JPH1059905A - 炭酸ジアリールエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、公知の方法が有している問題点を
回避して、炭酸ジアリールエステルを製造できる、新規
な炭酸ジアリールエステルの製造方法を提供することを
課題とする。 【解決手段】 本発明の課題は、（Ａ−１）シュウ酸ジ
アルキルエステルとフェノール化合物とを、触媒存在
下、副生する脂肪族アルコールを反応系外へ除去しなが
ら、エステル交換反応させるか、及び／又は（Ａ−２）
シュウ酸アルキルアリールエステルを、触媒存在下、副
生するシュウ酸ジアルキルエステルを反応系外へ除去し
ながら、不均化反応させるかして、シュウ酸ジアリール
エステルを生成させ、（Ｂ）そのエステル交換反応及び
／又は不均化反応の反応液からシュウ酸ジアリールエス
テルを分離・回収し、（Ｃ）回収されたシュウ酸ジアリ
ールエステルを脱ＣＯ反応させて、炭酸ジアリールエス
テルを一酸化炭素と共に生成させることを特徴とする炭
酸ジアリールエステルの製造方法により達成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は（Ａ−１）シュウ酸ジア
ルキルエステル（ジアルキルオキサレート）とフェノー
ル化合物を触媒存在下にエステル交換反応させるか、及
び／又は（Ａ−２）シュウ酸アルキルアリールエステル
（アルキルアリールオキサレート）を触媒存在下に不均
化反応させるかして、シュウ酸ジフェニルエステル（ジ
フェニルオキサレート：以下、ＤＰＯと略記することも
ある）などのシュウ酸ジアリールエステルを生成させ、
（Ｂ）その反応液からシュウ酸ジアリールエステルを分
離・回収し、（Ｃ）回収されたシュウ酸ジフェニルエス
テルなどのシュウ酸ジアリールエステルを脱ＣＯ反応さ
せて、炭酸ジフェニルエステル（ジフェニルカーボネー
ト：以下、ＤＰＣと略記することもある）などの炭酸ジ
アリールエステルを一酸化炭素と共に生成させることに
よる、炭酸ジアリールエステルの製造方法（製造プロセ
ス）に係わる。

【０００２】シュウ酸ジアルキルエステルを出発原料と
して用いて炭酸ジフェニルエステル等の炭酸ジアリール
エステルを製造する本発明の方法は、全く新規な炭酸ジ
アリールエステルの製造方法である。本発明の方法で得
られる炭酸ジアリールエステルの代表的な化合物である
炭酸ジフェニルエステル（ＤＰＣ）は、ポリカーボネー
トの主要な原料として極めて有用である。

【０００３】

【従来の技術】ＤＰＣ等の炭酸ジアリールエステルの製
造方法としては、炭酸ジアルキルエステルとフェノール
化合物を反応させる方法（非ハロゲン法）や、ホスゲン
とフェノール化合物を反応させる方法（ホスゲン法）
や、その他の方法が提案されていたが、それらは必ずし
も工業的に満足すべき方法ではなかった。

【０００４】即ち、ホスゲン法による炭酸ジアリールエ
ステルの製造方法では、猛毒のホスゲンを使用するため
にその取扱いが極めて問題になると共に、反応に相当量
のアルカリが必要とされるという問題があった。また、
得られる炭酸ジアリールエステル中にはハロゲン化合物
がかなりの割合で混入していて、製品からそのハロゲン
化合物を除去することが極めて困難であるという問題も
あった（特公昭５８−５０９７７号公報）。

【０００５】非ハロゲン法による炭酸ジアリールエステ
ルの製造方法としては、炭酸ジアルキルエステルとフェ
ノール化合物をエステル交換反応させる方法（特開平３
−２９１２５７号公報、特開平４−２１１０３８号公
報）、あるいは炭酸アルキルアリールエステルを不均化
反応させる方法（特開平４−９３５８号公報）などが知
られていた。

【０００６】しかし、炭酸ジアルキルエステルのエステ
ル交換反応による製造方法では、エステル交換反応、特
に炭酸ジアルキルエステルから炭酸アルキルアリールエ
ステルへのエステル交換反応の速度が遅いという問題が
あり、この点を改良するために、種々の特殊な触媒や、
複雑な製造工程あるいは製造装置が提案されていた（特
開平４−２３５９５１号公報、特開平４−２２４５４７
号公報）。

【０００７】また、炭酸アルキルアリールエステルの不
均化反応による製造方法は、炭酸アルキルアリールエス
テルが前記のエステル化反応における中間生成物である
ために、他の生成物と原料を含有するエステル化反応の
反応液から炭酸アルキルアリールエステルのみを単離す
ることが極めて困難であり、更に炭酸アルキルアリール
エステル自体を工業的に生産して入手することも極めて
困難であることから、工業的な製造方法として満足でき
るものではなかった。

【０００８】一方、シュウ酸ジアリールエステルの製造
方法としては、シュウ酸とフェノール化合物を、エステ
ル化触媒の存在下、有機溶剤中で１００〜１３０℃に加
熱して、直接エステル化反応させてシュウ酸のジアリー
ルエステルを製造する方法（特公昭５２−４３８２６号
公報）、シュウ酸ジアルキルエステルと炭酸ジアリール
エステルをエステル交換反応させてシュウ酸ジアリール
エステルを製造する方法（特公昭５６−８０１９号公
報、特開昭４９−４２６２１号公報）、あるいはシュウ
酸ジアルキルエステルと低級脂肪酸アリールエステルを
エステル交換反応させてシュウ酸ジアリールエステルを
製造する方法（特公昭５６−２５４１号公報、特公昭５
７−４７６５８号公報）が知られていた。

【０００９】しかし、シュウ酸とフェノール化合物を反
応させてシュウ酸ジアリールエステルを製造する方法
は、反応速度が極めて遅いために長時間の反応を要する
という問題があり、工業的な見地から満足すべき方法で
はなかった。また、シュウ酸ジアルキルエステルと炭酸
ジアリールエステル又は低級脂肪酸アリールエステルを
反応させてシュウ酸ジアリールエステルを製造する方法
では、目的物の他に種々の副生物が多量に生成するの
で、シュウ酸ジアリールエステルを単離するために極め
て煩雑又は複雑な精製工程が必要であるという問題があ
った。更に、前述のように炭酸ジアリールエステルが工
業的に製造されていないため、これを入手すること自体
が困難であり、この製法は必ずしも工業的に満足すべき
方法ではなかった。

【００１０】シュウ酸ジフェニルエステルの脱ＣＯ反応
について、有機合成化学、５、報４７（１９４８）の
「ジカルボン酸ジフェニルエステルの熱分解について
（第２報）」において、シュウ酸ジフェニルエステルを
高温で熱分解して炭酸ジフェニルエステルを得たとの報
告がある。

【００１１】しかし、前記の報告には、シュウ酸ジフェ
ニルエステルの製造方法として、無水シュウ酸、石炭酸
及びオキシ塩化リンの混合物を加熱して製造したことが
記載されているのみであり、本発明におけるシュウ酸ジ
アルキルエステルとフェノールとのエステル交換法によ
るシュウ酸ジフェニルエステルの製造方法については記
載されていない。

【００１２】また、アメリカ特許第４５４４５０７号明
細書には、シュウ酸ジエステルを、アルカリ金属のアル
コラート触媒の存在下、溶媒中で５０〜１５０℃の温度
で加熱して炭酸ジエステルを製造する方法が開示されて
いる。しかし、シュウ酸ジエステルとしてシュウ酸ジフ
ェニルエステルを用いた場合には主生成物が原料のシュ
ウ酸ジフェニルエステルであったとの実施態様が示され
ている（炭酸ジフェニルエステルが生成したとの記載は
ない）。

【００１３】そして、前記のアメリカ特許明細書には、
シュウ酸ジフェニルエステルの製造方法は具体的に全く
記載されておらず、本発明におけるシュウ酸ジアルキル
エステルとフェノール化合物とのエステル交換法による
シュウ酸ジアリールエステルの製造方法については示唆
するものさえ見られない。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、前述
の公知の製造方法が有している問題点を回避して炭酸ジ
アリールエステルを製造することができる、新規な炭酸
ジアリールエステルの製造方法を提供することを課題と
する。

【００１５】

【課題を解決する手段】本願の発明者らは、公知の方法
が有している問題点を回避できるシュウ酸ジアリールエ
ステル及び炭酸ジアリールエステルの製造方法について
鋭意研究した結果、シュウ酸ジアルキルエステルを出発
原料としてシュウ酸ジアリールエステルを製造し、次い
でシュウ酸ジアリールエステルを脱ＣＯ反応させること
により、炭酸ジアリールエステルを得ることができるこ
とを初めて見出して、この発明を完成した。

【００１６】本発明は、（Ａ−１）シュウ酸ジアルキル
エステルとフェノール化合物を、触媒存在下、副生する
脂肪族アルコールを反応系外へ除去しながら、エステル
交換反応させるか、及び／又は（Ａ−２）シュウ酸アル
キルアリールエステルを、触媒存在下、副生するシュウ
酸ジアルキルエステルを反応系外へ除去しながら、不均
化反応させるかして、シュウ酸ジアリールエステルを生
成させ、（Ｂ）そのエステル交換反応及び／又は不均化
反応による反応液からシュウ酸ジアリールエステルを分
離・回収し、（Ｃ）回収されたシュウ酸ジアリールエス
テルを脱ＣＯ反応させて、炭酸ジアリールエステルを一
酸化炭素と共に生成させることを特徴とする炭酸ジアリ
ールエステルの製造方法に関する。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明の方法は、（Ａ）シュウ酸
ジアリールエステルを生成させ、（Ｂ）シュウ酸ジアリ
ールエステルを分離・回収し、（Ｃ）シュウ酸ジアリー
ルエステルから炭酸ジアリールエステルを生成させる３
工程で行われる。この方法に係わる反応は次のような極
めてシンプルな反応式（１）、（２）及び（３）、並び
に（４）で示される。

【００１８】

【化１】

【００１９】本発明の方法においては、前記の各反応式
に示すように、Ａ工程では、反応式（１）のエステル交
換反応によりシュウ酸アルキルアリールエステル（ｃ−
１）がまず生成し、次いで反応式（２）のエステル交換
反応によりシュウ酸ジアリールエステル（ｃ−２）が生
成する（Ａ−１工程）。また、反応式（３）の不均化反
応によってもシュウ酸ジアリールエステル（ｃ−２）が
生成する（Ａ−２工程）。そして、反応式（４）の脱Ｃ
Ｏ反応により、炭酸ジアリールエステル（ｅ）が生成す
る（Ｃ工程）。主な副生物としては、反応式（１）、
（２）の反応では脂肪族アルコールが、反応式（３）の
反応ではシュウ酸ジアルキルエステルが、反応式（４）
の反応ではＣＯがそれぞれ生成する。

【００２０】本発明のＡ−１工程からなるＡ工程、並び
にＡ−１工程及びＡ−２工程からなるＡ工程では、反応
式（１）、（２）及び（３）の反応が実質的には同時に
起こっているが、Ａ−１工程では主としてシュウ酸ジア
ルキルエステルとフェノール化合物とのエステル交換反
応が起こるため、シュウ酸アルキルアリールエステルと
脂肪族アルコールが主として生成し、その他にシュウ酸
ジアリールエステルやシュウ酸ジアルキルエステルも生
成する。また、Ａ−２工程では主としてシュウ酸アルキ
ルアリールエステルの不均化反応が起こるため、シュウ
酸ジアリールエステルとシュウ酸ジアルキルエステルが
主として生成する。

【００２１】本発明のＡ−２工程からなるＡ工程では、
反応式（３）の反応が起こってシュウ酸ジアリールエス
テルとシュウ酸ジアルキルエステルが生成するが、原料
のシュウ酸アルキルアリールエステルは反応式（１）の
反応によって生成させることが工業的に好ましい。この
ため、本発明では、Ａ−１工程とＡ−２工程とが同時に
起こっている工程、又はＡ−１工程とＡ−２工程とが連
結されている工程を採用することが好ましい。

【００２２】本発明の方法において、Ａ工程としてＡ−
１工程とＡ−２工程とが連結されている工程を採用した
場合には、Ａ−１工程で、シュウ酸アルキルアリールエ
ステルを主として含有する反応液が反応式（１）のエス
テル交換反応により得られ、Ａ−２工程で、シュウ酸ジ
アリールエステルを主として含有する反応液が反応式
（３）の不均化反応により得られる。このため、Ａ−２
工程で得られる反応液は、目的物であるシュウ酸ジアリ
ールエステルを比較的高い濃度で含有していることにな
る。このように、本発明の方法においては、Ａ工程とし
て、Ａ−１工程とＡ−２工程とが連結されている工程を
採用することが好適である。

【００２３】Ａ工程では、主な副生物である脂肪族アル
コールやシュウ酸ジアルキルエステルが反応中に蒸留等
により反応系外へ除去され、その他の副生物は殆ど生成
しないので、結局、Ａ工程から得られる反応液には副生
物は微量含有されているのみである。従って、Ｂ工程に
おいて、Ａ工程から得られる反応液からシュウ酸ジアリ
ールエステルを何らかの公知の手段で分離・回収するこ
とは容易である。

【００２４】Ｂ工程において、シュウ酸ジアリールエス
テルは、通常の蒸留法などによってＡ工程から得られる
反応液から容易に分離・回収される。また、Ａ工程から
得られる反応液中に含有されているシュウ酸ジフェニル
エステルとフェノールは、フェノールが過剰に存在すれ
ば、シュウ酸ジフェニルエステルとフェノールの結晶性
付加物（シュウ酸ジフェニルエステル：フェノール（モ
ル比）＝１：２）を形成するため、Ｂ工程において、Ａ
工程から得られるエステル交換反応及び／又は不均化反
応による反応液を冷却して前記の結晶性付加物を析出さ
せて、シュウ酸ジフェニルエステルを前記結晶性付加物
として分離することもできる。得られた結晶性付加物は
融点（１０１〜１０３℃）以上に加熱すればフェノール
を遊離するので、蒸留により高濃度のシュウ酸ジフェニ
ルエステルを容易に分離・回収することができる。

【００２５】本発明の方法のＣ工程では、反応式（４）
に示すように、シュウ酸ジアリールエステルの脱ＣＯ反
応により、ＣＯガスの発生を伴って炭酸ジアリールエス
テルが高い選択率で生成する。このとき、その他の副生
物は微量に生成するのみであるので、高い純度の炭酸ジ
アリールエステルが得られる。

【００２６】本発明の方法における好ましい実施態様と
しては、（Ａ−１）シュウ酸ジアルキルエステルとフェ
ノールを、触媒存在下、副生する脂肪族アルコールを反
応系外へ除去しながら、エステル交換反応させるか、又
は（Ａ−１）シュウ酸ジアルキルエステルとフェノール
を、触媒存在下、副生する脂肪族アルコールを反応系外
へ除去しながら、エステル交換反応させ、（Ａ−２）シ
ュウ酸アルキルフェニルエステルを、触媒存在下、副生
するシュウ酸ジアルキルエステルを反応系外へ除去しな
がら、不均化反応させるかして、シュウ酸ジフェニルエ
ステルを生成させ、次いで（Ｂ）そのエステル交換反応
及び／又は不均化反応による反応液からシュウ酸ジフェ
ニルエステルを分離・回収して精製し、そして（Ｃ−
１）分離・回収され精製されたシュウ酸ジフェニルエス
テルを脱ＣＯ反応させて、炭酸ジフェニルエステルを一
酸化炭素と共に生成させる炭酸ジフェニルエステルの製
造方法を挙げることができる。

【００２７】図１〜３は、本発明の実施態様の例をそれ
ぞれ示す製造プロセス図であり、図４〜５は、Ａ工程で
エステル交換反応及び／又は不均化反応を行う反応装置
の例をそれぞれ概略示す断面図である。以下、それらの
図面も参考にして、本発明の製造方法を更に詳しく説明
する。

【００２８】図１に示す製造プロセスでは、概略、Ａ工
程において、原料供給ライン２、３及び触媒供給ライン
４が連結されている反応装置Ａに原料及び触媒が供給さ
れ、脂肪族アルコール、シュウ酸アルキルアリールエス
テル及び未反応原料などが抜き出しライン５経由で反応
系から除去されながら、反応式（１）〜（２）で示され
るエステル交換反応が行われると共に、シュウ酸ジアル
キルエステル及び未反応原料などが同様に反応系から除
去されながら、反応式（３）で示される不均化反応が行
われて、シュウ酸ジアリールエステルが生成する。その
後、シュウ酸ジアリールエステルを主として含有する反
応液が反応液抜き出しライン１から抜き出されて、Ｂ工
程において、その反応液が分離装置Ｂへ供給され、副生
物、未反応原料及び触媒等が除去されると共に、必要で
あれば精製されて、シュウ酸ジアリールエステルが回収
ライン１０から回収される。そして、Ｃ工程において、
そのシュウ酸ジアリールエステルがライン１０（触媒供
給ライン２２が連結している）経由で脱ＣＯ反応装置Ｃ
へ供給され、発生するＣＯガスがライン２０経由で除去
されながら、シュウ酸ジアリールエステルの脱ＣＯ反応
が行われて、炭酸ジアリールエステルが生成する。更
に、必要であればＤ工程において、精製装置Ｄを用いて
Ｃ工程で得られた反応液から炭酸ジアリールエステルが
精製される。

【００２９】図２に示す製造プロセスでは、図１の製造
プロセスにおけるエステル交換反応及び／又は不均化反
応のＡ工程が、エステル交換反応のＡ−１工程と不均化
反応及び／又はエステル交換反応のＡ−２工程の２段階
工程になっている。Ａ−１工程のエステル交換反応装置
Ａ１では、反応式（１）で示されるエステル交換反応が
主として行われて、シュウ酸アルキルアリールエステル
が主として生成する。そして、反応式（２）で示される
エステル交換反応及び（３）で示される不均化反応も同
時に行われてシュウ酸ジアリールエステルも生成する。
Ａ−２工程の不均化反応装置Ａ２では、前記Ａ−１工程
の反応液が抜き出しライン１経由で供給され、副生する
シュウ酸ジアルキルエステルと未反応のシュウ酸アルキ
ルアリールエステルを主成分とする混合物が抜き出しラ
イン７経由で反応系外へ除去されながら、反応式（３）
で示される不均化反応が主として行われて、シュウ酸ジ
アリールエステルが生成する。そして、同時に、副生す
る脂肪族アルコールと未反応のフェノール類及びシュウ
酸アルキルアリールエステルを成分とする混合物が抜き
出しライン７経由で反応系外へ除去されながら、反応式
（２）で示されるエステル交換反応も行われてシュウ酸
ジアリールエステルが生成する。

【００３０】次いで、前記の図１の製造プロセスと同様
に、シュウ酸ジアリールエステルを主として含有する反
応液がＢ工程の分離装置Ｂへ供給されて、その反応液か
らシュウ酸ジアリールエステルが分離・回収される。そ
して、そのシュウ酸ジアリールエステルがＣ工程の脱Ｃ
Ｏ反応装置Ｃへ供給されて、脱ＣＯ反応によりシュウ酸
ジアリールエステルから炭酸ジアリールエステルが生成
する。更に、必要であれば精製装置Ｄで炭酸ジアリール
エステルが精製される。なお、図２に示す製造プロセス
では、Ａ−２工程の不均化反応装置Ａ２から除去され
た、未反応のフェノール化合物及びシュウ酸アルキルア
リールエステルと副生するシュウ酸ジアルキルエステル
及び脂肪族アルコールを含有する混合物が、循環ライン
７経由でＡ−１工程のエステル交換反応装置Ａ１へ循環
・供給されて再使用される。

【００３１】図３で示される製造プロセスでは、図２の
製造プロセスにおけるシュウ酸ジアリールエステルの分
離・回収に関するＢ工程が、Ａ−２工程で得られた反応
液を分離してのシュウ酸ジアリールエステルを得るため
の分離装置Ｂ１と、得られたシュウ酸ジアリールエステ
ルを更に精製して高純度のシュウ酸ジアリールエステル
を得るための精製装置Ｂ２とから成っている。

【００３２】前記の分離装置Ｂ１としては、例えば、Ａ
−２工程で得られた反応液を冷却してシュウ酸ジフェニ
ルエステルとフェノールとの結晶性付加物を析出させ、
次いでその結晶性付加物を加熱してフェノールを蒸発・
分離して、シュウ酸ジフェニルエステルを得るという晶
析式分離装置、或いは、Ａ−２工程で得られた反応液
を、蒸発器及び蒸留塔、又は複数の蒸留塔からなる蒸留
分離装置へ供給し、軽質分及び高沸物（触媒を含む）を
順次除去して、シュウ酸ジアリールエステルを得るとい
う蒸留式分離装置を採用することができる。前記の精製
装置Ｂ２としては、粗シュウ酸ジアリールエステルを蒸
留・精製して高純度のシュウ酸ジアリールエステルを得
ることができる多段蒸留塔などが好適である。

【００３３】本発明の方法のＡ−１工程においては、触
媒存在下、副生する脂肪族アルコールが反応系外へ除去
されながら、シュウ酸ジアルキルエステルとフェノール
化合物とのエステル交換反応が行われてシュウ酸ジアリ
ールエステルが生成する。その際、シュウ酸ジアルキル
エステルとフェノール化合物の使用量の比は、触媒の種
類や量並びに反応条件によって変わるが、供給原料中の
シュウ酸ジアルキルエステルに対して、フェノール化合
物がモル比で表して０．０１〜１０００倍、特に０．１
〜１００倍、更には０．５〜２０倍程度であることが好
ましい。

【００３４】Ａ−１工程において使用される触媒の量
は、触媒の種類、反応装置（例えば多段蒸留塔）の形式
及びサイズ、各原料の種類及び組成比、更にエステル交
換反応の反応条件によって異なるが、シュウ酸ジアルキ
ルエステル及びフェノール化合物の合計量に対する割合
で表して、約０．０００１〜５０重量％、特に０．００
１〜３０重量％、更には０．００５〜１０重量％程度で
あることが好ましい。

【００３５】Ａ−１工程におけるエステル交換反応にお
いて、反応温度は各原料及び反応生成物を含有している
反応液が溶融する温度以上であって、しかも生成物であ
るシュウ酸アルキルアリールエステルやシュウ酸ジアリ
ールエステルが熱分解しないような温度であることが好
ましい。即ち、本発明では、Ａ−１工程のエステル交換
反応における反応温度は、約５０〜３５０℃、特に１０
０〜３００℃、更には１２０〜２８０℃程度であること
が好ましい。

【００３６】Ａ−１工程のエステル交換反応において、
反応圧力は減圧、常圧、加圧のいずれであってもよい
が、副生物である脂肪族アルコール等を蒸発させること
ができる圧力とすることが好ましい。例えば、反応温度
が約５０〜３５０℃であれば、反応圧力は０．０１ｍｍ
Ｈｇ〜１００ｋｇ／ｃｍ² 、特に０．１ｍｍＨｇ〜５０
ｋｇ／ｃｍ² 程度であることが好ましい。

【００３７】また、Ａ−１工程のエステル交換反応にお
いて、反応時間（反応装置として多段蒸留塔を用いた場
合は蒸留塔内での滞留時間）は反応条件や反応装置の形
式及び操作条件などによって異なるが、反応温度が約５
０〜３５０℃であれば、約０．００１〜５０時間、特に
０．０１〜１０時間、更には０．０２〜５時間程度であ
ることが好ましい。

【００３８】本発明の製法では、Ａ−１工程におけるエ
ステル交換反応の条件は、特に反応温度が約５０〜３５
０℃で、反応圧力が約０．００１ｍｍＨｇ〜２００ｋｇ
／ｃｍ² であって、反応時間が約０．００１〜１００時
間であることが望ましい。

【００３９】Ａ−１工程で使用されるシュウ酸ジアルキ
ルエステルは、炭素数が１〜１０、特に１〜６、更には
１〜４であるアルキル基に基づくエステル基を２つ有す
るシュウ酸ジアルキルエステルが好ましい。このような
シュウ酸ジアルキルエステルとしては、シュウ酸ジメチ
ルエステル、シュウ酸ジエチルエステル、シュウ酸ジプ
ロピルエステル、シュウ酸ジブチルエステル、シュウ酸
ジヘキシルエステル、シュウ酸ジオクチルエステル、シ
ュウ酸メチルエチルエステルなどを挙げることができ
る。

【００４０】本発明では、シュウ酸ジアルキルエステル
の中でも、アルキル基の炭素数が１〜４程度であるもの
が、エステル交換反応で副生するアルコールを容易に除
去できるので適当である。即ち、シュウ酸ジアルキルエ
ステルとしては、シュウ酸ジメチルエステル、シュウ酸
ジエチルエステル、シュウ酸ジプロピルエステル、シュ
ウ酸ジブチルエステルが好ましい。

【００４１】Ａ−１工程で使用されるフェノール化合物
は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコ
キシ基、ニトロ基、ハロゲン原子などの置換基を少なく
と１個有していてもよいフェノールであるが、最も好ま
しいものとしてはフェノールを挙げることができる。ま
た、本発明ではフェノール以外のフェノール化合物とし
て、例えば、ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール、キシレノ
ール（ジメチルフェノール）、エチルフェノール、メチ
ルエチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェ
ノール、ヘキシルフェノール、ジプロピルフェノール、
トリメチルフェノール、テトラメチルフェノール等のア
ルキルフェノールや、ｏ−、ｍ−又はｐ−ヒドロキシア
ニソール、エトキシフェノール等のアルコキシフェノー
ルや、ｐ−クロロフェノール、３，５−ジブロモフェノ
ール等のハロフェノールや、ｏ−、ｍ−又はｐ−ニトロ
フェノール等のニトロフェノールを挙げることができ
る。

【００４２】本発明の方法のＡ−２工程においては、触
媒存在下、シュウ酸ジアルキルエステルが反応系外へ除
去されながら、シュウ酸アルキルアリールエステルの不
均化反応が行われてシュウ酸ジアリールエステルが生成
する。その際、使用される触媒の量は、触媒の種類、反
応装置（例えば多段蒸留塔）の形式及びサイズ、各原料
の種類及び濃度、更には不均化反応の反応条件によって
異なるが、シュウ酸アルキルアリールエステルに対する
割合で表して、約０．０００１〜５０重量％、特に０．
００１〜３０重量％、更には０．００５〜１０重量％程
度であることが好ましい。

【００４３】本発明の方法ではＡ−２工程における不均
化反応の反応条件は特に限定されるものではないが、前
述のＡ−１工程における反応条件とそれぞれ同様の範囲
であればよい。その条件は、特に反応温度が約５０〜３
５０℃で、反応圧力が約０．００１ｍｍＨｇ〜２００ｋ
ｇ／ｃｍ² であって、反応時間が約０．００１〜１００
時間であることが好ましい。

【００４４】Ａ−２工程で使用されるシュウ酸アルキル
アリールエステルとしては、炭素数が１〜１０、特に１
〜６であるアルキル基に基づくエステル基を１つ有する
と共に、置換基を少なくとも１つ有していてもよいアリ
ール基に基づくエステル基を１つ有するシュウ酸アルキ
ルアリールエステルが好ましい。

【００４５】前記のシュウ酸アルキルアリールエステル
の具体例としては、シュウ酸メチルフェニルエステル、
シュウ酸エチルフェニルエステル、シュウ酸プロピルフ
ェニルエステル、シュウ酸ブチルフェニルエステル、シ
ュウ酸ヘキシルフェニルエステル、シュウ酸ペンチルフ
ェニルエステル、シュウ酸オクチルフェニルエステル等
のシュウ酸アルキルフェニルエステルや、シュウ酸メチ
ル（ｐ−メチルフェニル）エステル、シュウ酸メチル
（ｐ−エチルフェニル）エステル、シュウ酸エチル（ｐ
−メチルフェニル）エステル、シュウ酸エチル（ｐ−エ
チルフェニル）エステル、シュウ酸メチル（ｐ−メトキ
シフェニル）エステル、シュウ酸メチル（ｐ−エトキシ
フェニル）エステル、シュウ酸メチル（ｐ−ニトロフェ
ニル）エステル、シュウ酸メチル（ｐ−クロルフェニ
ル）エステル等のシュウ酸アルキル（置換フェニル）エ
ステル、などを挙げることができる。

【００４６】本発明では、シュウ酸アルキルアリールエ
ステルの中でも、炭素数が１〜４程度であるアルキル基
に基づくエステル基及び置換基を有していないフェニル
基に基づくエステル基をそれぞれ１つ有しているシュウ
酸ジエステルが適当である。即ち、シュウ酸アルキルア
リールエステルとしては、シュウ酸メチルフェニルエス
テル、シュウ酸エチルフェニルエステル、シュウ酸プロ
ピルフェニルエステル、シュウ酸ブチルフェニルエステ
ルなどのシュウ酸低級アルキルフェニルエステルが好ま
しい。

【００４７】Ａ−１工程及び／又はＡ−２工程によって
得られるシュウ酸ジアリールエステルとしては、前記の
反応式における化合物（ｃ−２）で示されるものであれ
ばよく、シュウ酸ジフェニルエステル、シュウ酸ジ（ｐ
−メチルフェニル）エステル、シュウ酸ジ（ｐ−メトキ
シフェニル）エステル、シュウ酸ジ（ｐ−ニトロフェニ
ル）エステル、シュウ酸ジ（ｐ−クロルフェニル）エス
テルなどを挙げることができる。これらのシュウ酸ジア
リールエステルの中では、シュウ酸ジフェニルエステル
が特に好ましい。

【００４８】Ａ−１工程で使用される触媒としては、シ
ュウ酸ジアルキルエステルとフェノール化合物とのエス
テル交換反応によりシュウ酸アルキルアリールエステル
及び／又はシュウ酸ジアリールエステルを生成しうる触
媒（エステル交換触媒）であれば、いかなる触媒でも使
用することができる。また、Ａ−２工程で使用される触
媒としては、シュウ酸アルキルアリールエステルの不均
化反応によりシュウ酸ジアリールエステルとシュウ酸ジ
アルキルエステルを生成しうる触媒（不均化触媒）であ
れば、いかなる触媒でも使用することができ、例えば、
前記のエステル交換触媒を不均化触媒として好適に使用
することができる。Ａ工程においてＡ−１工程とＡ−２
工程を連続して行う場合には、Ａ−１工程で使用される
触媒とＡ−２工程で使用される触媒は同種のものであっ
ても互いに異なっていてもよいが、工業的には同種の触
媒（特に同じエステル交換触触媒）であることが好まし
い。

【００４９】本発明の方法のＡ−１及び／又はＡ−２工
程で使用される触媒としては、公知のジカルボン酸ジア
ルキルエステルとフェノール化合物とのエステル交換反
応に使用されるエステル交換触媒であって、シュウ酸ジ
アルキルエステル、フェノール化合物、シュウ酸アルキ
ルアリールエステル、シュウ酸ジアリールエステルなど
からなる反応混合液に対して可溶性であるエステル交換
触媒が好ましい。

【００５０】本発明では、Ａ−１及び／又はＡ−２工程
で使用される触媒として可溶性のエステル交換触媒を少
なくとも一種使用することが好ましい。エステル交換触
媒として、具体的には、アルカリ金属化合物、カドミウ
ム化合物、ジルコニウム化合物、鉛化合物、銅族金属化
合物、鉄化合物、亜鉛化合物、有機スズ化合物、アルミ
ニウム化合物、チタン化合物、バナジウム化合物などを
使用することができる。

【００５１】前記のアルカリ金属化合物としては、炭酸
リチウム、ジブチルアミノリチウム、リチウムアセチル
アセトナート等のリチウム化合物などを挙げることがで
き、カドミウム化合物としては、カドミウムジアセチル
アセトナートなどを挙げることができ、ジルコニウム化
合物としては、ジルコニウムジアセチルアセトナート、
ジルコノセンなどを挙げることができる。

【００５２】前記の鉛化合物としては、硫化鉛、水酸化
鉛、亜ナマリ酸塩、鉛酸塩、鉛の炭酸塩、鉛の炭酸塩及
びその塩基性塩、有機酸の鉛塩及びその炭酸塩や塩基性
塩、、更にアルキル又はアリール鉛化合物（テトラブチ
ル鉛、テトラフェニル鉛、トリフェニル鉛ブロム、トリ
フェニル鉛等）や、アルコキシ又はアリールオキシ鉛化
合物（ジメトキシ鉛、メトキシフェノキシ鉛、ジフェノ
キシ鉛等）などを挙げることができる。

【００５３】前記の銅族金属化合物としては、銅の有機
酸塩（酢酸銅、ビスアセチルアセトナート銅、オレイン
酸銅等）、アルキル銅（ブチル銅等）、アルコキシ銅
（ジメトキシ銅等）、ハロゲン化銅（塩化銅等）などの
銅化合物や、硝酸銀、臭化銀、ピクリン酸銀などの銀化
合物を挙げることができる。また、前記の鉄化合物とし
ては、水酸化鉄、炭酸鉄、トリアセトキシ鉄、トリメト
キシ鉄、トリエトキシ鉄、トリフェノキシ鉄などの鉄化
合物を挙げることができ、亜鉛化合物としては、ビスア
セチルアセトナート亜鉛、ジアセトキシ亜鉛、ジメトキ
シ亜鉛、ジエトキシ亜鉛、ジフェノキシ亜鉛などを挙げ
ることができる。

【００５４】前記の有機スズ化合物としては、Ｐｈ₄ Ｓ
ｎや、Ｓｎ（ＯＣＯＭｅ）₄ 、Ｂｕ ₂ Ｓｎ（ＯＣＯＭ
ｅ）₂ 、Ｍｅ₃ Ｓｎ（ＯＣＯＭｅ）、Ｂｕ₃ Ｓｎ（ＯＣ
ＯＭｅ）、Ｂｕ₃ Ｓｎ（ＯＣＯＭｅ）、Ｐｈ₃ Ｓｎ（Ｏ
ＣＯＭｅ）等のスズのアセトキシ錯体や、Ｓｎ（ＯＭ
ｅ）₄ 、Ｓｎ（ＯＥｔ）₄ 、Ｓｎ（ＯＰｈ）₄ 、Ｂｕ₂
Ｓｎ（ＯＭｅ）₂ 、Ｐｈ₂ Ｓｎ（ＯＭｅ）₂ 、Ｂｕ₂ Ｓ
ｎ（ＯＥｔ）₂ 、Ｂｕ₂ Ｓｎ（ＯＰｈ）₂ 、Ｐｈ₃ Ｓｎ
（ＯＭｅ）、Ｅｔ₃ Ｓｎ（ＯＰｈ）等のスズのアルコキ
シ又はアリールオキシ錯体や、Ｍｅ₃ Ｓｎ（ＯＣＯＰ
ｈ）、Ｂｕ₂ ＳｎＣｌ ₂ 、Ｂｕ₂ ＳｎＯ、ＢｕＳｎＯ
（ＯＨ）、Ｅｔ₃ ＳｎＯＨ、Ｐｈ₃ ＳｎＯＨなどを挙げ
ることができる。

【００５５】前記のアルミニウム化合物としては、Ａｌ
Ｘ₃ （但し、Ｘはハロゲン原子を示す）、Ａｌ（ＯＣＯ
Ｍｅ）₃ 、Ａｌ（ＯＭｅ）₃ 、Ａｌ（ＯＥｔ）₃ 、Ａｌ
（ＯＢｕ）₃ 、Ａｌ（ＯＰｈ）₃ などを挙げることがで
き、チタン化合物としては、ＴｉＸ₃ （但し、Ｘはハロ
ゲン原子を示す）、Ｔｉ（ＯＣＯＭｅ）₃ 、Ｔｉ（ＯＭ
ｅ）₃ 、Ｔｉ（ＯＥｔ）₃ 、Ｔｉ（ＯＢｕ）₃ 、Ｔｉ
（ＯＰｈ）₃ 、ＴｉＸ₄ （但し、Ｘはハロゲン原子を示
す）、Ｔｉ（ＯＣＯＭｅ）₄ 、Ｔｉ（ＯＭｅ）₄ 、Ｔｉ
（ＯＥｔ）₄ 、Ｔｉ（ＯＢｕ）₄ 、Ｔｉ（ＯＰｈ）₄ な
どを挙げることができる。そして、前記のバナジウム化
合物としては、ＶＯＸ₃ （但し、Ｘはハロゲン原子を示
す）、ＶＯ（ＯＣＯＭｅ）₃ 、ＶＯ（ＯＭｅ）₃ 、ＶＯ
（ＯＥｔ）₃ 、ＶＯ（ＯＰｈ）₃ 、ＶＸ₅ （但し、Ｘは
ハロゲン原子を示す）などを挙げることができる。

【００５６】本発明の方法のＡ−１工程及び／又はＡ−
２工程で、触媒としては、前記のリチウム化合物、ジル
コニウム化合物、有機スズ化合物、チタン化合物などが
好ましいが、中でも有機スズ化合物、或いはチタン化合
物が特に好ましい。

【００５７】本発明の方法のＡ−１工程では、副生する
低沸点生成物である脂肪族アルコールを反応液から直ち
に除去しながら、シュウ酸ジアルキルエステル又はシュ
ウ酸アルキルアリールエステルとフェノール化合物との
エステル交換反応を行うことができるものであれば、ど
のような反応装置を使用してもよい。中でも、副生する
脂肪族アルコールを除去しながら反応装置内で液相状態
の反応液中でエステル交換反応を行うことができる反応
装置が特に好ましい。そのような反応装置としては、例
えば、連続多段蒸留塔からなる蒸留反応装置を挙げるこ
とができる。

【００５８】前記の連続多段蒸留塔からなる反応装置
は、理論段数が少なくとも２段以上、特に５〜１００
段、更には７〜５０段である多段蒸留塔型の反応装置で
あることが好ましい。この多段蒸留塔型の反応装置とし
ては、例えば、泡鐘トレイ、多孔板トレイ、バブルトレ
イなどを用いた棚段式蒸留塔、或いはラシヒリング、レ
ッシングリング、ポールリングなどの各種充填物を充填
した充填式蒸留塔を使用することができ、更に棚段式及
び充填式を併せもつ蒸留塔であっても使用することがで
きる。

【００５９】本発明の方法のＡ−１工程では、例えば、
図４に示すような多数の棚段４２を有する多段蒸留塔４
０からなる反応装置（特に多段蒸留塔４０の棚段４２が
設置された部分）で、触媒存在下、上記の反応式（１）
と（２）及び（３）で示されるエステル交換反応及び／
又は不均化反応を行いながら、副生する脂肪族アルコー
ルなどの低沸点生成物を蒸留によって抜き出して、蒸留
塔の頂部に連結されている抜き出しライン４６に設けた
冷却器４４経由で凝縮させて、その凝縮液を循環ライン
４９で多段蒸留塔の上部へ還流させることが好ましい。
その際、還流比は０〜２０、特に０〜１０であることが
好ましい。そして、前記冷却器４４で凝縮した凝縮液
（主として脂肪族アルコール）の一部を抜き出しライン
４６から系外へ除去することが好ましい。

【００６０】本発明の方法のＡ−１工程に使用される原
料及び触媒は、図４に示す多段蒸留塔４０における棚段
部分（蒸留部分）の上部領域（特に、中央部付近の棚段
部分から最上部の棚段部分の範囲）と連結されている原
料供給ライン４５（触媒供給ライン４１と連結してい
る）とから多段蒸留塔内へ液相状態で供給される。そし
て、その原料混合液（又は反応液）を棚段４２の下方へ
流下させながらエステル交換反応を行うことによって、
多段蒸留塔４０の底部にシュウ酸ジアリールエステルを
高い濃度で含有する反応液が蓄積される。また、副生す
る脂肪族アルコールは各棚段４２で蒸発させて上方棚段
に導かれ、上方棚段に行くに従って脂肪族アルコールが
高い濃度となるように精留されて反応液から除去され
る。

【００６１】図４の多段蒸留塔４０において、反応液の
加熱は、多段蒸留塔４０の底部に蓄積された反応液を循
環ライン４８に循環させながら、循環ライン４８に設け
た加熱器４３によって該反応液を加熱することによって
行われる。そして、シュウ酸ジアリールエステルなどを
含有する反応液は抜出しライン４７から系外へ抜き出さ
れ、図１〜３に示すように、次のＢ工程の分離装置にお
いてシュウ酸ジアリールエステルが分離・回収される。

【００６２】図４に示す多段蒸留塔４０からなる反応装
置は、シュウ酸アルキルアリールエステルの不均化反応
を主として行うＡ−２工程においても好適に使用するこ
とができる。更に、図５に示すような多段蒸留塔４０及
び５０が連結された反応装置も、本発明の製法のＡ工程
において使用することができる。図５に示す装置では、
Ａ−１工程とＡ−２工程とを連続的に行うことができ
る。

【００６３】Ａ−２工程として多段蒸留塔を用いる場合
には、図４に示すように、原料のシュウ酸アルキルアリ
ールエステル及び触媒は、原料供給ライン４５及び触媒
供給ライン４１から多段蒸留塔４０の棚段部分へ供給さ
れる。そして、棚段４２を流下する反応液中でシュウ酸
アルキルアリールエステルの不均化反応が行われて、シ
ュウ酸ジアリールエステルが生成する。一方、シュウ酸
ジアルキルエステル及びシュウ酸アルキルアリールエス
テルを含有する揮発分は多段蒸留塔の頂部から抜き出さ
れて、冷却器４４で冷却される。得られた凝縮液は循環
ライン４９経由で多段蒸留塔の上部へ循環されると共
に、抜き出しライン４６経由で抜き出されて系外へ除去
される。多段蒸留塔４０の底部にはシュウ酸ジアリール
エステルを高濃度で含有する反応液が蓄積されて、抜き
出しライン４７から抜き出され、図１〜３に示すような
Ｂ工程の分離装置で分離・回収される。そして、シュウ
酸ジアリールエステルを含有する反応液は、ジアリール
カーボネートを生成させるためにＣ工程の脱ＣＯ工程へ
供給される。

【００６４】本発明の方法のＡ工程において、例えば、
図５に示すような多段蒸留塔４０と多段蒸留塔５０とが
連結されている反応装置を用いる場合には、Ａ−１工程
の多段蒸留塔４０でのエステル交換反応で得られた反応
液が多段蒸留塔５０へ供給される。そして、Ａ−２工程
の多段蒸留塔５０において、その反応液を多段蒸留塔５
０の内部（特に棚段５２が設置された部分或いは充填材
の充填された部分）を下方へ流下させながら、触媒存在
下、反応式（３）で示される不均化反応が主として行わ
れて、シュウ酸ジアリールエステルを高濃度で含有する
反応液が蒸留塔５０の底部に蓄積される。一方、シュウ
酸ジアルキルエステルを主成分とする蒸気は棚段部分を
上方へ上昇し、棚段部分の上方に行くに従ってシュウ酸
ジアルキルエステルを高濃度で含有する蒸気となるよう
に精留されて、蒸留塔５０の頂部から抜き出される。そ
の蒸気は必要に応じて冷却器５４で凝縮され、その凝縮
液が循環ライン５９で蒸留塔５０の上部へ還流される
（その際、還流比が０〜２０、好ましくは０〜１０であ
る）と共に、冷却器５４で凝縮された凝縮液（シュウ酸
ジアルキルエステルを含有する）の一部又は蒸留塔５０
の頂部から抜き出された蒸気を抜き出しライン５６から
系外へ除去することが好ましい。

【００６５】前述のＡ工程において、図５に示すよう
に、蒸留塔５０の頂部から抜き出されたシュウ酸ジアル
キルエステルを主成分とする蒸気又は凝縮液は、抜き出
しライン５６経由で、Ａ−１工程の多段蒸留塔４０の棚
段部分（蒸留部分）へ循環・供給されて再使用されるこ
とが好ましい。

【００６６】前記の多段蒸留塔５０は、蒸留塔４０にお
ける場合と同じように、理論段数が少なくとも２段以
上、特に５〜１００段、更には７〜５０段である多段蒸
留塔型の蒸留反応塔であることが好ましい。前記の多段
蒸留塔型の蒸留塔５０としては、蒸留塔４０における場
合と同じように、棚段式蒸留塔あるいは充填式蒸留塔を
使用することができ、更に棚段式及び充填式を併せもつ
蒸留塔であっても使用することができる。

【００６７】本発明の方法において、図５の蒸留塔４０
の底部と蒸留塔５０とを連結している抜き出しライン４
７は、蒸留塔５０の棚段部分の中央部から上部の区域へ
連結されていることが、その反応液が蒸留塔５０の棚段
部分を流下する際にシュウ酸アルキルアリールの不均化
反応を効果的に行うことができるので好ましい。

【００６８】図５に示す蒸留塔５０において、反応液の
加熱は、蒸留塔５０の底部に蓄積された反応液を循環ラ
イン５８で循環させながら、循環ライン５８に設けた加
熱器５３で該反応液を加熱することによって行われる。
そして、生成物のシュウ酸ジアリールエステルを主とし
て含有する反応液は蒸留塔５０の底部から抜き出しライ
ン５７経由で系外へ抜き出され、次のＢ工程の分離装置
（蒸留装置など）へ供給される。

【００６９】図５のＡ−２工程において、液相状態の反
応液を流下させながら行われる不均化反応の反応温度
は、各原料及び反応生成物を含有している混合液（反応
液）が溶融する温度以上であって、しかもシュウ酸アル
キルアリールエステル及びシュウ酸ジアリールエステル
が熱分解しないような温度以下であることが好ましい。
この反応温度は、約５０〜３５０℃、特に１００〜３０
０℃、更には１２０〜２８０℃程度であることが好まし
い。

【００７０】そして、図５のＡ−２工程における不均化
反応の反応圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれであって
もよいが、シュウ酸ジアルキルエステルを主成分とする
蒸気を蒸発させて除去することができる圧力とすること
が好ましい。例えば、反応温度が約５０〜３５０℃であ
れば、０．０１ｍｍＨｇ〜１００ｋｇ／ｃｍ² 、特に１
０ｍｍＨｇ〜１０ｋｇ／ｃｍ² 程度の圧力であることが
好ましい。

【００７１】また、図５のＡ−２工程における不均化反
応の反応時間（多段蒸留塔を用いた場合にはその反応液
の滞留時間）は反応条件や蒸留反応塔の形式及び操作条
件などによって異なるが、例えば、反応温度が約５０〜
３５０℃であれば、約０．００１〜５０時間、特に０．
００１〜１０時間程度であることが好ましい。

【００７２】図５のＡ工程（Ａ−１工程及びＡ−２工
程）で得られる反応液は、図１〜３に示すように、次の
Ｂ工程における分離装置Ｂへ供給されて、反応液からシ
ュウ酸ジアリールエステルが分離・回収される。そし
て、Ｃ工程の反応装置でシュウ酸ジアリールエステルの
脱ＣＯ反応が行われてジアリールカーボネートが生成
し、必要であればＤ工程においてそのジアリールカーボ
ネートの精製が行われる。

【００７３】本発明の方法のＣ工程においては、Ａ工程
及びＢ工程で得られたシュウ酸ジアリールエステルの脱
ＣＯ反応が有機リン化合物などからなる触媒の存在下で
行われて、シュウ酸ジアリールエステルからＣＯガスと
共にジアリールカーボネートが生成する。

【００７４】脱ＣＯ反応に使用される触媒（脱ＣＯ触
媒）としては、シュウ酸ジアリールエステルの脱ＣＯ反
応を比較的低温（約１００〜３５０℃）で行うことがで
き、炭酸ジアリールエステルを高い選択率（少なくとも
５０モル％以上、特に６０モル％〜１００モル％）で得
ることができる触媒が好ましい。脱ＣＯ触媒としては、
例えば、少なくとも１個の炭素−リン結合を有する有機
リン化合物を好適に使用することができる。このような
有機リン化合物としては、次の一般式（ｗ）〜（ｚ）で
示されるホスフィン系化合物（ｗ）、ホスフィンオキシ
ド系化合物（ｘ）、ホスフィンジハライド系化合物
（ｙ）及びホスホニウム塩化合物（ｚ）から選択される
少なくとも１種の有機リン化合物からなる触媒を好適に
挙げることができる。

【００７５】

【化２】

【００７６】〔式中、Ｒ¹ 〜Ｒ¹³は、水素原子、炭素数
１〜１６のアルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、
及び炭素数７〜２２のアラルキル基から選ばれる少なく
とも１種を示し、Ｘは対イオンを形成しうる原子又は原
子団を示し、Ｙ¹ 、Ｙ² はハロゲン原子を示す。また、
化合物（ｗ）〜（ｚ）は少なくとも１つが水素原子以外
の前述の基を有している。〕

【００７７】Ｒ¹ 〜Ｒ¹³がアリール基又はアラルキル基
である場合には、アリール基又はアラルキル基は、その
芳香環を形成している炭素原子と直接に結合する置換基
として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン
原子、ニトロ基、炭素数１〜１６のアルキル基、及び炭
素数１〜１６のアルコキシ基から選ばれる少なくとも１
個の置換基を有していてもよい。更に、Ｒ¹ 〜Ｒ³ は、
Ｒ¹ とＲ² 、Ｒ² とＲ ³ 、Ｒ³ とＲ¹ の間で架橋又は連
結されていてもよい。Ｒ⁴ 〜Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 〜Ｒ⁹、Ｒ¹¹〜
Ｒ¹³についても同様にそれぞれ２つの置換基の間で架橋
又は連結されていてもよい。

【００７８】前記のアルキル基としては、例えば、メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ
−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキ
シル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等の炭素数１
〜１６のアルキル基を挙げることができ、アリール基と
しては、例えば、フェニル基、ナフチル基、メチルフェ
ニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、メト
キシフェニル基、エトキシフェニル基、プロポキシフェ
ニル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、メチ
ルナフチル基、メトキシナフチル基、ニトロナフチル
基、クロロナフチル基等の炭素数６〜１６のアリール基
を挙げることができ、また、アラルキル基としては、例
えば、ベンジル基、フェネチル基、ｐ−メチルベンジル
基、ｐ−メトキシベンジル基、ｐ−メチルフェネチル基
等の炭素数７〜２２のアラルキル基を挙げることができ
る。

【００７９】前記のホスフィン系化合物（ｗ）として
は、一般式（ｗ）においてＲ¹ 〜Ｒ³の全てがアリール
基であるホスフィン系化合物が好ましいが、前記のＲ¹
〜Ｒ³の１〜２個（特に２個）がアリール基であって、
残部がアルキル基又はアラルキル基であるホスフィン系
化合物であってもよい。

【００８０】一般式（ｗ）において、Ｒ¹ 〜Ｒ³ の全て
がアリール基であるホスフィン系化合物としては、例え
ば、トリフェニルホスフィン、トリス（４−クロロフェ
ニル）ホスフィン、トリス（４−トリル）ホスフィン、
α−ナフチル（フェニル）−４−メトキシフェニルホス
フィンを好適に挙げることができる。また、一般式
（ｗ）において、Ｒ¹ 〜Ｒ³ の１〜２個がアリール基で
あって、残部がアルキル基又はアラルキル基であるホス
フィン系化合物としては、例えば、メチルジフェニルホ
スフィン、フェニル（ｐ−メトキシフェニル）メチルホ
スフィン、エチル（フェニル）ｎ−プロピルホスフィ
ン、ジメチルフェニルホスフィンを挙げることができ
る。

【００８１】前記ホスフィンオキシド系化合物（ｘ）と
しては、一般式（ｘ）においてＲ⁴〜Ｒ⁶ の全てがアリ
ール基であるホスフィンオキシド系化合物が好ましい
が、前記のＲ⁴ 〜Ｒ⁶ の１〜２個（特に２個）がアリー
ル基であり、残部がアルキル基又はアラルキル基である
ホスフィンオキシド系化合物であってもよい。

【００８２】一般式（ｘ）において、Ｒ⁴ 〜Ｒ⁶ の全て
がアリール基であるホスフィンオキシド系化合物として
は、例えば、トリフェニルホスフィンオキシド、トリス
（４−クロロフェニル）ホスフィンオキシド、トリス
（４−トリル）ホスフィンオキシド、α−ナフチル（フ
ェニル）−４−メトキシフェニルホスフィンオキシドを
挙げることができる。また、一般式（ｘ）において、Ｒ
⁴ 〜Ｒ⁶ の１〜２個がアリール基であって、残部がアル
キル基又はアラルキル基であるホスフィンオキシド系化
合物としては、例えば、メチルジフェニルホスフィンオ
キシド、フェニル（ｐ−メトキシフェニル）メチルホス
フィンオキシド、エチル（フェニル）ｎ−プロピルホス
フィンオキシド、エチル（フェニル）ｎ−プロピルホス
フィンオキシド、ジメチルフェニルホスフィンオキシド
を挙げることができる。

【００８３】前記ホスフィンジハライド系化合物（ｙ）
としては、一般式（ｙ）において、Ｒ⁷ 〜Ｒ⁹ の全てが
アリール基であるホスフィンジハライド系化合物が好ま
しいが、前記のＲ⁷ 〜Ｒ⁹ の１〜２個（特に２個）がア
リール基であて、残部がアルキル基又はアラルキル基で
あるホスフィンジハライド系化合物であってもよい。ま
た、Ｙ¹ 、Ｙ² で表されるハロゲン原子としては塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、これらは互い
に同一であっても異なっていてもよい。

【００８４】一般式（ｙ）において、Ｒ⁷ 〜Ｒ⁹ の全て
がアリール基であるホスフィンジハライド系化合物とし
ては、例えば、トリフェニルホスフィンジクロライド、
トリフェニルホスフィンジブロマイド、トリフェニルホ
スフィンジヨーダイドを挙げることができる。

【００８５】前記のホスホニウム塩化合物（ｚ）として
は、一般式（ｚ）において、Ｒ¹⁰〜Ｒ¹³が全てアリール
基であって、しかも対イオンＸ^- がハロゲンイオン、脂
肪族カルボン酸イオン又はフルオロボレートイオンなど
である前述のようなホスホニウム塩化合物が好適である
が、Ｒ¹⁰〜Ｒ¹³の１〜３個（特に２〜３個）がアリール
基であって、残部が前述のアラルキル基又はアルキル基
であり、しかも対イオンＸ^- がハロゲンイオン、脂肪族
カルボン酸イオン又はフルオロボレートイオンであるも
のであってもよい。

【００８６】前記の一般式（ｚ）において、Ｒ¹⁰〜Ｒ¹³
が全てアリール基であって、しかも対イオンＸ^- がハロ
ゲンイオン、脂肪族カルボン酸イオン又はフルオロボレ
ートイオンなどであるホスホニウム塩化合物（ｚ）とし
ては、例えば、テトラフェニルホスホニウムクロライ
ド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフ
ェニルホスホニウムヨーダイド、４−クロロフェニルト
リフェニルホスホニウムクロライド、４−クロロフェニ
ルトリフェニルホスホニウムブロマイド、４−クロロフ
ェニルトリフェニルホスホニウムヨーダイド、４−エト
キシフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド、４
−エトキシフェニルトリフェニルホスホニウムブロマイ
ド、４−エトキシフェニルトリフェニルホスホニウムヨ
ーダイド、４−メチルフェニルトリフェニルホスホニウ
ムクロライド、４−メチルフェニルトリフェニルホスホ
ニウムブロマイド、４−メチルフェニルトリフェニルホ
スホニウムヨーダイド、９−フルオレニルフェニルトリ
フェニルホスホニウムクロライド、９−フルオレニルフ
ェニルトリフェニルホスホニウムブロマイド等のＲ¹⁰〜
Ｒ¹³が全てアリール基であって、対イオンＸ^- がハロゲ
ンイオンであるホスホニウム塩化合物や、テトラフェニ
ルホスホニウムアセテート、４−クロロフェニルトリフ
ェニルホスホニウムアセテート、４−エトキシフェニル
トリフェニルホスホニウムアセテート、４−メチルフェ
ニルトリフェニルホスホニウムアセテート等のＲ¹⁰〜Ｒ
¹³が全てアリール基であって、対イオンＸ^- が脂肪族カ
ルボン酸イオンであるホスホウニウム塩化合物や、テト
ラフェニルホスホニウムフルオロボレート、４−クロロ
フェニルトリフェニルホスホニウムフルオロボレート、
４−エトキシフェニルトリフェニルホスホニウムフルオ
ロボレート、４−メチルフェニルトリフェニルホスホニ
ウムフルオロボレート等のＲ¹⁰〜Ｒ¹³が全てアリール基
であって、対イオンＸ^- がフルオロボレートイオンであ
るホスホニウム塩化合物を挙げることができる。

【００８７】以上のホスホニウム塩のうち、市販されて
いないものは公知の方法〔Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．Ｊｐｎ．，５６，２８６９（１９８３）、及びＪ．
Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７０，７３７（１９４
８）〕に準じて容易に合成することができる。例えば、
テトラアリールホスホニウムクロライドは、トリアリー
ルホスフィンと対応するハロゲン化アリール（ヨード又
はブロム化合物）とを酢酸パラジウム触媒の存在下で反
応させて、得られたテトラアリールホスホニウムヨーダ
イド又はブロマイドをイオン交換樹脂（クロル型）を用
いてテトラアリールホスホニウムクロライドに変換する
方法によって合成される。また、ハロゲンイオン以外の
対イオンを有するテトラアリールホスホニウム塩は、上
記のようにして得られたテトラアリールホスホニウムク
ロライドを、対応する対イオンを有するアルカリ金属塩
（ナトリウム塩、カリウム塩等）又はアンモニウム塩と
反応させることにより合成される。テトラアリールホス
ホニウム塩以外のその他のホスホニウム塩も同様に合成
することができる。

【００８８】本発明の方法のＣ工程において、脱ＣＯ触
媒は有機リン化合物単独であってもまた２種以上の混合
物であってもよい。更に、それらの触媒は反応液中で均
一に溶解されていても及び／又は懸濁されていてもよ
い。Ｃ工程で使用される触媒の量は、シュウ酸ジアリー
ルエステルに対して０．００１〜５０モル％、特に０．
０１〜２０モル％程度であることが好ましい。

【００８９】また、前記の有機リン化合物からなる脱Ｃ
Ｏ触媒には、無機ハロゲン化合物及び有機ハロゲン化合
物から選ばれる少なくとも１種のハロゲン化合物が助触
媒成分として併用されてもよい。その場合、添加される
助触媒の量は有機リン系化合物に対して０．０１〜１５
０倍モル、特に０．１〜１００倍モルであることが好ま
しい。

【００９０】無機ハロゲン化合物としては、アルミニウ
ムのハロゲン化物（塩化アルミニウム、臭化アルミニウ
ム等）や、白金族金属のハロゲン化物（塩化白金、塩化
白金酸、塩化ルテニウム、塩化パラジウム等）や、リン
のハロゲン化物（三塩化リン、五塩化リン、オキシ塩化
リン、三臭化リン、五臭化リン、オキシ臭化リン等）
や、ハロゲン化水素（塩化水素、臭化水素等）や、イオ
ウのハロゲン化物（塩化チオニル、塩化スルフリル、二
塩化イオウ、二塩化二イオウ等）や、ハロゲン単体（塩
素、臭素等）などが挙げられる。これらの無機ハロゲン
化合物の中では、無機塩素化合物又は無機臭素化合物が
好ましいが、特に無機塩素化合物が好ましい。

【００９１】有機ハロゲン化合物としては、炭素、水
素、酸素、窒素、イオウ及びケイ素から選ばれる少なく
とも１種の原子、及び少なくとも１個のハロゲン原子
（塩素、臭素等）を含有する有機ハロゲン化合物が用い
られる。このような有機ハロゲン化合物としては、飽和
炭素に少なくとも１つのハロゲン原子が結合している構
造や、カルボニル炭素にハロゲン原子が結合している構
造や、ケイ素原子に少なくとも１つのハロゲン原子が結
合している構造や、イオウ原子にハロゲン原子が結合し
ている構造などを少なくとも１個有する有機ハロゲン化
合物が挙げられる。

【００９２】飽和炭素に少なくとも１つのハロゲン原子
が結合している構造を少なくとも１個有する有機ハロゲ
ン化合物としては、ハロゲン化アルキル（クロロホル
ム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、塩化ブチ
ル、塩化ドデシル等）や、ハロゲン化アラルキル（塩化
ベンジル、ベンゾトリクロリド、塩化トリフェニルメチ
ル、α−ブロモ−ｏ−キシレン等）や、ハロゲン置換脂
肪族ニトリル（β−クロロプロピオニトリル、γ−クロ
ロブチロニトリル等）や、ハロゲン置換脂肪族カルボン
酸（クロロ酢酸、ブロモ酢酸、クロロプロピオン酸等）
などが挙げられる。

【００９３】カルボニル炭素にハロゲン原子が結合して
いる構造を少なくとも１個有する有機ハロゲン化合物と
しては、酸ハロゲン化物（塩化アセチル、塩化オキサリ
ル、塩化プロピオニル、塩化ステアロイル、塩化ベンゾ
イル、２−ナフタレンカルボン酸クロライド、２−チオ
フェンカルボン酸クロライド等）や、ハロギ酸アリール
エステル（クロロギ酸フェニル等）などが挙げられる。

【００９４】ケイ素原子に少なくとも１つのハロゲン原
子が結合している構造を少なくとも１個有する有機ハロ
ゲン化合物としては、ハロゲン化シラン（ジフェニルジ
クロロシラン、トリフェニルクロロシラン等）などが挙
げられる。

【００９５】イオウ原子にハロゲン原子が結合している
構造を少なくとも１個有する有機ハロゲン化合物として
は、ハロゲン化スルホニル（ｐ−トルエンスルホン酸ク
ロライド、２−ナフタレンスルホン酸クロライド等）な
どが挙げられる。

【００９６】本発明の方法のＣ工程における脱ＣＯ反応
では、シュウ酸ジアリールエステルと有機リン化合物を
主成分とする触媒とを反応装置に供給して、反応温度１
００〜４５０℃、特に１６０〜４００℃、更には１８０
〜３５０℃で、発生するＣＯガスを除去しながら、シュ
ウ酸ジアリールエステルを脱ＣＯ反応させることによっ
てジアリールカーボネートを生成させることが好まし
い。この場合、反応圧力は特に制限されず、例えば１０
０ｍｍＨｇ〜１０ｋｇ／ｃｍ² の範囲で反応を行うこと
ができる。前記の脱ＣＯ反応は液相反応で行われること
が好ましく、特別の溶媒は必要とされないが、必要に応
じて非プロトン性の溶媒（ジフェニルエーテル、スルホ
ラン等）を併用してもよい。

【００９７】本発明の方法のＣ工程における反応装置
は、シュウ酸ジアリールエステルを触媒の存在下で脱Ｃ
Ｏ反応させて、ＣＯガスと共にジアリールカーボネート
を生成させることができるものであれば、どのような形
式の反応装置でも使用することができる。反応器の材質
は特に制限されるものではなく、例えばガラス、ステン
レス鋼（ＳＵＳ）、アルミニウム合金、ニッケル合金を
使用することができる。

【００９８】Ｃ工程の反応装置としては、例えば、１槽
又は多槽式の完全混合型反応器（攪拌槽）、多管式熱交
換器式の管型反応器又は塔型反応器を挙げることができ
る。管型や塔型反応器の場合には、混合をよくするため
の充填物あるいは邪魔板等を設置したものでもよく、ま
た濡れ壁式の反応器でも好適に使用できる。

【００９９】脱ＣＯ反応により得られる反応液には未反
応のシュウ酸ジアリールエステルや触媒が含まれている
が、この反応液からの炭酸ジアリールエステルの精製は
特別に困難なものではなく、一般的な分離精製法を用い
て純度の高い炭酸ジアリールエステルを容易に得ること
ができる。例えば、蒸発缶や薄膜蒸発器などで触媒を分
離・回収し、蒸発留分はある程度の段数を有する充填塔
や棚段塔を用いて蒸留することにより、純度の高い炭酸
ジアリールエステルが得られる。

【０１００】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。 実施例１ １Ｌボトムフラスコを備えた内径３２ｍｍ、段数５０段
のオールダーショーの上から１２段目に、フェノール６
１．２重量％、シュウ酸ジメチルエステル３８．５重量
％、テトラフェノキシチタン０．３重量％の組成の溶液
を３００ｍｌ／ｈｒの流量で供給した。ボトムフラスコ
をマントルヒーターで１９０℃に加熱し、塔頂部からの
蒸気を冷却器で凝縮して還流比２で抜き出しながら、エ
ステル交換反応を行った。この間、ボトム液は５００ｍ
ｌを維持するように連続で抜き出した。塔の状態（温
度、液組成）が安定した時点（供給開始から５時間後）
での塔底液（反応液）の組成をガスクロマトグラフィー
で分析したところ、シュウ酸ジメチルエステル２３．４
５重量％、シュウ酸メチルフェニルエステル２６．７６
重量％、シュウ酸ジフェニルエステル６．７４重量％、
フェノール４２．６２重量％であった。なお、塔底液の
抜き出し量は約３０６ｇ／ｈｒであった。そして、塔頂
からは、メタノール９９．７重量％、シュウ酸ジメチル
エステル０．３重量％の組成の液を約２４ｇ／ｈｒで抜
き出した。

【０１０１】実施例２ 実施例１と同様のオールダーショーを用い、このオール
ダーショーの上から１２段目に、実施例１で得られた反
応液を３００ｍｌ／ｈｒで供給した。ボトムフラスコを
マントルヒーターで２３０℃に加熱し、塔頂部からの蒸
気を冷却器で凝縮して、還流することなく抜き出しなが
ら、不均化反応を行った。この間、ボトム液は５００ｍ
ｌを維持するように連続で抜き出した。塔の状態（温
度、液組成）が安定した時点（供給開始から５時間後）
での塔底液（反応液）の組成をガスクロマトグラフィー
で分析したところ、シュウ酸ジメチルエステル２．８２
重量％、シュウ酸メチルフェニルエステル２７．８１重
量％、シュウ酸ジフェニルエステル５４．７４重量％、
フェノール１３．６４重量％であった。なお、塔底液の
抜き出し量は約１２６ｇ／ｈｒであった。そして、塔頂
からは、メタノール２．３２重量％、シュウ酸ジメチル
エステル４５．２３重量％、フェノール４６．９５重量
％、シュウ酸メチルフェニルエステル５．３７重量％、
シュウ酸ジフェニルエステル０．１３重量％の組成の液
を約１８９ｇ／ｈｒで抜き出した。

【０１０２】実施例３ ヘリパック（５×５ｍｍ）を充填した内径２０ｍｍ、長
さ２ｍのガラス製蒸留塔を用い、この塔の上から８０ｃ
ｍの位置に、実施例２で得られた反応液を１００ｍｌ／
ｈｒで供給した。缶液温度１３５℃、塔頂圧力１０ｍｍ
Ｈｇ、還流比２で連続蒸留を行って、塔頂から、シュウ
酸ジメチルエステル５．６３重量％、シュウ酸メチルフ
ェニルエステル６１．４８重量％、フェノール３０．４
３重量％、シュウ酸ジフェニルエステル２．４６重量％
の組成の液を約４７ｇ／ｈｒで抜き出した。塔底から
は、シュウ酸ジフェニルエステル９７．９重量％の組成
の液を５８ｇ／ｈｒで抜き出した。

【０１０３】実施例４ 実施例３と同様のガラス製蒸留塔を用い、実施例３で得
られた反応液を供給したほかは、実施例３と同様に連続
蒸留を行った。そして、塔頂から、シュウ酸ジフェニル
エステル９９．９重量％以上の組成の液を約９０ｇ／ｈ
ｒで抜き出した。塔底からは、テトラフェノキシチタン
を約１５重量％含有する液を約１５ｇ／ｈｒで抜き出し
た。

【０１０４】実施例５ 温度計、攪拌装置を備えた３００ｍｌ容丸底フラスコ
に、実施例４で得られたシュウ酸ジフェニルエステル２
００ｇ（０．８２６ｍｏｌ）とテトラフェニルホスホニ
ウムクロライド１．５５ｇ（０．００４１ｍｏｌ）を仕
込み、マントルヒーターで加熱して２５０℃で２時間脱
ＣＯ反応を行った。反応中、発生する一酸化炭素は反応
器に接続した排気管から系外に放散した。反応器中の反
応液の組成をガスクロマトグラフィーで分析したとこ
ろ、炭酸ジフェニルエステル９８．１重量％、シュウ酸
ジフェニルエステル１．１重量％であった。この状態
で、実施例４で得られたシュウ酸ジフェニルエステルに
テトラフェニルホスホニウムクロライドを０．５ｍｏｌ
％溶解した液を７０ｍｌ／ｈｒで反応器に供給すると共
に。反応液の容量が２００ｍｌを維持するように連続で
抜き出した。また、反応器内の温度は２５０℃を維持す
るようにマントルヒーターを制御した。反応液の組成が
安定した時点（連続反応開始時より約１０時間後）で抜
き出し液の分析を行ったところ、炭酸ジフェニルエステ
ル９１．２重量％、シュウ酸ジフェニルエステル７．８
重量％であった。また、反応器からは一酸化炭素が約１
１０ｍｌ／ｍｉｎで発生し、その純度はほぼ１００％で
あった。

【０１０５】実施例６ 実施例３と同様のガラス製蒸留塔を用い、実施例５で得
られた液（抜き出し液）を供給しほかは、実施例３と同
様に連続蒸留を行った。そして、塔頂から、炭酸ジフェ
ニルエステル９９．９重量％以上の組成の液を約８５ｇ
／ｈｒで留出液として得た。

【０１０６】

【発明の効果】本発明は、（Ａ−１）シュウ酸ジアルキ
ルエステルとフェノール化合物を触媒存在下でエステル
交換反応させるか、及び／又は（Ａ−２）シュウ酸アル
キルアリールエステルを触媒存在下で不均化反応させる
かして、シュウ酸ジフェニルエステル等のシュウ酸ジア
リールエステルを生成させ、（Ｂ）それらの反応液から
シュウ酸ジフェニルエステル等のシュウ酸ジアリールエ
ステルを分離・回収し、（Ｃ）回収されたシュウ酸ジフ
ェニルエステル等のシュウ酸ジアリールエステルを脱Ｃ
Ｏ反応させて、炭酸ジフェニルなどの炭酸ジアリールエ
ステルを一酸化炭素（ＣＯ）と共に生成させるという炭
酸ジアリールエステルの新規な製造方法（あるいは製造
プロセス）に係わる。

【０１０７】シュウ酸ジアルキルエステルを出発原料と
して用いて炭酸ジフェニルエステル等の炭酸ジアリール
エステルを製造する本発明の製造方法は、主な副生物が
脂肪族アルコールと一酸化炭素（ＣＯ）のみであると共
に、極めて容易に炭酸ジアリールエステルを製造でき
る、工業的に優れた全く新規な炭酸ジアリールエステル
の製造方法である。本発明の製造方法で得られる炭酸ジ
アリールエステル（代表的な化合物である炭酸ジフェニ
ルエステル：ＤＰＣ）は、ポリカーボネートの主な原料
として極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の実施態様の１例を概略示すプロセス
図である。

【図２】 本発明の実施態様の１例を概略示す他のプロ
セス図である。

【図３】 本発明の実施態様の１例を概略示す更に他の
プロセス図である。

【図４】 本発明のＡ工程で使用する反応装置の一例を
示す断面図である。

【図５】 本発明のＡ工程で使用する反応装置の他の例
を示す断面図である。

【符号の説明】

Ａ ：反応装置（エステル交換反応及び不均化反応装
置） Ａ１：エステル交換反応装置 Ａ２：不均化反応装置 Ｂ ：分離装置 Ｂ１：粗分離装置 Ｂ２：シュウ酸ジアリールエステルの精製装置 Ｃ ：脱ＣＯ反応装置 Ｄ ：炭酸ジアリールエステルの精製装置

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 67/54 Ｃ０７Ｃ 67/54 68/00 68/00 Ｚ 69/36 69/36 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 藤津 悟 山口県宇部市大字小串1978番地の10 宇部 興産株式会社宇部統合事業所内 (72)発明者 原田 勝正 山口県宇部市大字小串1978番地の５ 宇部 興産株式会社宇部研究所内 (72)発明者 杉瀬 良二 山口県宇部市大字小串1978番地の５ 宇部 興産株式会社宇部研究所内 (72)発明者 柏木 公一 山口県宇部市大字小串1978番地の５ 宇部 興産株式会社宇部研究所内 (72)発明者 土井 隆志 山口県宇部市大字小串1978番地の５ 宇部 興産株式会社宇部研究所内

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ−１）シュウ酸ジアルキルエステルと
   フェノール化合物を、触媒存在下、副生する脂肪族アル
   コールを反応系外へ除去しながら、エステル交換反応さ
   せるか、及び／又は（Ａ−２）シュウ酸アルキルアリー
   ルエステルを、触媒存在下、副生するシュウ酸ジアルキ
   ルエステルを反応系外へ除去しながら、不均化反応させ
   るかして、シュウ酸ジアリールエステルを生成させ、
   （Ｂ）そのエステル交換反応及び／又は不均化反応によ
   る反応液からシュウ酸ジアリールエステルを分離・回収
   し、（Ｃ）回収されたシュウ酸ジアリールエステルを脱
   ＣＯ反応させて、炭酸ジアリールエステルを一酸化炭素
   と共に生成させることを特徴とする炭酸ジアリールエス
   テルの製造方法。
2. 【請求項２】 フェノール化合物がフェノールであり、
   シュウ酸アルキルアリールエステルがシュウ酸アルキル
   フェニルエステルであり、シュウ酸ジアリールエステル
   がシュウ酸ジフェニルエステルであって、炭酸ジアリー
   ルエステルが炭酸ジフェニルエステルであることを特徴
   とする請求項１記載の炭酸ジアリールエステルの製造方
   法。
3. 【請求項３】 触媒がエステル交換触媒であることを特
   徴とする請求項１又は２記載の炭酸ジアリールエステル
   の製造方法。
4. 【請求項４】 エステル交換触媒が、アルカリ金属化合
   物、カドミウム化合物、ジルコニウム化合物、鉛化合
   物、鉄化合物、銅族金属化合物、亜鉛化合物、有機スズ
   化合物、アルミニウム化合物、チタン化合物、及びバナ
   ジウム化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の
   化合物であることを特徴とする請求項３記載の炭酸ジア
   リールエステルの製造方法。
5. 【請求項５】 エステル交換反応及び／又は不均化反応
   による反応液からシュウ酸ジアリールエステルを蒸留操
   作により分離・回収することを特徴とする請求項１又は
   ２記載の炭酸ジアリールエステルの製造方法。
6. 【請求項６】 エステル交換反応による反応液からシュ
   ウ酸ジフェニルエステルとフェノールとの付加物を析出
   させる晶析操作によりシュウ酸ジフェニルエステルを分
   離・回収することを特徴とする請求項２記載の炭酸ジフ
   ェニルエステルの製造方法。
7. 【請求項７】 シュウ酸ジアリールエステルを脱ＣＯ触
   媒の存在下で脱ＣＯ反応させることを特徴とする請求項
   １又は２記載の炭酸ジアリールエステルの製造方法。
8. 【請求項８】 脱ＣＯ触媒が少なくとも１個の炭素−リ
   ン結合を有する有機リン化合物であることを特徴とする
   請求項７記載の炭酸ジアリールエステルの製造方法。
9. 【請求項９】 有機リン化合物がホスフィン系化合物、
   ホスフィンオキシド系化合物、ホスフィンジハライド系
   化合物及びホスホニウム塩から選ばれる少なくとも１種
   の有機リン化合物であることを特徴とする請求項８記載
   の炭酸ジアリールエステルの製造方法。