CN109401850B - 纯化不饱和脂肪酸以及纯化亚麻酸的方法 - Google Patents
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Abstract
一种纯化不饱和脂肪酸以及纯化亚麻酸的方法。纯化不饱和脂肪酸的方法包括提供乙酯化亚麻籽油。以模拟移动床层析法将乙酯化亚麻籽油中的不饱和脂肪酸以及饱和脂肪酸分离开来，借此得到高纯度的包含亚油酸以及亚麻酸的不饱和脂肪酸。
Description
技术领域
本发明涉及一种纯化方法，且特别是涉及一种纯化不饱和脂肪酸以及亚麻酸的方法。
背景技术
亚麻籽，又称胡麻籽，属亚麻属，为一种重要的油料作物。亚麻籽油中富含多种不饱和脂肪酸，其中亚麻酸(linolenic acid，LNA)的含量可达40％～60％。亚麻酸属人体必需脂肪酸，又被称为维生素F，不仅能够合成其他两种不饱和脂肪酸(二十二碳六烯酸(docosahexaenoic acid，DHA)以及二十碳五烯酸(eicosapentaenoic acid，EPA))，同时是参与磷脂合成、代谢以及转化的核心物质。如今亚麻油已经作为营养添加剂或功能性食品成分使用。
现有亚麻籽油分离纯化方法主要有：银离子络合法、超临界二氧化碳精馏法、分子蒸馏法、柱层析法、吸附分离法、脂肪酶浓缩法、低温结晶法和尿素包合法。在上述方法中，尿素包合法由于其分离设备简单，操作方法简单易行，且尿素可以循环利用，对环境污染较小，因此成为越来越多的企业首选的纯化制程。但是单一的尿素包合法也存在不饱和脂肪酸成分分离不完全、收率低以及单一多不饱和脂肪酸纯度低等缺点。而银离子络合法需要使用大量昂贵的硝酸银，不仅生产成本相对较高，而且硝酸银难以回收，会造成严重污染，且若操作控制不当，硝酸银还有进入产品的风险。
因此，如何找出一种可从亚麻籽油中纯化出高纯度亚麻酸的方法，是目前研究人员急欲解决的问题。
发明内容
本发明提供一种纯化不饱和脂肪酸的方法，可有效地分离出高纯度的包含亚油酸(linoleic acid，LA)以及亚麻酸(linolenic acid，LNA)的不饱和脂肪酸。
本发明提供一种纯化亚麻酸的方法，可有效地分离出高纯度的亚麻酸。
本发明的实施例提供一种纯化不饱和脂肪酸的方法。所述方法包括以下步骤。首先，提供乙酯化亚麻籽油。接着，以模拟移动床层析法将所述乙酯化亚麻籽油中的不饱和脂肪酸分离开来，其中所分离的所述不饱和脂肪酸包括亚麻酸以及亚油酸，其中所述模拟移动床层析法包含：(i)提供模拟移动床，所述模拟移动床依序包括第一区段、第二区段以及第三区段，其中所述模拟移动床由移动相及固定相所组成，所述固定相颗粒内部具有孔隙，所述移动相对于所述模拟移动床中是朝同一方向从冲涤端入口流经所述第一区段、所述第二区段以及所述第三区段之间，所述固定相是相对于所述移动相朝反方向模拟移动，所述移动相为包含超临界二氧化碳与纯乙醇的冲涤剂；(ii)将所述乙酯化亚麻籽油从进料入口注入所述模拟移动床的所述第二区段与所述第三区段之间，并使所述不饱和脂肪酸随所述固定相移动至所述第一区段与所述第二区段之间的萃出端并使所述乙酯化亚麻籽油中的其它混合物随所述移动相移动至所述第三区段的萃余端，以分离所述不饱和脂肪酸。
在本发明的一实施例中，以冲涤剂的总量计，纯乙醇的含量例如是1wt％～8wt％。
在本发明的一实施例中，上述的固定相例如是无规二氧化硅。
在本发明的一实施例中，上述的第一区段、第二区段以及第三区段分别各自包含2根管柱，且每根管柱内填充固定相。
在本发明的一实施例中，上述的模拟移动床使用的分离条件为：二氧化碳流速在冲涤端入口为26.5公斤/小时、在进料入口为1.5公斤/小时、在萃出端为11.19公斤/小时以及在萃余端为16.81公斤/小时，且纯乙醇流速在所述冲涤端入口为29.39毫升/分钟、在进料入口为1.65毫升/分钟、在萃出端为12.44毫升/分钟以及在萃余端为18.60毫升/分钟，且模拟移动床的切换时间为3分钟35秒至3分钟48秒。
在本发明的一实施例中，上述的模拟移动床使用的分离条件为：二氧化碳流速在冲涤端入口为26.5公斤/小时、在进料入口为1.5公斤/小时、在萃出端为11.78公斤/小时以及在萃余端为16.22公斤/小时，且纯乙醇流速在所述冲涤端入口为29.39毫升/分钟、在进料入口为1.65毫升/分钟、在萃出端为13.10毫升/分钟以及在萃余端为17.94毫升/分钟，且模拟移动床的切换时间为3分钟50秒至3分钟53秒。
在本发明的一实施例中，上述的模拟移动床使用的分离条件为：二氧化碳流速在冲涤端入口为26.5公斤/小时、在进料入口为0.75公斤/小时、在萃出端为11.78公斤/小时以及在萃余端为15.47公斤/小时，且纯乙醇流速在所述冲涤端入口为29.39毫升/分钟、在进料入口为0.825毫升/分钟、在萃出端为13.10毫升/分钟以及在萃余端为17.12毫升/分钟，且模拟移动床的切换时间为4分钟至4分钟10秒。
本发明的实施例提供一种纯化亚麻酸的方法。所述方法包括以下步骤。首先，提供乙酯化亚麻籽油。接着，进行第一模拟移动床层析制程，以将乙酯化亚麻籽油中的不饱和脂肪酸分离开来，其中所分离的不饱和脂肪酸包括亚麻酸以及亚油酸，第一模拟移动床层析制程包含：(i)提供第一模拟移动床，第一模拟移动床依序包括第一区段、第二区段以及第三区段，其中第一模拟移动床由第一移动相及第一固定相所组成，第一固定相颗粒内部具有孔隙，第一移动相对于模拟移动床中是朝同一方向从第一冲涤端入口流经第一区段、第二区段以及第三区段之间，第一固定相是相对于第一移动相朝反方向模拟移动，其中第一移动相为包含超临界二氧化碳与纯乙醇的冲涤剂；(ii)将乙酯化亚麻籽油从第一进料入口注入模拟移动床的第二区段与第三区段之间，并使不饱和脂肪酸随第一固定相移动至第一区段与第二区段之间的第一萃出端并使乙酯化亚麻籽油中的其它混合物随第一移动相移动至第三区段的第一萃余端，以分离不饱和脂肪酸；以及进行第二模拟移动床层析制程，以将所分离的不饱和脂肪酸中的亚麻酸分离开来，其中第二模拟移动床层析制程包括：(iii)提供第二模拟移动床，第二模拟移动床依序包括第四区段、第五区段以及第六区段，其中第二模拟移动床由第二移动相及第二固定相所组成，第二固定相颗粒内部具有孔隙，第二移动相对于第二模拟移动床中是朝同一方向从第二冲涤端入口流经第四区段、第五区段以及第六区段之间，第二固定相是相对于第二移动相朝反方向模拟移动，其中第二固定相为反相填料；(iv)将不饱和脂肪酸从第二进料入口注入第二模拟移动床的第五区段与第六区段之间，并使不饱和脂肪酸中的亚麻酸随第二移动相移动至第六区段的第二萃余端，并使不饱和脂肪酸中的其他混合物随第二固定相移动至第四区段与第五区段之间的第二萃出端，以分离亚麻酸以及亚油酸。
在本发明的一实施例中，以冲涤剂的总量计，纯乙醇的含量例如是1wt％～8wt％。
在本发明的一实施例中，上述的固定相例如是无规二氧化硅。
在本发明的一实施例中，上述的第一区段、第二区段以及第三区段分别各自包含2根管柱，且每根管柱内填充固定相。
在本发明的一实施例中，上述的模拟移动床使用的分离条件为：二氧化碳流速在冲涤端入口为26.5公斤/小时、在进料入口为1.5公斤/小时、在萃出端为11.19公斤/小时以及在萃余端为16.81公斤/小时，且纯乙醇流速在所述冲涤端入口为29.39毫升/分钟、在进料入口为1.65毫升/分钟、在萃出端为12.44毫升/分钟以及在萃余端为18.60毫升/分钟，且模拟移动床的切换时间为3分钟35秒至3分钟48秒。
在本发明的一实施例中，上述的模拟移动床使用的分离条件为：二氧化碳流速在冲涤端入口为26.5公斤/小时、在进料入口为1.5公斤/小时、在萃出端为11.78公斤/小时以及在萃余端为16.22公斤/小时，且纯乙醇流速在所述冲涤端入口为29.39毫升/分钟、在进料入口为1.65毫升/分钟、在萃出端为13.10毫升/分钟以及在萃余端为17.94毫升/分钟，且模拟移动床的切换时间为3分钟50秒至3分钟53秒。
在本发明的一实施例中，上述的模拟移动床使用的分离条件为：二氧化碳流速在冲涤端入口为26.5公斤/小时、在进料入口为0.75公斤/小时、在萃出端为11.78公斤/小时以及在萃余端为15.47公斤/小时，且纯乙醇流速在所述冲涤端入口为29.39毫升/分钟、在进料入口为0.825毫升/分钟、在萃出端为13.10毫升/分钟以及在萃余端为17.12毫升/分钟，且模拟移动床的切换时间为4分钟至4分钟10秒。
在本发明的一实施例中，上述的反相填料例如是ODS改质的二氧化硅。
在本发明的一实施例中，上述的第二移动相例如是纯乙醇或95％乙醇溶液。
在本发明的一实施例中，上述的第四区段、第五区段以及第六区段分别各自包含2根管柱，且每根管柱内填充第二固定相。
在本发明的一实施例中，上述的第二模拟移动床使用的分离条件为：第二移动相为95％乙醇溶液，且95％乙醇溶液流速在第二冲涤端入口为0.96毫升/分钟、在第二进料入口为0.01毫升/分钟、在第二萃出端为0.36毫升/分钟以及在第二萃余端为0.61毫升/分钟，且第二模拟移动床的切换时间为6分钟至6分钟30秒。
在本发明的一实施例中，上述的第二模拟移动床使用的分离条件为：第二移动相为纯乙醇，且纯乙醇流速在第二冲涤端入口为0.96毫升/分钟、在第二进料入口为0.016毫升/分钟、在第二萃出端为0.36毫升/分钟以及在第二萃余端为0.616毫升/分钟，且第二模拟移动床的切换时间为4分钟20秒至4分钟30秒。
基于上述，本发明的不饱和脂肪酸的纯化方法透过应用模拟移动床层析法来从亚麻籽油中分离包含亚麻酸以及亚油酸的不饱和脂肪酸，不仅可有效提升分离效率，更可获得高纯度的包含亚麻酸以及亚油酸的不饱和脂肪酸。此外，本发明的亚麻酸的纯化方法可通过进行二次模拟移动床层析制程而进一步从亚麻籽油中纯化出亚麻酸，同样地，不仅可有效提升分离效率，更可获得高纯度的亚麻酸。
附图说明
包含附图以便进一步理解本发明，且附图并入本说明书中并构成本说明书的一部分。附图说明本发明的实施例，并与描述一起用于解释本发明的原理。
图1是依照本发明实施例的一种超临界流体模拟移动床设备的管线流程图；
图2为乙酯化亚麻籽油样品的气相色谱质谱分析图；
图3为本发明实验例利用模拟移动床层析法从亚麻籽油中分离纯化出不饱和脂肪酸的结果分析图；
图4至图6为本发明实验例利用模拟移动床层析法从亚麻籽油中分离纯化出不饱和脂肪酸的结果分析图；
图7为本发明实施例的模拟移动床之组态设计图；
图8与图9为本发明实验例利用模拟移动床层析法从亚麻籽油中分离纯化出亚麻酸的结果分析图。
具体实施方式
本发明实施例的纯化亚麻酸的方法，是可用以将亚麻酸以及其它混合物从亚麻籽油中分离纯化出来的方法。借此，能够得到高纯度的亚麻酸。
以下列举实施例以说明本发明纯化方法之细节或条件，并且下述实施例主要分成两大部分。第一部分是关于亚麻籽油中不饱和脂肪酸的纯化，更具体来说，是关于亚麻籽油中包含亚麻酸以及亚油酸的不饱和脂肪酸的纯化。纯化不饱和脂肪酸的方法包括：提供乙酯化亚麻籽油；以及以模拟移动床层析法将乙酯化亚麻籽油中的不饱和脂肪酸分离开来，其中所分离的不饱和脂肪酸包括亚麻酸以及亚油酸。
第二部分是关于亚麻籽油中亚麻酸的纯化，更具体来说，是先将包含亚麻酸以及亚油酸的不饱脂肪酸从亚麻籽油中分离，再将亚麻酸从不饱脂肪酸中分离。纯化亚麻酸的方法包括：提供乙酯化亚麻籽油；进行第一模拟移动床层析制程，以将乙酯化亚麻籽油中的不饱和脂肪酸分离开来，其中所分离的不饱和脂肪酸包括亚麻酸以及亚油酸；以及进行第二模拟移动床层析制程，以将所分离的不饱和脂肪酸中的亚麻酸以及亚油酸分离开来。
以下的实施例非用以限制本发明保护范围。所绘图式系为示意图仅为说明方便而绘制，并非代表限制其实际之方法、条件或装置等。
实施例1
不饱和脂肪酸的纯化
在本实施例中，可使用如图1所示的超临界流体模拟移动床(SupercriticalFluid-Simulated Moving Bed，SF-SMB)设备来进行模拟移动床层析法，以将亚麻籽油中的不饱和脂肪酸进行纯化。图1是依照本发明实施例的一种超临界流体模拟移动床设备的管线流程图。请参照图1，模拟移动床100包括第一区段、第二区段与第三区段。在本实施例中，第一区段包含2根管柱C1与C2，第二区段包含3根管柱C3、C4与C5，且第三区段包含3根管柱C6、C7与C8，上述8根管柱串联，但本发明不限于此。在另一实施例中，第一区段包含2根管柱，第二区段包含2根管柱，且第三区段包含2根管柱，上述6根管柱串联。
模拟移动床100是由移动相(未绘示)及固定相(未绘示)所组成。移动相是相对于模拟移动床100中是朝同一方向从冲涤端入口D1流经第一区段、第二区段以及第三区段之间，而固定相是相对于移动相朝反方向模拟移动。
每根管柱内填充有内部具有孔隙的颗粒作为固定相。在本实施例中，固定相例如是无规二氧化硅(irregular silica)。但本发明不限于此，固定相可以为熟知常用的固定相材料。在本实施例中，移动相(或冲涤剂)例如是包含超临界二氧化碳与辅助溶剂的冲涤剂。在本实施例中，辅助溶剂为纯乙醇(无水乙醇)。包含超临界二氧化碳与辅助溶剂的冲涤剂可通过二氧化碳液泵产生高压二氧化碳并与辅助溶剂混合后而形成。
再次参照图1，模拟移动床100包括两个入料口，分别为样品进料入口F1(即管柱C6入口位置)与冲涤端入口D1(即管柱C1入口位置)，且包括两个出料口，分别为萃出端E1(即管柱C2出口位置)与萃余端R1(即管柱C8出口位置)。如果让所有入料口以及出料口的位置在经过一段时间后，同时转换至下一支管柱，则可模拟固定相移动(即向图1的下方移动)。举例来说，进料入口由原来在管柱C6入口位置切换至管柱C7入口位置，其余的入料口以及出料口亦同时往下一支管柱变换，在此同时，冲涤剂与进料则仍然一直连续不断地往萃余端流动。如果不断地连续切换进料口以及出料口的位置，则会形成让固体连续向下流动并一再循环，因此可达成固体与超临界流体连续逆向流动接触的过程。
由于本发明实施例是使用超临界二氧化碳作为冲涤剂(移动相)，因此需要设置一个高压的二氧化碳供应源110。模拟移动床100是利用二氧化碳液泵115从二氧化碳供应源110产生高压二氧化碳，并暂存于高压缓冲槽120之中。接着，再通过前端压力调压阀122或后端压力调压阀123、质量流量计并搭配控制阀(未绘示)来控制进料的二氧化碳流速。
除了二氧化碳质量流量的控制以外，辅助溶剂的输入则从输入口D2通过高效能液相层析液泵125a加以控制，而样品的输入则从输入口F2通过高效能液相层析液泵125b加以控制。详细来说，待样品的进料溶解于辅助溶剂中后，其是利用高效能液相层析液泵125b从输入口F2输入与二氧化碳混合后再进入模拟移动床100中。相同地，做为移动相，包含超临界二氧化碳以及辅助溶剂的冲涤液是通过二氧化碳液泵115产生的高压二氧化碳与从输入口D2输入的辅助溶剂混合后而形成。此外，上述的高压二氧化碳与辅助溶剂混合的步骤可通过由混合器130来达成。
超临界流体在连续切换进料口以及出料口位置的同时，虽然超临界流体不断向上流动(即向图1的上方移动)，但是并没有直接循环回到管柱C1位置。传统以液体为流动相的仿真移动床装置，经常会增设第四区段，用以再生流动相进而直接循环回流使用。在本实施例中，使用降压分离方式而轻易达成超临界流体的再生，因此从萃余端R1以及萃出端E1流出的超临界流体，经过分离槽145a、145b的简单降压后将二氧化碳汽化，便可将二氧化碳气体经过二次冷却沉淀出残留的辅助溶剂与溶质后达成二氧化碳再生之目的。如此便可以减少第四区段的管柱使用、降低设备的成本以及填料需求的成本。
由分离槽155回收的二氧化碳气体经过冷凝回收以后，暂存于工作储槽160，再经预冷后以二氧化碳液泵115加压暂存于高压缓冲槽120中，并以后端压力调压阀123控制其压力。高压缓冲槽120内的二氧化碳经过适度的调压与计量后，分别由管柱C1与管柱C6位置注入到系统之中，并其在注入之前与定量输入的辅助溶剂或是进料溶液混合。经过模拟移动床的分离作用之后，两个出料则由萃出端E1与萃余端R1流出系统外。萃余端R1流出的超临界流体先经过后端压力调压阀123后在分离槽145b中分离出辅助溶剂与溶质，然后回收二氧化碳气体。在萃余端R1出口的后端压力调压阀123也负责控制着整个SF-SMB的操作压力。萃出端E1流出的超临界流体则通过一个质量流量控制阀控制其流出的流速，然后进入分离槽145a分离出辅助溶剂与溶质。从萃出端E1与萃余端R1分离槽流出的二氧化碳气体合并后再一起循环回收。
接着，以下将对利用模拟移动床层析法将不饱和脂肪酸从亚麻籽油中分离开来的方式进行说明。在提供如图1所示的模拟移动床100之后，是将乙酯化亚麻籽油从进料入口F1注入模拟移动床100的第二区段以及第三区段之间，并且使不饱和脂肪酸随固定相移动至第一区段与第二区段之间的萃出端E1并使乙酯化亚麻籽油中的其它混合物(如饱和脂肪酸)随移动相移动至第三区段的萃余端R1。为了达到上述的分离结果，移动相选择包含超临界二氧化碳与纯乙醇的冲涤剂。在本实施例中，以冲涤剂的总量计，纯乙醇的含量为1wt％～8wt％。在一实施例中，以冲涤剂的总量计，纯乙醇的含量为5wt％。
分析方法建立
分析方法中是使用安捷伦气相层析质谱仪(GC/MS)(型号7890A/59770B)进行乙酯化亚麻籽油样品(河北欣奇典公司)的成分分析，所使用的分析毛细管柱为DB-5MS(30mL×250μmID)，并选用1.0毫升/分钟氦气作为挟带气体。气相层析质谱仪的升温条件设定如下：起始120℃并以10℃/分钟升温至210℃后持温10分钟，再以10℃/分钟升温至270℃持温12分钟，再以5℃/分钟升温至270℃持温6分钟，进样量为1μL，采用分流30:1。
图2为乙酯化亚麻籽油样品的气相色谱质谱分析图。在图2中，内标准品IS采用500毫克/升的十五烷，其余的脂肪酸则依据MS数据库数据比对而得，并标示于图2中。从GC/MS图谱可以清楚判读出乙酯化亚麻酸、乙酯化亚油酸、乙酯化棕榈酸、乙酯化油酸以及乙酯化硬脂酸的波锋位置，通过此结果做为分析标准。
在本实施例中，制作了乙酯化亚麻酸以及乙酯化亚油酸的检量线，所得到的响应因子分别为0.894及0.734，上述检量线搭配十五碳直链烷作为内标准品的响应因子(m)，定义如以下式1所示：
在式1中，A与Ais分别为样品及内标准品在分析图谱中的面积，C与Cis为样品以及内标准品的浓度，V和Vis为注射料液中样品与内标准品的体积。据此，可以发现在乙酯化亚麻籽油样品中亚油酸与亚麻酸的比例为7.90:1。根据图2的图谱可以看出，亚油酸与亚麻酸的分离最不容易。为了方便了解后续亚麻酸与亚油酸的分离成效，本发明将亚麻酸在亚油酸与亚麻酸两者总和中的重量份定义为纯度，而在上述亚麻籽油样品中亚麻酸的纯度为0.888。
萃出端与萃余端的纯度以及回收率计算
在本实施例中，萃出端与萃余端的纯度以及回收率的定义分别如以下式2与式3所示。
在式2与式3中，P代表纯度，Y代表回收率，C为GC/MS图谱回归计算所得到的浓度，Q为乙醇流速，上标E与上标R分别代表萃出端与萃余端，而下标18:3与下标18:2分别代表亚麻酸与亚油酸。
实验例1
SF-SMB的操作条件
在实验例1中，乙酯化亚麻籽油原料(河北欣奇典公司)先配制成10.0克/升的乙醇溶液。接着，使用图1所示的超临界流体模拟移动床设备来进行模拟移动床层析法。填充管柱为80mm的DAC管柱，所采用的填料(固定相)为无规二氧化硅(Zeoprep60，40μm～60μm，Zeochem)，填充高度为230mm。而移动相为包含超临界二氧化碳与5wt％纯乙醇的冲涤剂。分离的条件为：温度固定为50℃，萃余端出口压力为121bar，而冲涤剂入口压力130bar。各入口与出口端的二氧化碳流速设定如下：冲涤端入口为26.5公斤/小时；进料入口为1.5公斤/小时；萃出端为11.19公斤/小时(利用质量守恒所推算的数值)；萃余端为16.81公斤/小时(利用质量守恒所推算的数值)。入料口的纯乙醇流速设定如下：冲涤端入口为29.39毫升/分钟；进料入口为1.65毫升/分钟；萃出端为12.44毫升/分钟(利用质量守恒所推算的数值)；萃余端的乙醇流速为18.60毫升/分钟(利用质量守恒所推算的数值)。此外，在实验例1中，在固定各出入口的流速条件下，改变SF-SMB设备上阀门的切换时间(3分钟35秒、3分钟38秒与3分钟48秒)间距，然后观察二个出料口所收集样品的组成变化。
图3为本发明实验例利用模拟移动床层析法从亚麻籽油中分离纯化出不饱和脂肪酸的结果分析图。由图3的结果可以看出，亚麻油与亚油酸(即不饱和脂肪酸)为强滞留性成分，棕榈酸与硬脂酸(即饱和脂肪酸)为弱滞留性成分。在切换时间为3分钟35秒以及3分钟38秒时，可以有效地将不饱和脂肪酸与饱和脂肪酸分离，而且回收率接近100％。
由上述可知，本实施例的模拟移动床使用包含超临界二氧化碳与纯乙醇的冲涤剂作为移动相，因此可将亚麻籽油中包含亚麻酸以及亚油酸的不饱和脂肪酸纯化分离出来。
实验例2
在实验例2中，乙酯化亚麻籽油原料(河北欣奇典公司)先配制成9.823克/升的乙醇溶液。接着，使用图1所示的超临界流体模拟移动床设备来进行模拟移动床层析法。填充管柱为80mm的DAC管柱，所采用的填料(固定相)为无规二氧化硅(Zeoprep60，40μm～60μm，Zeochem)，填充高度为230mm。而移动相为包含超临界二氧化碳与5wt％纯乙醇的冲涤剂。分离的条件为：温度固定为50℃，萃余端出口压力为121bar，而冲涤剂入口压力130bar。各入口与出口端的二氧化碳流速设定如下：冲涤端入口为26.5公斤/小时；进料入口为1.5公斤/小时；萃出端为11.78公斤/小时(利用质量守恒所推算的数值)；萃余端为16.22公斤/小时(利用质量守恒所推算的数值)。入料口的纯乙醇流速设定如下：冲涤端入口为29.39毫升/分钟；进料入口为1.65毫升/分钟；萃出端为13.10毫升/分钟(利用质量守恒所推算的数值)；萃余端的乙醇流速为17.94毫升/分钟(利用质量守恒所推算的数值)。此外，在实验例2中，在固定各出入口的流速条件下，改变SF-SMB设备上阀门的切换时间(3分钟50秒与3分钟53秒)间距，然后观察二个出料口所收集样品的组成变化。采用上述条件进行模拟移动床层析法所得到的结果分析如图4所示。且由式2与式3所计算含量(定义为纯度)与回收率的结果如表1所示。
表1
图4为本发明实验例利用模拟移动床层析法从亚麻籽油中分离纯化出不饱和脂肪酸的结果分析图。请参照图4以及表1，若以上述实验例2的条件进行模拟移动床层析法，并在3分钟50秒至3分钟53秒的切换时间下操作，萃出端的不饱和脂肪酸中的亚麻酸纯度可由原本亚麻籽油中的0.888提高至约0.915。
实验例3
在实验例3中，乙酯化亚麻籽油原料(河北欣奇典公司)先配制成9.823克/升的乙醇溶液。接着，使用图1所示的超临界流体模拟移动床设备来进行模拟移动床层析法。填充管柱为80mm的DAC管柱，所采用的填料(固定相)为无规二氧化硅(Zeoprep60，40μm～60μm，Zeochem)，填充高度为230mm。而移动相为包含超临界二氧化碳与5wt％纯乙醇的冲涤剂。分离的条件为：温度固定为50℃，萃余端出口压力为121bar，而冲涤剂入口压力130bar。各入口与出口端的二氧化碳流速设定如下：冲涤端入口为26.5公斤/小时；进料入口为0.75公斤/小时；萃出端为11.78公斤/小时(利用质量守恒所推算的数值)；萃余端为15.47公斤/小时(利用质量守恒所推算的数值)。入料口的纯乙醇流速设定如下：冲涤端入口为29.39毫升/分钟；进料入口为0.825毫升/分钟；萃出端为13.10毫升/分钟(利用质量守恒所推算的数值)；萃余端的乙醇流速为17.12毫升/分钟(利用质量守恒所推算的数值)。此外，在实验例3中，在固定各出入口的流速条件下，改变SF-SMB设备上阀门的切换时间(4分钟、4分钟05秒与4分钟10秒)间距，然后观察二个出料口所收集样品的组成变化。采用上述条件进行模拟移动床层析法所得到的结果分析如图5所示。且由式2与式3所计算含量(定义为纯度)与回收率的结果如表2所示。
表2
图5为本发明实验例利用模拟移动床层析法从亚麻籽油中分离纯化出不饱和脂肪酸的结果分析图。请参照图5以及表2，当进料端的流速由实施例2的条件调降一半以后，并在4分钟至4分钟10秒的切换时间下操作，萃出端的不饱和脂肪酸中的亚麻酸纯度由原来的0.915增加到约0.930。
实验例4
在实验例4中，乙酯化亚麻籽油原料(河北欣奇典公司)先配制成不同浓度的乙醇溶液(50克/升、100克/升、250克/升)。接着，使用图1所示的超临界流体模拟移动床设备来进行模拟移动床层析法。填充管柱为80mm的DAC管柱，所采用的填料(固定相)为无规二氧化硅(Zeoprep60，40μm～60μm，Zeochem)，填充高度为230mm。而移动相为包含超临界二氧化碳与5wt％纯乙醇的冲涤剂。分离的条件为：温度固定为50℃，萃余端出口压力为121bar，而冲涤剂入口压力130bar。各入口与出口端的二氧化碳流速设定如下：冲涤端入口为26.5公斤/小时；进料入口为0.75公斤/小时；萃出端为11.78公斤/小时(利用质量守恒所推算的数值)；萃余端为15.47公斤/小时(利用质量守恒所推算的数值)。入料口的纯乙醇流速设定如下：冲涤端入口为29.39毫升/分钟；进料入口为0.825毫升/分钟；萃出端为13.10毫升/分钟(利用质量守恒所推算的数值)；萃余端的乙醇流速为17.12毫升/分钟(利用质量守恒所推算的数值)。此外，在实验例4中，在固定各出入口的流速条件下，随着进料浓度增加而相对应缩短SF-SMB设备上阀门的切换时间(3分钟55秒与4分钟)间距，然后观察二个出料口所收集样品的组成变化。具体来说，进料浓度为50克/升时，切换时间为4分钟；进料浓度为100克/升时，切换时间为4分钟；进料浓度为250克/升时，切换时间为3分钟55秒。采用上述条件进行模拟移动床层析法所得到的结果分析如图6所示。且由式2与式3所计算含量(定义为纯度)与回收率的结果如表3所示。
表3
图6为本发明实验例利用模拟移动床层析法从亚麻籽油中分离纯化出不饱和脂肪酸的结果分析图。请参照图6以及表3，当进料浓度提高至250克/升下，萃出端的不饱和脂肪酸中的亚麻酸纯度仍高于0.925，且回收率为0.441。由上述的内容可知，使用高的进料浓度进行模拟移动床层析法仍能纯化出具有高纯度亚麻酸的不饱和脂肪酸，因此推测若将乙酯化亚麻籽油原料取代包含乙酯化亚麻籽油的乙醇溶液作为进料，应也能得到具有高纯度亚麻酸的不饱和脂肪酸。
实施例2：亚麻酸的纯化
在本实施例中，亚麻酸的纯化可以分为两次的分离步骤(第一模拟移动床层析制程与第二模拟移动床层析制程)。在第一模拟移动床层析制程中，使用超临界流体模拟移动床(Supercritical Fluid-Simulated Moving Bed，SF-SMB)系统来进行仿真移动床层析法。在第二模拟移动床层析制程中，使用反相模拟移动床(Reverse-Phase Moving Bed，RP-SMB)系统来进行仿真移动床层析法。
在本实施例中，超临界流体仿真移动床系统使用与实施例1(即图1)相同的超临界流体模拟移动床设备。因此，相同组件以相同标号表示，且不予赘述。
在本实施例中，反相仿真移动床系统具有例如是图7所示的模拟移动床200。图7为本发明实施例的模拟移动床的组态设计图。参考图7，模拟移动床200包括第四区段、第五区段与第六区段。在本实施例中，第四区段包含2根管柱C1与C2，第五区段包含2根管柱C3与C4，且第六区段包含2根管柱C5与C6，上述6根管柱串联。
模拟移动床200包括两个入料口，分别为样品进料入口F3(即管柱C5入口位置)与冲涤端入口D3(即管柱C1入口位置)，且包括两个出料口，分别为萃出端E3(即管柱C2出口位置)与萃余端R3(即管柱C6出口位置)。
在本实施例中，模拟移动床200具有6根管柱，但本发明不限于此。在另一实施例中，模拟移动床200具有8根管柱，其中第一区段包含2根管柱C1与C2，第二区段包含3根管柱C3、C4与C5，且第三区段包含3根管柱C6、C7与C8，上述8根管柱串联。在本实施例中，模拟移动床200的管柱数目与模拟移动床100的管柱数目不同，但本发明不限于此。在另一实施例中，模拟移动床200的管柱数目与模拟移动床100的管柱数目相同。
接着，以下将对利用模拟移动床层析法将不饱和脂肪酸从亚麻籽油中分离开来的方式进行说明。在本实施例的第一模拟移动床层析制程中，是将乙酯化亚麻籽油从进料入口F1注入模拟移动床100的第二区段以及第三区段之间，并且使包含亚麻酸以及亚油酸的不饱脂肪酸随固定相移动至第一区段与第二区段之间的萃出端E1并使乙酯化亚麻籽油中的其它混合物(如饱和脂肪酸)随移动相移动至第三区段的萃余端R1。为了达到上述的分离结果，移动相选择包含超临界二氧化碳与纯乙醇的冲涤剂。在本实施例中，以冲涤剂的总量计，纯乙醇的含量为1wt％～8wt％。在一实施例中，以冲涤剂的总量计，纯乙醇的含量为5wt％。
为了进一步将亚麻酸从包含亚麻酸以及亚油酸的不饱脂肪酸中分离，将上述从萃出端E1所收集的不饱脂肪酸(含亚麻酸以及亚油酸)进行第二模拟移动床层析制程。在本实施例的第二模拟移动床层析制程中，是将第一模拟移动床层析制程中在萃出端E1所收集到的不饱和脂肪酸(含亚麻酸以及亚油酸)注入模拟移动床200的第五区段与第六区段之间，并且使不饱和脂肪酸中的亚麻酸随移动相移动至第六区段的萃余端R3，并使不饱和脂肪酸的其他混合物随固定相移动至第四区段与第五区段之间的萃出端E3。为了达到上述的分离结果，固定相选择反相填料。反相填料例如是ODS改质的二氧化硅。举例来说，ODS(OctaDecyl Silane)改质的二氧化硅例如是伊纳斯尔(InertSil)ODS-3。在本实施例中，移动相例如是纯乙醇或95％乙醇溶液。
实验例5
RP-SMB的操作条件
在实验例5中，将实验例4中进料浓度为250克/升的分离后不饱和脂肪酸作为进行第二模拟移动床层析制程的进料，且将上述进料调整为10克/升的乙醇溶液。此外，在实验例5中，使用图7所示的模拟移动床层。填充管柱尺寸为4.6mm×100mm)，所采用的填料(固定相)为InertSil ODS-3(5μm)。而移动相为95％乙醇溶液。各入口与出口端的95％乙醇流速设定如下：冲涤端入口为0.96毫升/分钟；进料入口为0.01毫升/分钟；萃出端为0.36毫升/分钟；萃余端的乙醇流速为0.61毫升/分钟。此外，在实验例5中，在固定各出入口的流速条件下，改变SF-SMB设备上阀门的切换时间(6分钟与6分钟30秒)，然后观察二个出料口所收集样品的组成随切换时间的变化。采用上述条件进行模拟移动床层析法所得到的结果分析如图8所示，且依据式2以及式3所计算纯度与回收率的结果如表4所示。
表4
图8为本发明实验例利用模拟移动床层析法从亚麻籽油中分离纯化出亚麻酸的结果分析图。请参照图8以及表4，由于采用RP-SMB系统进行纯化，因此亚麻油成为弱滞留性成分，所以亚麻酸在萃余端被收集得到。此外，在本实施例中，采用95％乙醇作为移动相以及采用反相填料作为固定相，因此所纯化的亚麻酸纯度高达100％。
实验例6
RP-SMB的操作条件
在实验例6中，将实验例4中进料浓度为250克/升的分离后不饱和脂肪酸作为进行第二模拟移动床层析制程的进料，且将上述进料调整为10克/升的乙醇溶液。此外，在实验例6中，使用图7所示的模拟移动床层。填充管柱尺寸为4.6mm×100mm，所采用的填料(固定相)为InertSil ODS-3(5μm)。而移动相为纯乙醇溶液。各入口与出口端的纯乙醇流速设定如下：冲涤端入口为0.96毫升/分钟；进料入口为0.016毫升/分钟；萃出端为0.36毫升/分钟；萃余端的乙醇流速为0.616毫升/分钟。此外，在实验例6中，在固定各出入口的流速条件下，改变SF-SMB设备上阀门的切换时间(4分钟20秒、4分钟25秒与4分钟30秒)，然后观察二个出料口所收集样品的组成随切换时间的变化。采用上述条件进行模拟移动床层析法所得到的结果分析如图9所示，且依据式2以及式3所计算纯度与回收率的结果如表5所示。
表5
图9为本发明实验例利用模拟移动床层析法从亚麻籽油中分离纯化出亚麻酸的结果分析图。请参照图9以及表5，采用纯乙醇作为移动相以及采用反相填料作为固定相，所纯化的亚麻酸纯度高达94.15％～95.5％。
综上所述，本发明的不饱和脂肪酸的纯化方法透过应用模拟移动床层析法来从亚麻籽油中分离包含亚麻酸以及亚油酸的不饱和脂肪酸，不仅可有效提升分离效率，更可获得高纯度的包含亚麻酸以及亚油酸的不饱和脂肪酸。此外，本发明的亚麻酸的纯化方法可通过进行二次模拟移动床层析制程而进一步从亚麻籽油中纯化出亚麻酸，同样地，不仅可有效提升分离效率，更可获得高纯度的亚麻酸。
虽然本发明已以实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作些许的更动与润饰，故本发明的保护范围当视后附的申请专利范围所界定者为准。
Claims (9)
1.一种纯化不饱和脂肪酸的方法，其特征在于，包括：
提供乙酯化亚麻籽油；以及
以模拟移动床层析法将所述乙酯化亚麻籽油中的不饱和脂肪酸分离开来，其中所分离的所述不饱和脂肪酸包括亚麻酸以及亚油酸，其中所述模拟移动床层析法包含：
提供模拟移动床，所述模拟移动床依序包括第一区段、第二区段以及第三区段，其中所述模拟移动床由移动相及固定相所组成，所述固定相颗粒内部具有孔隙，所述移动相对于所述模拟移动床中是朝同一方向从冲涤端入口流经所述第一区段、所述第二区段以及所述第三区段之间，所述固定相是相对于所述移动相朝反方向模拟移动，所述移动相为包含超临界二氧化碳与纯乙醇的冲涤剂；
将所述乙酯化亚麻籽油从进料入口注入所述模拟移动床的所述第二区段与所述第三区段之间，并使所述不饱和脂肪酸随所述固定相移动至所述第一区段与所述第二区段之间的萃出端并使所述乙酯化亚麻籽油中的其它混合物随所述移动相移动至所述第三区段的萃余端，以分离所述不饱和脂肪酸，
其中所述固定相为无规二氧化硅，所述第一区段、所述第二区段以及所述第三区段分别各自包含2根管柱、3根管柱与3根管柱，且每根管柱内填充所述固定相，所述模拟移动床使用的分离条件为：二氧化碳流速在所述冲涤端入口为26.5公斤/小时、在所述进料入口为1.5公斤/小时、在所述萃出端为11.19公斤/小时以及在所述萃余端为16.81公斤/小时，且所述纯乙醇流速在所述冲涤端入口为29.39毫升/分钟、在所述进料入口为1.65毫升/分钟、在所述萃出端为12.44毫升/分钟以及在所述萃余端为18.60毫升/分钟，且所述模拟移动床的切换时间为3分钟35秒至3分钟48秒。
2.根据权利要求1所述的纯化不饱和脂肪酸的方法，其特征在于，其中以所述冲涤剂的总量计，所述纯乙醇的含量为1wt％～8wt％。
3.一种纯化亚麻酸的方法，其特征在于，包括：
提供乙酯化亚麻籽油；
进行第一模拟移动床层析制程，以将所述乙酯化亚麻籽油中的不饱和脂肪酸分离开来，其中所分离的所述不饱和脂肪酸包括亚麻酸以及亚油酸；以及
进行第二模拟移动床层析制程，以将所分离的所述不饱和脂肪酸中的亚麻酸分离开来，
其中所述第一模拟移动床层析制程包含：
提供第一模拟移动床，所述第一模拟移动床依序包括第一区段、第二区段以及第三区段，其中所述第一模拟移动床由第一移动相及第一固定相所组成，所述第一固定相颗粒内部具有孔隙，所述第一移动相对于所述模拟移动床中是朝同一方向从第一冲涤端入口流经所述第一区段、所述第二区段以及所述第三区段之间，所述第一固定相是相对于所述第一移动相朝反方向模拟移动，其中所述第一移动相为包含超临界二氧化碳与纯乙醇的冲涤剂，所述第一固定相为无规二氧化硅，所述第一区段、所述第二区段以及所述第三区段分别各自包含2根管柱、3根管柱与3根管柱，且每根管柱内填充所述第一固定相；
将所述乙酯化亚麻籽油从第一进料入口注入所述第一模拟移动床的所述第二区段与所述第三区段之间，并使所述不饱和脂肪酸随所述第一固定相移动至所述第一区段与所述第二区段之间的第一萃出端并使所述乙酯化亚麻籽油中的其它混合物随所述第一移动相移动至所述第三区段的第一萃余端，以分离所述不饱和脂肪酸，其中所述第一模拟移动床使用的分离条件为：二氧化碳流速在所述第一冲涤端入口为26.5公斤/小时、在所述第一进料入口为1.5公斤/小时、在所述第一萃出端为11.19公斤/小时以及在所述第一萃余端为16.81公斤/小时，且所述纯乙醇流速在所述第一冲涤端入口为29.39毫升/分钟、在所述第一进料入口为1.65毫升/分钟、在所述第一萃出端为12.44毫升/分钟以及在所述第一萃余端为18.60毫升/分钟，且所述第一模拟移动床的切换时间为3分钟35秒至3分钟48秒，
其中所述第二模拟移动床层析制程包括：
提供第二模拟移动床，所述第二模拟移动床依序包括第四区段、第五区段以及第六区段，其中所述第二模拟移动床由第二移动相及第二固定相所组成，所述第二固定相颗粒内部具有孔隙，所述第二移动相对于所述第二模拟移动床中是朝同一方向从第二冲涤端入口流经所述第四区段、所述第五区段以及所述第六区段之间，所述第二固定相是相对于所述第二移动相朝反方向模拟移动，其中所述第二固定相为反相填料；
将所述不饱和脂肪酸从第二进料入口注入所述第二模拟移动床的所述第五区段与所述第六区段之间，并使所述不饱和脂肪酸中的亚麻酸随所述第二移动相移动至所述第六区段的第二萃余端，并使所述不饱和脂肪酸中的其他混合物随所述第二固定相移动至所述第四区段与所述第五区段之间的所述第二萃出端，以分离亚麻酸以及亚油酸。
4.根据权利要求3所述的纯化亚麻酸的方法，其特征在于，其中以所述冲涤剂的总量计，所述冲涤剂中的所述纯乙醇的含量为1wt％～8wt％。
5.根据权利要求3所述的纯化亚麻酸的方法，其特征在于，其中所述反相填料包括ODS改质的二氧化硅。
6.根据权利要求3所述的纯化亚麻酸的方法，其特征在于，其中所述第二移动相包括纯乙醇或95％乙醇溶液。
7.根据权利要求3所述的纯化亚麻酸的方法，其特征在于，其中所述第四区段、所述第五区段以及所述第六区段分别各自包含2根管柱，且每根管柱内填充所述第二固定相。
8.根据权利要求7所述的纯化亚麻酸的方法，其特征在于，其中所述第二模拟移动床使用的分离条件为：所述第二移动相为95％乙醇溶液，且所述95％乙醇溶液流速在所述第二冲涤端入口为0.96毫升/分钟、在所述第二进料入口为0.01毫升/分钟、在所述第二萃出端为0.36毫升/分钟以及在所述第二萃余端为0.61毫升/分钟，且所述第二模拟移动床的切换时间为6分钟至6分钟30秒。
9.根据权利要求7所述的纯化亚麻酸的方法，其特征在于，其中所述第二模拟移动床使用的分离条件为：所述第二移动相为所述纯乙醇，且所述纯乙醇流速在所述第二冲涤端入口为0.96毫升/分钟、在所述第二进料入口为0.016毫升/分钟、在所述第二萃出端为0.36毫升/分钟以及在所述第二萃余端为0.616毫升/分钟，且所述第二模拟移动床的切换时间为4分钟20秒至4分钟30秒。
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