CN110799481B - 从酯化中除去一元醇的方法和包括该方法的酯组合物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种酯化中的一元醇除去方法，该酯化中的一元醇除去方法包括：使具有选自羧基、酯基和酸酐基中的一个或多个官能团的羰基类化合物与一元醇在酯化反应器中反应的步骤，与现有酯化反应器相比，所述酯化反应器包括与该酯化反应器中的液相室连接的液相出口管线；和在气液分离塔中气液分离的步骤，以便除去所述一元醇，其中，液相物流在所述气液分离所需要的总时间的10％至70％之间的时间点开始流入到所述气液分离塔中。通过在气液分离中控制所述液相物流流出至所述液相出口管线的时间，本发明可以在短时间内将反应器中的含有未反应的醇的低沸点混合物的含量降低至所需要的水平，由此可以将直接酯化和酯交换集成到一个过程中。

Description

从酯化中除去一元醇的方法和包括该方法的酯组合物的制备 方法

技术领域

相关申请的交叉引用

本申请要求基于2017年09月07日提交的韩国专利申请No.10-2017-0114623的优先权的权益，该申请的全部公开内容并入作为本说明书的一部分。

技术领域

本发明涉及一种使用气液分离系统从酯化除去一元醇的方法和使用该方法制备酯组合物的方法。

背景技术

邻苯二甲酸酯类增塑剂占据全球增塑剂市场的92％(参见Mustafizur Rahmanand Christopher S.Brazel,Progress in Polymer Science 2004,29,1223-1248,"Theplasticizer market:an assessment of traditional plasticizers and researchtrends to meet new challenges")。它是主要用于赋予聚氯乙烯(以下称为PVC)柔韧性、耐久性和耐寒性并且降低熔化过程中的粘度以改善加工性能的添加剂。它以不同的量添加到PVC中，并且由于其柔软和良好的柔韧性而广泛用于从诸如刚性管的刚性产品到可用于诸如食品包装材料、血袋、地板材料等的软质产品的各种应用中。因此，它比任何其它材料与现实生活更密切相关，并且与人体直接接触不可避免。

然而，尽管邻苯二甲酸酯类增塑剂与PVC的相容性以及它赋予柔韧性的优异能力，但是近来已经争论，当在现实生活中使用时，关于含有邻苯二甲酸酯类增塑剂的PVC产品的有害性，即，邻苯二甲酸酯类增塑剂会从PVC产品中泄漏出来，并且充当假定的内分泌干扰(环境激素)物质和重金属水平的致癌物质(参见N.R.Janjua et al."Systemic Uptake ofDiethyl Phthalate,Dibutyl Phthalate,and Butyl Paraben Following Whole-bodyTopical Application and Reproductive and Thyroid Hormone Levels in Humans"Environmental Science and Technology 2007,41,5564-5570)。特别是，自从20世纪60年代关于作为美国使用最多的邻苯二甲酸酯类增塑剂的邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯从PVC产品中泄漏的报告以来，在20世纪90年代已经增加对环境激素的兴趣，并且已经开始全球环境法规以及对邻苯二甲酸酯类增塑剂对人类的危害的各种研究。

因此，为了应对由于邻苯二甲酸酯类增塑剂泄漏引起的环境激素问题和环境法规，许多研究人员一直在进行研究以开发一种不含在生产邻苯二甲酸酯类增塑剂中使用的邻苯二甲酸酐的新的、替代的、非邻苯二甲酸酯类增塑剂，或者一种可以抑制邻苯二甲酸酯类增塑剂泄漏以大大减少对人体的危害并且符合环境标准的泄漏抑制技术。

同时，作为非邻苯二甲酸酯类增塑剂，对苯二甲酸酯类增塑剂已经获得关注，因为它在物理性能方面与邻苯二甲酸酯类增塑剂相当，但是没有环境问题。已经开发各种对苯二甲酸酯类增塑剂，并且已经积极地进行对具有优异的物理性能的对苯二甲酸酯类增塑剂的开发和研究，以及对制备这种对苯二甲酸酯类增塑剂的设备的研究。在工艺设计方面，需要更有效、经济和简单的工艺设计。

现有技术文献

专利文献

(专利文献1)韩国专利No.10-1354141

非专利文献

(非专利文献1)Mustafizur Rahman and Christopher S.Brazel"Theplasticizer market:an assessment of traditional plasticizers and researchtrends to meet new challenges"Progress in Polymer Science 2004,29,1223-1248

(非专利文献2)N.R.Janjua et al."Systemic Uptake of Diethyl Phthalate,Dibutyl Phthalate,and Butyl Paraben Following Whole-body Topical Applicationand Reproductive and Thyroid Hormone Levels in Humans"Environmental Scienceand Technology 2007,41,5564-5570

发明内容

技术问题

本发明涉及一种能够有效地除去反应器中的未反应的醇的除去方法，并且本发明的一个方面提供一种酯化过程中的一元醇除去方法，该一元醇除去方法能够在短时间内高效率地除去酯化反应器中的未反应的醇。

技术方案

根据本发明的一个方面，提供一种酯化中的一元醇除去方法，该一元醇除去方法包括：使具有选自羧基、酯基和酸酐基中的一个或多个官能团的羰基类化合物与一元醇在酯化反应器中反应的步骤，所述酯化反应器包括具有液相室和气相室的反应空间、位于所述反应空间的上部并且与所述酯化反应器中的气相室连接的气相出口管线，以及位于所述反应空间的侧部并且与所述酯化反应器中的液相室连接的液相出口管线；和在气液分离塔中气液分离来自所述气相出口管线的含有所述一元醇的气相物流和来自所述液相出口管线的含有所述一元醇的液相物流，以便除去一元醇的步骤，其中，在气液分离所需要的总时间的10％至70％之间的时间点，所述液相物流开始流入到所述气液分离塔中。

根据本发明的另一方面，提供一种酯组合物制备方法，包括如上所述的酯化中的一元醇除去方法，其中，所述酯化是直接酯化，并且所述方法还包括将用于酯交换的醇另外加入到所述酯化反应器中，以便在一元醇除去步骤之后进行酯交换的步骤，并且所述羰基类化合物是结合有选自羧基、酯基和酸酐基中的两个或更多个官能团的化合物。

有益效果

根据本发明，可以在短时间内在酯化反应器中将未反应的醇除去至所需要水平。因此，当将根据本发明的除去方法应用于直接酯化时，即使通过直接酯化，然后在同一反应器中进行酯交换，也可以得到优异的转化率。因此，可以集成直接酯化过程和酯交换过程，并且由于工厂设备减少等也可以得到经济效率。

附图说明

图1是示出根据本发明的酯化中的一元醇除去方法除去一元醇的工艺的一个实例的工艺流程图。

具体实施方式

下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。

在本发明的说明书和权利要求书中使用的术语或词语不应理解为局限于常用的或字典中的含义，并且术语或词语应当基于发明人可以适当地定义术语的概念以便以最佳方式说明他自己的本发明的原则，理解为与本发明的技术思想一致的含义和概念。

根据本发明的一个方面，提供一种酯化中的一元醇除去方法，该一元醇除去方法包括：使具有选自羧基、酯基和酸酐基中的一个或多个官能团的羰基类化合物与一元醇在酯化反应器中反应的步骤，所述酯化反应器包括具有液相室和气相室的反应空间、位于所述反应空间的上部并且与所述酯化反应器中的气相室连接的气相出口管线，以及位于所述反应空间的侧部并且与所述酯化反应器中的液相室连接的液相出口管线；和在气液分离塔中气液分离来自所述气相出口管线的含有所述一元醇的气相物流和来自所述液相出口管线的含有所述一元醇的液相物流，以便除去一元醇的步骤，其中，在气液分离所需要的总时间的10％至70％之间的时间点，所述液相物流开始流入到所述气液分离塔中。

用于一元醇除去方法的气液分离系统可以包括：酯化反应器，该酯化反应器包括进行反应的内部反应空间、气相出口管线和产物管线；和气液分离塔，该气液分离塔具有气液分离空间、随之设置的下部回收管线和上部流出管线，并且可以包括从所述酯化反应器中的液相室连接至气液分离塔的侧部的液相出口管线。

具体地，所述酯化反应器可以包括：反应空间，在该反应空间中进行酯化并且具有液相室和气相室；位于所述反应空间的上部并且与反应器中的气相室连接的气相出口管线；和位于所述反应空间下部并且与反应器中的液相室连接的产物管线。

所述气液分离塔可以具有：气液分离空间，来自酯化反应器的含有气化的反应产物和气相低沸点混合物的气相物流通过反应器的气相出口管线流入所述气液分离空间，并且在该气液分离空间中进行气液分离；随之设置的，下部回收管线，在该下部回收管线中将液化的反应产物回收至酯化反应器中；和上部流出管线，在该上部流出管线中除去并且流出气相低沸点混合物。

另外，所述液相出口管线可以位于酯化反应器的侧部并且与液相室连接，以便使液相物流流出，并且在塔的高度方向上在气相分离塔的一半以上处与侧部连接，以便将液相物流供应至塔中。

同时，在酯化过程的情况下，具体地，在通过酯化合物的酯交换制备酯化组合物的过程中，通常单独进行直接酯化过程和酯交换过程。为了将直接酯化过程和酯交换过程集成到一个过程中，必须先进行反应器的集成。

然而，当在一个反应器中进行直接酯化和酯交换时，在直接酯化之后，使用作为直接酯化的产物的酯化合物进行酯交换。然后，如果在直接酯化中含有未反应的醇的低沸点混合物残留超过一定量，则存在酯交换的正向反应不顺利进行的问题，因此，酯交换的转化率会显著劣化。

因此，为了集成反应器，必须在直接酯化之后将含有未反应的一元醇的低沸点混合物除去至一定量以下。

在这一方面，在常规酯化过程中，通过降低压力将气相物质输送至气液分离塔中以除去诸如未反应的一元醇等的低沸点混合物，以便除去酯化反应器中的含有未反应的一元醇的低沸点混合物，从而进行气液分离。然而，由于由小的传质面积引起的差效率，因此，通过压力降低的气液分离不能将反应器中的未反应的醇的浓度降低至所需要的水平。即使它可以降低浓度，也存在由于其非常低的速度而导致整个过程延迟的问题。

然而，在应用根据本发明的一个方面的一元醇除去方法的情况下，酯化反应器具有随之设置的液相出口管线，因此，除了通过降低压力以气相物流流入到气液分离塔中的物流之外，液相物流一起流入到液相出口管线，这使得反应器中的液相本身流入到气液分离塔中。因此，气液分离的效率可以最大化，并且可以大大缩短除去未反应的一元醇的时间，并且可以将反应器中剩余的未反应的一元醇的含量减少至微量。当将这种一元醇除去方法应用于直接酯化时，可以如上所述集成该过程与酯交换，并且可以以高产率得到酯交换的产物。

根据本发明的一个方面，酯化中的一元醇除去方法可以大致分为酯化步骤和一元醇除去步骤。酯化步骤是使具有选自羧基、酯基和酸酐基中的一个或多个官能团的羰基类化合物与一元醇在上面描述的酯化反应器中反应，一元醇除去步骤是使来自酯化反应器的气相物流和液相物流入到上面描述的气液分离塔中，以便进行气液分离并且除去一元醇。

在进行酯化的步骤中，可以进行常规酯化，并且酯化的条件可以是已知的反应条件。

另外，除去一元醇的步骤可以使气相物流通过酯化反应器的气相出口管线，并且使液相物流通过酯化反应器的液相出口管线流入到气液分离塔中，并且除去气液分离塔中的一元醇。一元醇可以在反应过程中气化，以便包含在气相物流中，并且可以是完整的液体形式，以便包含在液相物流中。换言之，液相物流和气相物流两者均可以含有所述一元醇并且流入到气液分离塔中，并且应用于气液分离的条件可以都是常用条件。

然而，在一元醇除去方法中，必须控制在整个分离过程中将液物相流输送至气液分离塔的时间点。即，会需要在经过气液分离过程所需要的总时间的约10％至70％，优选地为30％至70％、35％至65％，更优选地为40％至60％，最佳地为45％至58％之后，控制液相物流通过液相出口管线流入到气液分离塔中。如果从气液分离开始的时间点或在经过总时间的10％之前将液相物流输送至气液分离塔中，则可以将一元醇除去至一定含量。然而，除去速度会没有改善，并且与未引入液相出口管线的那些没有大的差别。

换言之，如果控制液相物流从反应器流动至气液分离塔的时间点，则可以使气液分离效率最大化，并且所述时间点可以是整个分离过程所需要的时间的约10％至70％时。

通常，气液分离过程所需要的时间，即，一元醇的除去可以为约80分钟至140分钟。然而，时间可以根据反应器的体积、气液分离塔的分离能力等而变化，并且由于存在额外的分离过程，因此，可以减少整个分离过程所需要的时间。因此，对分离过程所需要的总时间没有特别地限制。

另外，液相物流的流量越大，分离效率会增加。会有利的是，流量为反应器中的液相中的反应产物的总量的约25％以上。然而，随着液相物流的流量增加，气液分离的效率不会成正比地增加，而是效率增加会显著大于流量增量。

除了未反应的醇之外，低沸点混合物中含有的成分的一个实例可以是水分，并且水分的除去也可以是酯化中的重要因素。然而，在酯化过程中水分的除去起到更重要的作用，因此，在反应结束之后除去一元醇的步骤中，通常水分可以连同一元醇一起除去。

气液分离塔的气液分离空间可以是托盘型、填充型或它们的混合型，由此，可以称为板式塔、填充塔或板式/填充混合塔。根据本发明的一个方面的气液分离系统中的气液分离塔可以根据待除去的低沸点混合物中含有的成分及其含量来适当地调节。

在酯化中作为原料的一元醇可以具有烷基，该烷基具有2至20个碳原子。此外，所述羰基类化合物可以是具有一个或多个的酯基、羧基或酸酐基作为官能团的任意化合物，并且实例包括：乙酸及其酯或酸酐、邻苯二甲酸及其酯或酸酐、间苯二甲酸及其酯或酸酐、对苯二甲酸及其酯或酸酐、柠檬酸及其酯或酸酐、琥珀酸及其酯或酸酐、偏苯三甲酸及其酯或酸酐、苯甲酸及其酯或酸酐，以及除了乙酸之外，丙酸、丁酸或戊酸，和来自天然油或其环氧化油的酯。换言之，可以应用根据本发明的一个方面的一元醇除去方法，而不限于进行能够酯化的化合物之间的反应的过程。

根据本发明的一个方面，提供一种酯组合物制备方法，包括上述一元醇除去方法。

具体地，所述方法包括：使具有选自羧基、酯基和酸酐基中的一个或多个官能团的羰基类化合物与一元醇在酯化反应器中反应的步骤；使含有所述一元醇的气相物流和液相物流从所述酯化反应器流动至气液分离塔，以便除去一元醇的步骤；和将具有与所述一元醇不同碳原子数的醇加入到所述酯化反应器中以便进行酯交换的步骤。

如上所述，当将根据本发明的一个方面的一元醇除去方法应用于直接酯化时，可以在同一反应器中进行酯交换，并且由此，可以完成反应装置的集成。因此，可以得到诸如经济可行性、加工性能等的各方面的优点。

下文中，将参照附图详细描述应用于根据本发明的一个方面的一元醇除去方法的气液分离系统的一个实例。

图1是示出气液分离系统的一个实例的工艺流程图。参照图1，具有进行直接酯化的内部空间、随之设置的液相室和气相室的酯化反应器11具有：气相出口管线111，其位于反应空间的上部并且与气相室连接，以便流出气相物流；和产物管线112，其位于反应空间的下部并且与液相室连接，以便流出由此提供的产物。

通过气相出口管线111流出的气相物流可以与气液分离塔12的下部连接。气液分离塔12具有气液分离空间，在其中进行流入的气相物流的气液分离，并且气液分离塔12可以具有随之设置的在上部的上部流出管线122，在其中除去含有未反应的醇的低沸点化合物，以及在下部的下部回收管线121，在其中回收通过气液分离的再液化的反应产物。

另外，气液分离塔12可以具有随之设置的液相出口管线113，其从酯化反应器11中的液相室连接至气液分离塔12的侧部，以便与酯化反应器11中的液相室连接来流出液相物流并且使流出的液相物流流入到气液分离塔12中。

液相出口管线113可以位于酯化反应器11的侧部，或者可以与产物管线112一起位于酯化反应器11的下部。换言之，对液相出口管线113的位置没有特别地限制，只要液相出口管线113与反应器11中的液相室连接即可。此外，可以优选的是，引入到气液分离塔12中的部分也位于气液分离塔12的侧部，并且可以优选的是，将所述部分在塔的高度方向上在塔的一半以上处引入到侧部中。然而，也可以设计液相出口管线113，以便引入到气液分离塔12的上部中。

另外，在气相物流流动通过气相出口管线111的情况下，它可以流动通过压力降低的酯化反应器11，但是在液相物流的情况下，可以在液体出口管线113上设置诸如泵(未示出)的动力源，以便将液相物流输送至气液分离塔12的一定高度以上。

实施例

下文中，将通过实施例更详细地描述本发明。然而，下面的实施例仅用于说明的目的，并且本发明的范围不限于此。

在下面的实施例和比较例中，通过使用商用工艺模拟程序ASPEN PLUS模拟本发明的在酯化中除去一元醇的方法，并且经120分钟压力从大气压力降低至80托的同时进行气液分离。

实施例1

将对苯二甲酸(5.5T/hr)和2-乙基己醇(13.5T/hr)引入到酯化反应器11中作为反应原料以进行直接酯化。反应结束之后，在分离开始54分钟之后，当经过总分离过程时间的约45％时，液相物流通过液相出口管线流入到气液分离塔中。通过控制液相物流通过液相出口管线的总流入量为反应器中液相中的反应产物的总量的100％，来进行总共120分钟的气液分离。

实施例2

除了在分离开始70分钟之后，当经过总分离过程时间的约58％时，液相物流通过液相出口管线流入到气液分离塔中之外，以与实施例1中相同的方式进行气液分离。

实施例3

除了在分离开始15分钟之后，当经过总分离过程时间的约12.5％时，液相物流通过液相出口管线流入到气液分离塔中之外，以与实施例1中相同的方式进行气液分离。

实施例4

除了通过控制液相物流通过液相出口管线的总流入量为反应器中液相中的反应产物的总量的25重量％来进行总共120分钟之外，以与实施例1中相同的方式进行气液分离。

实施例5

除了从分离开始54分钟之后，当经过总分离过程时间的约45％时，液相物流通过液相出口管线流入到气液分离塔中之外，以与实施例4中相同的方式进行气液分离。

实施例6

除了从分离开始15分钟之后，当经过总分离过程时间的约12.5％时，液相物流通过液相出口管线流入到气液分离塔中之外，以与实施例4中相同的方式进行气液分离。

比较例1

在没有施加液相出口管线的情况下进行气液分离，并且应用与实施例1中相同的酯化和气液分离条件。

比较例2

除了从分离的起始时间点开始，液相物流通过液相出口管线流入到气液分离塔中之外，以与实施例1中相同的方式进行气液分离。

比较例3

除了从分离的起始时间点开始，液相物流通过液相出口管线流入到气液分离塔中之外，以与实施例4中相同的方式进行气液分离。

实验例1

在实施例1至实施例6和比较例1至比较例3的气液分离中，计算分离直至酯化反应器中的2-乙基己醇的含量为2重量％以下所需要的时间，以及分离所需要的时间的减少率，结果示于下面表1和表2中。

[表1]

[表2]

¹⁾基于反应器中液相中的反应产物的总量的相对量

参照上面的表1和表2，可以发现，与使用通过液相出口管线的液相物流用于气液分离的实施例1至实施例6相比，没有使用通过液相出口管线的液相物流的比较例1花费相当长的时间以达到2-乙基己醇的目标含量。

另外，可以发现，在液相物流从气液分离的起始时间点流入气液分离塔而不控制分离时间点的比较例2和比较例3中，分离时间没有缩短到使得几乎不能得到通过液相物流提高气液分离效率的效果的程度。由此可以发现，重要的是控制液相物流流入气液分离塔的时间点，以提高通过液相物流的分离过程的效率。

另外，可以发现，在实施例4至实施例6中，与比较例2相比，即使通过液相出口管线的液相物流的利用仅为1/4，但是达到2-乙基己醇的目标含量所需要的时间也缩短，并且即使在短时间内，2-乙基己醇也可以降低至低含量。

附图标记

11：酯化反应器 12：气液分离塔

111：气相出口管线 112：产物管线

113：液相出口管线

121：下部回收管线 122：上部流出管线

Claims (7)

1.一种酯化中的一元醇除去方法，该酯化中的一元醇除去方法包括以下步骤：

使具有选自羧基、酯基和酸酐基中的一个或多个官能团的羰基类化合物与一元醇在酯化反应器中进行反应，所述酯化反应器包括：具有液相室和气相室的反应空间、位于所述反应空间的上部并且与所述酯化反应器中的气相室连接的气相出口管线，以及位于所述反应空间的侧部并且与所述酯化反应器中的液相室连接的液相出口管线；和

在气液分离塔中气液分离来自所述气相出口管线的含有所述一元醇的气相物流和来自所述液相出口管线的含有所述一元醇的液相物流，以便除去所述一元醇，

其中，在所述气液分离所需要的总时间的10％至70％之间的时间点，所述液相物流开始流入到所述气液分离塔中。

2.根据权利要求1所述的酯化中的一元醇除去方法，其中，在所述气液分离所需要的总时间的35％至65％之间的时间点，所述液相物流开始流入到所述气液分离塔中。

3.根据权利要求1所述的酯化中的一元醇除去方法，其中，在所述气液分离所需要的总时间的45％至58％之间的时间点，所述液相物流开始流入到所述气液分离塔中。

4.根据权利要求1所述的酯化中的一元醇除去方法，其中，通过降低所述酯化反应器的压力，使所述气相物流流出至所述气相出口管线。

5.根据权利要求1所述的酯化中的一元醇除去方法，其中，所述气液分离塔是托盘型、填充型或它们的混合型。

6.一种包括权利要求1所述的酯化中的一元醇除去方法的制备酯组合物的方法，还包括将用于酯交换的醇另外加入到所述酯化反应器中的步骤，以便在一元醇除去步骤之后进行酯交换，

其中，所述酯化是直接酯化，

其中，所述羰基类化合物是结合有选自羧基、酯基和酸酐基中的两个或更多个官能团的化合物。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述用于酯交换的醇具有与直接应用于所述酯化的一元醇的烷基不同的烷基。

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