TWI749257B

TWI749257B - 酯化反應中之單元醇的移除方法及含該單元醇的酯組成物之製備方法

Info

Publication number: TWI749257B
Application number: TW107131338A
Authority: TW
Inventors: 李哈娜; 李成圭; 申俊浩; 田炯
Original assignee: 南韓商Ｌｇ化學股份有限公司
Priority date: 2017-09-07
Filing date: 2018-09-06
Publication date: 2021-12-11
Also published as: JP6852924B2; TW201920058A; KR20190027622A; EP3680228A1; US11091422B2; CN110799481B; KR102306544B1; WO2019050280A1; EP3680228A4; US20210040026A1; JP2020525450A; CN110799481A; EP3680228B1

Abstract

本發明是關於酯化反應中之單元醇的移除方法，該方法包含使具有選自由羧基、酯和酸酐基團所組成的群組中之一或多個官能基的羰基類化合物(carbonyl-based compound)與單元醇在酯化反應反應器中反應之步驟，相較於現有的酯化反應反應器，該酯化反應反應器包含連接至該反應器中之液相室的液相出口管線，以及在氣-液分離管柱中氣-液分離以移除該單元醇之步驟，其中在該氣-液分離所需總時間的10%至70%之間的時間點開始將該液相流流入至該氣-液分離管柱中。藉由控制該液相流在氣-液分離中流出到液相出口管線的時間，本發明可在短時間內將反應器中含有未反應的醇之低沸點混合物的含量減少至所欲之水平，因而可將直接酯化反應與轉酯化反應整合至一個製程中。

Description

酯化反應中之單元醇的移除方法及含該單元醇的酯組成物之製備方法

本發明是關於使用氣體-液體分離系統之酯化反應中之單元醇的移除方法及含該單元醇的酯組成物之製備方法。

鄰苯二甲酸酯類塑化劑佔全球塑化劑市場的92%(參閱 Mustafizur Rahman and Christopher S.Brazel, Progress in Polymer Science 2004, 29, 1223-1248,“The plasticizer market: an assessment of traditional plasticizers and research trends to meet new challenges”)。它是一種添加劑，主要用於賦予聚氯乙烯(以下稱為PVC)柔韌性、耐久性和耐寒性，並且在熔化過程中降低黏度以改善加工性。它以不同的量添加到PVC中，並廣泛用於各種應用，從剛性產品(如剛性管)到軟質產品，而由於軟質產品具有柔軟和良好的柔韌性，故其可用於例如食品包裝材料、血袋、地板材料等。因此，它與現實生活的關係比任何其他材料都更密切，並且可能無法避免與人體的直接接觸。

然而，儘管鄰苯二甲酸酯類塑化劑與PVC具有相容性並且具有優異的賦予柔韌性的能力，但最近人們一直認為含有鄰苯二甲酸酯類塑化劑的PVC產品的有害性，當這些PVC產品在現實生活中使用時鄰苯二甲酸酯類塑化劑可能從PVC產品中洩漏出來，並為認定的內分泌干擾(環境荷爾蒙)物質及重金屬等級的致癌物質(參閱N. R. Janjua et al.,“Systemic Uptake of Diethyl Phthalate, Dibutyl Phthalate, and Butyl Paraben Following Whole-body Topical Application and Reproductive and Thyroid Hormone Levels in Humans”, Environmental Science and Technology 2008, 42, 7522-7527)。特別地，由於關於鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(di-(2-ethyl hexyl) phthalate)(DEHP) (它是1960年代美國使用最多的鄰苯二甲酸酯類塑化劑)從PVC產品洩漏的報告，在1990年代增加了對環境荷爾蒙的興趣，並開始了全球環境法規以及關於鄰苯二甲酸酯類塑化劑對人類危害的各種研究。

因此，為了應對由於鄰苯二甲酸酯類塑化劑洩漏引起的環境荷爾蒙問題和環境法規，許多研究人員一直在研究開發一種新的替代性非鄰苯二甲酸酯類塑化劑(其不含鄰苯二甲酸酐類塑化劑生產中使用的鄰苯二甲酸酐)或洩漏抑制技術(其可抑制鄰苯二甲酸酯類塑化劑的洩漏)，從而大幅減少對人體的危害，並符合環境標準。

同時，對於非鄰苯二甲酸酯類塑化劑，對苯二甲酸酯類塑化劑已經備受關注，因為它在物理性質方面相當於鄰苯二甲酸酯類塑化劑，但沒有環境問題。已經開發了各種對苯二甲酸酯累塑化劑，並已經積極進行開發具有優異物理性能之對苯二甲酸酯類塑化劑的研究、以及製備此種對苯二甲酸酯類塑化劑的設備之研究。在製程設計方面，需要更有效率、更經濟且簡單的製程設計。

先前技術文件

專利文件

(專利文件1) 韓國專利第10-1354141號

非專利文件

(非專利文件1) Mustafizur Rahman and Christopher S. Brazel,“The plasticizer market: an assessment of traditional plasticizers and research trends to meet new challenges”,Progress in Polymer Science 2004, 29, 1223-1248

(非專利文件2) N. R. Janjua et al., “Systemic Uptake of Diethyl Phthalate, Dibutyl Phthalate, and Butyl Paraben Following Whole-body Topical Application and Reproductive and Thyroid Hormone Levels in Humans”,Environmental Science and Technology 2008, 42, 7522-7527

技術問題

本發明是關於可有效移除反應器中未反應醇的移除方法，並且本發明之一方面提供酯化反應製程中之單元醇的移除方法，其可在短時間內以高效率移除酯化反應反應器中未反應的醇。技術解決方案

根據本發明之一方面，提供酯化反應中之單元醇的移除方法，該方法包括使具有選自由羧基、酯和酸酐基團所組成的群組中之一或多個官能基羰基類化合物(carbonyl-based compound)與單元醇在酯化反應反應器中反應之步驟，該酯化反應反應器包括具有液相室和氣相室的反應空間、位於該反應空間的上部且連接至該反應器中的氣相室之氣相出口管線、以及位於該反應空間的側部且連接至該反應器中的液相室之液相出口管線；以及使來自該氣相出口管線之含有該單元醇的氣相流和來自該液相出口管線之含有該單元醇的液相流在氣-液分離管柱中進行氣-液分離以移除該單元醇之步驟，其中在該氣-液分離所需總時間的10%至70%之間的時間點開始將該液相流流入該氣-液分離管柱中。

根據本發明之另一方面，提供酯組成物製備方法，其包括如上所述之酯化反應中之單元醇的移除方法，其中該酯化反應是直接酯化反應，並且該方法進一步包括在該單元醇的移除步驟之後，另將用於轉酯化反應(trans-esterification)的醇導入該酯化反應反應器中以進行轉酯化反應之步驟，並且羰基類化合物是結合二或多個羧基、酯或酸酐基團的化合物。有益的效果

根據本發明，可在短時間內將酯化反應反應器中未反應的醇移除至所欲的水平。因此，當根據本發明的移除方法應用於直接酯化反應時，即使藉由直接酯化反應，而後在相同反應器中進行轉酯化反應，仍可獲得優異的轉換率(conversion rate)。因此，可以整合直接酯化製程和轉酯化反應製程，並且由於工廠設備減少等也可以獲得經濟效益。

在下文中，將更詳細地描述本發明以幫助理解本發明。

基於發明人可適當定義術語概念以最佳方式解釋自己的發明的原則，在本發明的描述和申請專利範圍中使用的術語或詞語不應被解讀為限於普通或詞典的含義，並且術語或詞語應被解釋為與本發明的技術構思一致的意義與概念。

根據本發明之一方面，提供酯化反應中之單元醇的移除方法，該方法包括使具有選自由羧基、酯和酸酐基團所組成的群組中之一或多個官能基的羰基類化合物(carbonyl-based compound)與單元醇在酯化反應反應器中反應之步驟，該酯化反應反應器包括具有液相室和氣相室的反應空間、位於該反應空間的上部且連接至反應器中的氣相室之氣相出口管線、以及位於該反應空間的側部且連接至反應器中的液相室之液相出口管線；以及使來自該氣相出口管線之含有該單元醇的氣相流和來自該液相出口管線之含有該單元醇的液相流在氣-液分離管柱中進行氣-液分離以移除該單元醇之步驟中，其中在氣-液分離所需總時間的10%至70%之間的時間點開始將該液相流流入該氣-液分離管柱中。

用於該單元醇的移除方法的氣-液分離系統可包含酯化反應反應器，其包含於其中進行反應的內部反應空間、氣相出口管線以及產物管線；以及具有氣-液分離空間的氣-液分離管柱，以及隨其提供之下部回收管線和上部流出管線，以及可包含液相出口管線，其從酯化反應反應器中的液相室連接至氣-液分離管柱的側部。

更具體而言，酯化反應反應器可包含反應空間，於其中進行酯化反應並且其具有液相室與氣相室，氣相出口管線位在反應空間的上部且連接至反應器中的氣相室，以及產物管線位在反應空間的下部且連接至反應器中的液相室。

氣-液分離管柱可包含氣-液分離空間，在此氣相流(含有氣化反應產物和來自酯化反應反應器的氣相低沸點混合物)流經反應器的氣相出口管線而流入氣-液分離空間中，並且在氣-液分離空間中進行氣-液分離，且同時包含隨其提供之將液化反應產物回收至酯化反應反應器的下部回收管線、及以及將氣相低沸點混合物移除並且流出之上部流出管線。

此外，液相出口管線可位在酯化反應反應器的側部且連接至液相室以流出液相流，並且連接至氣相分離管柱之管柱高度方向的一半較高處以將液相流提供至管柱。

同時，在酯化反應製程的情況下，特別是在經由酯化合物之轉酯化反應而製備酯化組成物的製程中，直接酯化反應製程與轉酯化反應製程通常分別進行。為了將直接酯化反應製程和轉酯化製程整合至一個製程中，必須先進行反應器的整合。

然而，直接酯化反應與轉酯化反應在一個反應器中進行時，在直接酯化反應之後，使用酯化合物進行轉酯化反應，而該酯化合物是該直接酯化反應的產物。而後，如果在直接酯化反應中含有未反應的醇的低沸點混合物保持超過一定量，則有轉酯化反應的正向反應不能順利進行的問題，且因而導致轉酯化反應的轉換率可能會顯著降低。

據此，整合反應必須將直接酯化反應後之含有未反應的單元醇的低沸點混合物移除至一定量或更少量。

在這方面，在習知的酯化反應製程中，為了移除在酯化反應反應器中含有未反應的單元醇之低沸點混合物以進行氣-液分離，藉由將氣相物質經由減壓而轉移至氣-液分離管柱而移除低沸點混合物(例如未反應的單元醇與類似物)。然而，由於小質量轉移面積(small mass transfer area)造成的效率不佳，因而經由減壓的氣-液分離可能無法將反應器中未反應的醇之濃度降低至所欲之水平。即使它可降低濃度，仍有因為其非常低的速率而延遲整個製程的問題。

然而，在使用根據本發明之一方面的單元醇移除方法的情況下，酯化反應反應器具有隨其提供之液相出口管線，因此，除了經由減壓而流入氣-液分離管柱成為氣流的流體之外，液相流亦流入液相出口管線，這使得反應器中的液相流本身流入氣-液分離管柱。因此，氣-液分離的效率可最大化，並且可大幅減少除去未反應的單元醇之時間，並且反應器中剩餘的未反應的單元醇的含量可以減少到微量。當此單元醇移除方法應用至直接酯化反應時，如上所述，將製程與轉酯化反應整合是可能的，並且可獲得高產率的轉酯化反應的產物。

根據本發明之一方面，酯化反應中單元醇的移除方法可大致分為酯化反應步驟和單元醇除去步驟。酯化反應步驟使具有選自由羧基、酯和酸酐基團所組成之群組的一或多個官能基之羰基化合物與單元醇在上述酯化反應反應器中進行酯化反應，以及單元醇移除步驟使氣相流和液相流從酯化反應反應器流至上述氣-液分離管柱，以進行氣-液分離並移除單元醇。

在進行酯化反應的步驟中，可進行一般的酯化反應，並且酯化反應的條件可為已知的反應條件。

此外，移除單元醇的步驟可使氣相流經由酯化反應反應器的氣相出口管線以及液相流經由酯化反應反應器的液相出口管線進入氣-液分離管柱，並且移除氣-液分離管柱中的單元醇。可在反應過程中氣化單元醇，使其包含在氣相流中，並且可為完整的液體形式，使其包含於液相流中。亦即，液相流與氣相流的可含有單元醇且可流入氣-液分離管柱中，並且應用於氣-液分離的條件可為所有一般使用的條件。

然而，在單元醇移除方法中，在整個分離過程中，需要控制液相流轉移至氣-液分離管柱中的時間點。亦即，在經過氣-液分離過程所需的總時間之約10%至70%，較佳為30%至70%，35%至65%，更佳為40%至60%，最佳為45%至58%之後，可能需要控制液相流經由液相出口管線流至氣-液分離管柱。如果在氣-液分離開始或經過總時間的10%之前的時間點將液相流轉移至氣-液分離管柱中，可將單元醇移除至一定含量。然而，移除速度可能沒有改善，並且與未引入液相出口管線的結果沒有很大差別。

亦即，如果控制液相流從反應器流至氣-液分離管柱的時間點，則可將氣-液分離效率最大化，並且時間點可為經過整個分離過程所需時間的約10%至70%。

通常，氣-液分離過程所需要的時間，亦即移除單元醇，可為約80分鐘至140分鐘。然而，時間可以依據反應器的體積、氣-液分離管柱的分離能力等而變化，並且由於存在額外的分離過程，整個分離過程所需的時間可減少。因此，分離過程所需的總時間不受特別限制。

再者，液體流的流量(flow)越大，可增加分離效率。可為有利的是流量為反應器中液相反應產物總量的約25%或更多。然而，當液相流的流量增加，氣-液分離的效率不會成正比增加，但效率增加可明顯大於流量增加。

除了未反應的醇之外，低沸點混合物中所含成分的實例可為水分(moisture)，且水分的移除也可為酯化反應中的重要因素。然而，在酯化反應過程中，水分的移除扮演更重要的角色，因此，在反應完成之後，在移除單元醇的步驟中，通常可將水分與單元醇一起移除。

氣-液分離管柱的氣-液分離空間可為托盤型(tray type)、填充型(packed type)或混合型，因此，其可稱為托盤管柱、填充管柱或托盤/填充混合管柱。依據待移除之低沸點混合物中所含成分及其含量，可適當地調整根據本發明之一方面的氣-液分離系統中的氣-液分離管柱。

作為酯化反應原料的單元醇可具有含2-20個碳原子的烷基。此外，羰基化合物可為具有一個或多個酯、羧基或酸酐基團作為官能團的任何化合物，實例包含乙酸及其酯或酸酐、鄰苯二甲酸及其酯或酸酐、間苯二甲酸及其酯或酸酐、對苯二甲酸及其酯或酸酐、檸檬酸及其酯或酸酐、琥珀酸及其酯或酸酐、偏苯三甲酸(trimellitic acid)及其酯或酸酐、苯甲酸及其酯或酸酐、以及丙酸、丁酸或戊酸，對於乙酸，亦包含衍生自天然油或其環氧化油的酯。亦即，可應用根據本發明之一方面的單元醇移除方法而不限於進行能夠酯化的化合物之間的反應的製程。

根據本發明之一方面，提供一種酯組成物製備方法，其包含上述單元醇移除方法。

具體而言，該方法包含：使具有選自由羧基、酯和酸酐基團所組成之群組中的一個或多個官能團的羰基類化合物與單元醇在酯化反應器中反應的步驟；使含有單元醇的氣相流和液相流從酯化反應反應器流至氣-液分離管柱以移除單元醇的步驟；以及將具有不同碳原子數的醇從單元醇導入酯化反應反應器中以進行轉酯化反應的步驟。

如上所述，當根據本發明之一方面的單元醇移除方法應用於直接酯化反應時，可在同一個反應器中進行轉酯化反應，並且經由這種方式，可實現反應設備的整合。因此，可獲得諸如經濟可行性、可加工性等各方面的優點。

在下文中，將參考附圖詳細描述應用於根據本發明之一方面的單元醇移除方法的氣-液分離系統的一個實例。

圖1是說明氣-液分離系統的實例之流程圖。參閱圖1，酯化反應反應器11具有進行直接酯化反應的內部空間、及隨其提供之液相室和氣相室，且其具有位在反應空間之上部且連接至氣相室的氣相出口管線111以流出氣體流，以及位在反應空間之下部且連接至液相室的產物管線112以流出所提供的產物。

經由氣相出口管線111流出的氣相流可連接至氣-液分離管柱12之下部。氣-液分離管柱12具有氣-液分離空間，在此所流入的氣相流進行氣-液分離，氣-液分離管柱12可於上部具有上部流出管線122，在此移除包含未反應的醇之低沸點化合物，以及在下部具有下部回收管線121，在此回收經由氣-液分離的再液化反應產物。

此外，氣-液分離管柱12可具有液相出口管線113，其從酯化反應反應器11中的液相室連接至隨其提供之氣-液分離管柱12的側部，以與酯化反應反應器11中的液相室連接以流出液相流且使流出的液相流流入氣-液分離管柱12中。

液相出口管線113可位在酯化反應反應器11的側部或是可與產物管線112一起位在酯化反應反應器11的下部。亦即，液相出口管線113的位置不特別受限，只要液相出口管線113連接至反應器11中的液相室即可。此外，較佳可為引入氣-液分離管柱12的部分亦位在氣-液分離管柱12的側部，並且較佳可為該部分被引入至管柱高度方向之管柱的一半或較高處的側部。然而，設計液相出口管線113以引入至氣-液分離管柱12的上部也是可能的。

再者，在氣相流流經氣相出口管線111的情況下，其可經由酯化反應反應器11的減壓而流動，但在液相流的情況下，可在液體出口管線113上提供電源(例如幫浦)(未繪示)，以將液相流轉移到氣-液分離管柱12的一定高度以上。

實例

在下文中，將藉由實例更詳細說明本發明。然而，以下實例僅作為說明目的，本發明的範圍不限於此。

在以下的實例與比較例中，藉由使用商業製程模擬程式ASPEN PLUS模擬本發明之在酯化反應中移除單元醇的方法，並在將壓力從大氣壓降至80托的同時進行氣-液分離120分鐘。

實例 1

將對苯二甲酸(5.5T/hr)和2-乙基己醇(13.5T/ hr)引入酯化反應反應器(11)中作為反應的原料，以進行直接酯化反應。在反應完成之後，在分離開始54分鐘後，當經歷總分離過程時間的約45%時，使液相流經過液相出口管線而流入氣-液分離管柱中。藉由控制液相流經過液相出口管線的總流入量為反應器中液相中反應產物總量的100%，進行總共120分鐘的氣-液分離。

實例 2

以與實例1相同的方式進行氣-液分離，差別在於當約經歷總分離過程時間的58%時，從分離開始後約70分鐘，使液相流經由液相出口管線流入氣-液分離管柱。

實例 3

以與實例1相同的方式進行氣-液分離，差別在於當經歷約總分離過程時間的12.5%時，從分離開始後約15分鐘，使液相流經由液相出口管線流入氣-液分離管柱。

實例 4

以與實例1相同的方式進行氣-液分離，差別在於藉由控制液相流經過液相出口管線的總流入量為反應器中液相中反應產物總量的25重量%，進行總共120分鐘。

實例 5

以與實例4相同的方式進行氣-液分離，差別在於當經歷約總分離過程時間的45%時，從分離開始後54分鐘，使液相流經由液相出口管線流入氣-液分離管柱。

實例 6

以與實例4相同的方式進行氣-液分離，差別在於當經歷約總分離過程時間的約12.5%時，從分離開始後15分鐘，使液相流經由液相出口管線流入氣-液分離管柱。

比較例 1

在不使用液相出口管線的情況下進行氣-液分離，並應用與實例1中相同的酯化反應與氣-液分離條件。

比較例 2

以與實例1相同的方式進行氣-液分離，差別在於從分離開始時間點，使液相流經由液相出口管線流入氣-液分離管柱。

比較例 3

以與實例4相同的方式進行氣-液分離，差別在於從分離開始時間點，使液相流經由液相出口管線流入氣-液分離管柱。

實驗實例 1

在實例1至6與比較例1至3中的氣-液分離中，計算分離直至酯化反應器中2-乙基己醇的含量為2重量%或更少所需的時間以及分離所需時間的減少率，結果如下表1和2中所示。

參閱以上表1與表2，可發現相較於實例1至6 (使用經由液相出口管線的液相流於氣-液分離)，比較例1 (未使用經由液相出口管線的液相流)用了相當長的時間才達到2-乙基己醇的目標含量。

此外，可發現在比較例2與3 (液相流從氣-液分離開始的，以致時間點流入氣-液分離管柱，不控制分離時間點)中，分離時間幾乎沒有縮短，以致幾乎不能獲得提高液相流的氣-液分離效率的效果。由此可以發現，重要的是控制液相流流入氣-液分離管柱的時間點，以增加經由液相流的分離過程的效率。

再者，發現在實例4至6中，達到2-乙基己醇目標含量所需的時間縮短，即使液相流經由液相出口管線的利用率僅為比較例2的1/4，並且即使在短時間內，2-乙基己醇已可減少至低含量。

11‧‧‧酯化反應反應器12‧‧‧氣-液分離管柱111‧‧‧氣相出口管線112‧‧‧產物管線113‧‧‧液相出口管線121‧‧‧下部回收管線122‧‧‧上部流出管線

圖1為方法流程圖，說明根據本發明的酯化反應中之單元醇的移除方法而移除單元醇的方法實例。

11‧‧‧酯化反應反應器

12‧‧‧氣-液分離管柱

111‧‧‧氣相出口管線

112‧‧‧產物管線

113‧‧‧液相出口管線

121‧‧‧下部回收管線

122‧‧‧上部流出管線

Claims

一種酯化反應中之單元醇的移除方法，該方法包括以下步驟：使具有一或多個選自由羧基、酯和酸酐基團所組成的群組之官能基的羰基類化合物(carbonyl-based compound)與單元醇在酯化反應反應器中反應之步驟，該酯化反應反應器包括具有液相室和氣相室的反應空間、位於該反應空間的上部且連接至該反應器中的該氣相室之氣相出口管線、以及位於該反應空間的側部且連接至該反應器中的該液相室之液相出口管線，該液相出口管線使液相流流出並連接至氣-液分離管柱，以將該液相流提供至該管柱；以及使來自該氣相出口管線之含有該單元醇的氣相流與來自該液相出口管線之含有該單元醇的液相流在該氣-液分離管柱中進行氣-液分離以移除該單元醇之步驟，其中在該氣-液分離所需總時間的10%至70%之間的時間點開始將該液相流流入至該氣-液分離管柱中。
如請求項1之方法，其中在該氣-液分離所需總時間的35%至65%之間的時間點開始將該液相流流入至該氣-液分離管柱中。
如請求項1之方法，其中在該氣-液分離所需總時間的45%至58%之間的時間點開始將該液相流流入至該氣-液分離管柱中。
如請求項1之方法，其中藉由降低該酯化反應反應器的壓力，該氣相流流出至該氣相出口管線。
如請求項1之方法，其中該氣-液分離管柱為托盤型(tray type)、填充型(packed type)、或其混合型。
一種製備酯組成物的方法，其包括請求項1之方法，且該方法進一步包括在該單元醇的移除步驟之後，另將用於轉酯化反應(trans-esterification)的醇導入該酯化反應反應器中以進行轉酯化反應之步驟，其中該酯化反應為直接酯化反應，以及其中該羰基類化合物是鍵結有二或多個羧基、酯或酸酐基團的化合物。
如請求項6之方法，其中用於轉酯化反應的該醇之烷基與直接應用於該酯化反應中的該單元醇之烷基不相同。