHrで回 収し、一方で、反応器下部 85からジブチルスズアルコキシドを含む成分を抜き出しラ イン 92から 602g/Hrで回収された。回収された液を分析すると、ジブチルスズォキ シド基準で収率 47. 0%のジプチルージ（プチルォキシ)スズと 52. 9%の 1， 1, 3, 3 —テトラブチルー 1， 3—ジ (プチルォキシ）一ジスタンォキサンからなるジブチルスズ アルコキシドを含んでいた。トリブチルスズブトキシドは 0. 012%であった。一方、液 相回収ライン 91から回収された液は透明であり、 2200ppmの水分を含んでいた。搭 型反応器での脱水速度は、 0. 21mol/Hrであり、式（16)で求められる値 0. 0003 7mol/Hrよりも大きかった。
実漏 18
(塔型反応器でジブチルスズジアルコキシドを得る）
図 8に示すような塔型反応器 99にお!/、て、ジブチルスズアルコキシドを製造した。 反応器上部 101に低沸成分回収ライン 103、凝縮器 104、低沸成分貯蔵槽 105、背 圧弁 106、ペントライン 107、液相回収ライン 108、そして反応器中部 100に供給ライ ン 93と供給ライン 94、熱交^^ 95、そして反応器下部 102に反応器下部に有機溶 媒供給ライン 96、滞留する反応液を循環する循環ライン 97、リボイラー 98と抜き出し ライン 109を取り付けた内径 50mm、全長 4000mmの SUS316製の塔型反応器 99 に MELLAPAK 750Y (スイス国、 Sulzer Chemtech Ltdネ ±¾)を充填した。該 塔型反応器を 140°Cに設定したヒーターで温調した。
供給ライン 93から実施例 12と同じ方法で作製した出発物質 1, 1， 3, 3—テトラブ チル一 1, 3—ジ (プチルォキシ）一ジスタンォキサンを 280g/Hrで、供給ライン 94 から反応物質 1—ブタノール（日本国、和光純薬工業株式会社製、工業用品)を 133 OgZHrで送液ポンプを用いて供給を開始した。該反応器内滞留時間は約 6分であ つた。反応器下部 102に有機溶媒供給ライン 96からへキサン（日本国、和光純薬ェ 業株式会婦、脱水グレード)を 300gZHrで送液ポンプを用いて供給し、滞留する 反応液は循環ライン 97とリボイラー 98によって 6000g/Hrで、温度が約 140°Cで循 環加熱した。反応器內の液温度が 140°Cで背圧弁 106の圧力が 0. 12MPa_Gに なるように調整し、この状態で約 10時間連続供給した後、系内が定常状態に達した 。反応器上部 101から低沸成分回収ライン 103を経て凝縮器 104にお!/、て液ィ匕させ た後、液相回収ライン 108から低沸成分を 1088g/Hrで回収し、一方で、反応器下 部 102からジブチルスズァルコキシドを含む成分を抜き出しライン 109から 821gZH rで回収された。抜き出しライン 109から回収された液を分析すると、ジプチ/レスズォ キシド基準で収率 54. 0%のジブチル一ジ (ブチルォキシ)スズと 46. 0%の 1， 1, 3 , 3 -テトラプチノレ一 1， 3—ジ (ブチルォキシ) -ジスタンォキサンからなるジブチルス ズァルコキシドを含んでいた。トリプチルスズブトキシドは 0. 013%であった。一方、 液相回収ライン 108から回収された液は透明であり、 2500ρρπιの水分を含んで 、た 。搭型反応器での脱水速度は、 0. 24molZHrであり、式（16)で求められる値 0. 0 0037molZHrよりも大きかった。
寞續 19
(横型薄膜蒸留装置でジブチルスズジアルコキシドを得る）
図 9に示すような横型薄膜蒸留装置 113 (日本国、日南機械機、 PFD1)におい て、ジブチルスズァルコキシドを製造した。反応器上部 114に供給ライン 110と供給 ライン 111、熱交換器 112、低沸成分回収ライン 116、凝縮器 117、低沸成分貯蔵槽 118、ベントライン 119、液相回収ライン 120、反応器下部 115に抜き出しライン 121 を内径 50mm、全長 1100mmの SUS316製横型薄膜装置 113に取り付けた。該反 応器を 120°Cに設定したヒーターで温調した。
供給ライン 110から実施例 12と同じ方法で作製した出発物質 1， 1, 3， 3—テトラブ チルー 1, 3—ジ (ブチルォキシ)—ジスタンォキサンを 4600g/Hrで、アルコール供 給ライン 111から反応物質 1—プタノール（日本国、和光純薬工業株式会ネ環、工業 用品)を 22000g/Hrで送液ポンプを用いて供給を開始した。該反応器内滞留時間 は約 6分であった。反応器内の液温度が 120°Cになるように調整し、この状態で約 2 時間連続供給した後、系内が定常状態に達した。低沸成分回収ライン 116を経て凝 縮器 117において液化させた後、液相回収ライン 120から低沸成分を 18000/Hr で回収し、一方で、反応器下部 115からジブチルスズアルコキシドを含む成分を抜き 出しライン 121から 8600gZHrで回収された。回収された液を分析すると、ジブチル スズォキシド基準で収率 34. 2%のジブチル一ジ (ブチルォキシ)スズと 65. 7%の 1 ， 1， 3, 3—テトラブチル一 1， 3—ジ (ブチルォキシ）一ジスタンォキサンからなるジブ チルスズアルコキシドを含んでいた。トリプチルスズブトキシドは 0. 015%であった。 一方、液相回収ライン 120から回収された液は透明であり、 2000ρρπιの水分 Sr^ん でいた。搭型反応器での脱水速度は、 2. 5mol/Hrであり、式（16)で求められる値 0. 0061mol/Hrよりも大きかった。
実施例 20
工程一 1 (出発物質 1， 1, 3, 3—テトラブチル一 1， 3—ジ (プチルォキシ）一ジスタン ォキサンの作成）
容積 3000mLのなす型フラスコに、ジプチルスズォキシド (米国、アルドリッチネ環） 759g (3. 05mol)及ぴ 1ープタノール（日本国、和光ネ: h¾) 1960g(26. 5mol)を入 れた。白色スラリー状の該混合物を入れたフラスコを、温度調節器のついたオイルバ ス（日本国、増田理化工業社製、 OBH— 24)と真空ポンプ（日本国、 ULVACネ環、 G— 50A)と真空コントローラー（曰本国、岡野製作所社製、 VC— 10S)を接続した ェパポレーター（日本国、柴田ネ ±¾、 R- 144)に取り付けた。ェパポレーターのパー ジパルプ出口は常圧で流れている窒素ガスのラインと接続した。ェパポレーターのパ ージパルブを閉め、系内の減圧を行った後、パージバルブを徐々に開き、系内に窒 素を流し、常圧に戻した。オイルパス温度を 127°Cに設定し、該フラスコを該オイルパ スに浸漬してェパポレーターの回転を開始した。ェパポレーターのパージパルプを 開放したまま常圧で約 40分間回転攪拌と加熱した後、混合液が沸騰し、低沸成分の 蒸留が始まった。この状態を 7時間保った後、パージパルプを閉め、系內を徐々に減 圧し、系内の圧力が 76〜54kPaの状態で残存低沸成分を蒸留した。低沸成分が出 なくなった後、該フラスコをオイルパスカゝらあげた。反応液は透明な液になっていた。 留去した液は 1737gであり、透明で、 2層に分離していた。留去した液を分析したとこ ろ約 27. 6gの水を含んでいた。その後、該フラスコをオイルパス力もあげてパージパ ルプを徐々に開き系内の圧力を常圧に戻した。該フラスコには反応液 958gを得た。 119Sn, 13C_NMRの分析結果から、生成物 1, 1, 3, 3—テトラプチル— 1， 3_ ジ (プチルォキシ）一ジスタンォキサンがジブチルスズォキシド基準で収率 99%を得 た。同様な操作を 6回繰り返し、 1, 1, 3, 3—テトラプチルー 1, 3—ジ (ブチルォキシ )一ジスタンォキサンを合計 5748gを得た。
工程一 2 (塔型反応器でジプチルスズジアルコキシドを得る）
図 4に示すような塔型反応器において、ジブチルスズァルコキシドを製造した。反応 器上部 32に供給ライン 26と供給ライン 27、熱交難 28、低沸成分回収ライン 34、 «器 35、低沸成分貯蔵槽 36、背圧弁 37、ベントライン 38、液相回収ライン 39、反 応器下部 33にガス供給ライン 29、熱交鶴30と抜き出しライン 40を取り付けた内径 50mm,全長 4000mmの SUS316製の塔型反応器 31に GOODROLL Type A (曰本国、東京特殊金網株式会ネ環)を充填した。該反応器を 140°Cに設定したヒー ターで温調した。ガス供給ライン 29から 1ープタノール（曰本国、和光純薬工業株式 会ネ ±¾、工業用品)を 399gZHrで、及び二酸ィ匕炭素を 3NLZHrで供給し、熱交換 器 30によって全ての 1ープタノールを気化させ、反応器下部 33に供給した。供給ラ イン 26から出発物質 1， 1, 3， 3—テトラブチル— 1， 3—ジ (ブチノレオキシ）一ジスタ ンォキサンを 210g/Hrで、供給ライン 27から反応物質 1—ブタノール（日本国、和 光純薬工業株式会ネ環、工業用品)を 95 lg/Hrで送液ポンプを用いて供給を開始 した。該反応器内滞留時間は約 30分であった。
工程一 3 (ジアルキルスズアルコキシドカも炭酸エステルを得る）
工程ー2から得た反応液を80°0、約 6. 5kPaとした薄膜蒸留装置（日本国、神鋼環 境ソリューションネ環)に送液ポンプを用 ヽて 807gZHrで供給して揮発成分を留去 し、非揮発成分を冷却して回収し、 241g/Hrで 990mlオートクレープ（日本国、東 洋高圧觀）に供給した。 SUSチューブとパルプを介してオートクレープに接続され た二酸化炭素のボンベの 2次圧を 4MPaに設定した後、パルブを開け、マスフローコ ントローラー（日本国、オーパルネ； h^)を用いてオートクレープへ二酸化炭素を 28g /Hrで供給した。温度を 120°Cまで昇温した。オートクレープにおける滞留時間は 約 1時間であった。二酸化炭素と反応した液をパルプを介して除炭槽に移送し常圧 に戻した後、反応液を 130で、約 1. 3kPaとした薄膜蒸留装置（日本国、神鋼環境ソ リューシヨンネ ±^)に送液ポンプを用いて 267g/Hrで供給して炭酸ジブチル^^む 揮発成分を留去し、非揮発成分を冷却して回収した。この炭酸ジブチルを含む揮発 成分をディクソンパッキング (6mm φ )を充填した內径 50mm塔長 2000mmの連続 多段蒸留塔の中段に約 202g/Hrで供給して、蒸留分離を行った。冷却した液には 1—プタノール及び炭酸ジブチルの混合物であり、炭酸ジブチルは 98wt%であった oこの混合液にトリプチルスズブチルォキシは検出されな力 た。塩素分析結果から 塩素も検出されな力 た。一方、非揮発成分を119 Sn, 'Η, 13C— NMRの分析すると、 1， 1, 3， 3—テトラプチノレ一 1， 3—ジ (プチルォキシ）一ジスタンォキサンを含有して V、て、ジブチルージ (プチルォキシ)スズは含まれて 、なかった。
工程一 3で回収した非揮発成分に含有される 1, 1, 3, 3—テトラプチルー 1, 3—ジ (プチルォキシ）一ジスタンォキサンを送液ポンプを用いて塔型反応器 31に戻し、ェ 程一 2を繰り返した。
工程 _2の反応器内の液温度が 140°Cで背圧弁 37の圧力が 0. 096MPa_Gにな るように調整し、この状態で約 10時間連続供給した後、系内が定常状態に達した。 反応器上部 32から低沸成分回収ライン 34¾¾て凝縮器 35において液化させた後、 液相回収ライン 39から低沸成分を 753g/Hrで回収し、一方で、反応器下部 33から ジプチルスズァルコキシドを含む成分を抜き出しライン 40から 807g/Hrで回収され た。回収された液を分析すると、ジブチルスズォキシド基準で収率 41. 3%のジブチ ル―ジ（ブチルォキシ)スズと 58. 7%の 1, 1， 3, 3—テトラプチルー 1, 3—ジ (プチ ル才キシ)—ジスタンォキサン力もなるジプチ/レスズァルコキシドを含んでいた。トリブ チルスズプトキシドは 0. 04%であった。一方、液相回収ライン 39から回収された液 は透明であり、 2500Ppmの水分を含んでいた。搭型反応器での脱水速度は、 0. 14 4molZHrであり、式（16)で求められる値 0. 0015mol/Hrよりも大きかった。また 工程一 3から得た炭酸ジブチルの収率は約 30g/Hrであった。得られた炭酸ジブチ ルには塩素化合物及ぴトリプチルイ匕合物が含まれなかった。
実施例 21
(実施例 20製造方法で得られた炭酸ジブチルから炭酸ジフエ-ルを製造する） (触媒の調製）
フエノール 80gと一酸ィ匕鉛 32gを 180°Cで 12時間加熱し、生成する水をフエノール と共に留去することにより触^ Aを調製した。
(炭酸プチルフエエルの製造） 図 10に示すような装置で実施例 20から得た炭酸ジブチルを用 V、て炭酸プチルフ ェニルを製造する。段数 40のシープトレーを充填した内径約 50mm塔長 2000mm の連続多段蒸留塔 124の中段に炭酸ジブチルとフエノール及び触媒 Aからなる混合 液 (混合液中の炭酸ジプチルとフヱノールの重量比が 65/35、 Pb濃度が約 lwt% となるように調整した)を、熱交纏123を経て供給ライン 122から送液ポンプを用い て約 270g/Hで連続的に供給して、反応を行った。反応及び蒸留に必要な熱量は 塔下部液を循環ライン 131とリボイラー 130を経て循環加熱させることにより供給した 連続多段蒸留塔 124の塔底部の液温度は 231で、塔頂圧力は背圧弁 128によつ て約 200kPaに調整し、還流比は約 2とした。連続多段蒸留塔 124の塔頂から留出 する低沸成分は低沸成分回収ライン 125を経て凝縮器 126で凝縮した後、低沸成分 貯蔵槽 127を経てライン 129より約 67gZHrで連続的に抜き出した。塔底からは高 沸成分回収ライン 131を経て抜き出しライン 132へ約 203g/Hrで連続的に抜き出 した。液相回収ライン 129から抜き出された液の組成は 1—ブタノール約 27wt%、フ ェノール約 72wt%、炭酸ジブチル約 lwt%であった。抜き出しライン 132の液の組 成は、 1—ブタノール 330ppm、フエノール約 llwt%、炭酸ジブチル約 65wt0/0、炭 酸ブチルフエニル約 21%、炭酸ジフエニル約 lwt%、 Pb濃度約 lwt0/0であった。 (炭酸ブチルフエエルの不均化反応から炭酸ジフエエルを製造する）
図 11に示すような装置で炭酸ジフエニルを製造する。段数 40のシーブトレーを充 填した内径約 5cm塔長 2mの連続多段蒸留塔 135の中段に炭酸ブチルフエエルを 余熱器 134を経て供給ライン 133から送液ポンプを用いて約 203gZHrで連続的に 供給して、反応を行った。反応及び蒸留に必要な熱量は塔下部液を循環ライン 142 とリボイラー 141を経て循環加熱させることにより供給した。連続多段蒸留塔 135の塔 底部の液温度は 237°C、塔頂圧力は圧力調整弁 139によって約 27kPaに調整し、 還流比は約 2とした。連続多段蒸留塔 135の塔頂から留出する低沸成分は低沸成分 回収ライン 136を経て、凝縮器 137で凝縮した後、低沸成分貯蔵槽 138を経てライン 140より約 172gZHrで連続的に抜き出した。塔底からは抜き出しライン 143を経て 約 3 lgZHrで連続的に抜き出した。液相回収ライン 140から抜き出された液の組成 は 1ーブタノール約 390ppm、フエノール約 13wt%であり、炭酸ジブチル約 86wt% 、炭酸ブチルフエエル約 1 ％であった。抜き出しライン 143から抜き出された液の 組成は、炭酸ジブチルが約 500ppm、炭酸プチルフエニル約 26wt°ん炭酸ジフエ二 ル約 65wt%、 Pb濃度約 8wt%であった。
次いで、図 12に示すような装置で炭酸ジフエエルの精製を実施した。ディクソンパ ッキング (6mm φ )を充填した内径約 5cm塔長 2mの連続多段蒸留塔 146の中段に 抜き出しライン 143から連続的に液を供給ライン 144と熱交歸 145を経て約 315g /Hrで供給して、蒸留分離を行った。蒸留分離に必要な熱量は塔下部液を循環ラ イン 153とリボイラー 152を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔 146 の塔底部の液温度は 210°C、塔頂圧力は圧力調整弁 150によって約 1. 5kPaに調 整し、還流比は約 1とした。連続多段蒸留塔 146の塔頂力ゝら留出する低沸成分は低 沸成分回収ライン 147を経て、凝縮器 148で凝縮した後、低沸成分貯蔵槽 149を経 て液相回収ライン 151から約 288g/Hrで連続的に抜き出した。塔底からは抜き出し ライン 154から系外へ約 27gZHrで連続的に抜き出した。液相回収ライン 151から 抜き出された液の組成は炭酸ジブチル約 200ppm、炭酸ブチルフエニル約 29wt% 、炭酸ジフエ-ル約 71wt%であった。ディクソンパッキング (6mm φ )を充填した内 径約 5cm塔長 4mの連続多段蒸留塔 157の中段に液相回収ライン 151から連続的 に抜き出された液を移送ラインライン 155と熱交觀 156を経て約 288gZHrで供給 して、蒸留分離を行った。蒸留分離に必要な熱量は塔下部液を循環ライン 164とリポ イラ一 163を経て循環加熱させることにより供給した。連続多段蒸留塔 157の塔底部 の液温度は 198°C、塔頂圧力は圧力調整弁 161によって約 6kPaに調整し、還流比 は約 6とした。連続多段蒸留塔 157の塔頂力ゝら留出する低沸成分は低沸成分回収ラ イン 158を経て、凝縮器 159で凝縮した後、低沸成分貯蔵槽 160を経て液相回収ラ イン 162より約 90g/Hrで連続的に抜き出した。塔底力、らは抜き出しライン 165から 系外へ約 198gZHrで連続的に抜き出した。液相回収ライン 162から抜き出された 液の組成は炭酸ジプチル約 700ppm、炭酸ブチルフエ-ル約 93wt°/。、炭酸ジフエ ニル約 7wt%であった。抜き出しライン 165へ抜き出された液の組成は、炭酸ブチル フエニルは検出限界以下、炭酸ジフエエル 99wt%であった。また、該反応液中の塩 素濃度は検出限界以下であった。 実施例 22
(実施例 21から得た炭酸ジフヱニルからへキサメチレンジイソシァネートを製造する） 攪拌装置、温度計、滴下ロートを備えた 500mlフラスコに、実施例 21から得た炭酸 ジフエエル 161g (0. 75モル）及びフエノール（Aldrich社製を予め蒸留したもの） 14 2g (l. 5モル)を入れ、乾燥窒素で置換後、フラスコを 50°Cのウォーターバスに浸漬 し、攪拌を開始した。フラスコ内部の固形分が溶解したのを確認後、ウォーターバス 温度を 45°Cとした。滴下ロートには、 45〜50°Cに保温された 1, 6—へキサメチレン ジァミン (Aldrich社製を予め蒸留したもの） 35g (0. 3モル）が入れられており、この 滴下ロートよりフラスコ内部に滴下開始した。フラスコ内の液温が 50〜60°Cとなるよう に滴下速度を調整しながら約 20分かけて滴下した。滴下終了後、ウォーターバスの 設定温度を、フラスコ内の液温が 50°Cとなるように調整して約 1時間攪拌を続けた。 この反応液を高速液体クロマトグラフィー及びゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー で分析した結果、 1, 6—へキサメチレンジァミンの反応率は 100%で、 1， 6—へキサ メチレンジ力ルバミン酸フエニルが収率 99. 6%、選択率 99. 6%で生成していること がわ力、つた。尿素化合物は約 0. 4%であった。
上記のようにして製造した反応液を余熱器を通してディクソンパッキング（6mm φ ) を充填した内径 2インチ塔長 4mの連続多段蒸留塔の中段に供給して、過剰のフエノ ールを蒸留塔上部力 ガス状で抜き出し、蒸留塔下部から液状の高沸点混合物を 連続的に抜き出した。塔底部はリボイラーで 130°Cで加熱循環し、塔頂部の圧力は 約 20kPaとなるように調整した。塔底から抜き出された液は、移送ラインとポンプを通 してディクソンパッキング（6mm φ )を充填した内径 2インチ塔長 4mの連続多段蒸留 塔の下から lm付近からフィードして熱分解をおこなった。塔底部はリボイラーで 220 °Cで加熱循環し、塔頂部の圧力は約 2. 6kPaとなるように調整した。塔の上部から 2 m付近からガス状でへキサメチレンジイソシァネートを含む成分を抜き出し、塔の上 部からはガス状でフエノールを抜き出した。へキサメチレンジイソシァネートを含む成 分は、ディクソンパッキング (6mm φ )を充填した内径 2インチ塔長 4mの連続多段蒸 留塔の中段にフィードしてへキサメチレンジイソシァネートの精製をおこなった。塔底 部はリボイラーで 120°Cで加熱循環し、塔頂部の圧力は約 0. 13kPaとなるように調
訂正された^紙 (画！ 191) 整した。塔頂部力 抜き出された成分はへキサメチレンジイソシァネートが純度 99. 9 %で得られた。また塔底部から抜き出された成分は炭酸ジフエニルが主成分であつ た。
比較例 8
(塩素化合物を含んだジフエニルカーボネートからへキサメチレンジイソシァネートを 得る。）
攪拌装置、温度計、滴下ロートを備えた 500mlフラスコに、ジフエエルカーボネート (ドイツ国、バイエル社製、加水分解性塩素化合物 15ppmを含有） 161g (0. 75モノレ )及びフエノール（米国、 Aldrich社製を、予め蒸留したもの） 142g (l. 5モル）を入れ 、乾燥窒素で置換後、フラスコを 50°Cのウォーターバスに浸漬し、攪拌を開始した。 フラスコ内部の固形分が溶解したのを確認後、ウォーターバス温度を 45°Cとした。 滴下ロートには、 45〜50°Cに保温された 1， 6—へキサメチレンジァミン（米国、 Aldri ch社製を予め蒸留したもの） 35g (0. 3モル）が入れられており、この滴下ロートよりフ ラスコ内部に滴下開始した。フラスコ内の液温が 50〜60°Cとなるように滴下速度を調 整しながら約 20分かけて滴下した。滴下終了後、ウォーターバスの設定温度を、フラ スコ内の液温が 50°Cとなるように調整して約 1時間攪拌を続けた。
この反応液を高速液体クロマトグラフィー及びゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ 一で分析した結果、 1, 6—へキサメチレンジァミンの反応率は 99%で、 1， 6—へキ サメチレンジ力ルバミン酸フエニルが収率 99%、選択率 99. 6%で生成していること がわかった。尿素化合物は約 0. 5%であった。
上記のようにして製造した反応液を、予熱器を通して、ディクソンパッキング (6mm Φ )を充填した内径 2インチ、塔長 4mの連続多段蒸留塔の中段にフィードして、過剰 のフエノールを蒸留塔上部からガス状で抜き出し、蒸留塔下部から液状の高沸点混 合物を連続的に抜き出した。塔底部はリボイラーで 130°Cで加熱循環し、塔頂部の 圧力は約 20kPaとなるように調整した。塔底から抜き出された液は、移送ラインとボン プを通してディクソンパッキング（6mm φ )を充填した内径 2インチ塔長 4mの連続多 段蒸留塔の下から lm付近力 フィードして熱分解を行った。塔底部はリボイラーで 2 20°Cで加熱循環し、塔頂部の圧力は約 2. 6kPaとなるように調整した。
訂正された用紙 (規則 91》 塔の上部力 2m付近からガス状でへキサメチレンジイソシァネートを含む成分を抜 き出し、塔の上部力ゝらはガス状でフエノールを抜き出した。へキサメチレンジイソシァ ネートを含む成分は、ディクソンパッキング (6mm φ )を充填した内径 2インチ、塔長 4 mの連続多段蒸留塔の中段にフィードして、へキサメチレンジイソシァネートの精製 を行った。塔底部はリポイラ一で 120°Cで加熱循環し、塔頂部の圧力は約 130Paと なるように調整した。
塔頂部力も抜き出された成分はへキサメチレンジイソシァネートが純度 99. 3%で 得られた。また塔底部力、ら抜き出された成分はジフエ二ルカーポネートが主成分であ つた。得られたへキサメチレンジイソシァネートは 5ppmの加水分解性塩素化合物を 含有していた。
[0079] 実施例 23
(実施例 21から得た炭酸ジフエニルからポリカーボネートを製造する）
実施例 21から得た炭酸ジフエニル (NMR分析結果、メチル基を含む不純物 (アル キル基末端のメチル基を除く）は検出されな力つた） 23. 5gとビスフエノール A22. 8g とを、攪拌装置を備えた真空反応装置に入れ、窒素ガスで置換しながら 8kPaで 30 分間、 4kPaで 90分間重合させた。その後、 270°Cまで昇温し、 0. 07kPaで 1時間 重合させた。得られた芳香族ポリカーボネートの色は無色透明で良好であり、数平均 分子量は 10500であった。
[0080] 比齩例 9
(塩素化合物を含有する炭酸ジフエエルからポリカーボネートを得る）
炭酸ジフエ二ル (ドイツ国、パイエルネ環、塩素として 15ppm含有） 23. 5gとビスフ ェノール A22. 8gとを、攪拌装置を備えた真空反応装置に入れ、窒素ガスで置換し ながら 8kPaで 30分間、 4kPaで 90分間重合させた。その後、 270°Cまで昇温し、 0. 07kPaで 1時間重合させた。高分子量体は得られず、数平均分子量 800以下のオリ ゴマーを含む未反応物が得られた。
[0081] 比較例 10
(多量にトリブチルスズィ匕合物^有するジブチルスズァルコキシドによる炭酸エステ ル合成） 比較例 5から得られたジブチルスズ (2-ェチル -へキシルォキシド）（トリプチルス ズ (2—ェチルーへキシルォキシド) 29mo /0含有） 120gを比較例 6と同様な方法に よって高圧容器に仕込み、同様に加熱及び攪拌を行った。その後、同様に混合液温 度を下げ、炭酸ガスを除いた後、混合液を 100g三方コックを備えた 200mL三ロフラ スコに採取した。次いで、該フラスコに枝管付連結管、温度計、リービッヒ冷却器、減 圧連結管及び 2つの蒸留液回収容器に接続した。該フラスコをオイルパスに浸漬し、 混合液温度 130°Cに昇温した後、真空ポンプと真空コントローラーによって系内を 0 . 13kPaに減圧し、蒸気温度約 125°Cの留分を 18g得た。 GC— FID分析を行った 結果、炭酸ジー 2_ェチルへキシルが 55wt%含まれており、さらに 119Sn— NMR 分析を行った結果、該炭酸エステルに含まれて！/ヽるトリブチルスズ化合物が約 44wt %混人したことを確認した。
比蛟例 11
(触媒の調製）
フエノール 40gと一酸化鉛 8gを 180°Cで 10時間加熱し、生成する水をフエノールと 共に留去することにより蝕 ¾Aを調製した。
(炭酸ジフエエルの製造）
1000m 一トクレーブ（日本国、東洋高圧ネ環)に、比較例 7と同じ方法で得たジ (3—メチル一 1—プチル)カーボネート約 110g、予め蒸留精製したフエノール (米国 、 Aldrich社製) 490g、及び触媒 A (触媒 Aは、オートクレーブ内の内容物に対して 鉛濃度が 0. 4重量％となるような量)を入れて蓋をした。
オートクレープ内を窒素置換した後、パルプを閉めて攪拌を開始し、オートクレープ の内部液温が 230^まで昇温した。オートクレープの下部に窒素を SOmlZ分で導 入して、オートクレープ内の^ £が 100から 200kPaの範囲になるように、オートタレ ーブ上部のパルプを操作して、低沸成分を約 4時間留去し続けた。 4時間後、窒素 の導入を止め、オートクレープを放冷した。
内容物を分析したところ、ジ (3—メチル一1—プチル)カーボネート約 0. 28mol, 3 —メチル _ 1一ブチル（フエニル)カーボネート約 0. 21mol、ジフエ-ルカーボネート 約 0. 026molを得ていた。 反応液を真空コントローラー及び真空ポンプに接続した冷却管とディーンスターク 管とを備えた 1000m つ口フラスコに移し、攪拌のための攪拌子を入れた。このフラ スコを 150°Cとしたオイルパスに浸漬し、攪拌を開始し、徐々に減圧して約 lOOkPaと した。この状態で未反応のフエノールとジ (3—メチル一 1ーブチル)カーボネートを留 去し、主に 3—メチルー 1一ブチル（フエニル)力ーボネートとジフエ二ルカーポネート 力 なる反応液を得た。
次いで、減圧度を約 50kPaに調整し、オイルパス温度を 220°Cとして攪拌、反応を 継続した。ジ (3—メチル一 1ーブチル)カーボネートを留去しながら 6時間継続して反 応を終了した。反応液を分析すると、ジフエ二ルカーボネートが約 0. 26mol(56g) 生成していた。
次いで、該フラスコにヘリパック No. 2を充填した内径約 25mm塔長 500mmのガラ ス管、枝管付連結管、？崴度計、リービッヒ冷却器、減圧連結管及び 2つの蒸留液回収 織に接続した。該フラスコをオイルパスに浸漬し、混合液温度 185°Cに昇温した後 、真空ポンプと真空コントローラーによって徐々に減圧し低沸成分を留去した後、さら に系内を約 2kPaに減圧した。蒸気温度 175°Cの留分を約 50g得た。この留分につ いて GC—FID分析を行った結果、炭酸ジフエ-ルが 98wt%含まれており、さら〖こ119 Sn_NMR分析を行った結果、該炭酸ジフエエルに含まれて 1、るトリプチルスズ化合 物が約 1. 5wt%混入したことを確認した。
比纏 12
(トリプチルスズ化合物含有不純物を含んだ炭酸ジフエニルからへキサメチレンジイソ シァネートを得る。 )
攪拌装置、温度計、滴下ロートを備えた 500mlフラスコに、比較例 11と同じ方法に よって得た炭酸ジフエニル（トリプチルスズ化合物を約 1. 5wt%含有していた） 160g (0. 75モル)及ぴフエノール（米国、 Aldrich社製を、予め蒸留したもの） 142g (l. 5 モル)を入れ、乾燥窒素で置換後、フラスコを 50°Cのウォーターパスに浸漬し、攪拌 を開始した。
フラスコ内部の固形分が溶解したのを確認後、ウォーターパス温度を 45°Cとした。 滴下ロートには、 45〜50°Cに保温された 1， 6—へキサメチレンジァミン（米国、 Aldri ch社製を予め蒸留したもの） 35g (0. 3モル）が入れられており、この滴下ロートよりフ ラスコ内部に滴下開始した。フラスコ内の液温が 50〜60°Cとなるように滴下速度を調 整しながら約 20分かけて滴下した。滴下終了後、ウォーターバスの設定温度を、フラ スコ内の液温が 50°Cとなるように調整して約 1時間攪拌を続けた。
この反応液を高速液体クロマトグラフィー及びゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ 一で分析した結果、 1, 6—へキサメチレンジァミンの反応率は 99%で、 1, 6—へキ サメチレンジ力ルバミン酸フエ-ルが収率 99%、選択率 99. 6%で生成していること がわかった。尿素化合物は約 0. 5%であった。
上記のようにして製造した反応液を、予熱器を通して、ディクソンパッキング（6mm Ψ )を充填した内径 2インチ、塔長 4mの連続多段蒸留塔の中段にフィードして、過剰 のフエノールを蒸留塔上部からガス状で抜き出し、蒸留塔下部から液状の高沸点混 合物を連続的に抜き出した。塔底部はリボイラーで 130°Cで加熱循環し、塔頂部の 圧力は約 20kPaとなるように調整した。塔底から抜き出された液は、移送ラインとボン プを通してディクソンパッキング（6mm φ )を充填した内径 2インチ塔長 4mの連続多 段蒸留塔の下から lm付近からフィードして熱分解を行った。塔底部はリボイラーで 2 20°Cで加熱循環し、塔頂部の圧力は約 2. 6kPaとなるように調整した。
塔の上部から 2m付近力 ガス状でへキサメチレンジイソシァネートを含む成分を抜 き出し、塔の上部からはガス状でフエノールを抜き出した。へキサメチレンジイソシァ ネートを含む成分は、ディクソンパッキング（6mm φ )を充填した内径 2インチ、塔長 4 mの連続多段蒸留塔の中段にフィードして、へキサメチレンジイソシァネートの精製 を行った。塔底部はリボイラーで 120°Cで加熱循環し、塔頂部の圧力は約 130Paと なるように調整した。
塔頂部から抜き出された成分は茶色に着色し、へキサメチレンジイソシァネートが 純度 95%で得られた。また塔底部から抜き出された成分はジフエ二ルカーボネート が主成分であった。
比較例 13
(トリプチルスズィ匕合物含有不純物を含んだ炭酸ジフエニルからポリカーボネートを得 る）
訂正された用紙 (細 !191) 比較例 11と同じ方法によつて得た炭酸ジフエ二ル（トリプチルスズ化合物を約 1. 5 wt%含有していた） 24. 5gと、ビスフエノール A23. 2gとを、攪拌装置を備えた真空 反応装置に入れ、窒素ガスで置換しながら 8kPaで 30分間、 4kPaで 90分間重合さ せた。その後、 270°Cまで昇温し、 0. 07kPaで 1時間重合させた。得られた芳香族ポ リカーボネートは茶色であり、数平均分子量は 9000であった。
比較例 14
(炭酸ジメチルカ 炭酸ジフヱニルを製造する）
(触媒の調製）
チタンテトラブトキシド（日本国、東京化成社製） 340g (lmol)とフエノール: 1882g (2 Omol)を 180°Cで 6B寺間力 f]熱し、生成する 1—ブタノールをフエノールとともに留去す ることによつて触媒 Bを調製した。
(炭酸ジフニニルの製造）
図 13に示すような装置で炭酸ジフエニルを製造する。段数 40のシーブトレーを装 備した内径約 50mm塔長 2000mmの連続多段蒸留塔 172の塔頂 173に炭酸ジメ チルとフエノール及びメチルフエニルカーボネートからなる混合液を、供給ライン 166 力も熱交換器 167及び供給ライン 168を経て液状で 312gZHrで連続的に供給して 、反応を行った。上記混合物の各成分は、運転時の供給ライン 168における液の組 成が、炭酸ジメチル 50. lwt%、フエノール 44. 6wt%、炭酸メチルフエニル 5. Owt %になるような量を用いた。連続多段蒸留塔の塔底 174には、炭酸ジメチルをガス供 給ライン 169より熱交換器 170に導入してガス状にした炭酸ジメチルをガス供給ライ ン 171を経て 550gZHrで供給した。触媒 Bは、移送ライン 178における Ti濃度が 0 . 046wt%になるような量を触媒導入ライン 213より供給した。連続多段蒸留塔 172 の塔底温度は 203°C、塔頂圧力は 0. 65MPa- Gであった。塔頂 173より留出するガ スを低沸回収ライン 175を経て凝縮器 176におレ、て液ィ匕した後、液相回収ライン 17 7より 551g/Hrで抜き出した。塔底 174から 31 lg/Hrで抜き出した反応混合物は 移送ライン 178を経て蒸発器 179に導入した。ここでは触媒及び芳香族炭酸エステ ル類を含む濃縮液が形成された。この濃縮液の一部を移送ライン 180及び循環ライ ン 181からリボイラー 182及び循環ライン 183を経て蒸発器 179に循環した。濃縮液
訂正された ¾紙 (規則 91) の残りを蒸発器 179から移送ライン 180、移送ライン 184及び供耠ライン 166を経て 再び連続多段蒸留塔 172に lOgZHrで供給した。蒸発器 179で形成された濃縮液 の一部は抜き出しライン 185から 0. 5gZHr系外に抜き出した。移送ライン 178にお ける Ti濃度が 0. 046wt%に維持されるように、触媒 Bを触媒導入ライン 213から供 給した。一方、蒸発器 179の蒸発物を低沸回収ライン 186より凝縮器 187において 液化し、得られた液体を移送ライン 188、移送ライン 189を経て段数 20のシーブトレ 一を装着した内径 50mm塔長 1000mmの棚段塔力 なる連続多段蒸留塔 193内で 反応を行った。移送ライン 189の液の組成は炭酸ジメチル 42. lwt%、フエノール 24 . 5wt%、炭^^チルフエニル 28. lwt%、炭酸ジフエニル 4. 5wt%であった。触媒 は移送ライン 201における Ti濃度が 0. 046wt%になるように触媒導入ライン 212か ら供給した。連続多段蒸留塔 193の塔底温度は 198°C、塔頂圧力は 38kPaであつ た。塔頂 194から留出するガスを低沸成分回収ライン 196を経て凝縮器 197で液ィ匕 させ、一部は移送ライン 199より塔頂 194に戻し、残りの凝縮液は移送ライン 198及 び移送ライン 200より熱交蘭 167及び供給ライン 168を経て連続多段蒸留塔 173 に再循環させた。この再循環操作を開始させてからは供給ライン 168における組成 が同じになるように供給ライン 166からフエノールを新たに供給した。連続多段蒸留 塔の塔底 195の反応混合物の一部を循環ライン 190からリボイラー 191及び循環ラ イン 192を経て塔底 195に再循環させ、残りの反応混合物を移送ライン 201から 690 gZHrで蒸発器 202に供給した。蒸発器 202では触媒及び芳香族炭酸エステルを 含む濃縮液が形成された。この濃縮液の一部を移送ライン 203及ぴ循環ライン 204 からリボイラー 205及び循環 206を経て蒸発器 202に循環させた。濃縮液の残りを蒸 発器 202から移送ライン 203、移送ライン 207及ぴ移送ライン 189を経て再ぴ連続多 段蒸留塔 193に 20gZHrで供給した。蒸発器 202で形成された蒸気の濃縮液の一 部は抜き出しライン 208から系外に lg/Hrで抜き出した。移送ライン 201における Ti 濃度が 0. 046wt%に維持されるように触媒 Bを触媒導入ライン 212から供給した。 蒸発器 202から留出するガスは低沸成分回収ライン 209より凝縮器 210を経て液相 回収ライン 211から 682g/Hrで抜き出した。回収された液組成は 98%が炭酸ジフ ェニルであり、1 H— NMR分析よりメチル基含有不純物は 90ppmであった。 比較例 15
(メチル基含有不純物を含んだ炭酸ジフエニルからへキサメチレンジイソシァネートを 得る。）
攪拌装置、温度計、滴下ロートを備えた 500mlフラスコに、比較例 14から得た炭酸 ジフエニル（炭酸メチルフエ二ルを約 90ppm含有していた） 161g (0. 75モル）及び フエノール（米国、 Aldrich社製を、予め蒸留したもの） 142g (l. 5モル）を入れ、乾 燥窒素で置換後、フラスコを 50°Cのウォーターバスに浸漬し、攪拌を開始した。
フラスコ内部の固形分が溶解したのを確認後、ウォーターバス温度を 45°Cとした。 滴下ロートには、 45〜50°Cに保温された 1， 6—へキサメチレンジァミン（米国、 Aldri ch社製を予め蒸留したもの） 35g (0. 3モル）が入れられており、この滴下ロートよりフ ラスコ内部に滴下開始した。フラスコ内の液温が 50〜60°Cとなるように滴下速度を調 整しながら約 20分かけて滴下した。滴下終了後、ウォーターバスの設定温度を、フラ スコ内の液温が 50°Cとなるように調整して約 1時間攪拌を続けた。
この反応液を高速液体クロマトグラフィー及びゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ 一で分析した結果、 1， 6—へキサメチレンジァミンの反応率は 99%で、 1， 6—へキ サメチレンジ力ルバミン酸フエニルが収率 99%、選択率 99. 6%で生成していること がわかった。尿素化合物は約 0. 5%であった。
上記のようにして製造した反応液を、予熱器を通して、ディクソンパッキング（6mm φ )を充填した内径 2インチ、塔長 4mの連続多段蒸留塔の中段にフィードして、過剰 のフエノールを蒸留塔上部からガス状で抜き出し、蒸留塔下部から液状の高沸点混 合物を連続的に抜き出した。塔底部はリボイラーで 130°Cで加熱循環し、塔頂部の 圧力は約 20kPaとなるように調整した。塔底力も抜き出された液は、移送ラインとボン プを通してディクソンパッキング（6mm φ )を充填した内径 2インチ塔長 4mの連続多 段蒸留塔の下から lm付近からフィードして熱分解を行った。塔底部はリボイラーで 2 20°Cで加熱循環し、塔頂部の圧力は約 2. 6kPaとなるように調整した。
塔の上部から 2m付近からガス状でへキサメチレンジイソシァネートを含む成分を抜 き出し、塔の上部からはガス状でフエノールを抜き出した。へキサメチレンジイソシァ ネートを含む成分は、ディクソンパッキング（6mm φ )を充填した内径 2インチ、塔長 4
訂正された 紙 (顯 1191) mの連続多段蒸留塔の中段にフィードして、へキサメチレンジイソシァネートの精製 を行った。塔底部はリボイラーで 120°Cで加熱循環し、塔頂部の圧力は約 130Paと なるように調整した。
塔頂部から抜き出された成分は淡茶色に着色し、へキサメチレンジイソシァネート が純度 98%で得られた。また塔底部から抜き出された成分はジフエ二ルカーポネー トが主成分であった。
[0087] 比較例 16
(メチル基含有不純物を含む炭酸ジフエ二ルからポリカーボネートを得る） 比較例 14から得た炭酸ジフエ ル (炭 チルフエ二ルを約 90pPm含有して 、た） 23. 5gと、ビスフエノール A22. 8gとを、攪拌装置を備えた真空反応装置に入れ、窒 素ガスで置換しながら 8kPaで 30分間、 4kPaで 90分間重合させた。その後、 270°C まで昇温し、 0. 07kPaで 1時間重合させた。得られた芳香族ポリカーボネートの色は 無色透明で良好であり、数平均分子量は 9500であった。
[0088] 比續 17
(横型薄膜装置でジブチルスズジアルコキシドを得る）
図 9に示すような横型薄膜装置（日本国、 日南機械社製、 PFD1)において、ジブチ ルスズァルコキシドを製造した。反応器上部 114にスズアルコキシド供給ライン 110と アルコール供給ライン 111、熱交觸 112、低沸成分回収ライン 116、凝縮器 117、 低沸成分貯蔵タンク 118、ベントライン 119、液相回収ライン 120、反応器下部 115 に生成物抜き出しライン 121を内径 50mm、全長 1100mmの SUS316製横型薄膜 装置 113に取り付けた。該反応器は内温を 120°Cに設定したヒーターで温調し、内 圧を 54kPaに真空ポンプ及ぴ真空コントローラーによって調整した。
供給ライン 110から実施例 12と同じ方法で作製した出発物質 1, 1, 3， 3—テトラブ チルー 1， 3—ジ (プチルォキシ）一ジスタンォキサンを 4600g/Hrで、供給ライン 11 1から反応物質 1—ブタノール（日本国、和光純薬工業ネ環、脱水グレード含水量 50 ppm)を 22000g/Hrで送液ポンプを用いて供給を開始した。該反応器内滞留時間 は約 10分であった。反応器内の液温度が約 100°Cになるように調整し、この状態で 約 1時間連続供給した後、系内が定常状態に達した。反応器上部 114から低沸成分 を 21000gZHrで回収し、一方で、反応器下部 115からジブチルスズアルコキシドを 含む成分を 5600gZHrで回収された。抜き出しライン 121から回収された液を分析 すると、ジブチル一ジ (プチルォキシ)スズは含まれておらず、未反応の 1, 1， 3, 3- テトラブチル一 1， 3—ジ (プチルォキシ）一ジスタンォキサンが全て回収された。液相 回収ライン 120から回収された液は透明であり、 50ppmの水分を含んでおり、脱水 反応が起こらな力 た。
実施例 24
(塔型反応器でジブチルスズジアルコキシドを得る）
図（14)に示すような塔型反応器 219において、ジブチルスズァルコキシドを製造し た。反応器上部 221に低沸成分回収ライン 223、凝縮器 224、分離器 225、背圧弁 226、ベントライン 227、有機層還流ライン 228、水層回収ライン 229、そして反応器 中部 220に供給ライン 214と供給ライン 215、熱交^: 216、そして反応器下部 222 に反応器下部に滞留する反応液を循環する循環ライン 217、リボイラー 218と抜き出 しライン 230を取り付けた内径 50mm、全長 4000mmの SUS316製の塔型反応器 2 19に MELLAPAK 750Y (スイス国、 Sulzer Chemtech Ltdネ環）を充填した。 該反応器を 140°Cに設定したヒーターで温調した。
供給ライン 214から実施例 12と同じ方法で作製した出発物質 1, 1, 3, 3—テトラブ チル一 1, 3—ジ (プチルォキシ)一ジスタンォキサンを 280gZHrで、供給ライン 215 から反応物質 1ーブタノール（日本国、和光純薬工業株式会社製、工業用品)を 133 Og/Hrで送液ポンプを用いて供給を開始した。該反応器内滞留時間は約 6分であ つた。反応器下部に滞留する反応液は循環ライン 217とリボイラー 218によって 600 Og/Hrで、温度が約 141 で循環加熱した。反応器上部 221から低沸成分回収ラ イン 223を経て凝縮器 224にお V、て液化させた低沸成分は、 2000g/Hrで回収さ れ、分離器 225において有機層と水層が徐々に分離する。分離器 225中の有機層、 すなわち 1—プタノールは有機層還流ライン 228を経て反応器上部 221に 1994g/ Hrで戻され、一方で高濃度の水を含む下層の液は水層回収ライン 229から 6gZHr で回収された。反応器下部 222からジブチルスズアルコキシドを含む成分を抜き出し ライン 230から 1604gZHrで回収された。反応器内の液温度が 140°Cで背圧弁 22 6の圧力が 0. 096MPa— Gになるように調整し、この状態で約 10時間連続供給した 後、系内が定常状態に達した。抜き出しライン 230から回収された液を分析すると、 ジプチノレスズォキシド基準で 74. 2%のジブチルージ (プチルォキシ)スズと 25. 7% の 1， 1, 3, 3—テトラブチル一 1， 3—ジ (ブチノレオキシ)一ジスタンォキサン力 なる ジブチルスズアルコキシドを含んでいた。トリブチルスズブトキシドは 0. 015%であつ た。一方、水層回収ライン 229から回収された液は透明であり、 90wt%の水分を含 んでいた。搭型反応器での脱水速度は、 0. 33molZHrであり、式（16)で求められ る値 0. 00037mol/Hrよりも大き力、つた。
図面の簡単な説明
[図 1]1, 1, 3， 3—テトラブチノレー 1、 3—ビス (2—ェチルへキシルォキシ)一ジステノ キサン加熱時 (180°C)のトリブチルー (2—ェチルへキシルォキシ)—スズの生成を示 す図。
[図 2]本発明にカゝかる塔型反応器の実施例を示す概念図。
[図 3]本発明にかかる槽型反応器と塔型反応器を組み合わせた反応器の実施例を 示す概念図。
[図 4]本発明にカゝかる塔型反応器の実施例を示す概念図。
[図 5]本発明にカゝかる塔型反応器の実施例を示す概念図。
[図 6]本発明に力かる塔型反応器の実施例を示す概念図。
[図 7]本発明にかかる塔型反応器の実施例を示す概念図。
[図 8]本発明にかかる塔型反応器の実施例を示す概念図。
[図 9]本発明にかかる横型薄膜蒸留装置の実施例を示す概念図。
[図 10]本発明にかかる連続多段蒸留塔の実施例を示す概念図。
[図 11]本発明にかかる連続多段蒸留塔の実施例を示す概念図。
[図 12]本発明にかかる連続多段蒸留塔の実施例を示す概念図。
[図 13]本発明にかかる連続多段蒸留塔の実施例を示す概念図。
園 14]本発明にかかる塔型反応器の実施例を示す概念図。

Claims

請求の範囲
出発物質として、スズ一酸素ースズ結合を有する有機スズ化合物の群から選ばれる 少なくとも 1種のアルキルスズ化合物と、反応物質として、ヒドロキシ化合物とを脱水反 応に付し、出発物質と反応物質に対応するアルキルスズアルコキシド類を得ることを 含むアルキルスズアルコキシドの製造方法にお！/、て、反応器に出発物質と反応物質 を連続的に供給し、反応器から水を含む低沸点成分を取り出し、反応器底部成分と してアルキルスズアルコキシド類を含む反応液を連続的に取り出すことを特徴とする 上記方法。
出発物質である前記少なくとも 1種のアルキルスズ化合物が、テトラアルキル一ジァ ルコキシ— 1， 3—ジスタンォキサン類、及び/又はスズー酸素—スズ結合を介して 重合体として一般的に存在するジアルキルスズォキシド類である請求項 1記載の方 法。
前記テトラアルキルージアルコキシ一1, 3—ジスタンォキサン類が、下記化学式（1 )で表されるテトラアルキルージアルコキシ _ 1, 3 _ジスタンォキサン類である請求項 2記載の方法。
[化 1]
Figure imgf000092_0001
(式中、 R1 R2、 R 及ひ *R5は、それぞれ、アルキル基、ァラルキル基又はァリール 基であり、同一であっても、それぞれ異なっていてもよい。 R3、 R6は、それぞれアルキ ル基、ァラルキル基である。 a及ぴ bは 0から 2の整数であって、 a+bは 2であり、 c及 ぴ dは 0力ら 2の整数であって、 c+dは 2である。 )
前記ジアルキルスズォキシド類が、下記化学式 (2)で表されるジァルキルスズォキ シド類の重合体である請求項 2記載の方法。
[化 2]
Figure imgf000093_0001
(式中、 R7及ひ 8は、それぞれ、アルキル基、ァラルキル基又はァリール基であり、同 一であっても、それぞれ異なっていてもよい。 e及び ίは 0から 2の整数であって、 e+f は 2である。 )
[5] 前記出発物質が、それぞれ、単量体、 2量体 (同一種類の単量体の会合体又は異 なる種類の単量体どうしの会合体)多量体、又は重合体の V、ずれであってもよ Vヽ請求 項 2記載の方法。
[6] 前記ヒドロキシ化合物が、下記化学式 (3)で表されるアルコールである請求項 1記 載の方法。
[化 3]
R9OH ( 3 )
(式中、 R9は、 n—ブチル基、 2—メチルプロピル基、直鎖状又は分岐状の炭素数 5 〜12のアルキル基、炭素数 5〜 12のシクロアルキル基、直鎖状又は分岐状の炭素 数 2〜12のアルケニル基、無置換又は置換された炭素数 6〜19のァリール、及ぴ直 鎖状又は分岐状の炭素数 1〜 14のアルキルと炭素数 5〜 14のシクロアルキルからな る群力も選ばれるアルキルを含む炭素数 7〜20のァラルキル基などを表す。）
[7] 前記アルコールが、 1—ブタノール、 2—メチルー 1—プロパノール、及ぴ炭素数 5 から炭素数 8のアルキルアルコールからなる群から選ばれるアルコールである請求項 6記載の方法。
[8〕 出発物質と反応物質とを反応器に連続的に供給し、該反応器内にお 、て液相又 は気一液相で両物質間の脱水反応を行わせると同時に、製造されるアルキルスズァ ルコキシド又はアルキルスズアルコキシド混合物を含む高沸点反応混合物を該反応 器の下部カゝら液状で抜き出し、一方で、生成する水を含む低沸点反応混合物を蒸留 によって該反応器からガス状で連続的に抜き出すことを含む請求項 1記載の方法。
[9] 前記反応器が、出発物質と前記反応物質を供給するためのそれぞれのライン又は 該出発物質と該反応物質の混合液を供給するためのライン、及ぴ水を含む低沸点 反応混合物を抜き出すためのライン、及ぴ髙沸点反応混合物を抜き出すためのライ ンを備えて ヽる請求項 1又は請求項 8記載の方法。
[10] 前記水を含む低沸点反応混合物を抜き出すためのラインが気相成分を抜き出す 位置にあり、前記高沸点反応混合物を抜き出すためのラインが下方で液相成分を抜 き出す位置にある請求項 9記載の方法。
[11] 前記反応器が槽状又は塔状である請求項 1から 10のいずれか一項に記載の方法
[12] 前記反応器が、攪拌槽、多段攪拌槽、蒸留塔、多段蒸留塔、連続多段蒸留塔、充 填塔、薄膜蒸発器、内部に支持体を備えた反応器、強制循環反応器、落膜蒸発器、 落滴蒸発器、細流相反応器、又は気泡塔のいずれかを含む型式である請求項 1から 11の！/ヽずれか一項に記載の方法。
[13] 不活性ガス及び/又は、気体状の反応物質及び/又は、気体状の不活性な有機 ィ匕合物及び/又は、水と共沸混合物を形成する有機溶媒を供給する請求項 1から請 求項 12記載の V、ずれか一項に記載の方法。
[14] 不活性ガスが、窒素、二酸化炭素、又はアルゴンから選ばれる請求項 13記載の方 法。
[15] 前記脱水反応を 60°Cから 160°Cまでの範囲で行う請求項 1記載の方法。 出発物質と反応物質の比率として、出発物質中に含まれるスズ原子の合計モル数 と、反応物質のモル数の比が、 3から 100の範囲である請求項 1記載の方法。
脱水反応を下記式 (4)で表される脱水速度で行う請求項 4から 16の V、ずれか一項 に記載の方法。
1]
60Χ+10Γ
脱水速度 > ( 4 )
Figure imgf000095_0001
(式中、脱水速度は、脱水反応で形成される水のうち、単位時間当りに系外に抜き出 す水量 [mol'hr一1]を表し、 Xは出発物質に含まれる一般式 (2)で表されるアルキル スズ化合物中のスズ原子モル数の合計 [mol]を表し、 Yは出発物質に含まれる化学 式（ 1 )で表されるアルキルスズ化合物中のスズ原子モル数 [mol]を表し、 Tは脱水反 応温度 [K]を表し、 Rは気体定数 =8. 314J'mol— ^K— 1を表し、 Α及ぴ Βはアルキ ルスズ化合物の種類に依存する係数である;ここで、
上記式 (4)の係 [Α及び Bは出発物質であるアルキルスズ化合物の種類に依存し 、基準物質を定めて求める係数である。出発物質に化学式 (1)で表されるアルキル スズィ匕合物が含まれる場合は、上記 A及ぴ Bはそれぞれ出発物質に含まれる化学式 (1)で表されるアルキルスズ化合物から任意に選ばれるアルキルスズ化合物を基準 物質として、該基準物質の熱分解反応の頻度因子及び活性ィヒエネルギーを表すも のであって、下記式 (5)で得られる A及び Bであり、そして出発物質に化学式 (1)で 表されるアルキルスズ化合物が含まれず、化学式 (2)で表されるアルキルスズ化合物 が含まれる場合は、 A及び Bはそれぞれ出発物質に含まれる化学式 (2)で表される アルキルスズ化合物と反応物質とから形成される下記化学式 (7)で表されるアルキル スズアルコキシドから任意に選ばれるアルキルスズアルコキシドを基準物質として、該 基準物質の熱分解反応の頻度因子及ぴ活性化エネルギーを表すものであって、下 記式 (5)で得られる A及ぴ Bである,
[数 2]
Figure imgf000096_0001
(式中、 kは 1次反応速度定数 [hr— 、 Aは頻度因子 [hr_1]、 Bは活性化エネルギー [Ι'πιοΓ1] Rは気体定数
Figure imgf000096_0002
Tは熱分解反応温度 [K]を表す 。上記 kは該熱分解反応の 1次反応速度定数を表し、下記式 (6)で得られる kである 園
k 't = -Ml - X) ( 6 )
(式中、
kは 1次反応速度定数 [hr— 、 tは加熱時間、 X[hr]は基準物質の初期濃度に対す る減少率 [molZmol]を表す。 ) )
[化 4]
Figure imgf000097_0001
(式中、 R1D、 Ru、 R13、及 Ό¾14は出発物質の R7又《R8のいずれかに対応し、 g、 h、 i、及び jは出発物質の e又は fのいずれに対応し、 R12及び R15の少なくとも 1つは反応 物質の R9に対応する。 g及ぴ hは 0から 2の整数であって、 g+hは 2であり、 i及び jは 0 から 2の整数であって、 i+j=2である。 ))
[18] 請求項 1〜17の!/、ずれか 1項に記載の方法で製造されたジアルキルスズアルコキ シドを触媒として用いることを特徵とする炭酸エステルの製造方法。
[19] 請求項 1〜 17のレ、ずれか 1項に記載の方法で製造されたジアルキルスズアルコキ シドを触媒として用いて製造される炭酸エステル。
[20] 請求項 19記載の炭酸エステルを用いて製造されるイソシァネート類。
[21] 請求項 19記載の炭酸エステルを用いて製造されるポリカーボネート類。
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Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007114130A1 (ja) 2006-03-30 2007-10-11 Asahi Kasei Chemicals Corporation 二酸化炭素回収利用、移送用混合物
JP2007269653A (ja) * 2006-03-30 2007-10-18 Asahi Kasei Chemicals Corp アルキルスズアルコキシドの製造方法
WO2008044575A1 (fr) 2006-10-11 2008-04-17 Asahi Kasei Chemicals Corporation Procédé de production de dialcoxydes de dialkyl étain
WO2009139062A1 (ja) 2008-05-15 2009-11-19 旭化成ケミカルズ株式会社 イソシアネートの製造方法
WO2009139061A1 (ja) 2008-05-15 2009-11-19 旭化成ケミカルズ株式会社 炭酸ジアリールを用いるイソシアネートの製造方法
WO2010016297A1 (ja) 2008-08-08 2010-02-11 旭化成ケミカルズ株式会社 アルキルスズアルコキシド化合物の製造方法、及び当該化合物を用いた炭酸エステルの製造方法
US7842828B2 (en) 2006-02-23 2010-11-30 Asahi Kasei Chemicals Corporation Method for separating out and recovering dialkyltin dialkoxide
US8053595B2 (en) 2006-11-17 2011-11-08 Asahi Kasei Chemicals Corporation Process for producing isocyanates
US8362293B2 (en) 2007-01-11 2013-01-29 Asahi Kasei Chemicals Corporation Process for producing isocyanates
JP2013107909A (ja) * 2013-03-11 2013-06-06 Asahi Kasei Chemicals Corp 炭酸ジアリールを用いるイソシアネートの製造方法
WO2015046167A1 (ja) 2013-09-26 2015-04-02 旭化成ケミカルズ株式会社 アルキルスズ化合物
US9056819B2 (en) 2007-03-30 2015-06-16 Asahi Kasei Chemicals Corporation Isocyanate production process using composition containing carbamic acid ester and aromatic hydroxy compound, and composition for transfer and storage of carbamic acid ester
JP2016041664A (ja) * 2014-08-18 2016-03-31 三菱瓦斯化学株式会社 ジアルキルカーボネートの製造方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2781503A1 (en) * 2013-03-18 2014-09-24 Bayer MaterialScience AG Oxidative carbonylation of monohydroxy aryl compounds by methyl formate
KR101659645B1 (ko) 2013-10-02 2016-09-26 롯데첨단소재(주) 방향족 탄산에스테르의 제조방법
CN110152648B (zh) * 2018-02-12 2022-01-04 中国石油化工股份有限公司 锡催化剂的制备方法、锡催化剂及其应用
TWI722719B (zh) 2019-12-16 2021-03-21 財團法人工業技術研究院 觸媒與其前驅物與碳酸二烷基酯的形成方法
CN114392635A (zh) * 2022-02-28 2022-04-26 稀美资源(广东)有限公司 一种乙醇钽自动恒温收集分装器

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2583084A (en) 1948-12-15 1952-01-22 Union Carbide & Carbon Corp Hydrocarbon tin alcoholates
US2700675A (en) 1950-07-12 1955-01-25 Advance Solvents & Chemical Co Method of preparing monomeric organotin dialkoxides
NL6612421A (ja) 1965-09-02 1967-03-03
US5545600A (en) 1994-12-21 1996-08-13 Knudsen; George A. Process for the preparation of dialkyltin dialkoxide
JP2003192643A (ja) 2001-12-27 2003-07-09 Asahi Kasei Corp 炭酸エステルの製造方法
JP2003192644A (ja) 2001-12-27 2003-07-09 Asahi Kasei Corp 炭酸エステルの製造法
WO2004014840A1 (ja) 2002-08-07 2004-02-19 Asahi Kasei Chemicals Corporation 炭酸エステルの製造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3745219A (en) * 1963-05-07 1973-07-10 M & T Chemicals Inc Composition and method for controlling bacteria with organotin compounds
US3651015A (en) * 1969-03-05 1972-03-21 Asahi Chemical Ind Process for producing polyacetal resin
US4554110A (en) * 1983-12-27 1985-11-19 General Electric Company Process for the preparation of aromatic carbonates
US5759941A (en) * 1995-02-10 1998-06-02 Exxon Chemical Patents Inc Process for the preparation of dialkyltin dialkoxide from alkyl carbamate and alcohol
KR100545615B1 (ko) 2001-12-27 2006-01-24 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 탄산에스테르의 제조 방법
DE10204524A1 (de) 2002-02-05 2003-08-07 Bayer Ag Zusammensetzungen enthaltend Polycarbonat
US6903179B2 (en) 2002-05-30 2005-06-07 Bayer Materialscience Llc Polyurethane/ureas useful for the production of spandex and a process for their production
US7652122B2 (en) * 2003-06-27 2010-01-26 Asahi Kasei Chemicals Corporation Method for producing an aromatic carbonate

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2583084A (en) 1948-12-15 1952-01-22 Union Carbide & Carbon Corp Hydrocarbon tin alcoholates
US2700675A (en) 1950-07-12 1955-01-25 Advance Solvents & Chemical Co Method of preparing monomeric organotin dialkoxides
NL6612421A (ja) 1965-09-02 1967-03-03
US5545600A (en) 1994-12-21 1996-08-13 Knudsen; George A. Process for the preparation of dialkyltin dialkoxide
JP2003192643A (ja) 2001-12-27 2003-07-09 Asahi Kasei Corp 炭酸エステルの製造方法
JP2003192644A (ja) 2001-12-27 2003-07-09 Asahi Kasei Corp 炭酸エステルの製造法
WO2004014840A1 (ja) 2002-08-07 2004-02-19 Asahi Kasei Chemicals Corporation 炭酸エステルの製造方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1760085A4 *
SOCIETY OF CHEMICAL INDUSTRY, vol. 72, no. 7, 1969, pages 1543

Cited By (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7842828B2 (en) 2006-02-23 2010-11-30 Asahi Kasei Chemicals Corporation Method for separating out and recovering dialkyltin dialkoxide
JP2007269653A (ja) * 2006-03-30 2007-10-18 Asahi Kasei Chemicals Corp アルキルスズアルコキシドの製造方法
WO2007114130A1 (ja) 2006-03-30 2007-10-11 Asahi Kasei Chemicals Corporation 二酸化炭素回収利用、移送用混合物
US8362289B2 (en) 2006-03-30 2013-01-29 Asahi Kasei Chemicals Corporation Mixture for recovery utilization or transfer of carbon dioxide
KR101070711B1 (ko) 2006-03-30 2011-10-07 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 이산화탄소 회수 이용, 이송용 혼합물
WO2008044575A1 (fr) 2006-10-11 2008-04-17 Asahi Kasei Chemicals Corporation Procédé de production de dialcoxydes de dialkyl étain
US8008518B2 (en) 2006-10-11 2011-08-30 Asahi Kasei Chemicals Corporation Process for producing dialkyl tin dialkoxides
JP4827927B2 (ja) * 2006-10-11 2011-11-30 旭化成ケミカルズ株式会社 ジアルキルスズジアルコキシドの製造方法
US8053595B2 (en) 2006-11-17 2011-11-08 Asahi Kasei Chemicals Corporation Process for producing isocyanates
US8362293B2 (en) 2007-01-11 2013-01-29 Asahi Kasei Chemicals Corporation Process for producing isocyanates
US9637445B2 (en) 2007-03-30 2017-05-02 Asahi Kasei Chemicals Corporation Isocyanate production process using composition containing carbamic acid ester and aromatic hydroxy compound, and composition for transfer and storage of carbamic acid ester
US9056819B2 (en) 2007-03-30 2015-06-16 Asahi Kasei Chemicals Corporation Isocyanate production process using composition containing carbamic acid ester and aromatic hydroxy compound, and composition for transfer and storage of carbamic acid ester
US8895774B2 (en) 2008-05-15 2014-11-25 Asahi Kasei Chemicals Corporation Process for producing isocyanates using diaryl carbonate
WO2009139062A1 (ja) 2008-05-15 2009-11-19 旭化成ケミカルズ株式会社 イソシアネートの製造方法
JPWO2009139062A1 (ja) * 2008-05-15 2011-09-15 旭化成ケミカルズ株式会社 イソシアネートの製造方法
JP5242678B2 (ja) * 2008-05-15 2013-07-24 旭化成ケミカルズ株式会社 炭酸ジアリールを用いるイソシアネートの製造方法
JP5592786B2 (ja) * 2008-05-15 2014-09-17 旭化成ケミカルズ株式会社 イソシアネートの製造方法
WO2009139061A1 (ja) 2008-05-15 2009-11-19 旭化成ケミカルズ株式会社 炭酸ジアリールを用いるイソシアネートの製造方法
US9233918B2 (en) 2008-05-15 2016-01-12 Asahi Kasei Chemicals Corporation Isocyanate production process
WO2010016297A1 (ja) 2008-08-08 2010-02-11 旭化成ケミカルズ株式会社 アルキルスズアルコキシド化合物の製造方法、及び当該化合物を用いた炭酸エステルの製造方法
US8168812B2 (en) 2008-08-08 2012-05-01 Asahi Kasei Chemicals Corporation Process for producing alkyl tin alkoxide compound and process for producing carbonic acid ester using said compound
JP2013107909A (ja) * 2013-03-11 2013-06-06 Asahi Kasei Chemicals Corp 炭酸ジアリールを用いるイソシアネートの製造方法
WO2015046167A1 (ja) 2013-09-26 2015-04-02 旭化成ケミカルズ株式会社 アルキルスズ化合物
KR20160048171A (ko) 2013-09-26 2016-05-03 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 알킬주석 화합물
US9844775B2 (en) 2013-09-26 2017-12-19 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Alkyl tin compound
JP2016041664A (ja) * 2014-08-18 2016-03-31 三菱瓦斯化学株式会社 ジアルキルカーボネートの製造方法

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