CN112955424A - 酯类组合物的制备方法和制备系统 - Google Patents

酯类组合物的制备方法和制备系统 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种能够连续地制备酯类组合物的制备系统和制备方法，该制备系统和制备方法具有能够连续、经济且有效地制备酯类组合物的技术特征。

Description

酯类组合物的制备方法和制备系统
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年4月4日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2019-0039715的权益，该专利申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。
技术领域
本发明涉及一种有效且连续地制备酯类组合物的方法和系统。
背景技术
到20世纪，邻苯二甲酸酯类增塑剂占据世界增塑剂市场的92％(MustafizurRahman and Christopher S.Brazel“The plasticizer market:an assessment oftraditional plasticizers and research trends to meet new challenges”Progressin Polymer Science 2004,29,1223-1248)，并且是通过赋予柔韧性、耐久性、耐寒性等并且降低熔融过程中的粘度而用于改善聚氯乙烯(下文称为PVC)的加工性能的添加剂。由于邻苯二甲酸酯类增塑剂柔软且可伸展，因此，将邻苯二甲酸酯类增塑剂以各种含量引入到PVC中，并且不仅用于硬产品如刚管，而且用于软产品如食品包装材料、血袋和地板材料。因此，邻苯二甲酸酯类增塑剂与任何其它材料相比更密切地与实际生活相关，并且广泛用于与人体直接接触的材料。
然而，尽管邻苯二甲酸酯类增塑剂与PVC的相容性和优异的柔软性赋予性能，但是对邻苯二甲酸酯类增塑剂的有害本性的争议在于，当包含邻苯二甲酸酯类增塑剂的PVC产品用于实际生活中时，邻苯二甲酸酯类增塑剂会逐渐从产品中泄漏出来并且充当可疑的内分泌干扰物(环境激素)和重金属水平的致癌物(NR Janjua et al.“Systemic Uptake ofDiethyl Phthalate,Dibutyl Phthalate,and Butyl Paraben Following Whole-bodyTopical Application and Reproductive and Thyroid Hormone Levels in Humans”Environmental Science and Technology 2008,42,7522-7527)。特别地，自从20世纪60年代美国报道了作为最常使用的邻苯二甲酸酯增塑剂的邻苯二甲酸二乙基己酯(邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯，DEHP)从PVC产品中泄漏出来以来，20世纪90年代，除了对邻苯二甲酸酯类增塑剂对人体的有害本性的各种研究之外，全球环境法规已经开始实施，通过增加对环境激素的兴趣而得到加强。
因此，为了响应由于邻苯二甲酸酯类增塑剂的泄漏引起的环境激素问题和环境法规，许多研究人员已经进行研究，以便开发一种没有在邻苯二甲酸酯类增塑剂的制备中使用的邻苯二甲酸酐的新的非邻苯二甲酸酯类替代增塑剂，或者开发一种泄漏抑制技术，该技术抑制邻苯二甲酸酯类增塑剂的泄漏，从而显著降低对人体的风险并且满足环境标准。
同时，作为非邻苯二甲酸酯类增塑剂，对苯二甲酸酯类增塑剂不仅具有与邻苯二甲酸酯类增塑剂相等水平的物理性能，而且作为没有环境问题的材料而受到关注，因此，已经开发各种类型的对苯二甲酸酯类增塑剂。此外，已经积极地进行对开发具有优异的物理性能的对苯二甲酸酯类增塑剂的研究以及对用于制备这种对苯二甲酸酯类增塑剂的装置的研究，并且在工艺设计方面需要更有效、更经济和更简单的工艺设计。
现有技术文献
(专利文献1)韩国专利特许公开No.10-1354141
(非专利文献1)Mustafizur Rahman and Christopher S.Brazel“Theplasticizer market:an assessment of traditional plasticizers and researchtrends to meet new challenges”Progress in Polymer Science 2004,29,1223-1248
(非专利文献2)N.R.Janjua et al.“Systemic Uptake of Diethyl Phthalate,Dibutyl Phthalate,and Butyl Paraben Following Whole-body Topical Applicationand Reproductive and Thyroid Hormone Levels in Humans”Environmental Scienceand Technology 2008,42,7522-7527
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供一种有效且经济地连续制备酯类组合物的制备系统和制备方法。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种酯类组合物的制备系统，该制备系统包括：混合单元，在该混合单元中形成多元羧酸与第一醇的反应混合物；反应单元，在该反应单元中进行所述反应混合物的酯化反应，以形成包含第一酯化合物的第一未纯化产物混合物；交换反应单元，在该交换反应单元中进行在所述反应单元中形成的所述第一未纯化产物混合物与单独注入的第二醇的酯交换反应，以形成包含第二酯化合物的第二未纯化产物混合物；中和单元，在该中和单元中进行所述第二未纯化产物混合物的中和和水分离，以形成水层流和有机层流；蒸馏单元，在该蒸馏单元中通过蒸馏所述有机层流形成富醇流和富酯流；和产物纯化单元，该产物纯化单元用于除去所述富酯流中残留的第一醇和第二醇以形成包含所述第一醇和所述第二醇的混合醇流和产物流。
根据本发明的另一方面，提供一种酯类组合物的制备方法，该制备方法通过上述制备系统进行，并且具体包括：S1，形成多元羧酸与第一醇的反应混合物；S2，进行所述反应混合物的酯化反应，以形成包含第一酯化合物的第一未纯化产物混合物；S3，进行所述第一未纯化产物混合物与第二醇的酯交换反应，以形成包含第二酯化合物的第二未纯化产物混合物；S4，进行所述第二未纯化产物混合物的中和和水分离，以形成水层流和有机层流；S5，蒸馏所述有机层流以得到富醇流和富酯流；和S6，除去所述富酯流中残留的第一醇和第二醇以得到混合醇流和产物流。
有益效果
当使用本发明的制备系统时，整个制备工艺可以连续地操作，使得可以有效且经济地制备酯类组合物，并且在工艺过程中使用的能量的量或作为制备工艺的副产物排出的废水的量减少，使得可以以环境友好的方式制备酯类组合物。
附图说明
图1是示出本发明的酯类组合物的制备系统的示意图，该制备系统包括混合单元、反应单元、交换反应单元、中和单元、蒸馏单元和产物纯化单元；
图2是示出本发明的酯类组合物的制备系统的示意图，该制备系统包括混合单元、反应单元、交换反应单元、中和单元、蒸馏单元、产物纯化单元和混合醇罐；
图3是示出本发明的酯类组合物的制备系统的示意图，该制备系统包括混合单元、反应单元、交换反应单元、中和单元、蒸馏单元、产物纯化单元和混合醇分离塔；
图4是示出本发明的酯类组合物的制备系统的示意图，该制备系统包括混合单元、反应单元、交换反应单元、中和单元、蒸馏单元、产物纯化单元、混合醇分离塔和废水处理单元。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本说明书。
应当理解的是，在本发明的说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应理解为局限于具有在常用字典中定义的含义。还应当理解的是，词语或术语应当基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地说明发明的原则，理解为具有与它们在相关技术的背景和本发明的技术构思中的含义一致的含义。
在本发明的制备方法和制备系统中，多元羧酸指具有两个或更多个羧酸基团的化合物，例如，二羧酸、三羧酸或四羧酸。本发明中使用的多元羧酸可以具有2至5个羧酸基团、2至4个羧酸基团、或2至3个羧酸基团。当多元羧酸具有太多的羧酸基团时，由于多元羧酸本身的高分子量，会不容易将多元羧酸应用于本发明的制备方法或制备系统。所述多元羧酸优选是二羧酸、三羧酸或四羧酸。所述二羧酸可以是选自具有2至10个碳原子的直链类型的二羧酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和环己烷二甲酸中的一种或多种，所述三羧酸可以是选自柠檬酸、偏苯三酸和环己烷三甲酸中的一种或多种。所述四羧酸可以是选自苯四甲酸、呋喃四甲酸、环己烷四甲酸和四氢呋喃四甲酸中的一种或多种。此外，所述多元羧酸不仅可以包括它本身，还可以包括其酸酐或其衍生物。
在本发明的制备方法和制备系统中，第一醇和第二醇分别是具有3至10个烷基碳原子的醇，并且第一醇和第二醇具有不同数目的烷基碳原子。所述具有3至10个烷基碳原子的醇可以是选自丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇和癸醇中的一种或多种，它们全部是直链型或支链型。此外，第一醇和第二醇各自可以是单一类型的醇，或者可以是包含具有相同碳原子数的异构体的混合物的形式。例如，当第一醇是具有3个烷基碳原子的醇时，第一醇可以是1-丙醇或2-丙醇中的一种，或者可以是包含预定比例的1-丙醇和2-丙醇的混合物的形式。当第一醇和第二醇是包含具有相同碳原子数的异构体的混合物的形式时，对各个异构体的相对量没有特别地限制。
另外，在本发明的制备方法和制备系统中，低级醇和高级醇分别指在本发明中使用的第一醇与第一醇之间具有较小碳原子数的醇和具有较大碳原子数的醇。例如，如果使用丙醇作为第一醇并且使用壬醇作为第二醇，则低级醇指作为第一醇的丙醇，而高级醇指作为第二醇的壬醇。如果使用己醇作为第一醇并且使用丁醇作为第二醇，则低级醇指作为第二醇的丁醇，而高级醇指作为第一醇的己醇。
在本发明的制备方法和制备系统中，第一酯化合物指通过第一醇与多元羧酸之间的酯化反应形成的酯化合物。具体地，第一酯化合物是通过多元羧酸中包含的多个羧酸基团中的至少一个与第一醇之间的反应形成的酯键，更具体地，是通过多元羧酸中包含的一个、两个或更多个羧酸基团与第一醇之间的反应形成的酯键。
在本发明的制备方法和制备系统中，第二酯化合物指通过第二醇与第一酯化合物的酯交换反应形成的酯化合物。具体地，第二酯化合物通过第一酯化合物中包含的多个酯基中的至少一个与第二醇之间的酯交换反应而形成，更具体地，通过第一酯化合物中包含的一个、两个或更多个酯基与第二醇之间的酯交换反应而形成。
除非具体指明，否则在本说明书中描述的用于描述所述制备系统的装置(所述装置为，例如，塔、蒸馏器、中和器、废水处理罐等)的“上部”可以包括每件装置的顶面，从而包括位于在侧面的高度方向上的中心上方的侧顶面，并且除非具体说明，否则装置的“下部”可以包括每件装置的底面，从而包括位于在侧面的高度方向上的中心下方的侧底面。
在本发明的制备方法和制备系统中，流指从构成系统的一个组件移动至系统中的另一组件或系统外部的流体流动，并且所述流体包括气体和液体两者。
本发明的酯类组合物的制备系统可以连续地操作。如后面所描述，构成本发明的制备系统的所有组件可以连续地操作，因此，所述制备系统可以连续地操作。因此，当使用本发明的制备系统时，具有可以均匀且有效地制备作为最终产物的酯类组合物的优点。在本发明中，“连续”指可以同时操作或进行各个组件或步骤。
酯类组合物的制备系统
本发明的一个方面提供一种酯类组合物的制备系统，该制备系统包括：混合单元，在该混合单元中形成多元羧酸与第一醇的反应混合物；反应单元，在该反应单元中进行所述反应混合物的酯化反应，以形成包含第一酯化合物的第一未纯化产物混合物；交换反应单元，在该交换反应单元中进行在所述反应单元中形成的所述第一未纯化产物混合物与单独注入的第二醇的酯交换反应，以形成包含第二酯化合物的第二未纯化产物混合物；中和单元，在该中和单元中进行所述第二未纯化产物混合物的中和和水分离，以形成水层流和有机层流；蒸馏单元，在该蒸馏单元中通过蒸馏所述有机层流形成富醇流和富酯流；和产物纯化单元，该产物纯化单元用于除去所述富酯流中残留的第一醇和第二醇以形成包含第一醇和第二醇的混合醇流和产物流。
如图1中所示，本发明的酯类组合物的制备系统由混合单元1、反应单元2、交换反应单元3、中和单元4、蒸馏单元5和产物纯化单元6组成。下面将参照附图更详细地描述构成本发明的酯类组合物的制备系统的各个组件。
混合单元
在本发明的酯类组合物的制备系统中，混合单元1是进行相当于反应原料的第一醇与多元羧酸的混合的区域。第一醇11和多元羧酸12被注入到混合单元中并且在混合单元的内部区域中混合以形成反应混合物13。
在本发明的酯类组合物的制备系统中，进行第一醇11与多元羧酸12之间的酯化反应以及第一酯化合物与第二醇之间的酯交换反应，并且各个反应在反应原料均匀混合的状态下得到促进。因此，在随后的反应单元中的酯化反应之前必须均匀混合第一醇11与多元羧酸12。
当反应原料在注入到反应器中之前没有进行预混合时，根据反应器内部的位置，原料的不均匀性会大大增加，并且当在反应器内部不充分地进行搅拌时，部分原料会特别地积累，由此，会难以确保均匀的反应持续时间。然而，当将反应原料预混合然后注入时，可以在反应器的整个区域上得到基本均匀的反应程度，并且可以将各个反应器的反应速率保持为基本均匀以确保整个工艺的稳定性。
在本发明中，对混合单元没有特别地限制，只要混合单元用于顺利地进行第一醇与多元羧酸的混合即可，并且可以包括诸如搅拌器或混合器的混合设备。所述混合单元可以包括一个混合设备或多个混合设备。
在本发明中，除了所述混合设备之外，所述混合单元还可以包括加热装置。所述反应单元中的酯化反应在相对高的温度下进行，因此，如果将反应混合物在注入到反应单元中之前在混合单元中进行预热，则存在可以在将反应混合物注入到反应单元中之后不久开始反应的优点。所述加热装置可以是热交换器或加热器，但是没有特别地限制，只要加热装置可以顺利地加热第一醇、多元羧酸和/或反应混合物即可。当混合单元包括上述加热装置时，混合单元中的反应混合物的温度可以为50℃至200℃，优选为60℃至190℃，更优选为70℃至180℃。当反应混合物的温度太低时，在将反应混合物注入到反应单元中之前将其在混合单元中预热不太有效，使得甚至不经济。当将反应混合物加热至过高的温度然后注入到反应器中时，会发生作为反应原料的多元羧酸和醇的汽化等，使得不能进行均匀的反应或者会发生反应原料的损失。
反应单元
然后将在混合单元中形成的反应混合物13注入到反应单元中，并且在反应单元中，进行反应混合物的酯化反应以形成第一未纯化产物混合物。
具体地，在所述反应单元中，进行两者均包含在反应混合物中的多元羧酸与第一醇之间的酯化反应。酯化反应是羧酸基团与羟基形成酯键和水的反应。通过该反应，多元羧酸的至少一个羧酸基团与第一醇反应以形成第一酯化合物。因此，在该反应单元中形成的第一未纯化产物混合物包含第一酯化合物。
尽管根据第一醇和多元羧酸的类型而会存在条件上的变化，但是反应单元中的酯化反应可以在酯化反应的常规温度和压力条件下进行，并且可以在酯化反应中通常使用的催化剂的存在下进行。本领域技术人员可以考虑到多元羧酸和第一醇的类型和量来确定反应单元的温度和压力条件以及催化剂的类型和用量。
同时，所述反应单元可以设置有多个反应器，更具体地，可以设置有(1)串联连接的多个反应器，或者可以设置有(2)并联连接的多个反应器。
(1)当设置有串联连接的多个反应器时
根据本发明的一个实施方案，所述反应单元包括第一反应器至第N反应器串联连接的N个反应器和可变控制单元，其中，所述可变控制单元控制各个反应器的温度和注入到各个反应器中的醇的量，使得满足下面式1)和式2)，N可以是2以上的整数：
1)Tn1-1≤Tn1
2)En2-1≥En2≥E1
在上式中，n1是2至N的整数，n2是3至N的整数。
Tx＝第x个反应器的温度。
Ex＝{(注入到第x个反应器中的醇的摩尔数-c*注入到第x个反应器中的多元羧酸的摩尔数/c*注入到第一反应器中的多元羧酸的摩尔数)*100％}
在Tx和Ex中，x是1至N的整数，c是一分子的多元羧酸中包含的羧酸基团的数目。
当反应单元由串联连接的多个反应器而不是仅一个反应器组成时，可以通过减小各个反应器的尺寸来降低工艺设计成本，并且可以将反应混合物连续注入到串联连接的多个反应器中。此外，对于各个反应器可以独立地控制过程变量，以使得整个工艺得到优化。此外，最终，可以使整个酯类组合物的制备系统的效率最大化。
具体地，本发明的发明人发现，当反应单元中包括的N个反应器串联连接时，可以通过控制各个反应器的温度和各个反应器中的E值以满足上面式1)和式2)来优化整个酯类组合物的制备系统。具体地，本发明的发明人确认，当满足上式时，可以使待制备的酯类组合物的量最大化，并且也可以使每单位时间制备的组合物的量最大化，同时使浪费的反应原料的量最小化。
E值指，基于“使得初始注入的多元羧酸反应至100％所需要的第一醇的量”，另外注入的第一醇的量与使得注入到各个反应器中的多元羧酸反应至100％所需要的第一醇的量的比例。所述量是指基于摩尔的量。例如，当多元羧酸是二羧酸，并且二羧酸以100摩尔的量注入并且醇以300摩尔的量注入到反应器中时，使得二羧酸反应至100％的醇的量为200摩尔，由此，另外注入的醇的量为100摩尔。因此，作为其比例的E值对应于50％，它是100摩尔与200摩尔的比例。
同时，E1的下限可以是-30％、-20％、-10％、0％、或10％，并且E1的上限可以是80％、70％、60％、50％、或40％。En的下限可以是-10％、0％、或10％，En的上限可以是80％、70％、60％、50％、或40％。当E1和En太低或太高时，两种反应原料不平衡，使得部分反应原料浪费，结果，不能以最大的量制备组合物。具体地，当第一反应器的E值太高时，醇从一开始就以过多的量被注入，导致大量醇不参与反应。在这种情况下，得不到期望程度的转化率，或者消耗太多能量来加热不参与反应的醇，使得会存在使整个反应过程的效率劣化的问题。此外，超过一定量的过量醇的体积占据反应器的内部会引起最终制备的酯类组合物产物的收率降低。
在所述反应单元中，T1的下限可以是100℃、120℃、140℃、160℃、或180℃，并且T1的上限可以是220℃或200℃。此外，Tn的下限可以是140℃、160℃、180℃、200℃、或220℃，并且Tn的上限可以是220℃、230℃、240℃、或250℃。当T1和Tn太低时，在反应过程中不充分地提供热量，导致转化率不足。当太高时，由于醇的汽化等，反应原料的损失会很大。
同时，所述可变控制单元用于控制各个反应器中的温度和E值。具体地，在控制温度方面，所述可变控制单元可以设置有用于通过调节用于加热各个反应器而消耗的蒸汽等的量来控制温度的装置。此外，在控制E值方面，所述可变控制单元可以设置有装置用于：1)进行控制使得当反应混合物连续通过反应器时在各个反应器之间除去部分醇或注入部分量的醇；2)控制由后面描述的混合醇分离塔形成的第一醇流的注入路径和注入量；或3)进行控制使得由各个反应器回流的部分醇被除去或加入部分量的醇。在1)的情况下，所述可变控制单元可以是设置在多个串联连接的反应器之间以选择性地除去醇的减压设备，或者是能够在反应器之间另外注入醇的泵。在2)的情况下，所述可变控制单元可以是用于连接混合醇分离塔和各个反应器的输送管，并且可以设置有能够控制向各个反应器中的注入量的泵等。在3)的情况下，所述可变控制单元可以是减压设备或泵，它们可以另外连接至与反应器连接的回流系统，以在回流过程中除去部分醇或另外注入部分醇。除了上面列出的设备之外，可以使用本领域技术人员已知的任意设备作为本发明的可变控制单元，只要所述设备可以进行控制各个反应器的E值和温度的功能即可。
当应用上述反应单元时，N可以是2以上的整数，优选是3以上的整数，更优选是3至10、3至7、或3至5的整数。当反应器的数目小于上述时，串联设置多个反应器的技术优势会不突出，而当反应器的数目太多时，反应器的数目太大，各个反应器中的过程变量调节变得复杂，并且包括反应器的相关设备消耗的成本变大，因此，在整个工艺的成本方面甚至会低效。
(2)当设置有并联连接的多个反应器时
根据本发明的另一实施方案，所述反应单元包括第一反应器至第N反应器并联连接的N个反应器和供应控制单元，其中，所述供应控制单元控制由所述混合单元注入到所述反应单元中的反应混合物的注入量和注入路径，使得在各个反应器中的第一未纯化产物混合物的形成穿过(across)N个反应器半连续地进行，并且N可以是2以上的整数。
当在现有技术的常规反应工艺中使用多个间歇反应器时，将间歇反应器并联设置，使得反应原料同时注入到多个间歇反应器中，然后在注入全部反应原料之后在各个间歇反应器中同时进行反应。在这种情况下，在反应进行的过程中停止向各个间歇反应器中注入原料，并且当各个间歇反应器中反应结束时，从所有间歇反应器中同时排出反应产物，在该过程中在各个间歇反应器中也不进行反应。因此，用间歇反应器不能实现完全连续制备工艺。具体地，在使用常规间歇反应器的反应工艺的情况下，尽管可以一次稳定地制备大量的反应产物，但是在注入反应原料或排出反应产物的过程中反应器不运行，使得在整个工艺的效率方面存在缺点。
因此，本发明的发明人已经确认，如在上面实施方案中，通过使得多个间歇反应器顺序地，即，半连续地来使用，可以在保持间歇反应器的稳定性的同时连续地制备反应产物。
具体地，当使用根据实施方案的反应单元2时，反应混合物13被顺序地注入到N个反应器中，并且将注入有反应混合物13的各个反应器加热以完成反应。反应结束之后，各个反应器也顺序地排出反应产物。
例如，反应单元2可以以如下方式操作：
1)将在混合单元中均匀混合的反应混合物注入到第一反应器中，并且在将预定量的反应混合物注入到第一反应器中之后，停止注入。
2)停止注入之后，加热第一反应器以进行反应，并且混合单元将反应混合物注入到第二反应器中。
3)在将预定量的反应混合物注入到第二反应器中之后，停止注入。之后，加热第二反应器以进行反应，并且混合单元将反应混合物注入到第三反应器中。
4)N个反应器以上述方式顺序地制备反应产物，并且在将反应混合物注入到第N个反应器中之后，将反应混合物注入回到第一反应器中。此外，在反应结束之后制备的反应产物以相同的方式顺序地排出。
另外，通过将一个反应器中的反应持续时间和作为反应器总数的N设置为输入值，并且通过将从反应混合物注入到第一反应器中时到反应混合物注入到第二反应器中时的时间间隔设置为输出值，供应控制单元以输出时间间隔的间隔控制从前一个反应器改变为下一个反应器的反应混合物的注入路径，其中，所述时间间隔可以是通过将反应持续时间除以N得到的数值的90％至110％。
本发明的制备系统中的供应控制单元应当确定反应混合物的注入路径，使得N个反应器可以顺序地操作。如果以上述时间间隔控制反应混合物的注入路径，则当在各个反应器中反应结束之后反应产物被全部或几乎排出时，反应混合物开始被注入回到相应的反应器中，使得所有反应器可以在不停止的情况下操作，并且可以提高工艺效率。
上述反应持续时间是反应所耗费的时间量与注入反应混合物和排出反应产物所耗费的时间量的总和。例如，当反应耗费30分钟，并且注入反应混合物和排出反应产物各自耗费15分钟时，反应持续时间为60分钟。在这种情况下，如果有四个反应器，则每个反应器的注入时间间隔为15分钟，使得每15分钟将反应混合物注入到各个反应器中。
当应用上述反应单元时，反应单元将反应混合物注入到各个反应器中，升高温度，进行反应，并且同时排出所有反应产物，使得多个反应器中的至少一个应当连续地接收反应混合物，多个反应器中的至少另一个应当进行反应，并且多个反应器中的至少另一个应当排出反应产物。因此，N可以是2以上的整数，优选是3以上的整数，更优选是3至10、3至7、或3至5的整数。如果反应器太多，则需要各种附加设备装置，包括供应控制单元，用于控制按顺序注入到各个反应器中的反应混合物以及由各个反应器排出的反应产物。此外，每一个反应器的反应持续时间可以短于将原料注入到反应器中的注入时间与反应产物的排出时间的总和，使得在接收原料之前会存在反应器不工作的时间，这会对生产率产生不利影响。此外，用于放置各个反应器所需要的空间也变得过大，这在整个工艺的成本方面会低效。
同时，当所述反应单元包括串联连接的多个反应器和并联连接的多个反应器时，各个反应器可以设置有回流系统。由于进行酯化反应的温度是作为酯化反应的副产物的第一醇和水可以汽化的温度，因此，在反应过程中第一醇和水可以连续地汽化。作为反应原料的第一醇的汽化降低反应混合物中第一醇的浓度，这引起反应速率降低。因此，必须使汽化的第一醇重新液化，然后将重新液化的第一醇注入到反应器中，并且各个反应器可以设置有上述回流系统。
具体地，所述回流系统可以设置有：气液分离塔，该气液分离塔与反应器的上部连接并且分离通过反应器的上部排出的醇和水；冷凝器，该冷凝器用于冷却通过所述气液分离塔的上部管线排出的气体；和倾析器，该倾析器用于将通过所述气液分离塔的下部管线排出的液体和在所述冷凝器中冷凝的液体分离为不同的层，使醇再循环至反应器中。
如上所述，当反应器设置有回流系统时，可以通过使反应过程中汽化的醇重新液化并且将重新液化的醇重新注入到反应器中来提高反应的效率和经济可行性，同时，可以通过除去作为酯化反应的副产物的水来使反应朝向正向反应进行，即，可以实现高转化率。
交换反应单元
然后将在所述反应单元中形成的上述第一未纯化产物混合物与第二醇31在交换反应单元3中进行酯交换反应。
具体地，第一未纯化产物混合物中包含的第一酯化合物与第二醇之间进行酯交换反应，结果，形成包含第二酯化合物的第二未纯化产物混合物32。
第二醇可以直接注入到交换反应单元中，或者可以在将第一未纯化产物混合物注入到交换反应单元中之前直接注入到第一未纯化产物混合物中然后混合。
在所述交换反应单元中通过酯交换反应最终得到的酯类化合物可以包含两种或更多种酯化合物。
对交换反应单元的类型或形状没有特别地限制，只要交换反应单元用于进行第一未纯化产物混合物与第二醇之间的酯交换反应即可，并且上述反应单元可以也可以用作本发明的交换反应单元。例如，所述交换反应单元可以是单个反应器，或者是串联或并联连接的多个反应器，并且可以包括用于控制反应器中的温度的加热装置等。
中和单元
然后将在所述交换反应单元中产生的第二未纯化产物混合物转移至中和单元4以进行中和和水分离，结果，形成水层流42和有机层流41。
在用于纯化酯化反应的产物的常规工艺中，当反应结束时，进行中和以优先使催化剂失活，并且中和之后，在已经进行酯化反应的反应器或蒸馏装置中在减压下进行醇的萃取。这是一种常规进行的方法，因为具有从酯产物中高效地分离未反应的醇的优点。此外，由于设备的结构，在中和之后在减压下进行萃取，因此，通常将水与醇混合物一起从设备的上部除去。
如上所述，当将水与醇混合物，具体地为具有较小的碳原子数的醇混合，然后分离时，具有较小的碳原子数的醇高度溶于水中，因此难以分离醇。此外，具有较小的碳原子数的醇占整个物流的大于约3.0重量％，因此，如果没有适当处理，会引起被归类为严重水平的废水的问题，从而导致大量的成本和能量。另外，为了降低废水中的醇的含量，可以在反应结束之后立即进行脱醇过程以在减压下萃取未反应的醇。
因此，在根据本发明的制备方法中，将具有分隔壁结构的中和器引入到所述中和单元中，并且通过引入中和器，水分离过程(层分离)可以与中和过程一起进行至有效程度。当通过根据本发明的中和器进行中和和水分离时，醇混合物可以被送入富含酯的有机层中，由此，可以使泄漏到水层中的醇，特别是低级醇的量最小化。具体地，所述中和单元包括一个或多个中和器，并且中和器的内部空间设置有一个或多个分隔壁，使得所述内部空间分别在左右方向上被划分为中和空间和层分离空间，并且形成连接这两个空间的通道，并且该通道可以从所述中和空间的上部开始。
通常，水和醇应当在不存在酯的状态下分离。然而，根据本发明，层分离在存在酯的状态下进行，从而诱导醇进入到有机层中，使得具有使水中包含的醇的量最小化的优点。在进行过层分离的水层中，基于100重量份的水与醇的混合重量，醇的含量可以为0.5重量份至3.0重量份。实质上，醇可以为2.0重量份以下，甚至更实质为1.0重量份以下，并且与常规工艺相比，废水中的醇的含量会减少。
同时，在根据本发明的纯化步骤中，第二未纯化产物混合物可以包含50重量份至95重量份的酯和5重量份至50重量份的醇，并且由于没有进行除去未反应的醇的步骤，因此，醇组分的含量会略高于作为产物的酯的含量。
根据本发明的一个实施方案，由于所述中和器具有分隔壁结构，因此，整个工艺可以连续地操作。对分隔壁结构的结构性能没有特别地限制。然而，应当安装一个或多个分隔壁，使得中和器内部的空间被分为至少两个空间，并且设置用于连接这两个空间的通道。
具体地，所述中和器包括设置在注入口侧上的第一空间和设置在有机层流的排出部侧上的第二空间，其中，在垂直方向上设置这两个空间之间的通道，使得中和空间的上部与层分离空间的下部连接，并且一个或多个分隔壁可以形成所述通道。此外，所述中和器还可以包括：中和剂注入口，中和剂通过该中和剂注入口被引入到第一空间中；和废液处理口，废液从该废液处理口由第二空间排出。
另外，有机层流和中和器的未纯化产物混合物通过其流动的中和器的入口流(注入口)可以是实现相互热交换的位置。中和反应是放热反应。然而，已经进行酯化反应的未纯化产物混合物需要冷却，因为未纯化产物混合物由于高反应温度而在高温时引入，并且待注入到后面描述的蒸馏单元中的有机层流需要加热用于蒸馏，通过利用中和器的入口流的不必要的热量作为其出口流所需要的热量，可以降低能量消耗。
根据本发明的一个实施方案，第二未纯化产物混合物在中和器中被中和，并且可以向其中注入中和剂以进行中和。所述中和剂可以是碱浓度为0.1重量％至50重量％的碱性水溶液，并且可以是，例如，氢氧化钠水溶液或碳酸氢钠水溶液。具有上述碱浓度的碱性水溶液可以用作中和剂，并且可以使用它进行催化剂的中和和反应产物的中和。因此，由中和产生的盐可以通过废液处理口排出。
可以将第二未纯化产物混合物注入到中和器中并且加入有作为中和剂的碱性水溶液，以中和催化剂和反应产物两者，并且可以分离为有机层流和水层流，其中，所述有机层流可以富含酯但是包含醇，所述水层流可以富含醇并且包含痕量的酯。
此处，所述有机层流可以包含50重量份至95重量份的酯和5重量份至50重量份的醇，并且大多数醇可以在中和和水分离过程中分离。所述醇可以包含第一醇和第二醇两者，但是大多数醇是高级醇。由于低级醇比酯或高级醇更具亲水性，因此，大多数低级醇会被分离到水层中。
另外，形成由于中和单元的分隔壁而分开的第一空间和第二空间以及通道，从而使引入的第二未纯化产物混合物被碱性水溶液中和以在第一空间中形成盐，并且预定量通过通道移动至第二空间以引起层分离。当在第二空间中实现层分离时，有机层连续升高以从第二空间的上端排出有机层流，并且包含盐和低级醇的水层流通过设置在第二空间的下部的废液处理口排出。
在中和器中进行的中和和水分离可以在约30℃至150℃的范围内进行，中和器的容量可以为约5m3至300m3。作为本说明书中未描述的其它特征，可以应用本领域中应用的那些而没有具体地限制。
蒸馏单元
然后将水层流42的有机层流41和通过在上面的中和单元4中对第二未纯化产物混合物进行中和和水分离而形成的有机层流41输送至蒸馏单元5，并且将蒸馏单元中残留的第一醇和第二醇以富醇流52的形式除去以形成富酯流51。
可以将塔应用于蒸馏单元。然而，减压萃取可以应用于鼓形式的设备中，并且可以应用能够除去醇的任意设备而没有特别地限制。此外，当安装塔时，可以在其前端安装缓冲罐作为附加设备。然而，可以优选安装诸如鼓形式的闪蒸罐的一件设备以起到控制其后端的产物纯化单元的负载量的作用。
即，在中和单元中形成的有机层流中可以包含：酯，如第一酯化合物和/或第二酯化合物；第一醇；和第二醇，并且当在蒸馏器中除去醇时，可以仅以少量的能量仅容易地分离具有最低沸点的低级醇，并且同时，可以具有可以控制后端的产物纯化单元的负载量的优点。
此时，基于100重量份的富醇流中的所有物质，从所述蒸馏单元的上部分离的富醇流可以包含50重量份至100重量份的低级醇和0重量份至50重量份的高级醇，并且基于100重量份的富酯流中的所有物质，从其下部分离的富酯流可以包含50重量份至99重量份的酯和1重量份至50重量份的高级醇。
所述蒸馏单元的容量可以为约10m3至300m3，可以在约30℃至200℃下进行分离，并且可以应用从常压到10mmHg的减压水平的压力条件。该范围是使得纯化过程能够正常且有效地进行的水平，并且如果满足上述范围，则可以有效地进行蒸馏。
产物纯化单元
对于在上面蒸馏单元中形成的富醇流52和富酯流51，然后将富酯流输送至产物纯化单元6，并且将富酯流中残留的痕量的第一醇和第二醇以混合醇流62的形式除去，并且得到包含酯的物流的其余部分作为最终产物，为产物流61。
本发明的产物纯化单元可以通过上部除去富酯流中残留的痕量醇，并且由下部分离待商业化的酯类组合物。使用蒸汽的蒸馏也可以在产物纯化单元中进行，并且产物纯化单元可以是塔或鼓的形式，但是可以优选是塔。
所述产物纯化单元的容量可以为约10m3至300m3，可以在30℃至200℃下进行，并且可以应用从常压到10mmHg的减压水平的压力条件。该范围是使得纯化过程能够正常且有效地进行的水平，并且如果满足上述范围，则可以有效地进行纯化。
由产物纯化单元的下部分离的产物流被商业化，并且分离至上部的混合醇流可以被输送至后面描述的混合醇罐或混合醇分离塔中并使用。
除了所述混合单元、反应单元、交换反应单元、中和单元、蒸馏单元和产物纯化单元之外，本发明提供的酯类组合物的制备系统还可以包括混合醇罐7、混合醇分离塔8和/或废水处理单元9。
混合醇罐
如上所述，所述蒸馏单元可以形成富醇流，所述产物纯化单元可以形成混合醇流，并且所述富醇流和所述混合醇流可以包含相对大量的第一醇和第二醇。因此，当混合醇流和富醇流被分离并用作反应原料时，可以提高工艺的总体经济可行性和效率。
因此，如图2中所描述，本发明的酯类组合物的制备系统还可以包括用于接收和储存混合醇流和富醇流的混合醇罐。所述混合醇罐可以用于储存混合醇流和富醇流，而不分离其中包含的第一醇和第二醇，并且根据需要，可以适当地处理混合醇流和富醇流并在后面使用。
例如，可以将在混合醇罐中储存的混合醇流和富醇流的混合物以第一回收醇流的形式输送至混合醇分离塔，这将在后面描述。
对混合醇罐的尺寸或形状没有特别地限制，只要该混合醇罐可以进行储存功能即可，并且可以应用在反应过程领域中广泛使用的鼓形状或罐形状的混合醇罐。
混合醇分离塔
如参照混合醇罐所描述，需要利用富醇流和混合醇流中残留的第一醇和第二醇，并且通过将它们注入到混合醇分离塔中，第一醇和第二醇可以被分离。因此，如图3中所描述，本发明的制备系统还可以包括混合醇分离塔8。
具体地，混合醇分离塔8可以接收在蒸馏单元中形成的富醇流和在产物纯化单元中形成的混合醇流以形成第一回收醇流(未示出)，并且可以将第一回收醇流分离为水流83、第一醇流81和第二醇流82。第一回收醇流指混合醇分离塔中的物流，并且在图中未单独示出。
混合醇分离塔应当能够将水、第一醇和第二醇彼此分离，并且可以是，例如，蒸馏塔的形式。此外，蒸馏塔可以被设计为具有多个级以精确地分离各个物质。此外，可以应用任意设备作为本发明的混合醇分离塔而没有特别地限制，只要该设备可以利用沸点差分离液态的混合物即可。
由混合醇分离塔分离的第一醇和第二醇可以被注入到反应单元或交换反应单元中作为反应原料并且使用，并且可以单独得到并用于除了本发明的制备系统之外的单独的制备系统。当在本发明的制备系统中再次使用分离的第一醇流和第二醇流时，可以将第一醇流和第二醇流直接注入到反应单元和交换反应单元中，或者可以以之前的状态注入到混合单元或第一未纯化产物混合物中。此外，第一醇与第二醇之间的高级醇可以注入到如后面所描述的废水处理单元中并且用作添加剂。同时，水流可以作为废水排出，或者可以注入到后面描述的废水处理单元中以进行废水处理。
同时，富醇流和混合醇流可以分别由蒸馏单元和产物纯化单元直接注入到混合醇分离塔中，或者可以通过上述混合醇罐进行预混合然后注入到其中。当通过混合醇罐注入时，将富醇流和混合醇流进行预混合然后注入，使得可以在混合醇分离塔中顺利地进行它们的分离，并且还有具有注入到混合醇分离塔之前的温度控制容易的优点。
废水处理单元
如图4中所描述，除了上述混合醇分离塔之外，本发明的酯类组合物的制备系统还可以包括废水处理单元9。所述废水处理单元可以接收中和单元的水层流42和在混合醇分离塔中分离的水流83以形成初步废水流，并且可以向该初步废水流中加入第一醇与第二醇之间具有较大碳原子数的高级醇91以形成包含第一醇和第二醇的第二回收醇流92，以及废水流93。
另外注入到废水处理单元中的高级醇充当用于分离溶解在水中至高溶解度的低级醇的添加剂，并且由于低级醇溶解在另外注入的高级醇中而不是水中，因此，水中的低级醇的含量降低。溶解在高级醇中而不是水中的低级醇，即，第二回收醇流以高级醇与低级醇混合的状态存在，并且由于高级醇和低级醇对应于在本发明的制备系统中用作反应原料的第一醇和第二醇，因此，高级醇和低级醇可以在经过后续处理之后再次用于本发明中。同时，如上面所描述，可以将由混合醇分离塔分离的第一醇和第二醇之间的高级醇用作待注入到废水处理单元中的高级醇。
废水处理单元利用水与高级醇之间的低溶解性来进行层分离，并且可以应用在反应过程领域中使用的层分离器装置。可以使用任意装置作为本发明的废水处理单元而没有特别地限制，只要该装置利用有机相和水相不顺利地混合的上述分离原理即可。更具体地，可以将具有与上面描述的中和单元基本相同的结构的一件装置用作废水处理单元。
在本发明的废水处理单元中形成的第二回收醇流可以被输送回至混合醇罐或混合醇分离塔中来使用。此外，基于废水流的总重量，通过目前的废水处理单元形成的废水流可以包含3.0重量％以下、0.01重量％至3.0重量％、0.01重量％至2.0重量％、或0.01重量％至1.0重量％的低级醇，或者可以基本上不包含低级醇。
催化剂注入单元
本发明的酯类组合物的制备系统还可以包括催化剂注入单元。在本发明的制备系统中进行的酯化反应和酯交换反应在催化剂的存在下可以得到进一步促进。因此，还可以包括催化剂注入单元以将催化剂直接注入到反应单元和交换反应单元中，或者在注入到反应单元或交换反应单元中之前注入到反应混合物中或第一未纯化产物混合物中。
催化剂注入单元的具体形状和位置可以根据待使用的催化剂的类型或状态变化。然而，在实现将催化剂注入到反应混合物或第一未纯化产物混合物中的功能方面，本领域技术人员可以适当地选择催化剂注入单元的形状或位置。
过滤单元
本发明的酯类组合物的制备系统还可以包括过滤单元，该过滤单元用于除去反应混合物、第一未纯化产物混合物、第二未纯化产物混合物、有机层流、富酯流和产物流中的至少一个中残留的固体杂质。
当使用固体催化剂或存在反应原料的固体形式的杂质时，或者当在反应过程中产生固体形式的杂质时，需要除去杂质以便提高最终产物的质量。因此，本发明还可以包括用于除去物流中的固体杂质的过滤单元。
对待通过过滤单元过滤的物流没有具体地限制，并且过滤单元可以应用于在本发明的制备系统中的各个组件之间移动的所有物流。更具体地，在本发明的酯类组合物的制备系统中，可以将过滤单元应用于选自反应混合物、第一未纯化产物混合物、第二未纯化产物混合物、有机层流、富酯流和产物流中的一种或多种物流。
过滤单元的位置根据待过滤的物流而变化，并且对过滤单元的形状或类型没有特别地限制，只要过滤单元可以除去固体杂质而没有物流中的酯化合物的损失即可。例如，可以应用过滤器类型的过滤单元。
酯类组合物的制备方法
本发明提供一种酯类组合物的制备方法，该制备方法可以通过上面描述的本发明的酯类组合物的制备系统来实施。
具体地，通过本发明提供的制备方法的酯类组合物的制备方法可以包括：步骤S1，形成多元羧酸与第一醇的反应混合物；步骤S2，进行所述反应混合物的酯化反应，以形成包含第一酯化合物的第一未纯化产物混合物；步骤S3，进行所述第一未纯化产物混合物与第二醇的酯交换反应，以形成包含第二酯化合物的第二未纯化产物混合物；步骤S4，进行所述第二未纯化产物混合物的中和和水分离，以形成水层流和有机层流；步骤S5，蒸馏所述有机层流以得到富醇流和富酯流；和步骤S6，除去所述富酯流中残留的第一醇和第二醇以得到混合醇流和产物流。
混合步骤(S1)
步骤S1在本发明的制备系统的混合单元中进行，并且是进行作为反应原料的多元羧酸与第一醇的混合的步骤。对混合的详细方法没有特别地限制。然而，当考虑到多元羧酸与第一醇在液态下反应的事实时，混合可以通过搅拌器、混合器等进行。混合过程中的搅拌速度、搅拌强度和搅拌持续时间可以根据流速或反应原料的性能而变化，并且本领域技术人员可以选择合适的搅拌速度、搅拌强度和搅拌持续时间来进行混合。
酯化反应步骤(S2)和酯交换反应步骤(S3)
步骤S2是进行反应混合物中包含的第一醇与多元羧酸之间的酯化反应的步骤，步骤S3是进行第一未纯化产物混合物中的第一酯化合物与第二醇之间的酯交换反应的步骤。
对步骤S2和步骤S3中的具体反应条件没有特别地限制，并且酯化反应和酯交换反应可以在已知的进行酯化反应和酯交换反应的温度和压力条件下进行。此外，步骤S2和步骤S3中的至少一个可以在催化剂的存在下进行。
当使用催化剂时，具有反应可以更快地完成的优点，并且催化剂可以直接注入到反应混合物和/或第一未纯化产物混合物中，或者可以注入到进行各个反应的反应单元和/或交换反应单元中。在整个工艺的效率方面，稍微更优选的是将催化剂直接加入到反应混合物和/或第一未纯化产物混合物中。
所述催化剂可以是选自以下中的一种或多种：酸催化剂，如硫酸、盐酸、磷酸、硝酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸和烷基硫酸；金属盐，如乳酸铝、氟化锂、氯化钾、氯化铯、氯化钙、氯化铁和磷酸铝；金属氧化物，如杂多酸、天然/合成沸石、阳离子和阴离子交换树脂；和有机金属，如钛酸四烷基酯及其聚合物，并且可以优选是钛酸四烷基酯。作为所述钛酸四烷基酯，可以使用TiPT、TnBT、TEHT等，并且优选使用具有与作为配体反应的醇的烷基相同的烷基的钛酸四烷基酯。例如，对于丙醇与对苯二甲酸之间的反应，优选使用钛酸四丙酯。当使用具有与作为配体的醇相同的烷基的催化剂时，不产生在后续工艺中可能产生的催化剂副产物，或者即使产生也可以容易控制。
催化剂的用量可以根据催化剂的种类变化。在一个实例中，基于反应混合物或第一未纯化产物混合物的总重量，均相催化剂的用量可以在0.001重量％至5重量％、0.001重量％至4重量％、0.01重量％至3重量％、或0.01重量％至2重量％的范围内，并且基于反应混合物或第一未纯化产物混合物的总重量，非均相催化剂的用量可以在5重量％至200重量％、5重量％至150重量％、10重量％至150重量％、或20重量％至150重量％的范围内。
步骤S2可以根据上面描述的反应器的类型不同地进行。在一个实例中，步骤S2可以在串联连接的N个反应器中进行，其中，各个反应器满足下面式1)和式2)，N可以是2以上的整数：
1)Tn1-1≤Tn1
2)En2-1≥En2≥E1
在上式中，n1是2至N的整数，n2是3至N的整数。
Tx＝第x个反应器的温度
Ex＝{(注入到第x个反应器中的醇的摩尔数-c*注入到第x个反应器中的二羧酸的摩尔数/c*注入到第一反应器中的二羧酸的摩尔数)*100％}
在Tx和Ex中，x是1至N的整数，c是一分子的多元羧酸中包含的羧酸基团的数目。
在另一实例中，步骤S2在并联连接的N个反应器中进行，并且在各个反应器中形成第一未纯化产物混合物可以穿过N个反应器半连续地进行，并且N是2以上的整数。
由于已经参照上面的制备系统详细描述了通过上述两种方法进行步骤S2的情况，因此将省略其详细描述。
中和步骤(S4)
步骤S4是中和第二未纯化产物混合物中残留的酸催化剂并进行水分离以形成包含作为最终产物的酯化合物的有机层流和包含杂质的水层流的步骤。
当催化剂残留在作为最终产物的酯类组合物中时，产生质量劣化的问题。因此，必须中和并除去第二未纯化产物混合物中的催化剂。
作为中和剂，可以使用碱浓度为0.1重量％至50重量％的碱性水溶液。例如，可以使用氢氧化钠水溶液或碳酸氢钠水溶液。
由于已经参照上面的制备系统详细描述了步骤S4的具体实施，因此将省略其详细描述。
蒸馏步骤(S5)和产物纯化步骤(S6)
步骤S5和步骤S6是为了除去已经进行中和和水分离的有机层流中残留的醇而进行的步骤。在先前的中和步骤中，水层和有机层被分离，但是由于醇与水和酯两者都具有亲和性，因此，醇的一部分被酯化并且存在于有机层中。因此，为了进一步改善最终产品的质量，必须除去有机层中的醇。首先，通过蒸馏得到富酯流，第二，除去富酯流中的第一醇和第二醇。
由于已经参照上面的制备系统详细描述了步骤S5和步骤S6的具体实施，因此将省略其详细描述。
本发明的酯类组合物的制备方法还可以包括醇回收步骤S7和废水处理步骤S8。
醇回收步骤(S7)
在本发明的酯类组合物的制备方法中，还可以包括的步骤S7是将在步骤S5中得到的富醇流与在步骤S6中得到的混合醇流混合以形成第一回收醇流，并且将第一回收醇流分离为水流、第一醇流和第二醇流，以形成水流、第一醇流和第二醇流的步骤。
由于在先前的蒸馏和纯化步骤中除去的第一醇和第二醇相当于反应原料，因此，当第一醇和第二醇被适当地处理然后再次用作反应原料时，可以改善整个工艺的经济可行性和效率。为此，在步骤S7中，将在步骤S5中得到的富醇流和在步骤S6中得到的混合醇流回收并且混合以形成第一回收醇流，并且将第一回收醇流分离为水、第一醇和第二醇以再次使用。本步骤中的分离可以在上述制备系统的混合醇分离塔中进行。
具体地，在本步骤中得到的第一醇流可以用作步骤S1中的第一醇，在本步骤中得到的第二醇流可以用作步骤S2中的第二醇。此外，第一醇与第二醇之间具有较大碳原子数的醇，即高级醇，可以被输送至废水处理单元以用作后面描述的废水处理步骤中的添加剂。由于已经参照上面的制备系统详细描述了关于除了上述之外的本步骤的实施的详细描述，因此将省略其详细描述。
废水处理步骤(S8)
在本发明的酯类组合物的制备方法中，与步骤S7一起还可以包括的步骤可以是将在步骤S4中得到的水层流与在步骤S7中得到的水流混合以形成初步废水流，并且向该初步废水流中加入第一醇与第二醇之间具有较大碳原子数的醇，以形成包含第一醇和第二醇的第二回收醇流，以及废水流的步骤S8。
在先前的中和步骤和醇回收步骤中，得到大量的水。然而，第一醇与第二醇之间具有较小碳原子数的低级醇在水中高度可溶，因此，可以溶解并且以大的量存在于水中。通常，应当立即排出大量的水并且作为废水处理。然而，废水中的高级醇含量会引起环境问题，因此，必须通过预先处理来降低废水中的醇含量。为此，可以应用本步骤S8。
在本步骤中，将在步骤S4中得到的水层流和在步骤S7中得到的水流混合以形成初步废水流，并且向该初步废水流中注入第一醇与第二醇之间具有较大碳原子数的高级醇作为添加剂。具有较小碳原子数的低级醇在水中高度可溶，但是在具有较大碳原子数的高级醇中也高度可溶，因此，可以与水分离并且溶解作为添加剂。该添加剂与水不良好混合，因此，会与水形成附加层。因此，可以通过简单的层分离来分离混合醇层和废水层。
使用相当于反应原料的第一醇与第二醇之间的高级醇作为添加剂而不使用其它有机溶剂的原因在于，当使用第一醇或第二醇作为添加剂时得到的有机层组分的大部分由第一醇和第二醇组成，并且混合醇可以与在另一步骤中得到的混合醇一起分离，因为它们两者具有相同的组成。当使用单独的有机溶剂作为添加剂时，会存在需要用于处理有机溶剂中混合的醇的附加装置的问题。
尽管对在本步骤中加入的添加剂的量没有特别地限制，但是由于初步废水流中的醇的浓度不是太高，因此，相对于初步废水流的量，可以使用少量的添加剂。添加剂的具体量可以根据第一醇和第二醇的类型或初步废水流的流速而变化。本领域技术人员可以选择适当量的添加剂来进行本步骤。由于已经参照上面的制备系统详细描述了关于除了上述之外的本步骤的实施的详细描述，因此将省略其详细描述。
除了上述步骤之外，根据本发明的一个实施方案，本发明的制备方法还可以包括通过使物流通过过滤器来除去固体杂质的步骤。
可以对各个步骤之间的物流进行过滤步骤。可以应用本领域中已知的任意方法来过滤而没有特别地限制，并且过滤可以使用各种材料的过滤器等进行。
在本发明的酯类组合物的制备方法中，第一醇的碳原子数可以大于第二醇的碳原子数。当使用本发明的制备方法时，由于在酯化反应之后进行酯交换反应，因此，优选使具有较大碳原子数的醇进行酯化反应，然后使具有较小碳原子数的醇进行酯交换反应。当以上述规则进行反应时，容易进行后期的酯交换反应，并且可以顺利地控制作为最终产物的酯类组合物中的各个酯的含量。
在本发明的酯类组合物的制备方法中，步骤S1至步骤S6可以连续地进行，并且甚至当除此之外还包括步骤S7和/或步骤S8时，整个制备方法也可以连续地进行。如上面参照所述制备系统所描述，构成本发明的制备系统的所有组件可以连续地操作，因此，所有步骤也可以连续地进行。
附图标记或符号的说明
1：混合单元
11：第一醇
12：多元羧酸
13：反应混合物
2：反应单元
21：第一未纯化产物混合物
3：交换反应单元
31：第二醇
32：第二未纯化产物混合物
4：中和单元
41：有机层流
42：水层流
5：蒸馏单元
51：富酯流
52：富醇流
6：产物纯化单元
61：产物流
62：混合醇流
7：混合醇罐
8：混合醇分离塔
81：第一醇流
82：第二醇流
83：水流
9：废水处理单元
91：第一醇与第二醇之间的高级醇
92：第二回收醇流
93：废水流

Claims (22)

1.一种酯类组合物的制备系统，该制备系统包括：
混合单元，在该混合单元中形成多元羧酸与第一醇的反应混合物；
反应单元，在该反应单元中进行所述反应混合物的酯化反应，以形成包含第一酯化合物的第一未纯化产物混合物；
交换反应单元，在该交换反应单元中进行在所述反应单元中形成的所述第一未纯化产物混合物与单独注入的第二醇的酯交换反应，以形成包含第二酯化合物的第二未纯化产物混合物；
中和单元，在该中和单元中进行所述第二未纯化产物混合物的中和和水分离，以形成水层流和有机层流；
蒸馏单元，在该蒸馏单元中通过蒸馏所述有机层流形成富醇流和富酯流；和
产物纯化单元，该产物纯化单元用于除去所述富酯流中残留的第一醇和第二醇，以形成包含所述第一醇和所述第二醇的混合醇流和产物流。
2.根据权利要求1所述的制备系统，该制备系统还包括混合醇罐，所述混合醇罐用于接收和储存在所述蒸馏单元中形成的所述富醇流和在所述产物纯化单元中形成的所述混合醇流。
3.根据权利要求1所述的制备系统，该制备系统还包括混合醇分离塔，所述混合醇分离塔用于接收在所述蒸馏单元中形成的所述富醇流和在所述产物纯化单元中形成的所述混合醇流以形成第一回收醇流，并且将所述第一回收醇流分离为水流、第一醇流和第二醇流。
4.根据权利要求3所述的制备系统，该制备系统还包括废水处理单元，所述废水处理单元用于接收所述中和单元的所述水层流和由所述混合醇分离塔分离的所述水流以形成初步废水流，并且将所述第一醇与所述第二醇之间的具有较大碳原子数的醇加入到所述初步废水流中，以形成包含所述第一醇和所述第二醇的第二回收醇流，以及废水流。
5.根据权利要求4所述的制备系统，其中，所述第二回收醇流被输送至所述混合醇分离塔并且进行回收。
6.根据权利要求1所述的制备系统，其中，所述反应单元包括第一反应器至第N反应器串联连接的N个反应器和可变控制单元，所述可变控制单元控制各个反应器的温度和注入到各个反应器中的醇的量，使得满足下面式1)和式2)，并且N是2以上的整数：
1)Tn1-1≤Tn1
2)En2-1≥En2≥E1
在上式中，n1是2至N的整数，n2是3至N的整数，
Tx＝第x个反应器的温度，
Ex＝{(注入到第x个反应器中的醇的摩尔数-c*注入到第x个反应器中的多元羧酸的摩尔数/c*注入到第一反应器中的多元羧酸的摩尔数)*100％}
在Tx和Ex中，x是1至N的整数，c是一分子的多元羧酸中包含的羧酸基团的数目。
7.根据权利要求1所述的制备系统，其中，所述反应单元包括第一反应器至第N反应器并联连接的N个反应器和供应控制单元，所述供应控制单元控制由所述混合单元注入到所述反应单元中的所述反应混合物的注入量和注入路径，使得在各个反应器中的所述第一未纯化产物混合物的形成穿过N个反应器半连续地进行，并且N是2以上的整数。
8.根据权利要求1所述的制备系统，该制备系统还包括催化剂注入单元，所述催化剂注入单元用于将催化剂注入到所述反应混合物或所述第一未纯化产物混合物中。
9.根据权利要求1所述的制备系统，其中，所述中和单元包括一个或多个中和器，所述中和器的内部空间设置有一个或多个分隔壁，使得所述内部空间分别在左右方向上被划分为中和空间和层分离空间并且形成连接这两个空间的通道，并且所述通道从所述中和空间的上部开始。
10.根据权利要求1所述的制备系统，该制备系统还包括过滤单元，所述过滤单元用于除去所述反应混合物、所述第一未纯化产物混合物、所述第二未纯化产物混合物、所述有机层流、所述富酯流和所述产物流中的至少一个中残留的固体杂质。
11.根据权利要求1所述的制备系统，该制备系统连续地操作。
12.根据权利要求1所述的制备系统，其中，所述多元羧酸是选自二羧酸、三羧酸和四羧酸中的一种或多种。
13.根据权利要求12所述的制备系统，其中，
所述二羧酸是选自具有2至10个碳原子的直链类型的二羧酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、环己烷二甲酸，它们的酸酐和它们的衍生物中的一种或多种，
所述三羧酸是选自柠檬酸、偏苯三酸、环己烷三甲酸，它们的酸酐和它们的衍生物中的一种或多种，
所述四羧酸是选自苯四甲酸、呋喃四甲酸、环己烷四甲酸、四氢呋喃四甲酸，它们的酸酐和它们的衍生物中的一种或多种。
14.一种酯类组合物的制备方法，该制备方法包括：
步骤S1，形成多元羧酸与第一醇的反应混合物；
步骤S2，进行所述反应混合物的酯化反应，以形成包含第一酯化合物的第一未纯化产物混合物；
步骤S3，进行所述第一未纯化产物混合物与第二醇的酯交换反应，以形成包含第二酯化合物的第二未纯化产物混合物；
步骤S4，进行所述第二未纯化产物混合物的中和和水分离，以形成水层流和有机层流；
步骤S5，蒸馏所述有机层流以得到富醇流和富酯流；和
步骤S6，除去所述富酯流中残留的第一醇和第二醇以得到混合醇流和产物流。
15.根据权利要求14所述的制备方法，该制备方法还包括步骤S7，将在所述步骤S5中得到的所述富醇流与在所述步骤S6中得到的所述混合醇流混合以形成第一回收醇流，并且将该第一回收醇流分离为水流、第一醇流和第二醇流以形成所述水流、所述第一醇流和所述第二醇流。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其中，在所述步骤S7中得到的所述第一醇流用作所述步骤S1中的所述第一醇，在所述步骤S7中得到的所述第二醇流用作所述步骤S2中的所述第二醇。
17.根据权利要求15所述的制备方法，该制备方法还包括步骤S8，将在所述步骤S4中得到的所述水层流与在所述步骤S7中得到的所述水流混合以形成初步废水流，并且向该初步废水流中加入所述第一醇与所述第二醇之间具有较大碳原子数的醇以形成包含所述第一醇和所述第二醇的第二回收醇流，以及废水流。
18.根据权利要求14所述的制备方法，其中，所述步骤S2在串联连接的N个反应器中进行，其中，各个反应器满足下面式1)和式2)，并且N是2以上的整数：
1)Tn1-1≤Tn1
2)En2-1≥En2≥E1
在上式中，n1是2至N的整数，n2是3至N的整数，
Tx＝第x个反应器的温度，
Ex＝{(注入到第x个反应器中的醇的摩尔数-c*注入到第x个反应器中的二羧酸的摩尔数/c*注入到第一反应器中的二羧酸的摩尔数)*100％}
在Tx和Ex中，x是1至N的整数，c是一分子的多元羧酸中包含的羧酸基团的数目。
19.根据权利要求14所述的制备方法，其中，
所述步骤S2在并联连接的N个反应器中进行，
在各个反应器中的所述第一未纯化产物混合物的形成穿过N个反应器半连续地进行，并且
N是2以上的整数。
20.根据权利要求14所述的制备方法，其中，所述步骤S2和所述步骤S3中的至少一个在催化剂的存在下进行，并且所述催化剂是钛酸四烷基酯。
21.根据权利要求14所述的制备方法，其中，所述第一醇的碳原子数大于所述第二醇的碳原子数。
22.根据权利要求14所述的制备方法，其中，所述步骤S1至所述步骤S6连续地进行。
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