JP2020525450A - エステル化反応での1価アルコールの除去方法、及びこれを含むエステル組成物の製造方法 - Google Patents

エステル化反応での1価アルコールの除去方法、及びこれを含むエステル組成物の製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、既存に比べて反応器内の液相区画と連結された液相出口ラインを含むエステル化反応器において、カルボキシル基、エステル基及び酸無水物基からなる群から選択された1以上の官能基を有するカルボニル系化合物と1価アルコールが反応する段階、及び気液分離コラムで気液分離され、前記1価アルコールが除去される段階を含み、前記気液分離コラムへの液相ストリームの流入は、前記気液分離に所要される総所要時間の10%から70%の時点から始まることであるエステル化反応での1価アルコールの除去方法であって、前記気液分離において液相出口ラインに液相ストリームを流出させる時点を制御することで、短時間内に所望の水準まで反応器内の未反応アルコールを含有する低沸点混合物の含量を低減することができ、これを介して直接エステル化反応とトランスエステル化反応を一つの工程で統合することができるという効果が得られる。

Description

[関連出願の相互参照]
本出願は、2017年9月7日付韓国特許出願第10−2017−0114623号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、気液分離システムを用いたエステル化反応での1価アルコールの除去方法、及びこれを含むエステル組成物の製造方法に関する。
フタレート系可塑剤は、世界の可塑剤市場の92%を占めており(Mustafizur Rahman and Christopher S.Brazel "The plasticizer market:an assessment of traditional plasticizers and research trends to meet new challenges" Progress in Polymer Science 2004,29,1223−1248参考)、主にポリ塩化ビニル(以下、PVCとする)に柔軟性、耐久性、耐寒性などを付与し、溶融時に粘度を下げて加工性を改善するために用いられる添加物であって、PVCに多様な含量で投入されて堅いパイプのような硬質製品から、柔らかくてよく伸びる食品包装材及び血液バック、床材などに使用できる軟質製品に至るまで、その如何なる材料よりも実生活と密接な連関性を有し、人体との直接的な接触が不可避な用途として広く用いられている。
しかし、フタレート系可塑剤のPVCとの相容性及び優れた軟質付与性にもかかわらず、最近、フタレート系可塑剤が含有されたPVC製品を実生活で使用するとき、製品の外部に少しずつ流出され、内分泌系の障害(環境ホルモン)推定物質、及び重金属水準の発癌物質として作用し得るとの有害性の論難が提起されている(N.R.Janjua et al."Systemic Uptake of Diethyl Phthalate,Dibutyl Phthalate,and Butyl Paraben Following Whole−body Topical Application and Reproductive and Thyroid Hormone Levels in Humans" Environmental Science and Technology 2008,42,7522−7527参照)。特に、1960年代に米国で、フタレート系可塑剤の中でその使用量が最も多いジエチルヘキシルフタレート(di−(2−ethylhexyl) phthalate,DEHP)が、PVC製品の外部に流出されるという報告が発表されて以後、1990年代に入ってからは環境ホルモンに対する関心が増し、フタレート系可塑剤の人体有害性に対する多様な研究をはじめとして、汎世界的な環境規制が施され始めた。
よって、多くの研究者は、フタレート系可塑剤の流出による環境ホルモンの問題及び環境規制に対応すべく、フタレート系可塑剤の製造時に用いられる無水フタル酸が排除された新しいノンフタレート系代替可塑剤を開発するか、フタレート系可塑剤の流出を抑制して人体への危害性を顕著に減らすことはもちろん、環境基準にも適合した流出抑制の技術を開発するために研究を進めている。
一方、ノンフタレート系可塑剤としてのテレフタレート系可塑剤は、フタレート系可塑剤と物性的な側面で同等水準であるだけでなく、環境的問題から自由な物質として脚光を浴びており、多様な種類のテレフタレート系可塑剤が開発されているのが実情であり、物性に優れたテレフタレート系可塑剤を開発する研究はもちろん、このようなテレフタレート系可塑剤を製造するための設備に関する研究も活発に進められており、工程設計の側面でより効率的かつ経済的で、簡素な工程の設計が要求されている。
韓国登録特許第10−1354141号公報
本発明は、反応器内の未反応アルコールを効果的に除去することができる除去方法であって、短時間内に高い効率でエステル化反応器内の未反応アルコールを除去することができるエステル化工程における1価アルコールの除去方法の提供を図る。
前記課題を解決するための本発明の一実施形態によれば、本発明は、液相区画と気相区画を有する反応空間、前記反応空間の上段部に位置されて反応器内の気相区画と連結された気相出口ライン、及び前記反応空間の側面部に位置されて反応器内の液相区画と連結された液相出口ラインを含むエステル化反応器において、カルボキシル基、エステル基及び酸無水物基からなる群から選択された1以上の官能基を有するカルボニル系化合物と1価アルコールが反応する段階;及び前記気相出口ラインから前記1価アルコールを含有する気相ストリームと、前記液相出口ラインから前記1価アルコールを含有する液相ストリームが気液分離コラムで気液分離され、前記1価アルコールが除去される段階;を含み、前記気液分離コラムへの液相ストリームの流入は、前記気液分離に所要される総所要時間の10%から70%の時点から始まるものであるエステル化反応での1価アルコールの除去方法が提供される。
前記課題を解決するための本発明の一実施形態によれば、本発明は、前述したエステル化反応での1価アルコールの除去方法を含み、前記エステル化反応は直接エステル化反応であり、前記1価アルコールが除去される段階以後、前記エステル化反応器にトランス反応用アルコールを追加投入してトランスエステル化反応を行う段階;をさらに含み、前記カルボニル系化合物は、カルボキシル基、エステル基または酸無水物基が2以上結合されたものであるエステル組成物の製造方法が提供される。
本発明によれば、短時間内に所望の水準までエステル化反応器から未反応アルコールを除去することができ、これによって本発明に係る除去方法を直接エステル化反応に適用する場合、直接エステル化反応以後に同一の反応器でトランスエステル化反応を行っても優れた転換率を確保することができ、結果として直接エステル化反応工程及びトランスエステル化反応工程を統合できるようになるので、工程設備の減縮等によって経済性まで確保することができる。
本発明のエステル化反応において、1価アルコールの除去方法によって1価アルコールを除去する工程の一例を示した工程流れ図である。
以下、本発明に対する理解を助けるため、本発明をさらに詳しく説明する。
本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的かつ辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に即して、本発明の技術的思想に適合する意味と概念に解釈されなければならない。
本発明によれば、液相区画と気相区画を有する反応空間、前記反応空間の上段部に位置されて反応器内の気相区画と連結された気相出口ライン、及び前記反応空間の側面部に位置されて反応器内の液相区画と連結された液相出口ラインを含むエステル化反応器において、カルボキシル基、エステル基及び酸無水物基からなる群から選択された1以上の官能基を有するカルボニル系化合物と1価アルコールが反応する段階;及び前記気相出口ラインから前記1価アルコールを含有する気相ストリームと、前記液相出口ラインから前記1価アルコールを含有する液相ストリームが気液分離コラムで気液分離され、前記1価アルコールが除去される段階;を含み、前記気液分離コラムへの液相ストリームの流入は、前記気液分離に所要される総所要時間の10%から70%の時点から始まるものであるエステル化反応での1価アルコールの除去方法が提供される。
前記1価アルコールの除去方法に用いられる気液分離システムは、反応が行われる内部反応空間、気相出口ライン及び生成物ラインを含むエステル化反応器;及び気液分離空間、下部回収ライン及び上部流出ラインが備えられた気液分離コラム;を含み、前記エステル化反応器の液相区画から前記気液分離コラムの側面部まで連結された液相出口ラインを含んでよい。
具体的に、前記エステル化反応器は、エステル反応が行われて液相区画と気相区画を有する反応空間と、前記反応空間の上段部に位置されて反応器内の気相区画と連結された気相出口ラインと、前記反応空間の下段部に位置されて反応器内の液相区画と連結された生成物ラインとを含んでよい。
前記気液分離コラムは、エステル化反応器から気化された反応生成物、及び気相の低沸点混合物を含有する気相ストリームが、反応器の気相出口ラインを介して流入されて気液分離が行われる気液分離空間、液化された反応生成物がエステル化反応器に回収される下部回収ライン、及び気相の低沸点混合物が除去されて流出される上部流出ラインが備えられたものであってよい。
また、前記液相出口ラインは、エステル化反応器の側面部に位置されて反応器内の液相ストリームが流出され得るように液相区画に連結され、前記気液分離コラムに供給され得るように前記コラムの高さ方向の1/2地点以上の側面部に連結されてよい。
一方、エステル化工程の場合、特に、エステル化合物のトランスエステル化反応を介したエステル化組成物を製造する工程において、一般的には直接エステル化反応工程とトランスエステル化反応工程が分離されて行われる。直接エステル化反応工程とトランスエステル化反応工程が一つの工程で統合されるためには、反応器の統合が先行されなければならない。
しかし、直接エステル化反応とトランスエステル化反応が一つの反応器で行われる場合、直接エステル化反応が行われた以後、この反応の生成物であるエステル化合物を用いてトランスエステル化反応が進められるが、直接エステル化反応で未反応だったアルコールを含有する低沸点混合物が一定量以上残っていると、トランスエステル化反応の正反応が円滑に進められない問題があり、それによってトランスエステル化反応の転換率がかなり劣悪になり得る問題がある。
これによって、反応統合のためには、直接エステル化反応後に未反応の1価アルコールを含有する低沸点混合物を一定量以下に除去するのが必須であると言える。
この点で、既存のエステル化工程では、エステル化反応器内で未反応の1価アルコールを含む低沸点混合物を除去するために減圧を介して気液分離コラムに気相の物質を送って気液分離を行うことで、未反応の1価アルコールなどの低沸点混合物を除去した。しかし、このような減圧を介した気液分離は、物質伝達面積の狭小によって効率が良くないため、所望の水準まで反応器内の未反応アルコールの濃度を低減することができず、低減できるとしてもその速度が非常に遅いため、全工程が遅延されるという問題点があった。
しかし、本発明に係る1価アルコールの除去方法を適用する場合、エステル化反応器に液相出口ラインが備えられることで、減圧を介して気相ストリームとして気液分離コラムに流入されるストリーム以外に、反応器内の液相自体を気液分離コラムに流入させる液相出口ラインに液相ストリームが共に流入されるため、気液分離の効率を極大化することができ、それによって未反応の1価アルコールが除去される速度を大きく短縮することができ、反応器内の残存未反応の1価アルコールの含量を極微量まで低減することができ、このような1価アルコールの除去方法が直接エステル化反応に適用される場合には、前述したようにトランスエステル化反応との工程統合が可能となり得、トランスエステル化反応の生成物を高収率で得ることができる方法となり得る。
本発明によれば、前記エステル化反応における1価アルコールの除去方法は、大きくエステル化反応段階と1価アルコールの除去段階とに区分され得、前記エステル化反応段階は、前述したエステル化反応器において、カルボキシル基、エステル基及び酸無水物基からなる群から選択された1以上の官能基を有するカルボニル系化合物と1価アルコールが反応することであり、前記1価アルコールの除去段階は、前述した気液分離コラムにエステル化反応器から気相ストリーム及び液相ストリームが流入され、気液分離が行われながら1価アルコールが除去されることである。
前記エステル化反応が行われる段階では、一般的なエステル化反応が行われるものであってよく、エステル化反応の条件は、公知された反応条件が適用されてよい。
また、1価アルコールが除去される段階は、前記エステル化反応器の気相出口ラインを介して気相ストリームが、そしてエステル化反応器の液相出口ラインを介して液相ストリームが気液分離コラムに流入され、気液分離コラムから1価アルコールが除去されるものであってよいが、前記1価アルコールは反応中に気化されて気相ストリームにも含まれてよく、そのまま液体状態のものとして液相ストリームにも含まれてよい。すなわち、液相ストリームと気相ストリームに全て1価アルコールが含まれて気液分離コラムに流入されるものであってよく、気液分離に適用される条件は、一般的に用いられる条件等が全て適用されてよい。
但し、前記1価アルコールの除去方法において、全分離工程で液相ストリームを気液分離コラムに送る時点を制御する必要がある。すなわち、気液分離工程に所要される総時間の約10%から70%、好ましくは30%から70%、35%から65%、さらに好ましくは40%から60%、最適には45%から58%の時間が経過した以後から液相出口ラインを介して気液分離コラムに液相ストリームを流入させる制御が必要となり得る。もし、気液分離が始まる時点から、あるいは総所要時間の10%になる前の時点から液相ストリームを気液分離コラムに送るようになれば、一定含量まで1価アルコールが除去され得るが、除去される速度の改善がなく、液相出口ラインを導入しないことと大きな差がないという問題が発生し得る。
すなわち、前記反応器で気液分離コラムに液相ストリームを流す時点を制御する場合には、気液分離効率が極大化することができ、その時点は全分離工程の所要時間に比べて約10から70%が経過した時点であってよい。
一般的に、前記気液分離工程、すなわち1価アルコールの除去に所要される時間は、一般的に約80分から140分であってよいが、前記所要時間は反応器の容積や気液分離コラムの分離容量などによって変化することができ、追加的な分離工程の存在などによって全分離工程の所要時間は減少することができるので、分離工程に所要される全体時間が特に限定されるものではない。
さらに、液相出口ラインに送る液相ストリームの流量は、多いほど分離効率が増加され得、最小限反応器内の液相の反応生成物の総量に比べて約25%以上であるのが有利であり得る。但し、液相ストリームの流量が増加するほど、気液分離の効率増加は比例して増加するものではなく、流量増加分に比べて増加の幅が顕著に大きくなり得る。
前記未反応アルコールとともに低沸点混合物に含まれる成分は水分がさらにあることがあり、水分の除去もエステル化反応において重要な要素となり得るが、水分の除去はエステル化反応の途中に一層重要な役割を担うため、反応完了後の1価アルコールの除去段階では、1価アルコールが除去される場合に共に除去されるのが一般的であり得る。
前記気液分離コラムの気液分離空間は、トレイ型(tray type)、充填型(packed type)またはこの二つの混合型であってよく、これによってトレイコラム、充填コラムまたはトレイ/充填混合型コラムと称することができ、本発明に係る気液分離システム内の気液分離コラムは、除去しようとする低沸点混合物に含有された成分とその含量によって適宜調節されてよい。
前記エステル化反応において、原料である1価アルコールは、アルキル基の炭素数が2から20であってよい。また、カルボニル系化合物は、官能基としてエステル基、カルボキシル基または酸無水物基を1つ以上有する化合物であれば、全て適用されてよく、例えば、酢酸とこれらのエステルまたは酸無水物、フタル酸とこれらのエステルまたは酸無水物、イソフタル酸とこれらのエステルまたは酸無水物、テレフタル酸とこれらのエステルまたは酸無水物、クエン酸とこれらのエステルまたは酸無水物、コハク酸とこれらのエステルまたは酸無水物、トリメリット酸とこれらのエステルまたは酸無水物、安息香酸とこれらのエステルまたは酸無水物などが適用されてよく、前記酢酸の他にプロピオン酸、ブチル酸、またはペンタン酸などが適用されてよく、天然オイルまたはこのエポキシ化オイルから誘導されたエステルなどが適用されてもよい。すなわち、エステル化反応が起こり得る化合物等の間の反応が行われる工程には、本発明に係る1価アルコールの除去方法が制限なく適用されてよい。
本発明によれば、前述した1価アルコールの除去方法を含むエステル組成物の製造方法が提供される。
具体的に、エステル化反応器において、カルボキシル基、エステル基及び酸無水物基からなる群から選択された1以上の官能基を有するカルボニル系化合物と1価アルコールが反応する段階;前記1価アルコールを含有する気相ストリーム及び液相ストリームが前記エステル化反応器から気液分離コラムに流入されて1価アルコールが除去される段階;及び前記エステル化反応器に前記1価アルコールと炭素数が異なるアルコールを投入してトランスエステル化反応を行う段階;を含む。
前述したように、本発明に係る1価アルコールの除去方法が直接エステル化反応に適用される場合には、同一の反応器でトランスエステル化反応までも進めることができ、これを介して反応設備の統合をなすことができ、これによって経済性、工程性などの多様な側面において利点を得ることができる。
以下、図面を参考にして本発明に係る1価アルコールの除去方法に適用される気液分離システムの一例に対して詳しく説明する。
図1は、気液分離システムの一例を示した工程流れ図である。図1を参照すれば、直接エステル化反応が行われる内部空間が備えられ、液相区画と気相区画を有するエステル化反応器11は、反応空間の上段部に位置され気相区画と連結されて気相ストリームが流出される気相出口ライン111と、反応空間の下段部に位置され液相区画と連結されて生成物が流出される生成物ライン112とを備える。
前記気相出口ライン111を介して流出される気相ストリームは、気液分離コラム12の下段と連結されてよく、前記気液分離コラム12は流入された気相ストリームの気液分離が行われる気液分離空間を有し、上部では未反応アルコールを含む低沸点化合物が除去される上部流出ライン122が、下部では気液分離を介して再び液化された反応生成物が回収される下部回収ライン121が備えられてよい。
また、前記エステル化反応器11の液相区画と連結されて液相ストリームが流出され、流出された液相ストリームが気液分離コラム12に流入され得るよう、エステル化反応器11の液相区画から気液分離コラム12の側面部まで連結される液相出口ライン113が備えられてよい。
前記液相出口ライン113は、図1に示すように、エステル化反応器11の側面部に位置してよく、生成物ライン112と共にエステル化反応器11の下段部に位置してよい。すなわち、液相出口ライン113の位置は、反応器11内の液相区画と連結されていれば十分であり、その位置が特に制限されるものではない。また、気液分離コラム12に流入される部分も気液分離コラム12の側面部に位置されるのが好ましく、側面部の中でもコラムの高さ方向の1/2地点以上に流入されるのが好ましいが、気液分離コラム12の上段部に流入されるように液相出口ライン113を設計しても構わない。
また、前記気相出口ライン111を介して流れる気相ストリームの場合には、エステル化反応器11の減圧を介して流れるようになり得るが、液相ストリームの場合には、気液分離コラム12の一定高さ以上に液相ストリームを送るために、液相出口ライン113上にポンプ(図示せず)のような動力源が提供され得る。
以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明する。しかし、下記実施例は、本発明を例示するためのものであって、これらだけに本発明の範囲が限定されるものではない。
下記実施例等と比較例等では、商業用のプロセスシミュレーションプログラムであるASPEN PLUSを用いて本発明に係るエステル化反応での1価アルコールの除去方法をシミュレーションしており、気液分離の条件は120分間常圧から80torrまで減圧しながら進めた。
実施例1
反応原料としてテレフタル酸5.5T/hr、2−エチルヘキサノール13.5T/hrをエステル化反応器11に導入して直接エステル反応を進め、反応が完了した後、分離工程の総所要時間中約45%が経過した時点である分離開始後54分が経過した時点で、液相出口ラインを介して液相ストリームを気液分離コラムに流入させ、液相出口ラインを介した液相ストリームの総流入量は、反応器内の液相反応生成物の総量の100%に調節して総120分間気液分離を行った。
実施例2
分離工程の総所要時間中約58%が経過した時点である分離開始後70分後から液相出口ラインを介して液相ストリームを気液分離コラムに流入させたこと以外は、前記実施例1と全て同様に気液分離を行った。
実施例3
分離工程の総所要時間中約12.5%が経過した時点である分離開始後15分後から液相出口ラインを介して液相ストリームを気液分離コラムに流入させたこと以外は、前記実施例1と全て同様に気液分離を行った。
実施例4
液相ストリームの総流入量を反応器内の液相反応生成物の総量の25重量%に調節し、総120分間気液分離を行ったこと以外は、前記実施例1と全て同様に気液分離を行った。
実施例5
分離工程の総所要時間中約45%が経過した時点である分離開始後54分後から液相出口ラインを介して液相ストリームを気液分離コラムに流入させたこと以外は、前記実施例4と全て同様に気液分離を行った。
実施例6
分離工程の総所要時間中約12.5%が経過した時点である分離開始後15分後から液相出口ラインを介して液相ストリームを気液分離コラムに流入させたこと以外は、前記実施例4と全て同様に気液分離を行った。
比較例1
液相出口ラインを適用することなく気液分離を行っており、エステル化反応と気液分離の条件は実施例1と同様に適用した。
比較例2
分離開始時点から液相出口ラインを介して液相ストリームを気液分離コラムに流入させたこと以外は、前記実施例1と全て同様に気液分離を行った。
比較例3
分離開始時点から液相出口ラインを介して液相ストリームを気液分離コラムに流入させたこと以外は、前記実施例4と全て同様に気液分離を行った。
実験例1
前記実施例1から6、及び比較例1から3の気液分離において、エステル化反応器内の2−エチルヘキサノールの含量が2重量%以下になるまで所要される時間と所要時間短縮率を計算し、その結果を下記表1及び2に示した。
Figure 2020525450
Figure 2020525450
前記表1及び2を参照すれば、液相出口ラインを介した液相ストリームを気液分離に活用した実施例1から6に比べて活用しない比較例1の場合、2−エチルヘキサノールの目標含量に到逹するための時間がかなり多く所要されたことが確認できる。
また、分離時点を調節せずに気液分離開始時点から液相ストリームを気液分離コラムに流した比較例2及び3の場合、液相ストリームによる気液分離の効率増大の効果が殆ど現れなかったというほど、分離時間の短縮がほぼないことが確認できる。これを介して、液相ストリームを介した分離工程の効率の増大には、液相ストリームを気液分離コラムに流れるようにする時点の調節が重要であるとのことを確認することができる。
さらに、実施例4から6の場合、液相出口ラインを介した液相ストリームを比較例2に比べて1/4しか活用していないにもかかわらず、2−エチルヘキサノールの目標含量に到達する時間がさらに短縮され、短時間内にも2−エチルヘキサノールを低含量に減らすことができることを確認した。
11:エステル化反応器
12:気液分離コラム
111:気相出口ライン
112:生成物ライン
113:液相出口ライン
121:下部回収ライン
122:上部流出ライン

Claims (7)

  1. 液相区画と気相区画を有する反応空間、前記反応空間の上段部に位置されて反応器内の気相区画と連結された気相出口ライン、及び前記反応空間の側面部に位置されて反応器内の液相区画と連結された液相出口ラインを含むエステル化反応器において、カルボキシル基、エステル基及び酸無水物基からなる群から選択された1以上の官能基を有するカルボニル系化合物と1価アルコールが反応する段階;及び
    前記気相出口ラインから前記1価アルコールを含有する気相ストリームと、前記液相出口ラインから前記1価アルコールを含有する液相ストリームとが気液分離コラムで気液分離され、前記1価アルコールが除去される段階;を含み、
    前記気液分離コラムへの液相ストリームの流入は、前記気液分離に所要される総所要時間の10%から70%の時点から始まるものである、エステル化反応での1価アルコールの除去方法。
  2. 前記気液分離コラムへの液相ストリームの流入は、前記気液分離に所要される総所要時間の35%から65%の時点から始まるものである、請求項1に記載の1価アルコールの除去方法。
  3. 前記気液分離コラムへの液相ストリームの流入は、前記気液分離に所要される総所要時間の45%から58%の時点から始まるものである、請求項1または2に記載の1価アルコールの除去方法。
  4. 前記気相ストリームは、エステル化反応器の減圧によって気相出口ラインに流出されるものである、請求項1から3のいずれか一項に記載の1価アルコールの除去方法。
  5. 前記気液分離コラムは、トレイ型(tray type)、充填型(packed type)またはこれらの混合型であるものである、請求項1から4のいずれか一項に記載の1価アルコールの除去方法。
  6. 請求項1から5のいずれか一項に記載のエステル化反応での1価アルコールの除去方法を含み、前記エステル化反応は直接エステル化反応であり、
    前記1価アルコールが除去される段階以後、前記エステル化反応器にトランス反応用アルコールを追加投入してトランスエステル化反応を行う段階;をさらに含み、
    前記カルボニル系化合物は、カルボキシル基、エステル基及び酸無水物基からなる群から選択された2以上の官能基を有するものである、エステル組成物の製造方法。
  7. 前記トランス反応用アルコールは、前記直接エステル化反応に適用された1価アルコールのアルキル基と異なるアルキル基を有するものである、請求項6に記載のエステル組成物の製造方法。
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