JP3413613B2 - ジアルキルカーボネート類からジアリールカーボネート類を連続的に製造する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】本発明は、カラムから成る特定の質量連成
（mass-coupled）およびエネルギー連成（energy-coupl
ed）組み合わせの中で開始材料を反応させることを特徴
とする、通常のエステル交換触媒を用いてジアルキルカ
ーボネート類とフェノール類とからジアリールカーボネ
ート類を製造する連続方法に関する。 【０００２】エステル交換を用い、炭酸の脂肪族エステ
ル類とフェノール類から出発して炭酸の芳香族および脂
肪族−芳香族エステル類（カーボネート類）を製造する
ことは、原則として公知である。これは平衡反応であ
り、この平衡の位置は、ほとんど完全に、脂肪族置換さ
れているカーボネート類の方向に移る。従って、芳香族
カーボネート類とアルコール類から脂肪族カーボネート
類を製造するのは比較的容易である。しかしながら、逆
に芳香族カーボネート類の方向にこの反応を実施するた
めには、高度に望ましくない状態の平衡方向に有効に移
すことが必要とされており、ここでは、高い活性を示す
触媒を用いる必要があるばかりでなく、適当な操作を用
いる必要がある。 【０００３】フェノール類を用いた脂肪族炭酸エステル
類のエステル交換では、多数の有効な触媒、例えばアル
カリ金属の水酸化物、ハロゲン化金属から成る群から選
択されるルイス酸触媒［DE-OS（ドイツ国公開明細）25
28 412およびDE-OS（ドイツ国公開明細）25 52 907］、
有機錫化合物［EP 879 、 EP 880、 DE-OS（ドイツ国公開
明細）34 45 552、 EP 338 760］、鉛化合物（JP-57/176
932）、ルイス酸／プロトン酸触媒［DE-OS(ドイツ国公
開明細）34 45 553］などが推奨されている。公知方法
におけるこのエステル交換は、追加的分離用カラムの有
り無しに拘らず、大気圧または加圧下のバッチ式反応槽
の中で行われている。この場合、最も高い活性を示す触
媒を用いたとしても、中間的な変換率である、フェノー
ルの約５０％を達成する地点まででも、多数時間から成
る反応時間が必要とされている。従って、DE-OS（ドイ
ツ国公開明細）34 45 552に記述されているように、種
々の有機錫化合物を用いた、ジエチルカーボネートとフ
ェノールとのバッチ式エステル交換を行う場合、１８０
℃で約２４時間から成る反応時間後に達成されるジフェ
ニルカーボネートの収率は、２０％を越える大きさのみ
であり、そしてEP-879に記述されているように、有機錫
触媒を用いたフェノールとジメチルカーボネートとのバ
ッチ式エステル交換におけるフェノール変換率は、３０
時間後でも、理論値の３４％である。 【０００４】このことは、望ましくない熱力学的条件の
ため、高い活性を示す触媒系を用いた時でも、タンクま
たは加圧オートクレーブ中で上記エステル交換反応を実
施するのは、可能だとしても産業上の工程の意味で高度
に不利である、と言うのは、得られる空間−時間収率が
非常に劣っていると共に、高い反応温度における滞留時
間が長く、そしてまた、エステル交換が不完全なこと
で、更に一層のエネルギーが必要とされる高い蒸留努力
を更に行う必要があるからである。 【０００５】このような操作はまた、高い選択性を示す
エステル交換触媒を用い、そして高温で多数時間から成
る長い滞留時間を用いたとしても、特に、顕著な割合で
副反応、例えばエーテルの生成と共に二酸化炭素の消去
が生じることから不利である。 【０００６】従って、エステル交換中に生じてくるアル
コールをモレキュラーシーブに吸着させることで、所望
生成物の方向に反応平衡をできるだけ迅速に移す試みが
成された［DE-OS（ドイツ国公開明細）33 08 921］。該
反応アルコールを吸着させるには多量のモレキュラーシ
ーブが必要とされ、この量は、放出されるアルコール量
を大きく越えていることは、上記反応に関する記述から
明らかである。加うるに、用いられたモレキュラーシー
ブは、短時間後に再生される必要があると共に、アルキ
ルアリールカーボネート中間体への変換率は比較的低
い。このような方法は、従って、産業的に有利に利用さ
れ得るとは考えられない。 【０００７】カラムの中で平衡反応、特にエステル化お
よびエステル交換反応を行い、このようにして有利に生
成物が生じる方向にその平衡反応を移すことは公知であ
る［例えば、U. Block、 Chem.-Ing.-Techn. 49、 151 (1
977)；DE-OS（ドイツ公開明細）3 809 417；B. Schlepe
r、 B. Gutsche、 J. WnuckおよびL. Jeromin、 Chem.-In
g.-Techn. 62、 226 (1990)；Ullmanns Encyclopaedie d
er techn. Chemie、「工業化学の百科事典」、第4版、3
巻、 375ff頁、 1973；同書、第5版、 B4巻、 321頁、 199
2］。 【０００８】EP 0 461 274（WO 91/09832）には、次か
ら次に連結されている１個以上の多段階カラムの中で芳
香族カーボネート類を製造する連続エステル交換方法が
記述されており、ここでは、ジアルキルカーボネート類
もしくはアルキルアリールカーボネート類をフェノール
類と反応させた後、容易に揮発する生成物、即ち反応ア
ルコール類とジアルキルカーボネート類が、該カラムの
ヘッドの所で取り出されており、そして高沸点の生成
物、即ちアリールカーボネート類が、該カラムの足部の
所で取り出されている。 【０００９】既に知られている工程原理、即ちカラム中
でのエステル交換反応の実施を、ここでは、特定の課
題、即ちアルキルカーボネート類のエステル交換を行っ
てアリールカーボネート類を生じさせる課題に適用す
る。しかしながら、このエステル交換をより有利に実施
することを可能にする特別な工学手段、そしてこのよう
に困難なエステル交換に関するこのような特別な課題に
これらの装置と操作を合わせることは示されていない。
従って、例えば、２つの出発材料であるアルキルカーボ
ネートと芳香族ヒドロキシル化合物を計量する様式は明
らかには示されておらず、どちらも有利な技術であると
は強調されていない。例えばEP 0 461 274の図式１に従
う技術において、これらの２つの開始材料の混合物は、
該カラムの上方部分の中に送り込まれており、そして低
沸点の反応生成物、即ちアルコール類と未反応のジアル
キルカーボネートは、このカラムのヘッドの所で取り出
されており、そしてこのカラムの足部の所では、未反応
のジアルキルカーボネート類および芳香族ヒドロキシル
化合物と一緒に高沸点の反応生成物であるアルキルアリ
ールカーボネート類とジアリールカーボネート類が取り
出されている。EP 0 461274の図式２に従う技術におい
て、アルキルカーボネート類と芳香族ヒドロキシル化合
物との混合物は、該カラムの２つの異なる地点、即ちこ
のカラムの上方および下方１／３の所で供給されてお
り、そして出発材料／生成物混合物は、EP 0461 274の
図式１に従う技術と同様にして取り出されている。この
開示の中にもまた実施例の中にも、これらの開始材料を
並流で送り込むのと向流で送り込むのとの間の明らかな
差は示されていないが、これは、この工程の結果に対し
て大きな影響を示し得る。 【００１０】更に、温度、圧力、触媒濃度および液体滞
留時間に関する影響は考察されておらず、制限された請
求の範囲の中でさえも、述べられている範囲は非常に幅
広く、例えば温度に関しては、１００から２８０℃の範
囲であり、圧力に関しては０．１から２００バールの範
囲であり、触媒濃度に関しては０．００１から５０重量
％であり、そして液体の滞留時間は０．０５から２時間
である。 【００１１】この開示では、ジアルキルカーボネート類
からジアリールカーボネート類への変換で起こる個々の
反応において、各場合共好適である異なる操作、例えば
下記の方程式１に従う、芳香族ヒドロキシル化合物と一
緒にジアルキルカーボネート類を用いてアルキルアリー
ルカーボネート類を生じさせる第一エステル交換段階、
方程式２に従う、ジアリールカーボネート類を生じさせ
る第二エステル交換段階、そして方程式３に従う不均等
化は考察されていない。 【００１２】 Ａｌｋ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ａｌｋ＋Ａｒ−ＯＨ→Ａｌｋ−
Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ａｒ＋Ａｌｋ−ＯＨ（方程式１） Ａｌｋ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ａｒ＋Ａｒ−ＯＨ→Ａｒ−Ｏ−
ＣＯ−Ｏ−Ａｒ＋Ａｌｋ−ＯＨ（方程式２） ２Ａｌｋ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ａｒ→Ａｒ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−
Ａｒ＋Ａｌｋ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ａｌｋ（方程式３） （ここで、Ａｌｋ＝アルキル、Ａｒ＝アリール）このEP
461 274の具体例は、本分野の技術者に対して、ジアル
キルカーボネート類とフェノール類とのエステル交換は
カラム中の公知方法による公知様式で連続的に実施され
得るが、それの変法、即ち高温であるか低温であるか、
並流であるか向流であるか、低圧であるか高圧である
か、モル比が大きいか小さいかなどは重要でないと言っ
た結論を与える。簡単に言えば、このような特別なエス
テル交換課題の場合、改良の可能性およびそれ以上有利
な操作の可能性は存在していないとの結論を与えるにち
がいない。 【００１３】従って、述べられている実施例を用いるこ
とで、上記ＥＰの実際の値を評価することができる。 【００１４】これらの実施例から、フェノール類とジア
ルキルカーボネート類とのエステル交換の場合、上昇さ
せた圧力および比較的高い温度でさえ、ジアルキルカー
ボネートのモル過剰量を３以上にしても、その変換率は
１０から１５％の範囲と低く（最良の場合で約１９
％）、そして特に、達成される空間−時間収率は非常に
低く０．０２ｋｇ ｌ^-1ｈ^-1のみである。とりわけ、非
常に大きなカラム、即ち長さが６ｍであり容積が約３０
０リットルの、２０個のプレートを有するカラムが用い
られていたことから、上記は特に驚くべきことである。
ジアルキルカーボネート変換率が低くなることを犠牲に
した、ジアルキルカーボネートを過剰に用いることによ
って達成され得る高いフェノール変換率は、化学量論的
理由で如何なる場合でも得られる必要がある。このこと
は、ヘッドの所で取り出されるジアルキルカーボネート
が含有しているアルコール量は極めて低く、従って産業
上の工程では、かなり多量の未反応開始生成物を循環さ
せてこれらをその少量の反応アルコールから分離する必
要があることを意味している。単位時間当たりの与えら
れた生産量に関する空間−時間収率が低いことで、反応
槽が非常に大きくなると共に必要とされる蒸留容量も非
常に大きくなる。 【００１５】方程式３に従う、下流の第二カラムの中で
行われているアルキルアリールカーボネート類の不均等
化反応は、より高い収率で進行するが、このようなアル
キルアリールカーボネート類の不均等化は、フェノール
類との更に一層のエステル交換に比較すると、ジアリー
ルカーボネート類の産業合成にとってあまり有利とはな
らないであろう、と言うのは、単に２個に１個のアルキ
ルアリールカーボネート分子がジアリールカーボネート
最終生成物に変換されて、その他の半分は開始ジアルキ
ルカーボネートに戻されるからである。 【００１６】例えば、EP 0 461 274の実施例２２から３
０［ここでは、続いて連結されている２つのカラム中で
の反応が記述されており、そしてこの第二カラムからの
ヘッド生成物の組成は、図式４または５の中のフィード
流れ番号６として述べられている］において、かなりの
量のフェノール類が存在しているにも拘らず、この第二
反応段階では全くアルコールが生じておらず、従って、
方程式２に従う第二エステル交換段階の比率はゼロに等
しいことは明らかである。 【００１７】ジアリールカーボネート類の製造、特にジ
メチルカーボネートとフェノールからジフェニルカーボ
ネートを製造する産業工程において、重要なのはフェノ
ール変換率ばかりでなく、特定のフェノール変換率を達
成するに必要とされるジメチルカーボネート量およびそ
れから生じるジメチルカーボネート変換率も重要であ
る。実際、上記工程変法で達成され得るジメチルカーボ
ネート変換率は低く、従ってそのカラムヘッドの所のジ
メチルカーボネート中のメタノール濃度は低く、例えば
メタノール濃度は５から１０重量％である。しかしなが
ら、EP 0 461 274では、開始材料としての限定なしに、
純粋なジメチルカーボネートまたはジエルカーボネート
が用いられている。ジアルキルカーボネート類に関して
得られる変換率は低く、数パーセントのみであることを
鑑み、これは理解され得ることであり、明らかに絶対的
に必要である、と言うのは、平衡の位置が望ましくない
位置であることから、もしアルコールが入っているジア
ルキルカーボネートを用いるとその変換率は更に低くな
り、従って産業的に許容されるものでなくなるであろ
う。しかしながら、メタノールはジメチルカーボネート
と一緒になって、メタノールが７０重量％でありジメチ
ルカーボネートが３０重量％である組成を有する共沸物
を形成し、これを分離するには多大な蒸留努力が必要と
される。 【００１８】しかしながら、該ジメチルカーボネート生
成物流れから非常に少量の反応メタノールを除去するに
は、特に高い分離努力が必要とされ、その結果として、
未反応のジメチルカーボネートを純粋な形態でこのエス
テル交換過程に戻すのは、非常に高い努力でもってのみ
達成され得るものである。これもまた特に経済的重要性
を有する、と言うのは、反応槽を１回通す間に達成され
得るジメチルカーボネート変換率が小さいことから、循
環させるジメチルカーボネートの量が非常に多くなるか
らである。 【００１９】ジアルキルカーボネート類とフェノール類
からジアリールカーボネート類を製造する改良エステル
交換方法の目的は、従って、１番目として、該ジアルキ
ルカーボネート開始材料流れ中に存在している有意量の
アルコールを許容されるように、そして２番目として、
方程式２に従うエステル交換段階を促進する、即ちフェ
ノールとアルキルアリールカーボネートとをエステル交
換させてジアリールカーボネートを生じさせると共に、
アルキルアリールカーボネートの不均等化を抑制するこ
とにある。 【００２０】アルコール類は少量でさえ、既に生じたア
リールカーボネート類と反応することは質量作用法則か
ら推測され得る、と言うのは、高度に好ましくない位置
にあるエステル交換平衡のため、再び開始材料の方向に
進むからである。従って、上述した１番目の目的を実現
化する見込みはないように見える。EP 0 461 274の著者
もまた明らかにこのことを仮定していた。 【００２１】ジアリールカーボネートが生じるフェノー
ルとアルキルアリールカーボネートとのエステル交換
（方程式２に従う）は、EP 0 461 274の結果に従い、２
つのアルキルアリールカーボネート分子が生じる不均等
化（方程式３に従う）に比較して明らかに不利であるか
或は完全に抑制される。従って、この２番目の目的が達
成され得るか否かは非常に疑問視されると考えられる。
産業合成では、更に、装置の大きさを小さくするための
３番目の目的として、EP 0 461 274に述べられているよ
りも空間−時間収率を上昇させる試みが必要とされてい
る。これに関しても同様に、EP 0 461 274は全く解決方
法を与えていない。 【００２２】驚くべきことに、所望の目的を現実化する
ことが可能であると共に更に最適のエネルギー利用が達
成される多段階方法で、フェノール類とジアルキルカー
ボネート類とのエステル交換を実施することが可能であ
ることをここに見い出した。この目的で、２つのカラム
型反応槽の質量連成およびエネルギー連成組み合わせを
用いる。 【００２３】従って、本発明は、向流カラムＡと反応カ
ラムＢとの質量連成およびエネルギー連成組み合わせの
中で反応を行い、ここで、該反応カラムＢから少なくと
も部分的に液体状態で取り出される芳香族ヒドロキシル
化合物と、気体状態でそこに向流で送り込まれる１００
から９５重量部のジアルキルカーボネートと０から５重
量部の式 【００２４】 【化６】Ｒ¹ＯＨ （ＩＶ） ［式中、Ｒ¹は、下記の意味を有する］を有する基礎的
アルコールとの混合物とを、該向流カラムＡの中で、エ
ステル交換触媒存在下の液相中、１００から３００℃の
温度および０．０５から２０バールの圧力で反応させ、
該混合物を該反応カラムＢから気体状態で取り出し、そ
してこの混合物は芳香族ヒドロキシル化合物Ａｒ¹ＯＨ
を含んでいてもよく、そして釜残生成物としてＡ中で生
じる、少量のジアルキルカーボネートが含まれているか
否かに拘らずそして液体形態で均一に溶解している触媒
が含まれているか否かに拘らず、式 【００２５】 【化７】Ａｒ¹−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ¹ （Ｖ） ［式中、Ａｒ¹およびＲ¹は、下記の意味を有する］を有
するアルキルアリールカーボネート類と未反応の芳香族
ヒドロキシル化合物との混合物を、該反応カラムＢの底
部に送り込み、そしてヘッド生成物としてＡ中で生じ
る、アルコール類とまだ未反応のジアルキルカーボネー
トと芳香族ヒドロキシル化合物との気体状混合物を、該
反応カラムＢの上部に送り込むことで、これらを、１０
０から３００℃の温度および０．０５から５バールの圧
力下、５０から＞９５％の度合まで反応させ、ここで更
に、該カラムＢの下方部分中の釜残生成物としてジアリ
ールカーボネートを取り出し、そして、Ａに戻すべき、
該芳香族ヒドロキシル化合物の液体流れを、Ｂの中心部
分およびＡの釜残生成物のフィードの上で取り出し、こ
のＡに戻すべき、ジアルキルカーボネートが９５から１
００重量部でありそしてそれから誘導されるアルコール
類が０から５重量部でありそして芳香族ヒドロキシル化
合物を含んでいる気体混合物を、該液体芳香族ヒドロキ
シル化合物のドローオフ（draw-off）とＡからのヘッド
生成物のインフィード（infeed）との間にあるＢの中心
部分で取り出し、そしてその誘導されたアルコール類が
８０から２０重量％でありそしてジアルキルカーボネー
トが２０から８０重量％の混合物を、Ｂからのヘッド流
れとして取り出し、そして反応したか或は取り出された
ジアルキルカーボネートおよび反応した芳香族ヒドロキ
シル化合物を、ＡまたはＢへのフィードで補給するよう
に、上述した装置の中で反応と分離を平行して行うこと
を特徴とする、エステル交換反応で知られているような
カラム装置中、本質的に公知のエステル交換触媒の存在
下、０．１から１０モル、好適には０．５から２モル、
特に好適には０．８から１．２モルの式 【００２６】 【化８】Ｒ¹−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ¹ （ＩＩＩ） ［式中、Ｒ¹は、直鎖もしくは分枝のＣ₁−Ｃ₆−アルキ
ルもしくはＣ₅−Ｃ₆−シクロアルキルを表す］を有する
ジアルキルカーボネート類と式 【００２７】 【化９】Ａｒ¹−ＯＨ （ＩＩ） ［式中、Ａｒ¹は、下記の意味を有する］を有する芳香
族ヒドロキシル化合物とのエステル交換を行うことによ
る、式 【００２８】 【化１０】 Ａｒ¹−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ａｒ¹ （Ｉ） ［式中、Ａｒ¹は、未置換のフェニルか、１から３個の
Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄−アルコキシおよびハロ
ゲン基で置換されているフェニルか、或はナフチルを表
す］を有するジアリールカーボネート類の製造方法に関
する。 【００２９】従って、本発明に従って製造され得るジア
リールカーボネート類は、式 【００３０】 【化１１】 Ａｒ¹−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ａｒ¹ （Ｉ） ［式中、Ａｒ¹は、上述した意味を有する］を有する化
合物、例えばジフェニルカーボネート、異性体ビス−ト
リルカーボネート類、異性体ビス−（エチルフェニル）
カーボネート類、異性体ビス−（クロロフェニル）カー
ボネート類、異性体ビス−（ブロモフェニル）カーボネ
ート類、異性体ビス−（メトキシフェニル）カーボネー
ト類、ビス−（１−ナフチル）カーボネート、ビス−
（２−ナフチル）カーボネートおよびビス−（１，６−
ジメチルフェニル）カーボネートであり、好適にはジフ
ェニルカーボネートおよびビス−（トリル）カーボネー
トであり、特に好適にはジフェニルカーボネートであ
る。 【００３１】従って、用いられ得る芳香族ヒドロキシル
化合物は、式 【００３２】 【化１２】Ａｒ¹ＯＨ （ＩＩ） ［式中、Ａｒ¹は、上述した意味を有する］を有する化
合物である。 【００３３】挙げられ得る例は、フェノール、異性体ク
レゾール類、異性体エチルフェノール類、異性体クロロ
フェノール類、異性体ブロモフェノール類、異性体メト
キシフェノール類、異性体ナフトール類およびキシレノ
ール類である。フェノールおよびクレゾール類が特に好
適に用いられ得る。フェノールそれ自身が非常に特に好
適に用いられ得る。 【００３４】本発明に従い、式 【００３５】 【化１３】Ｒ¹−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ¹ （ＩＩ
Ｉ） ［式中、Ｒ¹は、上述した意味を有する］を有するジア
ルキルカーボネート類、例えばジメチルカーボネート、
ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブ
チルカーボネート、ジヘキシルカーボネート、ジシクロ
ヘキシルカーボネートおよびジシクロペンチルカーボネ
ートが用いられる。ジメチルカーボネートおよびジエチ
ルカーボネートが特に好適に用いられ、そしてジメチル
カーボネートが非常に特に好適に用いられ得る。 【００３６】直鎖もしくは分枝Ｃ₁−Ｃ₆−アルキルは、
例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、ペンチルまたはヘキシルである。 【００３７】直鎖もしくは分枝Ｃ₁−Ｃ₄−アルコキシ
は、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロ
ポキシ、ブトキシまたはイソブトキシである。 【００３８】ハロゲンは、例えばフッ素、塩素または臭
素であり、好適にはフッ素または塩素であり、特に好適
には塩素である。 【００３９】カラムＡとして表示する反応槽は、この場
合主に向流技術で運転される、即ちこのカラムのヘッド
から流れ落ちる液体芳香族ヒドロキシル化合物が、反対
方向に気体状態で送り込まれるジアルキルカーボネート
と、主要カラム部分上で反応し、ここで、これらの両方
の開始材料は、第二反応槽Ｂの適切な位置で取り出され
る。生じてくるアルキルカーボネートは、適宜未反応の
芳香族ヒドロキシル化合物およびジアルキルカーボネー
トと一緒に、カラムＡの足部の所で取り出され、そして
容易に揮発する反応アルコールは、未反応のジアルキル
カーボネートおよび該芳香族ヒドロキシル化合物との混
合物として、該カラムＡのヘッドの所で取り出される。
好適な技術では、まだ反応していないフェノールの有意
量をこのカラムの足部で蒸発させてこの反応槽に戻す必
要がないと共に、まだ反応していないジアルキルカーボ
ネートの有意量をこのカラムのヘッドの所で還流させて
戻す必要がなく、その結果として、この工程のこの位置
におけるエネルギー入力とエネルギー取り出しは比較的
低いままである。このカラムＡのヘッドおよび足部の所
で生じる生成物／開始材料流れを、適切な位置で、カラ
ム様反応槽Ｂに送り込む。 【００４０】この反応槽Ｂの中では、該反応槽Ａの中で
生じるアルキルアリールカーボネートが、「反応蒸留」
の意味で更に反応する。本発明の意味における「反応蒸
留」に関する必須特徴は下記の通りである：アルキルア
リールカーボネートがこの反応槽の反応ゾーンからその
上部または底部の所で出て来るのを、温度勾配を特別に
選択することで実質的に防止すること。容易に揮発する
反応生成物、即ちここでは反応アルコール、ジアルキル
カーボネートおよび過剰のフェノールを、カラムＢの上
方部分および中心部分に輸送し、そして揮発し難い反応
生成物、即ちここではジアリールカーボネートを、
（６）により該カラムの足部の所で取り出す。 【００４１】反応槽Ｂでは、更に一層の分離過程が同時
進行しており、これによって、まだ未反応の芳香族ヒド
ロキシル化合物および低級アルコールと高級アルコール
のジアルキルカーボネート／アルコール混合物を、互い
に分離されている位置でこの反応槽から取り出すことが
可能になり、ここで、この高級アルコールのジアルキル
カーボネート画分は、低沸点生成物としてカラムＢのヘ
ッドの所で取り出される。該低級アルコールのジアルキ
ルカーボネート画分と該芳香族ヒドロキシル化合物は反
応槽Ａに戻される。 【００４２】カラムＡおよびカラムＢに必要とされてい
る開始材料は、連結されている個別の反応槽から、この
ようにして交互に得られる。反応によるか或は生成物と
一緒の排出によって、この過程全体に対して失われる開
始材料は、上述した向流技術の意味において、直接反応
槽Ａに送り込まれ得るか、或は好適には、反応槽Ｂの中
心もしくは上方部分に送り込まれ得る（図１および２参
照）。 【００４３】この工程全体のためのエネルギーの大部分
は、反応槽Ｂの下方部分に導入され、そこでは、該ジア
リールカーボネートを生じさせる反応のために用いら
れ、このカラムの中心および上方部分の中に入る過剰の
逆蒸留用（back-distilling）芳香族ヒドロキシル化合
物によって持ち込まれ、そしてそこで、上述した分離を
推進する。同時に、カラムＢからのエネルギーは、反応
槽ＢからＡに戻される開始材料流れを通して、カラムＡ
の運転に用いられ得る。 【００４４】特定のエステル交換課題に適合している上
記操作を用いることにより、カラム型の２つの質量連成
およびエネルギー連成反応槽の中で、該アルキルアリー
ルカーボネート中間体の単離を行うことなく、該芳香族
ヒドロキシル化合物の高変換率と該ジアルキルカーボネ
ート類の高変換率が同時に達成される。該反応槽Ｂの足
部およびヘッドの所で取り出される生成物は、既に大き
く富裕化されており、従って精製が容易であるか、或は
例えばジメチルカーボネートを新しく製造する目的で、
連結されている対になった過程に直接戻すことができ
る。例えば、反応槽Ｂのヘッドの所でメタノール／ジメ
チルカーボネートの混合物が得られるが、これらは、実
際上既に３０：７０重量％のメタノール／ジメチルカー
ボネート共沸物から成る組成を有しており、ジメチルカ
ーボネートを製造するためのエステル交換過程で更に一
層の濃縮を行う必要なく使用され得る。更に、本発明に
従う工程にアルコール含有ジアルキルカーボネート類を
導入することも可能である。このエネルギーは、実質的
に、この工程の１つの位置、即ち反応槽Ｂの底部末端の
所で導入され、そしてまた再び１つの場所、即ち該カラ
ムＢのヘッドの所で取り出され、そして繰り返して、種
々の工程段階用として内部で利用される、即ち本発明に
従う方法を用いることで、エネルギーを最適に利用する
ことが可能になる。 【００４５】「向流カラム」と呼ぶ反応槽Ａは、最も簡
単な場合として、通常の投げ込み充填物、配列させた充
填物、または蒸留に用いられるカラム内容物が備わって
いる、等温加熱されているか或は好適には断熱的に絶縁
されている管を表している。 【００４６】このカラムの底部末端には、上昇させた温
度で運転される脱溶媒バルブが備わっていてもよく、こ
こでは、したたり落ちる液相からの、送り込まれるジア
ルキルカーボネートの実質的もしくは完全な分離が実施
され、このジアルキルカーボネートは再び気相としてこ
のカラムのエステル交換領域の中に送り込まれる。加う
るに、このカラムの上方部分には、富裕化部分が備わっ
ていてもよく、これは、低沸点の反応アルコール類また
はジアルキルカーボネート類から、共に蒸発するフェノ
ールまたはアルキルフェニルカーボネートを分離して、
これを、液体状態でこのカラムのエステル交換部分の中
に戻す。 【００４７】しかしながら、好適な技術では、これらの
位置に上記富裕化部分または脱溶媒部分を置く必要はな
い。 【００４８】本発明に従う方法に関連して、この反応に
必要とされるエネルギーは、ジャケット加熱または他の
熱交換器を通して導入されるばかりでなく、用いるフェ
ノールまたは気体状態で送り込むジアルキルカーボネー
トと一緒に導入されるのが好都合である。このジアルキ
ルカーボネートを蒸発させるエネルギーは、望まれるな
らば、独立した蒸発装置またはこのカラムの中に一体化
されている蒸発装置を通して与えられてもよい。加うる
に、このカラムの中に内部もしくは外部熱交換器を組み
込むことで、反応熱の補充を行ってもよい。このカラム
は、その長さ全体に渡って同じ温度であるか或は温度勾
配を示してもよい。エステル交換部分、脱溶媒部分およ
び富裕化部分の設計は、本分野の技術者によって行われ
得る。 【００４９】用いるべき投げ込み充填物または配列充填
物は、蒸留に通常なものであり、例えばUllmann's Ency
clopaedie der Technischen Chemie［ウルマンの工業化
学百科事典］、第4版、 2巻、 528ff頁、または関連装置
の工学会社の会社小雑誌の中に記述されているものであ
る。挙げられる例は、種々の材料、例えばガラス、石
器、ほうろう、ステンレス鋼、プラスチックなどで作ら
れているラシヒリングまたはPallリング、Berl、 Intalo
xまたはトロイダルサドル、Interpack充填物であり、特
に金属が用いられている場合、これらを加工して織物ま
たはメッシュ形態を生じさせることができる。大きな表
面積を有していると共に良好な湿潤性と充分な液相滞留
時間を示す、投げ込み充填物および配列充填物が好適で
ある。 【００５０】これらは、例えばPallおよびNovolaxリン
グ、Berlサドル、ＢＸ充填物、Montz-Pak、Mellapak、M
elladur、 KerapakおよびＣＹ充填物などである。 【００５１】しかしながら、本発明に従う方法、特に反
応槽Ａでは、充填したカラムばかりでなく固定された内
容物（internals）が備わっているカラムも適切であ
る。トレーカラム（tray columns）が一般に適切であ
り、例えばシーブトレー、バブル−キャップ（bubble-c
ap）トレー、バルブトレー、トンネルトレーおよび遠心
トレーなどが備わっているカラムであり、これらは更に
種々の構造で存在していてもよい。とりわけ、高い滞留
時間と良好な質量移動を有するバブル−キャップトレー
またはバルブトレーが備わっているカラム、例えばDE-O
S（ドイツ国公開明細）2503195の中に記述されているよ
うな、例えば高いオーバーフローウェアー（overflow w
eirs）を有するバブル−キャップトレーカラムが好適で
ある。 【００５２】反応槽Ａとして用いるカラムが有する理論
的なプレート数は３から５０個、好適には３から３０
個、特に好適には５から２０個のプレートであり、そし
てこの液体滞留量は、このカラムの内部容積の１から８
０％、好適には５から７５％、特に好適には１０から５
０％である。用いられ得るエステル交換部分および脱溶
媒部分および富裕化部分に関する、より正確な設計は、
本分野の技術者によって成され得る。 【００５３】該カラムＡは、この工程全体（図１から
３）の中で、それの上半分、好適にはそれの上方１／
３、特に好適にはトップトレーの上か或はこの充填物の
ヘッドの所で、該カラムＢ由来のフェノール流れが、
（１）を通して、好適にはこのカラムのこの位置に広く
存在している温度で、液体状態で送り込まれる。このフ
ェノールの流れは、恐らくは、ジアルキルカーボネート
とアルコールを低濃度で含んでいる可能性があるが、こ
れは、与えられた温度における相当するフェノール中の
上記成分の溶解度に相当している。所望の温度は、個別
の熱交換器を用いることで達成され得る。しかしなが
ら、このフェノールは、好適には、更に一層の加熱もし
くは冷却が行われることなく、カラムＢの（９）の所で
取り出され、そしてカラムＡの（１）の所に送り込まれ
る。 【００５４】カラムＢの（１０）から取り出されるジア
ルキルカーボネート流れは、一般に１２０から２２０℃
の温度の蒸気形態で、（２）を通して、カラムＡの底半
分の中に、好適には存在し得る脱溶媒ゾーンの上に送り
込まれる。このジアルキルカーボネート流れは、相当す
るアルコールを０から５重量％、好適には０．１から３
重量％、特に好適には０．２から２重量％含んでいると
共に、かなりの量のフェノールを含んでいる。 【００５５】該反応アルコールは、該エステル交換ゾー
ンを通った後、そして恐らくは富裕化ゾーンを通過した
後、このカラムヘッドの（３）の所で取り出される。こ
れは一般に、過剰もしくは未反応のジアルキルカーボネ
ートをまだ含んでおり、そして富裕化部分が存在してい
ない場合、これはまた比較的多量の該芳香族ヒドロキシ
ル化合物を含んでいる。このヘッド流れは、好適には、
予め濃縮されることなく、気体状態でカラムＢの（６）
に送り込まれる。 【００５６】既に生成した少量のジアリールカーボネー
トが含まれているか否かに拘らず、可溶触媒が含まれて
いるか否かに拘らず、そして脱溶媒部分が備わっていな
い技術の場合ジアルキルカーボネートが含まれている、
アルキルアリールカーボネートと過剰もしくは未反応の
フェノールとの混合物は、該エステル交換ゾーンと脱溶
媒部分（存在している場合）を通った後、カラムＡの足
部（４）の所を出る。この釜残（bottom）生成物は、
（５）を通して直接第二エステル交換カラムＢの中に送
り込まれる。 【００５７】この触媒は、好適には、少量のフェノール
が含まれているか、反応アルコールが含まれているか、
或はこの系にとっては外来物である適切な不活性溶媒の
中に溶解しているか或は懸濁している形態で、フェノー
ルフィード（１）の上方か或はそれと同じ高さの所でカ
ラムＡの（１３’）に導入される。この触媒は、特に好
適には、該カラムＢ由来の液体フェノール流れと一緒に
カラムＡに送り込まれるが、ここでは、この触媒は、例
えば、側面にある（１３）の所で該フェノール流れの中
に導入され得る。不均一触媒が用いられる場合、これら
は、上述した充填物との混合物としてか、充填物の代わ
りとなる適切な形態としてか、或は組み込まれたカラム
トレー上の床として用いられ得る。 【００５８】カラムＡの中で用いられる開始材料のモル
比は、用いられるフェノール１モル当たり０．１から１
０モル、好適には０．２から５モル、特に好適には０．
５から３モルのジアルキルカーボネートで変化する。 【００５９】該反応槽Ａにおけるエステル交換は、この
カラム中、１００から３００℃の温度、好適には１２０
から２５０℃の温度、特に好適には１４０から２３０℃
の温度で実施され得る。存在している若干の温度勾配
は、与えた温度範囲の中にあり、そしてこれは、このカ
ラムのヘッドからこのカラムの足部に向かって上昇す
る。この場合、このエステル交換領域中の反応温度が使
用フェノールの蒸発温度以上にならないことを保証すべ
きである。従って、大気圧下ばかりでなく、代替とし
て、５０ミリバールから２０バールの加圧もしくは減圧
下で本発明に従うエステル交換を実施するのが有利であ
る。好適な圧力範囲は、０．２から１２バールであり、
特に好適な圧力範囲は０．５から１０バールである。 【００６０】該カラムＡの空間−時間負荷は、１時間当
たりの有効カラム体積１ｍＬ当たり０．２５から３ｇの
全反応体量であり、好適には０．０５から３ｇ／ｍＬ／
時、特に好適には０．１−２ｇ／ｍＬ／時であり、この
場合の有効カラム体積は、該充填物の体積であるか、或
は固定された内容物が位置している体積である。 【００６１】「反応カラム」として表示する反応槽Ｂ
（図１から３）は、カラム様管で作られており、これに
用いられる温度プロファイルは、上部から底部に向かっ
て見て上昇しており、５０から３２０℃、好適には６０
から３００℃の温度範囲が含まれる。このカラム様反応
槽の個々の部分における温度勾配を調整する目的で、こ
れらの部分には、絶縁または自動温度調節装置が備わっ
ていてもよい。この場合の自動温度調節装置は、必要に
従い、加熱または冷却を表し得る（ａ２およびａ３）。
この反応槽Ｂは、気体充填および液体充填、並びに必要
とされる滞留時間に相当して、その長さ全体の種々の部
分で、広がっているか或は狭くなっていてもよい。 【００６２】反応槽Ｂのカラム管には、蒸留で用いられ
る通常の投げ込みもしくは配列充填物を詰め込むことが
可能であり、そしてまた、固定された内容物を有するこ
とも可能であるが、好適には、異なる種類の投げ込み充
填物、配列充填物または固定内容物を個々のカラム領域
内で用いることも可能である。用いられる投げ込み充填
物または配列充填物は、蒸留に通常のもの、例えばUllm
anns Encyclopaedie der Techn. Chemie［ウルマンの工
業化学百科事典］、第4版、 2巻、 528ff頁または関連装
置の工学会社の会社小雑誌の中に記述されているものな
どである。挙げられる例は、種々の材料、例えばガラ
ス、石器、ほうろう、ステンレス鋼、プラスチックなど
で作られているラシヒリングまたはPallリング、Berl、
Intalexまたはトロイダルサドル、Interpack充填物であ
り、特に金属が用いられている場合、これらを加工して
織物またはメッシュ形態を生じさせることができる。好
適な投げ込み充填物および配列充填物は、例えばPallお
よびNovolaxリング、Berlサドル、ＢＸ充填物、Montz-P
ak、Metallpak、Melladur、 KerapakおよびＣＹ充填物な
どである。 【００６３】しかしながら、この反応槽Ｂに適切なもの
は、充填されたカラムばかりでなく固定された内容物が
備わっているカラムも適切である。トレーカラムに通常
のものが一般に適切であり、例えばシーブトレー、バブ
ル−キャップトレー、バルブトレー、トンネルトレーお
よび遠心トレーなどであり、これらは更に種々の構造で
存在していてもよい。とりわけ、高い滞留時間と良好な
質量移動を有するバブル−キャップトレーまたはバルブ
トレー、例えば高いオーバーフローウェアーを有するバ
ブル−キャップトレーカラムが好適である。 【００６４】カラムＢの反応領域では、固定内容物が好
適であり、他方、分離を行う部分では、投げ込み充填物
および固定充填物が好適である。 【００６５】このカラムＢの底部末端には、断熱的絶縁
カラム部分で分離されていてもよい１種以上の蒸発装置
が配置されている。これらの蒸発装置は、このカラムの
内側か或は好適にはその外側に配置されていてもよい。
本発明の工業的具体例において、工業で通常の装置、例
えば循環蒸発装置、流下液膜式蒸発装置および螺旋管蒸
発装置などを用いる。 【００６６】「反応ゾーン」と呼ぶ中心領域内該蒸発装
置ゾーンの上には、固定されている内容物が好適に用い
られ、そして特に好適には、大きな液体滞留量を有する
もの、例えば高いオーバーフローウェアーを有するバブ
ル−キャップトレーが用いられる。この領域内の理論的
なプレート数は、２から５０個、好適には２から２５
個、特に好適には２から１５個である。この領域の液体
滞留量は、この内容物の内部容積の５から８０％、好適
には１０から７５％、特に好適には１５から５０％であ
る。 【００６７】再び、このカラムの上記領域の上には、蒸
留による材料分離に特に適切な他の充填物もしくは内容
物が備わっている。このカラムＢの上方末端には、この
カラムに対する特定の還流を達成することを可能にする
富裕化部分が配置されている。本発明の好適な具体例に
おいて、この工程全体に必要とされているエネルギーの
大部分は、カラムＢの底部末端に配置されている蒸発装
置によってこの過程に導入され、そして過剰なエネルギ
ーの大部分は、再び、反応槽Ｂの上方末端に配置されて
いる富裕化部分によって取り出される。このエネルギー
は、カラムＡおよびＢ中の分離および反応の進行で内部
的に用いられる。 【００６８】このカラムＢは、この工程全体（図１から
３）の中で、カラムＡの（４）の所から取り出される流
れ［これは、アルキルアリールカーボネートと芳香族ヒ
ドロキシル化合物で構成されているが、少量のジアリー
ルカーボネート、ジアルキルカーボネートおよびエステ
ル交換触媒を含んでいてもよい］が液体状態でフィード
（５）を通して「反応ゾーン」と呼ぶ領域の上に存在し
ているこのカラムの中心部分の中に送り込まれるように
して運転される。この流れは、「反応ゾーン」を通り、
そしてそこで部分的にジアリールカーボネートに変換さ
れ、そしてまだ反応していない反応体は、記述した蒸発
装置により、気体状態で、該カラムＢの中心および上方
部分の中に輸送されて戻される。これらはそこで凝縮し
て再び反応することにより、ジアリールカーボネート最
終生成物を生じる。このジアリールカーボネート最終生
成物は、このカラムの底部領域の中で、最も高い沸点を
有する反応成分として富裕化され、そしてそこで、恐ら
くは均一に溶解している触媒と少量のアルキルアリール
カーボネートおよび芳香族ヒドロキシル化合物と一緒に
（７）を通して排出される。これに関連した底部循環ヒ
ーターは（ａ１）である。 【００６９】上述した生成物流れ［これは、カラムＡの
（３）の所からヘッド生成物として取り出される］は、
好適には気体状態で、（６）を通して、該カラムＢの上
半分、好適には上１／３の中に送り込まれる。この生成
物流れは、カラムＢの上方部分で、（ｉ）式（ＩＶ）を
有するアルコールが８０から２０重量％でありそして式
（ＩＩＩ）を有するジアルキルカーボネートが２０から
８０重量％の混合物、好適には式（ＩＶ）を有するアル
コールが３０から７０重量％でありそして式（ＩＩＩ）
を有するジアルキルカーボネートが７０から３０重量％
の混合物と、（ｉｉ）ジアルキルカーボネート（ＩＩ
Ｉ）が９５から１００重量％でありそして式（ＩＶ）を
有するアルコールが０から５重量％の混合物、好適には
（ＩＩＩ）が９７から９９．８重量％でありそして（Ｉ
Ｖ）が３から０．２重量％の混合物とに分けられる。こ
の混合物（ｉｉ）は、示した組成に加えてそして１００
％記号以上で、常に該芳香族ヒドロキシル化合物も含ん
でいる。このような分離を行うには、１０から５０個の
理論的プレート、好適には１０から３０個の理論的プレ
ートが備わっているカラム領域が必要とされ、ここで
は、特定的に調整可能な還流がこの分離に影響を与え得
る。高級アルコールの部分流れ（ｉ）を、このヘッドの
（８）の所を通して取り出した後（コンデンサａ４）、
更に一層の処理を行う所に送り込むか、或は恐らくは、
このアルコールを濃縮するのが適切な場合、ジアルキル
カーボネートを製造するための上流のエステル交換過程
に直接送り込むことができる。低級アルコールの部分流
れ（ｉｉ）を、示した分離領域の下で（１０）を通して
取り出した後、上述したように、気体状態で該カラムＡ
の（２）の所に戻す。蒸留で上記分離を行うためのエネ
ルギー、および気体流（１０）から（２）に過熱するた
めのエネルギーは、本質的に、カラムＢの足部から高温
で蒸留された後、このカラムＢの中心領域で再び凝縮す
るフェノールとアルキルアリールカーボネートによって
供給される。必要ならば、このカラムの中心領域に存在
している更に一層の熱交換器を用いてこれらの過程を支
持することができる（図２および３中のａ２またはａ２
とａ３）。 【００７０】式（ＩＩ）を有する凝縮フェノールは、該
ジアルキルカーボネート流れ（１０）のドローオフ（dr
aw-off）地点の下に在る、該カラムＢの適切な地点
（９）の所で、それが有する沸点の直ぐ下の温度の液体
状態で取り出された後、上述したように、液体状態でカ
ラムＡの（１）の所に戻る。このフェノールの流れを分
割するには、２から２０個、好適には３から１０個のプ
レートが備わっているカラム部分が必要である。更に、
該フィード位置（６）と該気体ドローオフ位置（１０）
の間に在る気体側で、この反応槽を分割して、このカラ
ムＢのこの位置で、液体が上から下にのみ流れることを
可能にするのが好適である可能性があり、次に、この気
体流れとエネルギー流れを、調節可能な蒸気部分によ
り、部分的に（１０）から（２）を通してカラムＡの中
に送り込み、そして（３）から（６）を通して、このカ
ラムＢの上方部分の中に送り込むことが好都合であり得
る。これは、例えば、特別な中間プレートを（９）と
（１０）の間に置くことによって可能になり得る。 【００７１】特別な技術（図３）において、粗生成物の
混合物（７）［これは、本質的にジアリールカーボネー
トで構成されている］を、０．０５から１．０バールの
圧力下、下流の分離反応槽Ｃの中で更に反応させそして
分離することも可能であり、ここで、純粋なジアリール
カーボネートは、このカラムの側流として（１５）を通
って取り出され、ジアリールカーボネートを含有してい
る触媒釜残生成物（１６）はこのカラムの足部の所で取
り出され、そして未反応の開始材料および生じて来る低
沸点の生成物はこのヘッドの（１４）の所を通して取り
出される。この触媒釜残生成物（１６）は、適切な位置
でこの過程の中に戻すことが可能であり、例えば該反応
槽Ａの上述した位置（１３、１３’）または該反応槽Ｂ
（１３”）の中に戻すことが可能である。もし部分的な
不活性化が生じた場合、勿論、適切な位置で、この触媒
釜残生成物の一部を取り出して（１６’）この触媒の取
り出した一部を新しい触媒に置き換えることも可能であ
る。該カラムＣのヘッド生成物として生じる混合物は、
生成物流れ（４）から（５）を通して、恐らくはこの圧
力を均等化した後、このエステル交換過程に戻され得
る。 【００７２】均一に溶解しているか或は懸濁している触
媒を用いる場合、カラムＡの中で既に活性を示しそして
該釜残生成物（４）の中に含まれている触媒は、本質的
に、（５）の所でカラムＢの中に送り込まれ、そしてそ
の結果として、Ｂの反応槽ゾーンの中で活性を示す。し
かしながら、ジアルキルカーボネート取り出し部位（１
０）の下の位置で、同じ種類の追加的触媒か或は第二触
媒（１３”）を送り込むことも更に可能である。不均一
触媒を用いる場合、これらは、充填物の代わりとして、
適切な形態の上記充填物との混合物としてか、或は好適
には、組み込みカラムトレー上の床として用いられ得
る。 【００７３】カラムＢ中の反応は、５０ミリバールから
５バールの圧力、好適には０．１から３バールの圧力、
特に好適には０．２から２バールの圧力、非常に特に好
適には周囲圧力で行われる。反応ゾーンと表示するカラ
ムＢの領域内の温度は、１００から３００℃、好適には
１２０から２８０℃、特に好適には１４０から２６０℃
である。 【００７４】反応して生成物を生じた、従って消費され
たか、或は（７）または（８）を通してこれらの生成物
と一緒にこの過程から出て行ったエダクト（educt）
を、向流エステル交換の意味で、カラムＡの中に送り込
むことができるが、ここでは、該フェノール類を、
（１’）として、このカラムの上方末端に液状状態で導
入することができ、そして該ジアルキルカーボネート類
を、（２’）として、該カラムＡの足部の所で気体状態
で導入することができる。しかしながら、該フェノール
（１１）とジアルキルカーボネート類（１２）に好適な
フィード位置は、該カラムＢの中心および上方領域であ
り、ここでは、この位置で、純粋なジアルキルカーボネ
ート、および上述した量の０から５重量％の基礎的アル
コールを含んでいる混合物とは別に、２０重量％以下、
好適には１０重量％以下のアルコールを含んでいるジア
ルキルカーボネート類とアルコール類の混合物を用いる
ことも可能である。ジアルキルカーボネート類と６０重
量％以下の相当するアルコールとから成る混合物を用い
ることさえ可能であるが、もしこれらを用いる場合、図
３に示すように、該カラムＡから、蒸気フィード（６）
の上の位置（１２’）の所でカラムＢに加えられる。好
適なアルコール量は、この混合物の全重量を基準にして
０．５から２０重量％、特に好適には１から１０重量％
である。 【００７５】図１および図３において、（ａ６）および
（ａ５）は、それぞれカラムＡおよびＣのための通常の
釜残循環用ヒーターであり、（ａ７）および（ａ８）
は、それぞれカラムＡおよびＣに対する、還流分割装置
が備わっているコンデンサであり、そして（ａ９）は、
（２’）の所でカラムＡに送り込まれるジアルキルカー
ボネートのための蒸発装置である（図１）。 【００７６】図４は、図２を補足する更に一層の詳細を
示すものであり、これらは、例示具体例に関連して記述
されている。 【００７７】本発明に従う全反応段階で、同じ触媒を用
いることが可能である。これらは、ジアルキルカーボネ
ート／フェノールのエステル交換に関する文献で公知の
エステル交換触媒、例えばアルカリ金属およびアルカリ
土類金属、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ル
ビジウム、セシウム、マグネシウムおよびカルシウム、
好適にはリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウ
ムおよびカルシウム、特に好適にはリチウム、ナトリウ
ムおよびカリウムの、水素化物、酸化物、水酸化物、ア
ルコラート類、アミド類および他の塩などである（US
3,642,858; US 3,803,201; EP 1082）。これらのアルカ
リ金属およびアルカリ土類金属の塩類はまた、有機また
は無機酸、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、安息香
酸、ステアリン酸、炭酸（炭酸塩または水素炭酸塩）、
燐酸、シアン化水素酸、チオシアン酸、ホウ酸、錫酸、
Ｃ₁−Ｃ₄−スタノニックアシッド（stannonic acid）ま
たはアンチモン酸などの塩類であってもよい。有効なア
ルカリ金属およびアルカリ土類金属の化合物は、好適に
は、酸化物、水酸化物、アルコラート類、酢酸塩、プロ
ピオン酸塩、安息香酸塩、炭酸塩および水素炭酸塩であ
り、特に好適には水酸化物、アルコラート類、酢酸塩、
安息香酸塩または炭酸塩が用いられる。 【００７８】上述したアルカリ金属化合物またはアルカ
リ土類金属化合物は、反応させるべき反応混合物を基準
にして０．００１から２重量％、好適には０．００５か
０．９重量％、特に好適には０．０１から０．５重量％
の量で用いられる。 【００７９】本発明に従って用いられ得る更に一層の触
媒は、ルイス酸の金属化合物、例えばＡｌＸ₃、Ｔｉ
Ｘ₃、ＵＸ₄、ＴｉＸ₄、ＶＯＸ₃、ＶＸ₅、ＺｎＸ₂、Ｆｅ
Ｘ₃およびＳｎＸ₄［ここで、Ｘは、ハロゲン、アセトキ
シ、アルコキシまたはアリールオキシを表す］など［DE
-OS（ドイツ国公開明細）2 528 412、 2 552 907］、例
えば四塩化チタン、チタンテトラフェノキサイド、チタ
ンテトラエトキサイド、チタンテトライソプロピラー
ト、チタンテトラドデシラート、錫テトライソオクチラ
ートおよびアルミニウムトリイソプロピラートなどであ
り、加うるに、０．００１から２０重量％の量で、一般
式（Ｒ¹¹）_4-x−Ｓｎ（Ｙ）_X［式中、Ｙは、基ＯＣＯＲ
¹²、ＯＨまたはＯＲを表し、ここで、Ｒ¹²は、Ｃ₁−Ｃ
₁₂−アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₂−アリールまたはＣ₇−Ｃ₁₃−
アルキルアリールを表し、そしてＲ¹¹は、Ｒ¹²とは独立
して、Ｒ¹²の意味を有し、そしてｘは１から３の整数を
表す］を有する有機錫化合物、アルキル基の中に１から
１２個のＣ原子を有するジアルキル錫化合物またはビス
−（トリアルキル錫）化合物、例えばトリメチル錫アセ
テート、トリエチル錫ベンゾエート、トリブチル錫アセ
テート、トリフェニル錫アセテート、ジブチル錫ジアセ
テート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウ
レート、ジブチル錫アジペート、ジブチルジメトキシ
錫、ジメチル錫グリコラート、ジブチルジエトキシ錫、
水酸化トリエチル錫、ヘキサエチルスタノキサン、ヘキ
サブチルスタノキサン、ジブチル錫オキサイド、ジオク
チル錫オキサイド、ブチル錫トリイソオクチラート、オ
クチル錫トリイソオクチラート、ブチルスタノニックア
シッドおよびオクチルスタノニックアシッド［EP 879、
EP 880、 EP 39 452、 DE-OS（ドイツ国公開明細）3 445
555、 JP 79/63023］、炭酸のジエステルを基準にして
０．００１から２０重量％、好適には０．００５から５
重量％の量で、式−［−Ｒ，Ｒ¹¹Ｓｎ−Ｏ−］−を有す
るポリマー状錫化合物、例えばポリ［オキシ（ジブチル
スタニレン）］、ポリ［オキシ（ジオクチルスタニレ
ン）］、ポリ［オキシ（ブチルフェニルスタニレン）］
およびポリ［オキシ（ジフェニルスタニレン）］［DE-O
S（ドイツ国公開明細）3 445 552］、式−［−ＲＳｎ
（ＯＨ）−Ｏ−］−を有するポリマー状ヒドロキシスタ
ノキサン類、例えばポリ（エチルヒドロキシスタノキサ
ン）、ポリ（ブチルヒドロキシスタノキサン）、ポリ
（オクチルヒドロキシスタノキサン）、ポリ（ウンデシ
ルヒドロキシスタノキサン）およびポリ（ドデシルヒド
ロキシスタノキサン類）などである。 【００８０】本発明に従って用いられ得る更に一層の錫
化合物は酸化Ｓｎ（ＩＩ）であり、これらは、式 【００８１】 【化１４】Ｘ−Ｒ₂Ｓｎ−Ｏ−Ｒ₂Ｓｎ−Ｙ ［式中、ＸおよびＹは、互いに独立して、ＯＨ、ＳＣ
ｎ、ＯＲ¹¹ＯＣＯＲ¹¹またはハロゲンを表し、そしてＲ
は、アルキル、アリールを表す］を有している（EP 0 3
38 760）。 【００８２】本発明に従って用いられ得る更に一層の触
媒は、三有機ホスフィン類、キレート化合物またはアル
カリ金属のハロゲン化物などと一緒に用いられるか或は
それら無しで用いられる、鉛化合物、例えばカーボネー
ト１モル当たり０．００１から１モル、好適には０．０
０５から０．２５モルの量の、Ｐｂ（ＯＨ）₂・２Ｐｂ
ＣＯ₃、Ｐｂ（ＯＣＯ−ＣＨ₃）₂、Ｐｂ（ＯＣＯ−Ｃ
Ｈ₃）₂・２ＬｉＣｌ、Ｐｂ（ＯＣＯ−ＣＨ₃）₂・２ＰＰ
ｈ₃（JP 57/176932、 JP 01/093580）、他の鉛（ＩＩ）
化合物および鉛（ＩＶ）化合物、例えばＰｂＯ、ＰｂＯ
₂、赤色鉛、亜鉛酸塩および鉛酸塩など（JP 01/09356
0）、酢酸鉄（ＩＩＩ）（JP 61/172852）、更に銅塩お
よび／または金属錯体、例えばアルカリ金属、亜鉛、チ
タンおよび鉄の金属錯体（JP 89/005588）、ルイス酸と
プロトン酸の組み合わせ［DE-OS（ドイツ国公開明細）3
445 553］またはＳｃ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ａｕ、
Ｇａ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｔｅおよびランタニド類の元素化合
物（EP 338 760）などである。 【００８３】更に、本発明に従う方法では、不均一触媒
系も用いられ得る。上記不均一触媒系は、例えばケイ素
とチタンのハロゲン化物を集合的に加水分解することに
よって製造され得るケイ素とチタンの混合酸化物（JP 5
4/125617）、および＞２０ｍ²／ｇの高いＢＥＴ表面積
を有する二酸化チタン［DE-OS（ドイツ国公開明細）403
6 594］などである。 【００８４】本発明に従う方法で好適に用いられ得る触
媒は、錫化合物、チタン化合物およびジルコニウム化合
物、並びに上述したアルカリ金属化合物およびアルカリ
土類金属化合物であり、特に好適に利用できる触媒は、
有機錫化合物とチタンのテトラアルキルエステル類およ
びチタンのテトラアリールエステル類である。 【００８５】ある場合には、用いるべき触媒の量は、文
献中に述べられている量とは異なる可能性がある。 【００８６】 【実施例】実施例１−４ 下記の構造を有する向流エステル交換カラムＡと反応カ
ラム装置Ｂとの組み合わせにおけるエステル交換（図２
の特定具体例として図４を参照）［ここには、上に示し
た表示に加えて下記の更に一層の記号が与えられてい
る］向流カラムＡ 底から上に向かって記述する構造： Ｆ１：このカラムの基部に在る、長さが２０ｃｍのサイ
ホンによる液体釜残ドローオフ； Ｇ１：カラムＡの底部末端に在る、装置Ｂからの気体状
ジアルキルカーボネート流れのためのフィード位置； Ｋ１：１２ｘ１０ｃｍ（トレー測定）のバブル−キャッ
プトレーが１０個備わっている、内部直径が１２ｃｍの
絶縁ガラストレーカラム； Ｆ２：カラムＡの上部末端に在る、カラムＢからの液体
フェノール流れのための導入地点； Ｇ２：絶縁ガラス管を通してカラム装置Ｂに向かわせる
ための気体状ヘッド生成物のドローオフ。 【００８７】反応カラム装置Ｂ 底から上に向かって記述する構造： Ｖ１：レベル制御されている高沸点生成物のドローオフ
（Ｐ１）が底部末端に備わっておりそしてカラムＫ２へ
の連結片として絶縁ガラスエルボーが備わっている流下
液膜式蒸発装置（約０．１ｍ²の蒸発表面）； Ｋ２：１０ｘ１０ｃｍのバブル−キャップトレーが５個
備わっておりそして温度測定点Ｔ１が備わっている、内
部直径が１０ｃｍの絶縁トレーカラム； Ｖ２：各々の直径が１ｃｍの内部蒸発器コイル（蒸発器
の表面は約０．１５ｍ²）が２本備わっておりそして内
部温度測定点が底部末端と上部末端（Ｔ２、Ｔ３）に備
わっている、長さが３０ｃｍで内部直径が７．５ｃｍ
の、オイルで自動温度調節されているインテンシブクー
ラー（intensive cooler）； Ｋ３：１０ｘ１０ｃｍのバブル−キャップトレーが１０
個備わっている、内部直径が１０ｃｍの絶縁トレーカラ
ム； Ｆ３：カラムＡからの液体釜残生成物（Ｆ１）のための
フィード地点； Ｋ４：SULZER配列充填物ＤＸが備わっている、長さが５
５ｃｍで内部直径が５ｃｍの絶縁カラム部分； Ｂ１：液体流れを測定するための２個の５０ｍＬ流れ測
定トレーの間に在る、フェノール射出（Ｆ４）のための
１００ｍＬトレーが備わっている、カラムＡ用液体フェ
ノール流れを射出するための特別な部分（長さ３０ｃ
ｍ、内部直径５ｃｍ）； Ｋ５：SULZER配列充填物ＤＸが備わっている、長さが５
５ｃｍで内部直径が５ｃｍの絶縁カラム； Ｅ２：ジアルキルカーボネートまたはジアルキルカーボ
ネート／アルコール用フィード位置；（比較的高いアル
コール含有量を有する開始材料の混合物を用いる場合、
更に上、例えばＥ１近い位置）； Ｂ２：（ｉ）カラムＡのための気体取り出し部（Ｇ
３）、（ｉｉ）調節可能なようにカラムＫ６に気体流れ
を送り込むための、バルブで調節可能なライン（Ｇ
４）、および（ｉｉｉ）カラムＫ６からの液体流れを戻
すための長さが５０ｃｍの可変調節可能サイホン、が備
わっている特別なトレー； Ｋ６：SULZER配列充填物ＤＸが備わっている、長さが５
５ｃｍで内部直径が５ｃｍの絶縁カラム； Ｇ５：カラムＡからの気体流れのための気体入り口管； Ｅ１：フェノール用フィード位置； Ｋ７：SULZER会社のＥＸ配列充填物が充填されている、
１２０ｘ５ｃｍの絶縁部分； Ｐ２：還流コンデンサ、還流分割装置および還流測定が
備わっているヘッド生成物ドローオフ地点。 【００８８】Ｋ＝カラム部分、Ｖ＝蒸発装置／熱交換
器、Ｂ＝特別なトレー、Ｆ＝液体フィードおよびドロー
オフ地点、Ｇ＝気体フィードおよび取り出し地点、Ｅ＝
開始材料フィード、Ｐ＝最終生成物ドローオフ地点、Ｔ
＝温度測定地点（本文中に示していない測定地点に関し
ては、図を参照することができる）。 【００８９】カラムＡのヘッド生成物ドローオフ地点
（Ｇ２）は、絶縁ラインを通して、カラム装置Ｂの気体
入り口管（Ｇ５）に連結されている。カラムＡの釜残生
成物ドローオフ地点（Ｆ１）は、絶縁ラインを通して、
カラムＢの自動分配（dosing）フィード地点（Ｆ３）に
連結されている。装置Ｂの特別なトレー（Ｂ１）の所に
在る液体取り出し部（Ｆ４）は、中間に測量用ポンプが
連結されている加熱可能ラインを通して、カラムＡの自
動分配フィード地点（Ｆ２）に連結されている。 【００９０】装置Ｂの特別なトレー（Ｂ２）の所に在る
気体取り出し部（Ｇ３）は、絶縁ラインを通して、カラ
ムＡの気体自動分配フィーダー（Ｇ１）に連結されてい
る。高沸点の生成物混合物は、（Ｐ１）を通して装置Ｂ
の足部の所で取り出され、そして低沸点の生成物混合物
は、この装置Ｂのヘッドの所で、（Ｐ２）を通して取り
出される。 【００９１】下記の技術に従い、記述したプラントの中
で実験を実施した。 【００９２】運転開始操作および運転条件： １． このプラントに、予め設定した圧力下（全ての実
施例において大気圧下）、公称負荷（nominal load）の
下でＥ１を通してフェノールを充填し、そしてこのプラ
ント全体でフェノールの自動分配が生じる強さのフェノ
ール還流が生じるまで、蒸発装置Ｖ１とＶ２を２００℃
に設定する。 【００９３】２． （Ｆ４）を通って流れるフェノール
を、同じ値に設定する。 【００９４】３． 触媒の自動分配（１３を通して）お
よびＤＭＣの自動分配（Ｅ２）を、予め設定した値に固
定する。 【００９５】４． 温度制御および還流制御下、表中に
上げた値の間のヘッド温度Ｔ₁₁でメタノールとジメチル
カーボネートの混合物をＰ２を通して取り出す。 【００９６】５． Ｋ５から出て来る気体流れ（これ
は、バルブＧ４で制御されている）を用いて、温度Ｔ₉
を、予め設定した値に調整する。 【００９７】６． 予め設定した温度Ｔ₇値を通して、
フェノール自動分配（Ｅ１）を制御し、ここで、このフ
ェノール自動分配は、Ｔ₇が上昇するにつれて低下し、
そしてＴ₇が降下するにつれて上昇する。 【００９８】７． 釜残蒸発装置の温度Ｖ１およびＶ２
を上昇させることによって、予め設定した温度Ｔ₁、Ｔ₂
およびＴ₃値にし、そしてジフェニルカーボネート生成
物混合物を、Ｐ１を通してカラムＢの足部の所で取り出
す。 【００９９】８． （Ｆ４）を通してのフェノール循環
を、予め設定した温度Ｔ₅値を通して制御し、このフェ
ノール循環は、Ｔ₅が上昇するにつれて低下し、そして
Ｔ₅が降下するにつれて上昇する。 【０１００】これらの実験条件および実験結果を表の中
に示す。 【０１０１】本発明に従う方法を用いると、特別な質量
連成およびエネルギー連成カラム組み合わせの中で、高
度に富裕化されたジフェニルカーボネート画分とメタノ
ール画分を同時に得ることができ、一方これは従来技術
によっては不可能であることは、これらの実施例から明
らかである。実施例４に続いて、ジメチルカーボネート
とメタノールの混合物（ここでは８重量％のメタノー
ル）をまた、収率の損失なしに、本発明に従う過程の適
切な位置に導入することができる。カラムＢの釜残蒸発
装置を通して導入したエネルギーは、自由に用いられ
て、全ての反応および輸送過程および分離過程を推進す
ることができる。全ての蒸発過程および凝縮過程は直接
的に連成していると共に、如何なる地点でも、凝縮と再
蒸発を外部的に実施する必要がないことから、導入され
たエネルギーを最適に利用することが可能である。 【０１０２】 【表１】【０１０３】本発明の特徴および態様は以下のとおりで
ある。 【０１０４】１． 向流カラムＡと反応カラムＢの質量
連成およびエネルギー連成組み合わせの中で反応を行
い、ここで、該反応カラムＢから少なくとも部分的に液
体状態で取り出される芳香族ヒドロキシル化合物と、気
体状態でそこに向流で送り込まれる１００から９５重量
部のジアルキルカーボネートと０から５重量部の式 【０１０５】 【化１５】Ｒ¹ＯＨ ［式中、Ｒ¹は、下記の意味を有する］を有する基礎的
アルコールとの混合物とを、該向流カラムＡの中で、エ
ステル交換触媒存在下の液相中、１００から３００℃の
温度および０．０５から２０バールの圧力で反応させ、
該混合物を該反応カラムＢから気体状態で取り出し、そ
してこの混合物は芳香族ヒドロキシル化合物Ａｒ¹ＯＨ
を含んでいてもよく、そして釜残生成物としてＡ中で生
じる、少量のジアルキルカーボネートが含まれているか
否かに拘らずそして液体形態で均一に溶解している触媒
が含まれているか否かに拘らず、式 【０１０６】 【化１６】Ａｒ¹−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ¹ ［式中、Ａｒ¹およびＲ¹は、下記の意味を有する］を有
するアルキルアリールカーボネート類と未反応の芳香族
ヒドロキシル化合物との混合物を、該反応カラムＢの底
部に送り込み、そしてヘッド生成物としてＡ中で生じ
る、アルコール類とまだ未反応のジアルキルカーボネー
トと芳香族ヒドロキシル化合物との気体状混合物を、該
反応カラムＢの上部に送り込むことで、これらを、Ｂの
反応部分の中で、１００から３００℃の温度および０．
０５から５バールの圧力下、６０から＞９５％の度合ま
で反応させ、ここで更に、該カラムＢの下方部分中の釜
残生成物としてジアリールカーボネートを取り出し、そ
して、Ａに戻すべき、該芳香族ヒドロキシル化合物の液
体流れを、Ｂの中心部分およびＡの釜残生成物のフィー
ドの上で取り出し、このＡに戻すべき、ジアルキルカー
ボネートが９５から１００重量部でありそしてそれから
誘導されるアルコール類が０から５重量部である気体混
合物と芳香族ヒドロキシル化合物を、該液体芳香族ヒド
ロキシル化合物のドローオフとＡからのヘッド生成物の
インフィードとの間にあるＢの中心部分で取り出し、そ
してその誘導されたアルコール類が８０から２０重量％
でありそしてジアルキルカーボネートが２０から８０重
量％の混合物を、Ｂからのヘッド流れとして取り出し、
そして反応したか或は取り出されたジアルキルカーボネ
ートおよび反応した芳香族ヒドロキシル化合物を、Ａま
たはＢへのフィードで補給するように、上述した装置の
中で反応と分離を平行して行うことを特徴とする、エス
テル交換反応で知られているようなカラム装置中、本質
的に公知のエステル交換触媒の存在下、０．１から１０
モル、好適には０．５から２モル、特に好適には０．８
から１．２モルの式 【０１０７】 【化１７】Ｒ¹−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ¹ ［式中、Ｒ¹は、直鎖もしくは分枝のＣ₁−Ｃ₆−アルキ
ルもしくはＣ₅−Ｃ₆−シクロアルキルを表す］を有する
ジアルキルカーボネート類と式 【０１０８】 【化１８】Ａｒ¹−ＯＨ ［式中、Ａｒ¹は、下記の意味を有する］を有する芳香
族ヒドロキシル化合物とのエステル交換を行うことによ
る、式 【０１０９】 【化１９】Ａｒ¹−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ａｒ¹ ［式中、Ａｒ¹は、未置換のフェニルか、１から３個の
Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄−アルコキシおよびハロ
ゲン基で置換されているフェニルか、或はナフチルを表
す］を有するジアリールカーボネート類の製造方法。 【０１１０】２． 用いる該芳香族ヒドロキシル化合物
がフェノールまたは異性体クレゾール類、好適にはフェ
ノールであることを特徴とする第１項記載の方法。 【０１１１】３． ジメチルカーボネートまたはジエチ
ルカーボネート、好適にはジメチルカーボネート 【０１１２】 【化２０】Ｒ¹−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ¹ を用いることを特徴とする第１項記載の方法。 【０１１３】４． カラムＡ中の該反応を１２０から２
５０℃、好適には１４０−２３０℃の温度で行うことを
特徴とする第１項記載の方法。 【０１１４】５． カラムＡ中の該反応を０．２から１
２バール、好適には０．５から１０バールの圧力で行う
ことを特徴とする第１項記載の方法。 【０１１５】６． カラムＢ中の該反応を１２０−２８
０℃、好適には１４０から２６０℃の温度で行うことを
特徴とする第１項記載の方法。 【０１１６】７． カラムＢ中の該反応を０．１から３
バール、好適には０．２から２バールの圧力で行うこと
を特徴とする第１項記載の方法。 【０１１７】８． 該カラムＡがトレーカラムであるこ
とを特徴とする第１項記載の方法。 【０１１８】９． 該カラムＢの反応部分をトレーカラ
ムとして配置させそしてそれの蒸留分離部分を投げ込み
充填または配列充填カラムとして配置させることを特徴
とする第１項記載の方法。 【０１１９】１０． 該ジアルキルカーボネートをカラ
ムＢの中に送り込むときのジアルキルカーボネート／ア
ルコール混合物中の基礎的アルコールの許容含有量が、
該混合物の全重量を基準にして、０から５重量％の範囲
を越えていてもよく、そして０から６０重量％、好適に
は０．５から２０重量％、特に好適には１から１０重量
％であることを特徴とする第１項記載の方法。

【図面の簡単な説明】 【図１】図１は本発明を例示する線図である。 【図２】図２は本発明を例示する線図である。 【図３】図３は本発明を例示する線図である。 【図４】図４は本発明を例示する線図である。 【符号の説明】 Ａ 反応槽 Ｂ 反応槽 ａ５ ヒーター ａ６ ヒーター ａ７ コンデンサ ａ８ コンデンサ

フロントページの続き (72)発明者 ハンス−ヨゼフ・ブイシユ ドイツ連邦共和国デー47809クレーフエ ルト・ブランデンブルガーシユトラーセ 28 (72)発明者 パウル・バグナー ドイツ連邦共和国デー40597デユツセル ドルフ・フリートホフシユトラーセ12 (56)参考文献 特開 平４−235951（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−211038（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−9358（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−291257（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−291545（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−230243（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−198141（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 69/96 C07C 68/06

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 向流カラムＡと反応カラムＢの質量連成
   およびエネルギー連成組み合わせの中で反応を行い、こ
   こで、該反応カラムＢから少なくとも部分的に液体状態
   で取り出される芳香族ヒドロキシル化合物と、気体状態
   でそこに向流で送り込まれる１００から９５重量部のジ
   アルキルカーボネートと０から５重量部の式 【化１】 Ｒ¹ＯＨ ［式中、Ｒ¹は、下記の意味を有する］を有する基礎的
   アルコールとの混合物とを、該向流カラムＡの中で、エ
   ステル交換触媒存在下の液相中、１００から３００℃の
   温度および０．０５から２０バールの圧力で反応させ、
   該混合物を該反応カラムＢから気体状態で取り出し、そ
   してこの混合物は芳香族ヒドロキシル化合物Ａｒ¹ＯＨ
   を含んでいてもよく、そして釜残生成物としてＡ中で生
   じる、少量のジアルキルカーボネートが含まれているか
   否かに拘らずそして液体形態で均一に溶解している触媒
   が含まれているか否かに拘らず、式 【化２】 Ａｒ¹−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ¹ ［式中、Ａｒ¹およびＲ¹は、下記の意味を有する］を有
   するアルキルアリールカーボネート類と未反応の芳香族
   ヒドロキシル化合物との混合物を、該反応カラムＢの底
   部に送り込み、そしてヘッド生成物としてＡ中で生じ
   る、アルコール類とまだ未反応のジアルキルカーボネー
   トと芳香族ヒドロキシル化合物との気体状混合物を、該
   反応カラムＢの上部に送り込むことで、これらを、Ｂの
   反応部分の中で、１００から３００℃の温度および０．
   ０５から５バールの圧力下、６０から＞９５％の度合ま
   で反応させ、ここで更に、該カラムＢの下方部分中の釜
   残生成物としてジアリールカーボネートを取り出し、そ
   して、Ａに戻すべき、該芳香族ヒドロキシル化合物の液
   体流れを、Ｂの中心部分およびＡの釜残生成物のフィー
   ドの上で取り出し、このＡに戻すべき、ジアルキルカー
   ボネートが９５から１００重量部でありそしてそれから
   誘導されるアルコール類が０から５重量部である気体混
   合物と芳香族ヒドロキシル化合物を、該液体芳香族ヒド
   ロキシル化合物のドローオフとＡからのヘッド生成物の
   インフィードとの間にあるＢの中心部分で取り出し、そ
   してその誘導されたアルコール類が８０から２０重量％
   でありそしてジアルキルカーボネートが２０から８０重
   量％の混合物を、Ｂからのヘッド流れとして取り出し、
   そして反応したか或は取り出されたジアルキルカーボネ
   ートおよび反応した芳香族ヒドロキシル化合物を、Ａま
   たはＢへのフィードで補給するように、上述した装置の
   中で反応と分離を平行して行うことを特徴とする、エス
   テル交換反応で知られているようなカラム装置中、本質
   的に公知のエステル交換触媒の存在下、０．１から１０
   モルの式 【化３】 Ｒ¹−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ¹ ［式中、Ｒ¹は、直鎖もしくは分枝のＣ₁−Ｃ₆−アルキ
   ルもしくはＣ₅−Ｃ₆−シクロアルキルを表す］を有する
   ジアルキルカーボネート類と式 【化４】 Ａｒ¹−ＯＨ ［式中、Ａｒ¹は、下記の意味を有する］を有する芳香
   族ヒドロキシル化合物とのエステル交換を行うことによ
   る、式 【化５】 Ａｒ¹−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ａｒ¹ ［式中、Ａｒ¹は、未置換のフェニルか、１から３個の
   Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄−アルコキシおよびハロ
   ゲン基で置換されているフェニルか、或はナフチルを表
   す］を有するジアリールカーボネート類の製造方法。