JP7172002B2 - エステル系組成物の製造システム及び方法 - Google Patents

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［関連出願の相互参照］

本出願は、２０１９年４月４日付韓国特許出願第１０－２０１９－００３９７１６号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。

本発明は、複数個の回分式反応器を順次運転することを特徴とするエステル系組成物の製造システム及び方法に関する。

フタレート系可塑剤は、２０世紀まで世界可塑剤市場の９２％を占めており（Ｍｕｓｔａｆｉｚｕｒ Ｒａｈｍａｎ ａｎｄ Ｃｈｒｉｓｔｏｐｈｅｒ Ｓ．Ｂｒａｚｅｌ「Ｔｈｅ ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ ｍａｒｋｅｔ：ａｎ ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ ｏｆ ｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌ ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒｓ ａｎｄ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｔｒｅｎｄｓ ｔｏ ｍｅｅｔ ｎｅｗ ｃｈａｌｌｅｎｇｅｓ」Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ２００４，２９，１２２３－１２４８参照）、主にポリ塩化ビニル（以下、ＰＶＣと記す）に柔軟性、耐久性、耐寒性などを付与し、溶融時の粘度を下げて加工性を改善するために用いられる添加物であって、ＰＶＣに多様な含量で投入され、堅いパイプのような硬質製品から、柔らかいながらも良く伸びて食品の包装材及び血液パック、床材等に用いることができる軟質製品に至るまで、その如何なる材料よりも実生活と密接な連関性を有して人体との直接的な接触が避けられない用途で広く用いられている。

しかし、フタレート系可塑剤のＰＶＣとの相溶性及び優れた軟質付与性にもかかわらず、最近フタレート系可塑剤が含有されたＰＶＣ製品が実生活で使用される時、製品の外部に少しずつ流出され内分泌系障害（環境ホルモン）推定物質及び重金属水準の発癌物質として作用し得るとの有害性の問題が提起されている（Ｎ．Ｒ．Ｊａｎｊｕａ ｅｔ ａｌ．「Ｓｙｓｔｅｍｉｃ Ｕｐｔａｋｅ ｏｆ Ｄｉｅｔｈｙｌ Ｐｈｔｈａｌａｔｅ，Ｄｉｂｕｔｙｌ Ｐｈｔｈａｌａｔｅ，ａｎｄ Ｂｕｔｙｌ Ｐａｒａｂｅｎ Ｆｏｌｌｏｗｉｎｇ Ｗｈｏｌｅ－ｂｏｄｙ Ｔｏｐｉｃａｌ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｒｅｐｒｏｄｕｃｔｉｖｅ ａｎｄ Ｔｈｙｒｏｉｄ Ｈｏｒｍｏｎｅ Ｌｅｖｅｌｓ ｉｎ Ｈｕｍａｎｓ」Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ２００８，４２，７５２２－７５２７参照）。特に、１９６０年代の米国で、フタレート系可塑剤のうちその使用量が最も多いジエチルヘキシルフタレート（ｄｉ－２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｔｈａｌａｔｅ，ＤＥＨＰ）がＰＶＣ製品の外部に流出されるという報告が発表された以後、１９９０年代に入って環境ホルモンに対する関心が増し、フタレート系可塑剤の人体への有害性に対する多様な研究を含め、汎世界的な環境規制がなされはじめた。

ここに多くの研究陣は、フタレート系可塑剤の流出による環境ホルモンの問題及び環境規制に対応すべく、フタレート系可塑剤の製造時に用いられる無水フタル酸が排除された新しい非フタレート系の代替可塑剤を開発するか、フタレート系可塑剤の流出を抑制して人体への危害性を顕著に減らすのはもちろん、環境基準にも適合し得る流出抑制の技術を開発するために研究を進めている。

一方、非フタレート系可塑剤として、テレフタレート系可塑剤は、フタレート系可塑剤と物性的な側面で同等水準であるだけでなく、環境的問題から自由な物質として脚光を浴びている。多様な種類のテレフタレート系可塑剤が開発されている実情であり、物性に優れたテレフタレート系可塑剤を開発する研究はもちろん、このようなテレフタレート系可塑剤を製造するための設備に関する研究も活発に進められており、工程設計の側面でより効率的かつ経済的であり、簡素な工程の設計が求められている。

韓国登録特許第１０－１３５４１４１号公報

Ｍｕｓｔａｆｉｚｕｒ Ｒａｈｍａｎ ａｎｄ Ｃｈｒｉｓｔｏｐｈｅｒ Ｓ．Ｂｒａｚｅｌ「Ｔｈｅ ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ ｍａｒｋｅｔ：ａｎ ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ ｏｆ ｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌ ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒｓ ａｎｄ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｔｒｅｎｄｓ ｔｏ ｍｅｅｔ ｎｅｗ ｃｈａｌｌｅｎｇｅｓ」Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ２００４，２９，１２２３－１２４８ Ｎ．Ｒ．Ｊａｎｊｕａ ｅｔ ａｌ．「Ｓｙｓｔｅｍｉｃ Ｕｐｔａｋｅ ｏｆ Ｄｉｅｔｈｙｌ Ｐｈｔｈａｌａｔｅ，Ｄｉｂｕｔｙｌ Ｐｈｔｈａｌａｔｅ，ａｎｄ Ｂｕｔｙｌ Ｐａｒａｂｅｎ Ｆｏｌｌｏｗｉｎｇ Ｗｈｏｌｅ－ｂｏｄｙ Ｔｏｐｉｃａｌ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｒｅｐｒｏｄｕｃｔｉｖｅ ａｎｄ Ｔｈｙｒｏｉｄ Ｈｏｒｍｏｎｅ Ｌｅｖｅｌｓ ｉｎ Ｈｕｍａｎｓ」Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ２００８，４２，７５２２－７５２７

本発明は、効率的なエステル系組成物の製造方法及び製造システムを提供するためのものであり、エステル化反応に主に用いられる回分式反応器を複数個採用し、これを並列に連結した後、順次運転して全体工程が半連続的に運行されるようにすることで、回分式反応器自体の安定性と半連続工程の効率性を全て確保したエステル系組成物の製造方法及び製造システムの提供を図る。

前記課題を解決するために本発明は、ポリカルボン酸とアルキル炭素数が３ から１０であるアルコールの反応混合物が形成されるミキサー、前記反応混合物のエステル化反応が行われる並列連結されたＮ個の回分式反応器、及び前記Ｎ個の回分式反応器から反応生成物を排出する出口ラインが備えられた反応ユニット、前記ミキサーから反応混合物が前記Ｎ個の回分式反応器に順次供給されて反応が順次完了するように反応混合物の投入量及び投入経路を制御する供給制御部、並びに前記反応生成物の伝達を受けて未反応アルコールが除去され、１以上の分離カラムを含む分離ユニットを含むエステル系組成物の製造システムを提供する。

また、本発明は、ポリカルボン酸とアルキル炭素数が３から１０であるアルコールをミキサーに投入して反応混合物を形成するステップ（Ｓ１）、並列に連結されたＮ個の回分式反応器に前記反応混合物を順次投入して反応を行うことで、Ｎ個の回分式反応器で反応が順次完了して反応生成物が半連続的に製造されるステップ（Ｓ２）、及び反応生成物が半連続的に分離ユニットに移動されて未反応アルコールが除去されるステップ（Ｓ３）を含み、前記Ｎは３以上の整数であるエステル系組成物の製造方法を提供する。

本発明の製造方法及び製造システムは、複数個の並列連結された回分式反応器を順次運転して全体反応工程が半連続的に運行されるようにすることができ、これによって回分式反応器の安定性と半連続工程の効率性を全て確保することができる。

本発明の一実施形態によってミキサー、供給制御部、反応ユニット及び分離ユニットを含むエステル系組成物の製造システムを示した工程の流れ図である。 本発明の一実施形態によってミキサー、供給制御部、反応ユニット及び分離ユニットを含み、前記供給制御部がミキサー内部に備えられたものであるエステル系組成物の製造システムを示した工程の流れ図である。 本発明の一実施形態で、触媒が投入され得る経路をそれぞれ示したエステル系組成物の製造システムを示した工程の流れ図である。 本発明の一実施形態で、触媒が投入され得る経路をそれぞれ示したエステル系組成物の製造システムを示した工程の流れ図である。 本発明の一実施形態で、触媒が投入され得る経路をそれぞれ示したエステル系組成物の製造システムを示した工程の流れ図である。 本発明の一実施形態によってミキサー、供給制御部、反応ユニット、分離ユニット及びトランス反応ユニットを含むエステル系組成物の製造システムを示した工程の流れ図である。

以下、本発明をさらに詳しく説明する。
本明細書及び特許請求の範囲で用いられた用語や単語は、通常的かつ辞典的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するために、用語の概念を適宜定義することができるという原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。

本発明の製造方法及び製造システムにおいて、ポリカルボン酸は、カルボン酸基を２個以上有する化合物を通称し、例えば、ジカルボン酸、トリカルボン酸またはテトラカルボン酸を意味し得る。本発明で用いられるポリカルボン酸は、２から５個のカルボン酸基を有するものであるか、２から４個のカルボン酸基を有するものであるか、２から３個のカルボン酸基を有するものであってよい。ポリカルボン酸が過渡に多い個数のカルボン酸基を有する場合には、ポリカルボン酸自体の高い分子量により本発明の製造方法や製造システムに適用するのが円滑でないことがある。前記ポリカルボン酸は、ジカルボン酸、トリカルボン酸またはテトラカルボン酸であるのが特に好ましく、ジカルボン酸の場合、炭素数２から１０の直鎖状ジカルボン酸、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸及びシクロヘキサンジカルボン酸からなる群から選択される１種以上であってよく、トリカルボン酸の場合、クエン酸、トリメリット酸及びシクロヘキサントリカルボン酸からなる群から選択される１種以上であってよく、テトラカルボン酸の場合、ベンゼンテトラカルボン酸、フランテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸及びテトラヒドロフランテトラカルボン酸からなる群から選択される１種以上であってよい。また、前記ポリカルボン酸はそれ自体だけでなく、これらの無水物または誘導体を含むものであってよい。

本発明の製造方法及び製造システムにおいて、アルキル炭素数が３から１０であるアルコールは、直鎖状又は分枝鎖状のプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール及びデカノールからなる群から選択される１種以上であるのが好ましい。また、前記アルコールは、単一な種類のアルコールであるか、同一炭素数の異性体を含む混合物の形態であってよい。例えば、前記アルコールがアルキル炭素数３のアルコールである場合、前記アルコールは、１－プロパノールまたは２－プロパノールの１種類であるか、１－プロパノール及び２－プロパノールを一定の比率で含む混合物の形態であってよい。前記アルコールが同一炭素数の異性体を含む混合物の形態である場合、各異性体間の相対的な量は特に制限されない。

エステル系組成物の製造システム
本発明は、ポリカルボン酸とアルキル炭素数が３から１０であるアルコールの反応混合物が形成されるミキサー、前記反応混合物のエステル化反応が行われる並列連結されたＮ個の回分式反応器、前記ミキサーから反応混合物の投入を受ける入口ライン、及び前記Ｎ個の回分式反応器から反応生成物を排出する出口ラインが備えられた反応ユニット、前記ミキサーから反応混合物が前記Ｎ個の回分式反応器に順次供給されて反応が順次完了するように反応混合物の投入量及び投入経路を制御する供給制御部、並びに前記反応ユニットの出口ラインを介して反応生成物の伝達を受けて未反応アルコールを除去する分離ユニットを含むエステル系組成物の製造システムを提供する。

本発明が提供する製造システムは、本発明の製造方法を行うために用いられ得るものであり、ミキサー１、供給制御部２、反応ユニット３及び分離ユニット４を含む。

図１に示されているとおり、前記ミキサー１は、ミキサーに投入されるポリカルボン酸１１とアルコール１２の混合を行い、前記ミキサーから生成された反応混合物は、供給制御部２を経て反応ユニット３に含まれる各回分式反応器３１～３Ｎに順次投入される。各反応器での反応が完了した場合、反応生成物は分離ユニット４に移動し、分離ユニットから未反応アルコール４２が除去され、エステル系組成物４１が最終的に収得される。

特に、本発明の製造システムに含まれる供給制御部２は、ミキサーから各反応器に反応混合物を順次投入するとき、各反応器に対する投入開始時点、投入量及び投入完了時点を決定する役割を担い、並列連結された各反応器への順次的な反応混合物の投入及び反応生成物の排出を可能にする。

前記供給制御部は、図１に示されているとおり、ミキサーと連結された別途の単位であってよく、図２に示されているとおり、ミキサーに含まれる単位であってもよい。供給制御部がミキサーに含まれる場合、供給制御部はミキサーから直接的に排出される反応混合物の投入経路及び投入量を調節することができる。

また、図３、図４または図５に示されているとおり、本発明の製造システムは、ポリカルボン酸、アルコールまたはこれらの反応混合物に触媒１３を投入してよい。

図６に示されているとおり、本発明が提供する製造システムは、未反応アルコールが除去された反応生成物にアルキル炭素数が３から１０であるアルコールを添加してトランス－エステル化反応させるトランス反応ユニット５をさらに含んでよい。前記トランス反応ユニットから投入されるアルコール５２は、ミキサーから投入されるアルコールと異なり、トランス反応ユニットを経て互いに異なるエステル系化合物を含むエステル系組成物５１が製造され得る。

また、本発明が提供する製造システムは、前記Ｎ個の反応器のうち少なくとも一つは反応器本体の上部と連結され、反応器本体の上部を介して排出されたアルコール及び水が分離される気液分離カラム、前記気液分離カラムの上部ラインを介して排出された気体を冷却する凝縮器、及び気液分離カラムの下部ラインを介して排出された液体と凝縮器で凝縮された液体とを層分離してアルコールを反応器本体に再循環させるデカンターを備えたものであってよい。

前述したように、反応器が気液分離カラム、凝縮器及びデカンターを備える場合、反応中に気化されるアルコールを再び液化させて反応器に再投入することにより、反応の効率性と経済性を高めることができるとともに、エステル化反応の副産物である水を除去して反応が正反応の方に進められるよう、すなわち高い転換率が達成されるようにすることができる。

また、本発明が提供する製造システムにおける供給制御部は、設定された時間間隔に応じて反応混合物の投入経路及び投入流量のうち選択される１以上が変更されるように制御するものであってよい。

本発明の製造システムにおける供給制御部は、Ｎ個の反応器が順次機能できるように反応混合物の投入経路と投入流量を決定しなければならない。よって、反応時間、反応器全体の個数、目的とする生産量などを考慮して決定した時間間隔を設定する。設定された時間間隔を周期として反応混合物の投入経路と投入流量を制御する場合、各反応器で反応が終了した後、反応生成物が全て又はほぼ排出された時点に再び当該反応器への反応混合物の投入が開始されることになるので、全ての反応器を停止することなく運転することができ、工程の効率性を高めることができる。

また、前記供給制御部で設定される時間間隔は、１個の反応器での反応時間をＮで割った値の５０％、６０％、７０％、８０％または９０％以上であってよく、１５０％、１４０％、１３０％、１２０％または１１０％以下であってよい。時間間隔を前述した範囲に設定する場合、反応器が運転されない損失を最小化することができる。

一方、前述した反応時間は、反応に消耗される時間と、反応混合物の投入及び反応生成物の排出に消耗される時間とを全て合算した値である。例えば、反応に３０分の時間が消耗され、反応混合物の投入及び反応生成物の排出にそれぞれ１５分ずつ消耗される場合、前記反応時間は６０分である。この場合、反応器が４個であれば、各反応器に対する投入の時間間隔は１５分であり、１５分毎に各反応器に対する反応混合物の投入が開始される。

エステル系組成物の製造方法
本発明は、ポリカルボン酸とアルキル炭素数が３から１０であるアルコールをミキサーに投入して反応混合物を形成するステップ（Ｓ１）、並列に連結されたＮ個の回分式反応器に前記反応混合物を順次投入して反応を行うことで、Ｎ個の回分式反応器で反応が順次完了して反応生成物が半連続的に製造されるステップ（Ｓ２）、及び反応生成物が半連続的に分離ユニットに移動されて未反応アルコールが除去されるステップ（Ｓ３）を含み、前記Ｎは３以上の整数であるエステル系組成物の製造方法を提供する。

混合ステップ（Ｓ１）
本発明の製造方法は、ポリカルボン酸とアルキル炭素数が３から１０であるアルコールをミキサーに投入して反応混合物を形成するステップ（Ｓ１）を含む。

具体的に、前記反応混合物を形成するステップ（Ｓ１）は、ポリカルボン酸とアルキル炭素数が３から１０であるアルコールをミキサーで均一に混合するステップである。本ステップは、反応原料に該当するポリカルボン酸と炭素数が３から１０であるアルコールを反応器に投入する以前に、ポリカルボン酸と炭素数３から１０であるアルコールをミキサーで予め均一に混合することで、前記原料を直接投入する場合に発生し得る反応器での不均一な反応を解決することができる。特に、本発明で用いられる反応器は回分式反応器であるため、このように予め反応原料を混合して反応器に投入しない場合、反応器内部の位置に応じて原料の不均一性が大きく増加することがあり、反応器内部の撹拌が良好でない場合には特に一部の原料が蓄積され得るため、反応時間及び転換率を均一に確保することに困難が発生し得る。その反面、予め反応原料を混合して投入する場合には、反応器の全領域に亘って概して均一な反応程度を得ることができながらも、各反応器の反応速度を概して均一に維持して全体工程の安定性を確保することができる。

本発明の製造方法において、前記ステップ（Ｓ１）は、反応混合物を５０から２００℃、好ましくは６０から１９０℃、さらに好ましくは７０から１８０℃に昇温するステップをさらに含んでよい。反応混合物は、ステップ（Ｓ１）以後のステップ（Ｓ２）で昇温されて反応が行われるので、ステップ（Ｓ１）で予め反応混合物を昇温して反応器に投入する場合、反応器で容易且つ速やかに反応することができる。但し、ステップ（Ｓ１）で昇温させる温度が低すぎる場合には、予め昇温させて投入することに効果が少なく、過度に高い温度に昇温させて反応器に投入する場合には、反応原料であるポリカルボン酸またはアルキル炭素数が３から１０であるアルコールの気化などが発生し、却って均一な反応が進められ得なくなり得る。

反応ステップ（Ｓ２）
本発明のエステル系組成物の製造方法は、Ｎ個の回分式反応器に前記反応混合物を順次投入して反応を行うことで、Ｎ個の回分式反応器で反応が順次完了して反応生成物が半連続的に製造されるステップ（Ｓ２）を含む。

従来の回分式反応器を用いた反応工程の場合、安定的に１回に多量の反応生成物が製造できていたが、反応原料が投入されるか反応生成物が排出される過程では反応器が運転されないので、工程全体の効率性の側面で良くないという短所があった。よって、本発明の発明者は、複数個の回分式反応器が順次用いられるようにすることで、回分式反応器の安定性をそのまま有しながらも、反応生成物が半連続的に製造され得るようにしたエステル系組成物の製造方法を発明した。

具体的に、本発明の製造方法のうちステップ（Ｓ２）は、Ｎ個の回分式反応器に前記反応混合物を順次投入し、反応混合物が投入された各回分式反応器は昇温して反応を完了させ、反応が完了した各回分式反応器もまた順次反応生成物を排出する。
例示的に前記ステップ（Ｓ２）は、次のように行われ得る。

１）ミキサーで均一に混合された反応混合物が第１反応器に投入され、一定量の反応混合物の投入が完了した以後には第１反応器への投入が中断される。

２）投入が中断された時点以後、第１反応器は昇温して反応を行い、ミキサーは第２反応器に反応混合物を投入する。

３）第２反応器に一定量の反応混合物の投入が完了した以後、第２反応器への投入が中断される。この時点以後、第２反応器は昇温して反応を行い、ミキサーは第３反応器への反応混合物を投入する。

４）このような方式でＮ個の反応器が順次反応生成物を製造し、第Ｎ反応器への反応混合物の投入が完了した以後には、再び第１反応器に反応混合物を投入する。また、反応が完了して製造された反応生成物の場合にも、これと同様に順次排出される。

前記ステップ（Ｓ２）で、各反応器に対する投入の間の時間間隔、すなわち順次投入する際の時間間隔は、反応時間全体を反応器の個数で割った値の９０から１１０％、好ましくは１００％である。このような間隔で各反応器に対して反応混合物を投入する場合、各反応器で反応が終了した後、反応生成物が全て又はほぼ排出された時点に再び当該反応器への反応混合物の投入が開始されることになるので、全ての反応器を停止することなく運転することができ、工程の効率性を高めることができる。

前述した反応時間は、反応に消耗される時間と、反応混合物の投入及び反応生成物の排出に消耗される時間とを全て合算した値である。例えば、反応に３０分の時間が消耗され、反応混合物の投入及び反応生成物の排出にそれぞれ１５分ずつ消耗される場合、前記反応時間は６０分である。この場合、反応器が４個であれば、各反応器に対する投入の時間間隔は１５分であり、１５分毎に各反応器に対する反応混合物の投入が開始される。

本発明の製造方法において、前記ステップ（Ｓ２）は、反応器への反応混合物の投入、昇温及び反応、反応生成物の排出が同時に行われるため、複数個の反応器のうち少なくとも一つは反応混合物の投入を受け、また他の少なくとも一つの反応器は反応を行い、これとまた異なる少なくとも一つの反応器は反応生成物を排出しなければならない。したがって、前記Ｎは３以上の整数であることが好ましい。

特に前記Ｎは、３から１０の整数、３から７の整数、または３から５の整数であってよい。反応器の個数が多すぎる場合には、順序に合わせて各反応器に反応混合物が投入され、各反応器から反応生成物が排出されるように制御するための制御部を始めとして、多様で多くの追加装置が必要であるだけでなく、反応器１器の単位反応時間が、反応器に投入される原料の投入時間及び反応生成物の排出時間の総合よりも短くなり得るため、反応器が原料の投入を受ける前まで作動しない時間が発生することになり、その結果、生産性に悪影響を及ぼし得る。また、各反応器の配置に必要な空間もまた過度になるため、工程全体の費用の側面で効率的でないことがある。

本発明の製造方法のうち前記ステップ（Ｓ２）では、ポリカルボン酸とアルキル炭素数が３から１０であるアルコールのエステル化反応が行われる。エステル化反応は、アルコールのヒドロキシ基とポリカルボン酸のカルボン酸基が反応してエステル結合を形成する反応を称し、前記ステップ（Ｓ２）のエステル化反応は、１３０から２５０℃、好ましくは１４０から２４０℃、さらに好ましくは１５０から２３０℃の温度で行われてよい。ステップ（Ｓ２）で昇温される温度がこれよりも低い場合には、反応に必要なエネルギーが十分に供給されないため十分な程度の反応が進められ得ず、これよりも高い場合には前記ステップ（Ｓ１）でのように反応中に反応混合物成分の気化などが発生し、十分な量の反応生成物が生成されないことがある。

分離ステップ（Ｓ３）
本発明の製造方法は、反応生成物が半連続的に分離ユニットに移動されて未反応アルコールが除去されるステップ（Ｓ３）を含む。

具体的に、前記ステップ（Ｓ３）は、Ｎ個の回分式反応器それぞれで製造された反応生成物が半連続的に分離ユニットに移動され、その後、分離ユニットで未反応アルコールが除去されるステップである。前記で説明したように、Ｎ個の回分式反応器への反応混合物の投入が順次行われることと同様に、各反応器で製造された反応生成物の排出もまた順次行われてよく、半連続的に行われてよい。

前記ステップ（Ｓ３）で用いられる分離ユニットは、１以上の分離カラムを含んでよい。本発明の製造方法のうち分離ユニットに含まれる分離カラムの段（ｓｔａｇｅ）数によって最終的に製造される組成物の組成比が変わってよく、通常の技術者は、製造しようとする組成物の組成比や特性によって分離ユニットに含まれる分離カラムの段数を適宜調節することができる。また、前記分離ユニットは、分離カラム以外にドラムタイプの精製槽を含むものであってよい。前記分離ユニットは、反応生成物に含まれている未反応アルコールの量を全体の３０％以下、好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１０％以下の水準に除去するものであってよい。未反応アルコールをこのように除去することで、製造されるエステル系組成物の物性が均一かつ優秀であり得る。

前記分離カラムは、通常連続的に運転されることが生産管理の側面で有利であり、このために各反応器から排出される反応生成物が分離カラムに投入される以前にタンクのような設備で一時滞留することができる。前記設備で未反応アルコールを含む反応生成物は０．１から１０時間の水準で滞留することができ、前記分離カラムに反応生成物を安定的及び連続的に供給できる範囲内であれば、このような設備の大きさに制限はない。

触媒添加ステップ（Ｓ１－１またはＳ１－２）
本発明の製造方法は、前記ステップ（Ｓ１）とステップ（Ｓ２）との間に反応混合物に触媒を添加するステップ（Ｓ１－１）、又は前記ステップ（Ｓ１）以前にポリカルボン酸またはアルキル炭素数が３から１０であるアルコールに触媒を添加するステップ（Ｓ１－２）をさらに含んでよい。

アルコールとカルボン酸のエステル化反応には触媒が用いられてよく、触媒が用いられる場合、さらに速やかに反応を完了させ得るという長所を有する。前記触媒は、ポリカルボン酸とアルコールの混合物に、または混合物の製造以前にポリカルボン酸またはアルコールそれぞれに投入されてよく、特にアルコールに直接触媒を添加することが工程全体の効率性の側面で好ましい。

本発明の製造方法で用いられる触媒は、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、アルキル硫酸などの酸触媒、乳酸アルミニウム、フッ化リチウム、塩化カリウム、塩化セシウム、塩化カルシウム、塩化鉄、リン酸アルミニウムなどの金属塩、ヘテロポリ酸などの金属酸化物、天然／合成ゼオライト、陽イオン及び陰イオン交換樹脂、テトラアルキルチタネート（ｔｅｔｒａ ａｌｋｙｌ ｔｉｔａｎａｔｅ）及びそのポリマー等の有機金属の中から選択された１種以上であってよく、好ましくはテトラアルキルチタネートであってよい。前記テトラアルキルチタネートとしてはＴｉＰＴ、ＴｎＢＴ、ＴＥＨＴなどが使用可能であり、アルキル炭素数が３から１０であるアルコールのアルキル基と同一のアルキル基をリガンドとして有するテトラアルキルチタネートを用いることが好ましい。このように同一のアルキル基をリガンドとして有する触媒を用いる場合、以後の工程で発生し得る触媒副産物を制御または発生させないので好ましい。

触媒の使用量は触媒の種類に応じて異なってよく、例えば、均一触媒の場合、反応混合物の合計１００重量％に対して０．００１から５重量％、０．００１から４重量％、０．０１から３重量％、あるいは０．０１から２重量％の範囲内、そして不均一触媒の場合は、反応混合物の総量の５から２００重量％、５から１５０重量％、１０から１５０重量％、あるいは２０から１５０重量％の範囲内であってよい。

トランス反応ステップ（Ｓ４）
本発明の製造方法は、未反応アルコールが除去された反応生成物にアルキル炭素数３から１０であるアルコールを投入してトランス－エステル化反応させるステップ（Ｓ４）；をさらに含んでよく、前記ステップで投入されるアルコールはステップ（Ｓ１）で投入されるアルコールと異なるものである。

前記ステップ（Ｓ４）を介して二種類以上のエステル化合物が含まれる組成物を製造することができ、通常の技術者は、組成物に含まれなければならないエステル化合物の種類に応じて適したアルコールを選択しトランス－エステル化反応させることができる。前記ステップ（Ｓ４）は、未反応アルコールの除去以後に行われることが好ましく、もし未反応アルコールの除去以前にステップ（Ｓ４）が行われる場合、未反応アルコールの残存により新たに投入されたアルコールとのトランス－エステル化反応が容易でないことがあり、一定部分反応が進められてもアルコールの含量が多いため反応の効率が低下し得る。したがって、前記トランス－エステル化反応以前に反応生成物に含まれる未反応アルコールの量は１０％以下であることが好ましい。

１：ミキサー
１１：ポリカルボン酸の投入経路
１２：アルコールの投入経路
１３：触媒の投入経路
２：供給制御部
３：反応ユニット
３１から３Ｎ：各回分式反応器（総Ｎ個）
４：分離ユニット
４１：未反応アルコールが除去されたエステル系組成物の移動経路
４２：除去された未反応アルコールの移動経路
５：トランス反応ユニット
５１：１２に投入されるアルコールと異なるアルコールの投入経路
５２：トランス－エステル化反応を経たエステル系組成物の移動経路

Claims (13)

1. ポリカルボン酸とアルキル炭素数が３から１０であるアルコールの反応混合物が形成されるミキサー；
   前記反応混合物のエステル化反応が行われる並列連結されたＮ個（複数個）の回分式反応器、前記ミキサーから前記反応混合物の投入を受ける入口ライン、及び前記Ｎ個の回分式反応器から反応生成物を排出する出口ラインが備えられた反応ユニット；
   前記ミキサーから前記反応混合物が前記Ｎ個の回分式反応器に順次供給されて反応が順次完了するように前記反応混合物の投入量及び投入経路を制御する供給制御部；並びに
   前記反応ユニットの前記出口ラインを介して前記反応生成物の伝達を受けて未反応アルコールを除去する分離ユニット；を含むエステル系組成物の製造システム。
2. 未反応アルコールが除去された前記反応生成物にアルキル炭素数が３から１０であるアルコールを添加してトランス－エステル化反応させるトランス反応ユニットをさらに含み、前記トランス反応ユニットから投入されるアルコールは、前記ミキサーから投入されるアルコールと異なるものである、請求項１に記載のエステル系組成物の製造システム。
3. 前記Ｎ個の回分式反応器のうち少なくとも一つは、
   反応器本体の上部と連結され、前記反応器本体の上部を介して排出されたアルコール及び水が分離される気液分離カラム、
   前記気液分離カラムの上部ラインを介して排出された気体を冷却する凝縮器、及び
   前記気液分離カラムの下部ラインを介して排出された液体と前記凝縮器で凝縮された液体とを層分離してアルコールを前記反応器本体に再循環させるデカンターを備えたものである、請求項１または２に記載のエステル系組成物の製造システム。
4. 前記供給制御部は、設定された時間間隔に応じて前記反応混合物の投入経路及び投入流量のうち選択される１以上が変更されるように制御するものである、請求項１から３の何れか一項に記載のエステル系組成物の製造システム。
5. 前記時間間隔は、１つの回分式反応器での反応時間をＮで割った値の５０％から１５０％である、請求項４に記載のエステル系組成物の製造システム。
6. 前記ポリカルボン酸は、ジカルボン酸、トリカルボン酸及びテトラカルボン酸からなる群から選択される１種以上である、請求項１から５の何れか一項に記載のエステル系組成物の製造システム。
7. 前記ジカルボン酸は、炭素数２から１０の直鎖状ジカルボン酸、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、これらの無水物及びこれらの誘導体からなる群から選択される１種以上であり、
   前記トリカルボン酸は、クエン酸、トリメリット酸、シクロヘキサントリカルボン酸、これらの無水物及びこれらの誘導体からなる群から選択される１種以上であり、
   前記テトラカルボン酸は、ベンゼンテトラカルボン酸、フランテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、テトラヒドロフランテトラカルボン酸、これらの無水物及びこれらの誘導体からなる群から選択される１種以上である、請求項６に記載のエステル系組成物の製造システム。
8. ポリカルボン酸とアルキル炭素数が３から１０であるアルコールをミキサーに投入して反応混合物を形成するステップ（Ｓ１）；
   並列に連結されたＮ個の回分式反応器に前記反応混合物を順次投入して反応を行うことで、Ｎ個の回分式反応器で反応が順次完了して反応生成物が製造されるステップ（Ｓ２）；及び
   前記Ｎ個の回分式反応器で反応が順次完了した前記 反応生成物が、前記Ｎ個の回分式反応器から順次分離ユニットに移動されて未反応アルコールが除去されるステップ（Ｓ３）；を含み、
   前記Ｎは３以上の整数である、エステル系組成物の製造方法。
9. 前記ステップ（Ｓ１）と前記ステップ（Ｓ２）との間に前記反応混合物に触媒を添加するステップ（Ｓ１－１）；または、
   前記ステップ（Ｓ１）以前にポリカルボン酸またはアルキル炭素数が３から１０であるアルコールに触媒を添加するステップ（Ｓ１－２）；をさらに含む、請求項８に記載のエステル系組成物の製造方法。
10. 前記触媒はテトラアルキルチタネートである、請求項９に記載のエステル系組成物の製造方法。
11. 前記ステップ（Ｓ１）は、反応混合物を５０から２００℃に昇温するステップをさらに含む、請求項８から１０の何れか一項に記載のエステル系組成物の製造方法。
12. 前記ステップ（Ｓ２）の反応が行われる温度は１３０から２５０℃である、請求項８から１１の何れか一項に記載のエステル系組成物の製造方法。
13. 未反応アルコールが除去された前記反応生成物にアルキル炭素数が３から１０であるアルコールを投入してトランス－エステル化反応させるステップ（Ｓ４）；をさらに含み、
    前記ステップ（Ｓ４）で投入されるアルコールは、ステップ（Ｓ１）で投入されるアルコールと異なるものである、請求項８から１２の何れか一項に記載のエステル系組成物の製造方法。

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