JP2020525450A - エステル化反応での１価アルコールの除去方法、及びこれを含むエステル組成物の製造方法 - Google Patents
エステル化反応での１価アルコールの除去方法、及びこれを含むエステル組成物の製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
本発明は、既存に比べて反応器内の液相区画と連結された液相出口ラインを含むエステル化反応器において、カルボキシル基、エステル基及び酸無水物基からなる群から選択された１以上の官能基を有するカルボニル系化合物と１価アルコールが反応する段階、及び気液分離コラムで気液分離され、前記１価アルコールが除去される段階を含み、前記気液分離コラムへの液相ストリームの流入は、前記気液分離に所要される総所要時間の１０％から７０％の時点から始まることであるエステル化反応での１価アルコールの除去方法であって、前記気液分離において液相出口ラインに液相ストリームを流出させる時点を制御することで、短時間内に所望の水準まで反応器内の未反応アルコールを含有する低沸点混合物の含量を低減することができ、これを介して直接エステル化反応とトランスエステル化反応を一つの工程で統合することができるという効果が得られる。
Description
［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１７年９月７日付韓国特許出願第１０−２０１７−０１１４６２３号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本出願は、２０１７年９月７日付韓国特許出願第１０−２０１７−０１１４６２３号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、気液分離システムを用いたエステル化反応での１価アルコールの除去方法、及びこれを含むエステル組成物の製造方法に関する。
フタレート系可塑剤は、世界の可塑剤市場の９２％を占めており（Ｍｕｓｔａｆｉｚｕｒ Ｒａｈｍａｎ ａｎｄ Ｃｈｒｉｓｔｏｐｈｅｒ Ｓ．Ｂｒａｚｅｌ "Ｔｈｅ ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ ｍａｒｋｅｔ：ａｎ ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ ｏｆ ｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌ ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒｓ ａｎｄ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｔｒｅｎｄｓ ｔｏ ｍｅｅｔ ｎｅｗ ｃｈａｌｌｅｎｇｅｓ" Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ２００４，２９，１２２３−１２４８参考）、主にポリ塩化ビニル（以下、ＰＶＣとする）に柔軟性、耐久性、耐寒性などを付与し、溶融時に粘度を下げて加工性を改善するために用いられる添加物であって、ＰＶＣに多様な含量で投入されて堅いパイプのような硬質製品から、柔らかくてよく伸びる食品包装材及び血液バック、床材などに使用できる軟質製品に至るまで、その如何なる材料よりも実生活と密接な連関性を有し、人体との直接的な接触が不可避な用途として広く用いられている。
しかし、フタレート系可塑剤のＰＶＣとの相容性及び優れた軟質付与性にもかかわらず、最近、フタレート系可塑剤が含有されたＰＶＣ製品を実生活で使用するとき、製品の外部に少しずつ流出され、内分泌系の障害（環境ホルモン）推定物質、及び重金属水準の発癌物質として作用し得るとの有害性の論難が提起されている（Ｎ．Ｒ．Ｊａｎｊｕａ ｅｔ ａｌ．"Ｓｙｓｔｅｍｉｃ Ｕｐｔａｋｅ ｏｆ Ｄｉｅｔｈｙｌ Ｐｈｔｈａｌａｔｅ，Ｄｉｂｕｔｙｌ Ｐｈｔｈａｌａｔｅ，ａｎｄ Ｂｕｔｙｌ Ｐａｒａｂｅｎ Ｆｏｌｌｏｗｉｎｇ Ｗｈｏｌｅ−ｂｏｄｙ Ｔｏｐｉｃａｌ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｒｅｐｒｏｄｕｃｔｉｖｅ ａｎｄ Ｔｈｙｒｏｉｄ Ｈｏｒｍｏｎｅ Ｌｅｖｅｌｓ ｉｎ Ｈｕｍａｎｓ" Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ２００８，４２，７５２２−７５２７参照）。特に、１９６０年代に米国で、フタレート系可塑剤の中でその使用量が最も多いジエチルヘキシルフタレート（ｄｉ−（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ） ｐｈｔｈａｌａｔｅ，ＤＥＨＰ）が、ＰＶＣ製品の外部に流出されるという報告が発表されて以後、１９９０年代に入ってからは環境ホルモンに対する関心が増し、フタレート系可塑剤の人体有害性に対する多様な研究をはじめとして、汎世界的な環境規制が施され始めた。
よって、多くの研究者は、フタレート系可塑剤の流出による環境ホルモンの問題及び環境規制に対応すべく、フタレート系可塑剤の製造時に用いられる無水フタル酸が排除された新しいノンフタレート系代替可塑剤を開発するか、フタレート系可塑剤の流出を抑制して人体への危害性を顕著に減らすことはもちろん、環境基準にも適合した流出抑制の技術を開発するために研究を進めている。
一方、ノンフタレート系可塑剤としてのテレフタレート系可塑剤は、フタレート系可塑剤と物性的な側面で同等水準であるだけでなく、環境的問題から自由な物質として脚光を浴びており、多様な種類のテレフタレート系可塑剤が開発されているのが実情であり、物性に優れたテレフタレート系可塑剤を開発する研究はもちろん、このようなテレフタレート系可塑剤を製造するための設備に関する研究も活発に進められており、工程設計の側面でより効率的かつ経済的で、簡素な工程の設計が要求されている。
Ｍｕｓｔａｆｉｚｕｒ Ｒａｈｍａｎ ａｎｄ Ｃｈｒｉｓｔｏｐｈｅｒ Ｓ． Ｂｒａｚｅｌ "Ｔｈｅ ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ ｍａｒｋｅｔ：ａｎ ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ ｏｆ ｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌ ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒｓ ａｎｄ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｔｒｅｎｄｓ ｔｏ ｍｅｅｔ ｎｅｗ ｃｈａｌｌｅｎｇｅｓ" Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ２００４，２９，１２２３−１２４８
Ｎ．Ｒ．Ｊａｎｊｕａ ｅｔ ａｌ．"Ｓｙｓｔｅｍｉｃ Ｕｐｔａｋｅ ｏｆ Ｄｉｅｔｈｙｌ Ｐｈｔｈａｌａｔｅ，Ｄｉｂｕｔｙｌ Ｐｈｔｈａｌａｔｅ，ａｎｄ Ｂｕｔｙｌ Ｐａｒａｂｅｎ Ｆｏｌｌｏｗｉｎｇ Ｗｈｏｌｅ−ｂｏｄｙ Ｔｏｐｉｃａｌ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｒｅｐｒｏｄｕｃｔｉｖｅ ａｎｄ Ｔｈｙｒｏｉｄ Ｈｏｒｍｏｎｅ Ｌｅｖｅｌｓ ｉｎ Ｈｕｍａｎｓ"Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ２００８，４２，７５２２−７５２７
本発明は、反応器内の未反応アルコールを効果的に除去することができる除去方法であって、短時間内に高い効率でエステル化反応器内の未反応アルコールを除去することができるエステル化工程における１価アルコールの除去方法の提供を図る。
前記課題を解決するための本発明の一実施形態によれば、本発明は、液相区画と気相区画を有する反応空間、前記反応空間の上段部に位置されて反応器内の気相区画と連結された気相出口ライン、及び前記反応空間の側面部に位置されて反応器内の液相区画と連結された液相出口ラインを含むエステル化反応器において、カルボキシル基、エステル基及び酸無水物基からなる群から選択された１以上の官能基を有するカルボニル系化合物と１価アルコールが反応する段階；及び前記気相出口ラインから前記１価アルコールを含有する気相ストリームと、前記液相出口ラインから前記１価アルコールを含有する液相ストリームが気液分離コラムで気液分離され、前記１価アルコールが除去される段階；を含み、前記気液分離コラムへの液相ストリームの流入は、前記気液分離に所要される総所要時間の１０％から７０％の時点から始まるものであるエステル化反応での１価アルコールの除去方法が提供される。
前記課題を解決するための本発明の一実施形態によれば、本発明は、前述したエステル化反応での１価アルコールの除去方法を含み、前記エステル化反応は直接エステル化反応であり、前記１価アルコールが除去される段階以後、前記エステル化反応器にトランス反応用アルコールを追加投入してトランスエステル化反応を行う段階；をさらに含み、前記カルボニル系化合物は、カルボキシル基、エステル基または酸無水物基が２以上結合されたものであるエステル組成物の製造方法が提供される。
本発明によれば、短時間内に所望の水準までエステル化反応器から未反応アルコールを除去することができ、これによって本発明に係る除去方法を直接エステル化反応に適用する場合、直接エステル化反応以後に同一の反応器でトランスエステル化反応を行っても優れた転換率を確保することができ、結果として直接エステル化反応工程及びトランスエステル化反応工程を統合できるようになるので、工程設備の減縮等によって経済性まで確保することができる。
以下、本発明に対する理解を助けるため、本発明をさらに詳しく説明する。
本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的かつ辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に即して、本発明の技術的思想に適合する意味と概念に解釈されなければならない。
本発明によれば、液相区画と気相区画を有する反応空間、前記反応空間の上段部に位置されて反応器内の気相区画と連結された気相出口ライン、及び前記反応空間の側面部に位置されて反応器内の液相区画と連結された液相出口ラインを含むエステル化反応器において、カルボキシル基、エステル基及び酸無水物基からなる群から選択された１以上の官能基を有するカルボニル系化合物と１価アルコールが反応する段階；及び前記気相出口ラインから前記１価アルコールを含有する気相ストリームと、前記液相出口ラインから前記１価アルコールを含有する液相ストリームが気液分離コラムで気液分離され、前記１価アルコールが除去される段階；を含み、前記気液分離コラムへの液相ストリームの流入は、前記気液分離に所要される総所要時間の１０％から７０％の時点から始まるものであるエステル化反応での１価アルコールの除去方法が提供される。
前記１価アルコールの除去方法に用いられる気液分離システムは、反応が行われる内部反応空間、気相出口ライン及び生成物ラインを含むエステル化反応器；及び気液分離空間、下部回収ライン及び上部流出ラインが備えられた気液分離コラム；を含み、前記エステル化反応器の液相区画から前記気液分離コラムの側面部まで連結された液相出口ラインを含んでよい。
具体的に、前記エステル化反応器は、エステル反応が行われて液相区画と気相区画を有する反応空間と、前記反応空間の上段部に位置されて反応器内の気相区画と連結された気相出口ラインと、前記反応空間の下段部に位置されて反応器内の液相区画と連結された生成物ラインとを含んでよい。
前記気液分離コラムは、エステル化反応器から気化された反応生成物、及び気相の低沸点混合物を含有する気相ストリームが、反応器の気相出口ラインを介して流入されて気液分離が行われる気液分離空間、液化された反応生成物がエステル化反応器に回収される下部回収ライン、及び気相の低沸点混合物が除去されて流出される上部流出ラインが備えられたものであってよい。
また、前記液相出口ラインは、エステル化反応器の側面部に位置されて反応器内の液相ストリームが流出され得るように液相区画に連結され、前記気液分離コラムに供給され得るように前記コラムの高さ方向の１／２地点以上の側面部に連結されてよい。
一方、エステル化工程の場合、特に、エステル化合物のトランスエステル化反応を介したエステル化組成物を製造する工程において、一般的には直接エステル化反応工程とトランスエステル化反応工程が分離されて行われる。直接エステル化反応工程とトランスエステル化反応工程が一つの工程で統合されるためには、反応器の統合が先行されなければならない。
しかし、直接エステル化反応とトランスエステル化反応が一つの反応器で行われる場合、直接エステル化反応が行われた以後、この反応の生成物であるエステル化合物を用いてトランスエステル化反応が進められるが、直接エステル化反応で未反応だったアルコールを含有する低沸点混合物が一定量以上残っていると、トランスエステル化反応の正反応が円滑に進められない問題があり、それによってトランスエステル化反応の転換率がかなり劣悪になり得る問題がある。
これによって、反応統合のためには、直接エステル化反応後に未反応の１価アルコールを含有する低沸点混合物を一定量以下に除去するのが必須であると言える。
この点で、既存のエステル化工程では、エステル化反応器内で未反応の１価アルコールを含む低沸点混合物を除去するために減圧を介して気液分離コラムに気相の物質を送って気液分離を行うことで、未反応の１価アルコールなどの低沸点混合物を除去した。しかし、このような減圧を介した気液分離は、物質伝達面積の狭小によって効率が良くないため、所望の水準まで反応器内の未反応アルコールの濃度を低減することができず、低減できるとしてもその速度が非常に遅いため、全工程が遅延されるという問題点があった。
しかし、本発明に係る１価アルコールの除去方法を適用する場合、エステル化反応器に液相出口ラインが備えられることで、減圧を介して気相ストリームとして気液分離コラムに流入されるストリーム以外に、反応器内の液相自体を気液分離コラムに流入させる液相出口ラインに液相ストリームが共に流入されるため、気液分離の効率を極大化することができ、それによって未反応の１価アルコールが除去される速度を大きく短縮することができ、反応器内の残存未反応の１価アルコールの含量を極微量まで低減することができ、このような１価アルコールの除去方法が直接エステル化反応に適用される場合には、前述したようにトランスエステル化反応との工程統合が可能となり得、トランスエステル化反応の生成物を高収率で得ることができる方法となり得る。
本発明によれば、前記エステル化反応における１価アルコールの除去方法は、大きくエステル化反応段階と１価アルコールの除去段階とに区分され得、前記エステル化反応段階は、前述したエステル化反応器において、カルボキシル基、エステル基及び酸無水物基からなる群から選択された１以上の官能基を有するカルボニル系化合物と１価アルコールが反応することであり、前記１価アルコールの除去段階は、前述した気液分離コラムにエステル化反応器から気相ストリーム及び液相ストリームが流入され、気液分離が行われながら１価アルコールが除去されることである。
前記エステル化反応が行われる段階では、一般的なエステル化反応が行われるものであってよく、エステル化反応の条件は、公知された反応条件が適用されてよい。
また、１価アルコールが除去される段階は、前記エステル化反応器の気相出口ラインを介して気相ストリームが、そしてエステル化反応器の液相出口ラインを介して液相ストリームが気液分離コラムに流入され、気液分離コラムから１価アルコールが除去されるものであってよいが、前記１価アルコールは反応中に気化されて気相ストリームにも含まれてよく、そのまま液体状態のものとして液相ストリームにも含まれてよい。すなわち、液相ストリームと気相ストリームに全て１価アルコールが含まれて気液分離コラムに流入されるものであってよく、気液分離に適用される条件は、一般的に用いられる条件等が全て適用されてよい。
但し、前記１価アルコールの除去方法において、全分離工程で液相ストリームを気液分離コラムに送る時点を制御する必要がある。すなわち、気液分離工程に所要される総時間の約１０％から７０％、好ましくは３０％から７０％、３５％から６５％、さらに好ましくは４０％から６０％、最適には４５％から５８％の時間が経過した以後から液相出口ラインを介して気液分離コラムに液相ストリームを流入させる制御が必要となり得る。もし、気液分離が始まる時点から、あるいは総所要時間の１０％になる前の時点から液相ストリームを気液分離コラムに送るようになれば、一定含量まで１価アルコールが除去され得るが、除去される速度の改善がなく、液相出口ラインを導入しないことと大きな差がないという問題が発生し得る。
すなわち、前記反応器で気液分離コラムに液相ストリームを流す時点を制御する場合には、気液分離効率が極大化することができ、その時点は全分離工程の所要時間に比べて約１０から７０％が経過した時点であってよい。
一般的に、前記気液分離工程、すなわち１価アルコールの除去に所要される時間は、一般的に約８０分から１４０分であってよいが、前記所要時間は反応器の容積や気液分離コラムの分離容量などによって変化することができ、追加的な分離工程の存在などによって全分離工程の所要時間は減少することができるので、分離工程に所要される全体時間が特に限定されるものではない。
さらに、液相出口ラインに送る液相ストリームの流量は、多いほど分離効率が増加され得、最小限反応器内の液相の反応生成物の総量に比べて約２５％以上であるのが有利であり得る。但し、液相ストリームの流量が増加するほど、気液分離の効率増加は比例して増加するものではなく、流量増加分に比べて増加の幅が顕著に大きくなり得る。
前記未反応アルコールとともに低沸点混合物に含まれる成分は水分がさらにあることがあり、水分の除去もエステル化反応において重要な要素となり得るが、水分の除去はエステル化反応の途中に一層重要な役割を担うため、反応完了後の１価アルコールの除去段階では、１価アルコールが除去される場合に共に除去されるのが一般的であり得る。
前記気液分離コラムの気液分離空間は、トレイ型（ｔｒａｙ ｔｙｐｅ）、充填型（ｐａｃｋｅｄ ｔｙｐｅ）またはこの二つの混合型であってよく、これによってトレイコラム、充填コラムまたはトレイ／充填混合型コラムと称することができ、本発明に係る気液分離システム内の気液分離コラムは、除去しようとする低沸点混合物に含有された成分とその含量によって適宜調節されてよい。
前記エステル化反応において、原料である１価アルコールは、アルキル基の炭素数が２から２０であってよい。また、カルボニル系化合物は、官能基としてエステル基、カルボキシル基または酸無水物基を１つ以上有する化合物であれば、全て適用されてよく、例えば、酢酸とこれらのエステルまたは酸無水物、フタル酸とこれらのエステルまたは酸無水物、イソフタル酸とこれらのエステルまたは酸無水物、テレフタル酸とこれらのエステルまたは酸無水物、クエン酸とこれらのエステルまたは酸無水物、コハク酸とこれらのエステルまたは酸無水物、トリメリット酸とこれらのエステルまたは酸無水物、安息香酸とこれらのエステルまたは酸無水物などが適用されてよく、前記酢酸の他にプロピオン酸、ブチル酸、またはペンタン酸などが適用されてよく、天然オイルまたはこのエポキシ化オイルから誘導されたエステルなどが適用されてもよい。すなわち、エステル化反応が起こり得る化合物等の間の反応が行われる工程には、本発明に係る１価アルコールの除去方法が制限なく適用されてよい。
本発明によれば、前述した１価アルコールの除去方法を含むエステル組成物の製造方法が提供される。
具体的に、エステル化反応器において、カルボキシル基、エステル基及び酸無水物基からなる群から選択された１以上の官能基を有するカルボニル系化合物と１価アルコールが反応する段階；前記１価アルコールを含有する気相ストリーム及び液相ストリームが前記エステル化反応器から気液分離コラムに流入されて１価アルコールが除去される段階；及び前記エステル化反応器に前記１価アルコールと炭素数が異なるアルコールを投入してトランスエステル化反応を行う段階；を含む。
前述したように、本発明に係る１価アルコールの除去方法が直接エステル化反応に適用される場合には、同一の反応器でトランスエステル化反応までも進めることができ、これを介して反応設備の統合をなすことができ、これによって経済性、工程性などの多様な側面において利点を得ることができる。
以下、図面を参考にして本発明に係る１価アルコールの除去方法に適用される気液分離システムの一例に対して詳しく説明する。
図１は、気液分離システムの一例を示した工程流れ図である。図１を参照すれば、直接エステル化反応が行われる内部空間が備えられ、液相区画と気相区画を有するエステル化反応器１１は、反応空間の上段部に位置され気相区画と連結されて気相ストリームが流出される気相出口ライン１１１と、反応空間の下段部に位置され液相区画と連結されて生成物が流出される生成物ライン１１２とを備える。
前記気相出口ライン１１１を介して流出される気相ストリームは、気液分離コラム１２の下段と連結されてよく、前記気液分離コラム１２は流入された気相ストリームの気液分離が行われる気液分離空間を有し、上部では未反応アルコールを含む低沸点化合物が除去される上部流出ライン１２２が、下部では気液分離を介して再び液化された反応生成物が回収される下部回収ライン１２１が備えられてよい。
また、前記エステル化反応器１１の液相区画と連結されて液相ストリームが流出され、流出された液相ストリームが気液分離コラム１２に流入され得るよう、エステル化反応器１１の液相区画から気液分離コラム１２の側面部まで連結される液相出口ライン１１３が備えられてよい。
前記液相出口ライン１１３は、図１に示すように、エステル化反応器１１の側面部に位置してよく、生成物ライン１１２と共にエステル化反応器１１の下段部に位置してよい。すなわち、液相出口ライン１１３の位置は、反応器１１内の液相区画と連結されていれば十分であり、その位置が特に制限されるものではない。また、気液分離コラム１２に流入される部分も気液分離コラム１２の側面部に位置されるのが好ましく、側面部の中でもコラムの高さ方向の１／２地点以上に流入されるのが好ましいが、気液分離コラム１２の上段部に流入されるように液相出口ライン１１３を設計しても構わない。
また、前記気相出口ライン１１１を介して流れる気相ストリームの場合には、エステル化反応器１１の減圧を介して流れるようになり得るが、液相ストリームの場合には、気液分離コラム１２の一定高さ以上に液相ストリームを送るために、液相出口ライン１１３上にポンプ（図示せず）のような動力源が提供され得る。
以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明する。しかし、下記実施例は、本発明を例示するためのものであって、これらだけに本発明の範囲が限定されるものではない。
下記実施例等と比較例等では、商業用のプロセスシミュレーションプログラムであるＡＳＰＥＮ ＰＬＵＳを用いて本発明に係るエステル化反応での１価アルコールの除去方法をシミュレーションしており、気液分離の条件は１２０分間常圧から８０ｔｏｒｒまで減圧しながら進めた。
実施例１
反応原料としてテレフタル酸５．５Ｔ／ｈｒ、２−エチルヘキサノール１３．５Ｔ／ｈｒをエステル化反応器１１に導入して直接エステル反応を進め、反応が完了した後、分離工程の総所要時間中約４５％が経過した時点である分離開始後５４分が経過した時点で、液相出口ラインを介して液相ストリームを気液分離コラムに流入させ、液相出口ラインを介した液相ストリームの総流入量は、反応器内の液相反応生成物の総量の１００％に調節して総１２０分間気液分離を行った。
反応原料としてテレフタル酸５．５Ｔ／ｈｒ、２−エチルヘキサノール１３．５Ｔ／ｈｒをエステル化反応器１１に導入して直接エステル反応を進め、反応が完了した後、分離工程の総所要時間中約４５％が経過した時点である分離開始後５４分が経過した時点で、液相出口ラインを介して液相ストリームを気液分離コラムに流入させ、液相出口ラインを介した液相ストリームの総流入量は、反応器内の液相反応生成物の総量の１００％に調節して総１２０分間気液分離を行った。
実施例２
分離工程の総所要時間中約５８％が経過した時点である分離開始後７０分後から液相出口ラインを介して液相ストリームを気液分離コラムに流入させたこと以外は、前記実施例１と全て同様に気液分離を行った。
分離工程の総所要時間中約５８％が経過した時点である分離開始後７０分後から液相出口ラインを介して液相ストリームを気液分離コラムに流入させたこと以外は、前記実施例１と全て同様に気液分離を行った。
実施例３
分離工程の総所要時間中約１２．５％が経過した時点である分離開始後１５分後から液相出口ラインを介して液相ストリームを気液分離コラムに流入させたこと以外は、前記実施例１と全て同様に気液分離を行った。
分離工程の総所要時間中約１２．５％が経過した時点である分離開始後１５分後から液相出口ラインを介して液相ストリームを気液分離コラムに流入させたこと以外は、前記実施例１と全て同様に気液分離を行った。
実施例４
液相ストリームの総流入量を反応器内の液相反応生成物の総量の２５重量％に調節し、総１２０分間気液分離を行ったこと以外は、前記実施例１と全て同様に気液分離を行った。
液相ストリームの総流入量を反応器内の液相反応生成物の総量の２５重量％に調節し、総１２０分間気液分離を行ったこと以外は、前記実施例１と全て同様に気液分離を行った。
実施例５
分離工程の総所要時間中約４５％が経過した時点である分離開始後５４分後から液相出口ラインを介して液相ストリームを気液分離コラムに流入させたこと以外は、前記実施例４と全て同様に気液分離を行った。
分離工程の総所要時間中約４５％が経過した時点である分離開始後５４分後から液相出口ラインを介して液相ストリームを気液分離コラムに流入させたこと以外は、前記実施例４と全て同様に気液分離を行った。
実施例６
分離工程の総所要時間中約１２．５％が経過した時点である分離開始後１５分後から液相出口ラインを介して液相ストリームを気液分離コラムに流入させたこと以外は、前記実施例４と全て同様に気液分離を行った。
分離工程の総所要時間中約１２．５％が経過した時点である分離開始後１５分後から液相出口ラインを介して液相ストリームを気液分離コラムに流入させたこと以外は、前記実施例４と全て同様に気液分離を行った。
比較例１
液相出口ラインを適用することなく気液分離を行っており、エステル化反応と気液分離の条件は実施例１と同様に適用した。
液相出口ラインを適用することなく気液分離を行っており、エステル化反応と気液分離の条件は実施例１と同様に適用した。
比較例２
分離開始時点から液相出口ラインを介して液相ストリームを気液分離コラムに流入させたこと以外は、前記実施例１と全て同様に気液分離を行った。
分離開始時点から液相出口ラインを介して液相ストリームを気液分離コラムに流入させたこと以外は、前記実施例１と全て同様に気液分離を行った。
比較例３
分離開始時点から液相出口ラインを介して液相ストリームを気液分離コラムに流入させたこと以外は、前記実施例４と全て同様に気液分離を行った。
分離開始時点から液相出口ラインを介して液相ストリームを気液分離コラムに流入させたこと以外は、前記実施例４と全て同様に気液分離を行った。
実験例１
前記実施例１から６、及び比較例１から３の気液分離において、エステル化反応器内の２−エチルヘキサノールの含量が２重量％以下になるまで所要される時間と所要時間短縮率を計算し、その結果を下記表１及び２に示した。
前記実施例１から６、及び比較例１から３の気液分離において、エステル化反応器内の２−エチルヘキサノールの含量が２重量％以下になるまで所要される時間と所要時間短縮率を計算し、その結果を下記表１及び２に示した。
前記表１及び２を参照すれば、液相出口ラインを介した液相ストリームを気液分離に活用した実施例１から６に比べて活用しない比較例１の場合、２−エチルヘキサノールの目標含量に到逹するための時間がかなり多く所要されたことが確認できる。
また、分離時点を調節せずに気液分離開始時点から液相ストリームを気液分離コラムに流した比較例２及び３の場合、液相ストリームによる気液分離の効率増大の効果が殆ど現れなかったというほど、分離時間の短縮がほぼないことが確認できる。これを介して、液相ストリームを介した分離工程の効率の増大には、液相ストリームを気液分離コラムに流れるようにする時点の調節が重要であるとのことを確認することができる。
さらに、実施例４から６の場合、液相出口ラインを介した液相ストリームを比較例２に比べて１／４しか活用していないにもかかわらず、２−エチルヘキサノールの目標含量に到達する時間がさらに短縮され、短時間内にも２−エチルヘキサノールを低含量に減らすことができることを確認した。
１１：エステル化反応器
１２：気液分離コラム
１１１：気相出口ライン
１１２：生成物ライン
１１３：液相出口ライン
１２１：下部回収ライン
１２２：上部流出ライン
１２：気液分離コラム
１１１：気相出口ライン
１１２：生成物ライン
１１３：液相出口ライン
１２１：下部回収ライン
１２２：上部流出ライン
Claims (7)
- 液相区画と気相区画を有する反応空間、前記反応空間の上段部に位置されて反応器内の気相区画と連結された気相出口ライン、及び前記反応空間の側面部に位置されて反応器内の液相区画と連結された液相出口ラインを含むエステル化反応器において、カルボキシル基、エステル基及び酸無水物基からなる群から選択された１以上の官能基を有するカルボニル系化合物と１価アルコールが反応する段階；及び
前記気相出口ラインから前記１価アルコールを含有する気相ストリームと、前記液相出口ラインから前記１価アルコールを含有する液相ストリームとが気液分離コラムで気液分離され、前記１価アルコールが除去される段階；を含み、
前記気液分離コラムへの液相ストリームの流入は、前記気液分離に所要される総所要時間の１０％から７０％の時点から始まるものである、エステル化反応での１価アルコールの除去方法。 - 前記気液分離コラムへの液相ストリームの流入は、前記気液分離に所要される総所要時間の３５％から６５％の時点から始まるものである、請求項１に記載の１価アルコールの除去方法。
- 前記気液分離コラムへの液相ストリームの流入は、前記気液分離に所要される総所要時間の４５％から５８％の時点から始まるものである、請求項１または２に記載の１価アルコールの除去方法。
- 前記気相ストリームは、エステル化反応器の減圧によって気相出口ラインに流出されるものである、請求項１から３のいずれか一項に記載の１価アルコールの除去方法。
- 前記気液分離コラムは、トレイ型（ｔｒａｙ ｔｙｐｅ）、充填型（ｐａｃｋｅｄ ｔｙｐｅ）またはこれらの混合型であるものである、請求項１から４のいずれか一項に記載の１価アルコールの除去方法。
- 請求項１から５のいずれか一項に記載のエステル化反応での１価アルコールの除去方法を含み、前記エステル化反応は直接エステル化反応であり、
前記１価アルコールが除去される段階以後、前記エステル化反応器にトランス反応用アルコールを追加投入してトランスエステル化反応を行う段階；をさらに含み、
前記カルボニル系化合物は、カルボキシル基、エステル基及び酸無水物基からなる群から選択された２以上の官能基を有するものである、エステル組成物の製造方法。 - 前記トランス反応用アルコールは、前記直接エステル化反応に適用された１価アルコールのアルキル基と異なるアルキル基を有するものである、請求項６に記載のエステル組成物の製造方法。
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