CN113166026B - 酯类组合物的制备方法和制备系统 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种酯类组合物的制备方法和制备系统，其特征在于，顺序地操作多个间歇式反应器，并且由于半连续地制备酯类组合物，因此，生产率高并且确保间歇式反应器的稳定性。
Description
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年4月4日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2019-0039716的权益，该专利申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。
技术领域
本发明涉及一种酯类组合物的制备方法和制备系统，其特征在于顺序地操作多个间歇式反应器。
背景技术
到20世纪，邻苯二甲酸酯类增塑剂已占据世界增塑剂市场的92％(MustafizurRahman and Christopher S.Brazel“The plasticizer market:an assessment oftraditional plasticizers and research trends to meet new challenges”Progressin Polymer Science 2004,29,1223-1248)，并且是通过赋予柔韧性、耐久性、耐寒性等和降低熔融过程中的粘度而用于改善聚氯乙烯(下文称为PVC)的加工性能的添加剂。由于邻苯二甲酸酯类增塑剂柔软且可伸展，因此，将邻苯二甲酸酯类增塑剂以各种含量引入到PVC中，并且不仅用于硬产品如刚管，而且用于软产品如食品包装材料、血袋和地板材料。因此，邻苯二甲酸酯类增塑剂与任何其它材料相比更密切地与实际生活相关，并且广泛用于与人体直接接触的材料。
然而，尽管邻苯二甲酸酯类增塑剂与PVC的相容性和优异的柔软性赋予性能，但是对邻苯二甲酸酯类增塑剂的有害本性的争议在于，当包含邻苯二甲酸酯类增塑剂的PVC产品用于实际生活中时，邻苯二甲酸酯类增塑剂会逐渐从产品中泄漏出来并且充当可疑的内分泌干扰物(环境激素)和重金属水平的致癌物(NR Janjua et al.“Systemic Uptake ofDiethyl Phthalate,Dibutyl Phthalate,and Butyl Paraben Following Whole-bodyTopical Application and Reproductive and Thyroid Hormone Levels in Humans”Environmental Science and Technology 2008,42,7522-7527)。特别地，自从20世纪60年代美国报道了作为最常使用的邻苯二甲酸酯增塑剂的邻苯二甲酸二乙基己酯(邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯，DEHP)从PVC产品中泄漏出来以来，除了对邻苯二甲酸酯类增塑剂对人体的有害本性的各种研究之外，全球环境法规已经开始实施，20世纪90年代通过对环境激素兴趣的增加而得到加强。
因此，为了响应由于邻苯二甲酸酯类增塑剂的泄漏引起的环境激素问题和环境法规，许多研究人员已经进行研究，以便开发一种在邻苯二甲酸酯类增塑剂的制备中不使用邻苯二甲酸酐的新的非邻苯二甲酸酯类替代增塑剂，或者开发一种泄漏抑制技术，该技术抑制邻苯二甲酸酯类增塑剂的泄漏，从而显著降低对人体的风险并且满足环境标准。
同时，作为非邻苯二甲酸酯类增塑剂，对苯二甲酸酯类增塑剂不仅具有与邻苯二甲酸酯类增塑剂相等水平的物理性能，而且作为没有环境问题的材料而受到关注，因此，已经开发各种类型的对苯二甲酸酯类增塑剂。此外，已经积极地进行对开发具有优异的物理性能的对苯二甲酸酯类增塑剂的研究以及对用于制备这种对苯二甲酸酯类增塑剂的装置的研究，并且在工艺设计方面需要更有效、更经济和更简单的工艺设计。
现有技术文献
(专利文献1)韩国专利特许公开No.10-1354141
(非专利文献1)Mustafizur Rahman and Christopher S.Brazel“Theplasticizer market:an assessment of traditional plasticizers and researchtrends to meet new challenges”Progress in Polymer Science 2004,29,1223-1248
(非专利文献2)N.R.Janjua et al.“Systemic Uptake of Diethyl Phthalate,Dibutyl Phthalate,and Butyl Paraben Following Whole-body Topical Applicationand Reproductive and Thyroid Hormone Levels in Humans”Environmental Scienceand Technology 2008,42,7522-7527
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供一种用于制备酯类组合物的有效方法和有效系统，所述方法和系统通过利用多个在酯化反应中主要使用的间歇式反应器，并联连接所述多个间歇式反应器，并且顺序地操作所述多个间歇式反应器以使整个过程半连续地操作，来确保间歇式反应器的稳定性和半连续过程的效率。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种酯类组合物的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，将多元羧酸和具有3至10个烷基碳原子的醇注入到混合器中以形成反应混合物；步骤S2，将所述反应混合物顺序地注入到N个间歇式反应器中以进行反应，使得反应在所述N个间歇式反应器中顺序地完成以半连续地制备反应产物；和步骤S3，将所述反应产物半连续地移动至分离单元中以除去未反应的醇，其中，N是3以上的整数。
根据本发明的另一方面，提供一种酯类组合物的制备系统，该制备系统包括：混合器，在该混合器中形成多元羧酸与具有3至10个烷基碳原子的醇的反应混合物；反应单元，该反应单元设置有在其中进行所述反应混合物的酯化反应的并联连接的N个间歇式反应器，并且设置有用于由所述N个间歇式反应器排出反应产物的出口管线；供应控制单元，该供应控制单元用于控制所述反应混合物的注入量和注入路径，使得所述反应混合物由所述混合器顺序地供应至所述N个间歇式反应器中，以使反应顺序地完成；和分离单元，该分离单元用于接收所述反应产物并从中除去未反应的醇，该分离单元包括一个或多个分离柱。
有益效果
本发明的制备方法和制备系统使得并联连接的多个间歇式反应器能够顺序地驱动，使得整个反应过程半连续地操作，由此可以确保间歇式反应器的稳定性和半连续过程的效率两者。
附图说明
图1是示出根据本发明的一个实施方案的酯类组合物的制备系统的工艺流程图，所述制备系统包括混合器、供应控制单元、反应单元和分离单元；
图2是示出根据本发明的一个实施方案的酯类组合物的制备系统的工艺流程图，所述制备系统包括混合器、供应控制单元、反应单元和分离单元，其中，所述供应控制单元设置在所述混合器内部；
图3至图5是分别示出在本发明的一个实施方案中的表明可以注入催化剂的路径的酯类组合物的制备系统的工艺流程图；
图6是示出根据本发明的一个实施方案的酯类组合物的制备系统的工艺流程图，所述制备系统包括混合器、供应控制单元、反应单元、分离单元和交换反应单元(trans-reaction unit)。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明。
应当理解的是，在本发明的说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应理解为局限于具有在常用的字典中定义的含义。还应当理解的是，词语或术语应当基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地说明发明的原则，理解为具有与它们在相关技术的背景中和本发明的技术构思中的含义一致的含义。
在本发明的制备方法和制备系统中，多元羧酸指具有两个或更多个羧酸基的化合物，例如，二羧酸、三羧酸或四羧酸。本发明中使用的多元羧酸可以具有2至5个羧酸基、2至4个羧酸基、或2至3个羧酸基。当多元羧酸具有太多羧酸基时，由于多元羧酸本身的高分子量，会不容易将多元羧酸应用于本发明的制备方法或制备系统。所述多元羧酸优选是二羧酸、三羧酸或四羧酸。所述二羧酸可以是选自具有2至10个碳原子的直链型二羧酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和环己烷二甲酸中的一种或多种，所述三羧酸可以是选自柠檬酸、偏苯三甲酸和环己烷三甲酸中的一种或多种。所述四羧酸可以是选自苯四甲酸、呋喃四甲酸、环己烷四甲酸和四氢呋喃四甲酸中的一种或多种。此外，所述多元羧酸不仅可以包括它本身，还可以包括其酸酐或其衍生物。
在本发明的制备方法和制备系统中，优选地，具有3至10个烷基碳原子的醇是选自直链型或支链型的丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇和癸醇中的一种或多种。此外，所述醇可以是单一类型的醇，或者可以是包含具有相同碳原子数的异构体的混合物的形式。例如，当所述醇是具有3个烷基碳原子的醇时，该醇可以是1-丙醇或2-丙醇，或者可以是包含预定比例的1-丙醇和2-丙醇的混合物的形式。当所述醇是包含具有相同碳原子数的异构体的混合物的形式时，对各个异构体的相对量没有特别地限制。
酯类组合物的制备系统
本发明提供一种酯类组合物的制备系统，该制备系统包括：混合器，在该混合器中形成多元羧酸与具有3至10个烷基碳原子的醇的反应混合物；反应单元，该反应单元设置有在其中进行所述反应混合物的酯化反应的并联连接的N个间歇式反应器、用于接收来自所述混合器的所述反应混合物的入口管线、和用于由所述N个间歇式反应器排出反应产物的出口管线；供应控制单元，该供应控制单元用于控制所述反应混合物的注入量和注入路径，使得所述反应混合物由所述混合器顺序地供应至所述N个间歇式反应器中，以使反应顺序地完成；和分离单元，该分离单元用于接收通过所述反应单元的出口管线的反应产物并从中除去未反应的醇。
本发明提供的制备系统是用于进行本发明的制备方法的系统，并且包括混合器1、供应控制单元2、反应单元3和分离单元4。
如图1中所示，混合器1对注入到混合器中的多元羧酸11和醇12进行混合，并且由混合器产生的反应混合物通过供应控制单元2以顺序地注入到反应单元3中包括的各个间歇式反应器31至3N。当在各个反应器中反应完成时，将反应产物移动至分离单元4，并且在分离单元中，除去未反应的醇42并且最终得到酯类组合物41。
具体地，本发明的制备系统中包括的供应控制单元2用于确定当将反应混合物由混合器顺序地注入到各个反应器中时对于各个反应器何时开始注入、注入多少以及何时结束注入，从而能够将反应混合物顺序地注入到并联连接的各个反应器中并且排出反应产物。
所述供应控制单元可以是与混合器连接的独立单元，如图1中所示，并且可以是包括在混合器中的单元，如图2中所示。当供应控制单元包括在混合器中时，供应控制单元可以控制由混合器直接排出的反应混合物的注入路径和注入量。
另外，如图3、图4或图5中所示，在本发明的制备系统中，可以将催化剂13注入到多元羧酸、醇或它们的反应混合物中。
如图6中所示，本发明的制备系统还可以包括交换反应单元5，用于通过将具有3至10个烷基碳原子的醇加入到已经从中除去未反应的醇的反应产物中来进行酯交换反应。由交换反应单元注入的醇52与由混合器注入的醇不同，并且可以通过交换反应单元以制备包含不同的酯类化合物的酯类组合物51。
另外，在本发明提供的制备系统中，所述N个反应器中的至少一个可以设置有：气液分离柱，该气液分离柱与反应器的上部连接并且分离通过反应器的上部排出的醇和水；冷凝器，该冷凝器用于冷却通过所述气液分离柱的上部管线排出的气体；和倾析器，该倾析器用于将通过所述气液分离柱的下部管线排出的液体和在所述冷凝器中冷凝的液体分离为不同的层并且将醇再循环至反应器。
如上所述，当反应器设置有气液分离柱、冷凝器和倾析器时，可以通过将反应过程中汽化的醇再液化并且将再液化的醇重新注入到反应器中来提高反应的效率和经济可行性，同时，可以通过除去作为酯化反应的副产物的水来使得反应朝着正向反应进行，即，可以实现高转化率。
另外，本发明提供的制备系统中的供应控制单元可以控制根据预定时间间隔而变化的选自反应混合物的注入路径和注入流速中的一个或多个。
本发明的制备系统中的供应控制单元应当确定反应混合物的注入路径和注入流速，使得N个反应器可以顺序地操作，并且设定考虑到反应持续时间、反应器总数和期望的生产量等而确定的时间间隔。如果以预定的时间间隔控制反应混合物的注入路径和注入流速，则当在各个反应器中的反应结束之后反应产物被全部或几乎全部排出时，开始将反应混合物注入回到相应的反应器中，使得所有反应器可以在不停止的情况下操作，并且可以提高工艺效率。
另外，在供应控制单元中设定的时间间隔可以是通过将一个反应器中的反应持续时间除以N得到的数值的50％、60％、70％、80％、90％以上，或150％、140％、130％、120％、110％以下。当将时间间隔设定在上述范围内时，可以使反应器不工作的损失最小化。
同时，上述反应持续时间是反应耗费的时间量与注入反应混合物和排出反应产物所耗费的时间量的总和。例如，当反应耗费30分钟，并且注入反应混合物和排出反应产物各自耗费15分钟时，反应持续时间为60分钟。在这种情况下，如果有四个反应器，则每个反应器的注入时间间隔为15分钟，使得每隔15分钟将反应混合物注入到各个反应器中。
酯类组合物的制备方法
本发明提供一种酯类组合物的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，将多元羧酸和具有3至10个烷基碳原子的醇注入到混合器中以形成反应混合物；步骤S2，将所述反应混合物顺序地注入到N个间歇式反应器中以进行反应，使得反应在N个间歇式反应器中顺序地完成以半连续地制备反应产物；和步骤S3，将所述反应产物半连续地移动至分离单元中以除去未反应的醇，其中，N是3以上的整数。
混合步骤(S1)
本发明的制备方法包括步骤S1：将多元羧酸和具有3至10个烷基碳原子的醇注入到混合器中以形成反应混合物。
具体地，用于形成反应混合物的步骤S1是在混合器中均匀地混合多元羧酸和具有3至10个碳原子的醇的步骤。在本步骤中，将对应于反应原料的多元羧酸和具有3至10个碳原子的醇注入到反应器中之前，将多元羧酸和具有3至10个碳原子的醇在混合器中均匀地预混合，由此，可以解决当将原料直接注入到反应器中时可能发生的不均匀反应。特别地，由于本发明中使用的反应器是间歇式反应器，因此，当将反应原料注入到反应器中之前未对其进行预混合时，根据反应器内部的位置，原料的不均匀性会大大增加，并且当反应器内部的搅拌不充分进行时，部分原料会特别累积，由此，会难以确保均匀的反应持续时间和均匀的转化率。然而，当将反应原料预混合然后注入时，可以在反应器的整个区域上得到基本均匀的反应程度，并且可以将各个反应器的反应速率保持为基本均匀以确保整个过程的稳定性。
在本发明的制备方法中，步骤S1还可以包括以下步骤：将所述反应混合物加热至50℃至200℃，优选地为60℃至190℃，更优选地为70℃至180℃。由于在步骤S1之后将反应混合物在步骤S2中加热然后进行反应，因此，当将反应混合物预热然后注入到反应器中时，反应混合物可以在反应器中容易且迅速地反应。然而，如果步骤S1中升高的温度太低，则注入之前的预热效果差。如果加热至过高的温度并注入到反应器中，则多元羧酸和具有3至10个烷基碳原子的醇会汽化等，使得甚至不能进行均匀的反应。
反应步骤(S2)
本发明的酯类组合物的制备方法包括步骤S2：将反应混合物顺序地注入到N个间歇式反应器中以进行反应，使得反应在N个间歇式反应器中顺序地完成，从而半连续地制备反应产物。
在使用常规间歇式反应器的反应过程的情况下，尽管可以一次稳定地制备大量的反应产物，但是在注入反应原料或排出反应产物的过程中反应器不运行，使得在整个过程的效率方面存在缺点。因此，本发明人发明了一种酯类组合物的制备方法，在该制备方法中顺序地使用多个间歇式反应器，使得半连续地制备反应产物，同时仍然保持间歇式反应器的稳定性。
具体地，在本发明的制备方法的步骤S2中，将反应混合物顺序地注入到N个间歇式反应器中，并且将注入有反应混合物的各个反应器加热以完成反应。反应结束之后，各个反应器也顺序地排出反应产物。
例如，步骤S2可以以下面方式进行：
1)将在混合器中均匀混合的反应混合物注入到第一反应器中，并且将预定量的反应混合物注入到第一反应器中之后，停止注入。
2)注入停止之后，加热第一反应器以进行反应，并且混合器将反应混合物注入到第二反应器中。
3)将预定量的反应混合物注入到第二反应器中之后，停止注入。之后，加热第二反应器以进行反应，并且混合器将反应混合物注入到第三反应器中。
4)N个反应器以上述方式顺序地制备反应产物，并且将反应混合物注入到第N个反应器中之后，将反应混合物重新注入回到第一反应器中。此外，反应结束之后制备的反应产物以相同的方式顺序地排出。
在步骤S2中，注入到各个反应器中之间的时间间隔，即，顺序注入的时间间隔是通过将总反应持续时间除以反应器的数目得到的数值的90％至110％，优选为100％。当以上述间隔将反应混合物注入到各个反应器中时，当在各个反应器中反应结束之后反应产物被全部或几乎全部排出时，开始将反应混合物注入回到相应的反应器中，由此，所有反应器可以在不停止的情况下操作，并且可以提高工艺效率。
上述反应持续时间是反应耗费的时间量与注入反应混合物和排出反应产物所耗费的时间量的总和。例如，当反应耗费30分钟，并且注入反应混合物和排出反应产物各自耗费15分钟时，反应持续时间为60分钟。在这种情况下，如果有四个反应器，则每个反应器的注入时间间隔为15分钟，使得每隔15分钟将反应混合物注入到各个反应器中。
在本发明的制备方法中，在步骤S2中，将反应混合物注入到反应器中、加热、反应、和排出反应产物全部同时进行，使得多个反应器中的至少一个应当接收反应混合物，多个反应器中的至少另一个应当进行反应，并且多个反应器中的至少另一个应当排出反应产物。因此，N优选是3以上的整数。
具体地，N可以是3至10、3至7、或3至5的整数。如果反应器太多，则需要各种附加设备，包括用于控制按顺序注入到各个反应器中的反应混合物以及由各个反应器排出的反应产物的控制单元。此外，每个反应器的反应持续时间可以短于将原料注入到反应器中的注入时间量与反应产物的排出时间量的总和，使得在接收原料之前会存在反应器不工作的时间，这会对生产率产生不利影响。此外，用于放置各个反应器所需要的空间也变得过大，这在整个过程的成本方面会低效。
在本发明的制备方法的步骤S2中，进行多元羧酸与具有3至10个烷基碳原子的醇的酯化反应。酯化反应指醇的羟基与多元羧酸的羧酸基反应从而形成酯键的反应。步骤S2的酯化反应可以在130℃至250℃，优选地在140℃至240℃，更优选地在150℃至230℃下进行。当步骤S2中升高的温度低于上述范围时，不能充分地提供反应所需要的能量，使得反应不能进行至足够的程度。当高于上述范围时，如在步骤S1中那样，在反应过程中发生反应混合物组分的汽化等，因此，不能制备足够量的反应产物。
分离步骤(S3)
本发明的制备方法包括步骤S3：将反应产物半连续地移动至分离单元中以除去未反应的醇。
具体地，在步骤S3中，将在N个间歇式反应器中分别制备的反应产物半连续地移至分离单元，然后，在分离单元中除去未反应的醇。如上所述，由于可以顺序地进行将反应混合物注入到N个间歇式反应器中，因此，也可以顺序地或半连续地进行将在各个反应器中制备的反应产物的排出。
步骤S3中使用的分离单元可以包括一个或多个分离柱。根据本发明的制备方法中的分离单元中包括的分离柱的级数，最终制备的组合物的组成比可以变化。本领域技术人员可以根据待制备的组合物的组成比或性能来适当地调节分离单元中包括的分离柱的级数。此外，除了分离柱之外，分离单元还可以包括鼓型的纯化槽。分离单元可以将反应产物中包含的未反应的醇的量除去至总量的30％以下，优选地为20％以下，更优选地为10％以下。由于如上所述除去未反应的醇，因此，待制备的酯类组合物的物理性能可以均匀且优异。
通常，在生产管理方面，理想的是连续地操作分离柱，为此，由各个反应器排出的反应产物在被注入到分离柱中之前可以暂时停留在诸如槽的装置中。包含未反应的醇的反应产物可以在装置中停留约0.1小时至10小时，并且对装置的尺寸没有限制，只要将反应产物稳定且连续地供应至分离柱即可。
催化剂加入步骤(S1-1或S1-2)
本发明的制备方法还可以包括：步骤S1-1，在步骤S1与步骤S2之间将催化剂加入到反应混合物中；或步骤S1-2，在步骤S1之前将催化剂加入到多元羧酸和具有3至10个烷基碳原子的醇中。
在醇与羧酸的酯化反应中，可以使用催化剂，并且当使用催化剂时，具有反应可以更迅速地完成的优点。可以将催化剂注入到多元羧酸与醇的混合物中，或者在制备它们的混合物之前注入到各个多元羧酸和醇中。特别地，在整个过程的效率方面，优选将催化剂直接加入到醇中。
本发明的制备方法中使用的催化剂可以是选自以下中的一种或多种：酸催化剂，如硫酸、盐酸、磷酸、硝酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸和烷基硫酸；金属盐，如乳酸铝、氟化锂、氯化钾、氯化铯、氯化钙、氯化铁和磷酸；金属氧化物，如杂多酸、天然/合成沸石、阳离子和阴离子交换树脂；和有机金属，如钛酸四烷基酯及其聚合物，并且可以优选是钛酸四烷基酯。作为所述钛酸四烷基酯，可以使用TiPT、TnBT、TEHT等，并且优选使用具有与作为配体的具有3至10个烷基碳原子的醇的烷基相同的烷基的钛酸四烷基酯。当使用具有与配体相同的烷基的催化剂时，由于在后续工艺中可能产生的催化剂副产物得到控制或不产生，因此优选。
催化剂的用量可以根据催化剂的种类变化。在一个实例中，基于100重量％的反应混合物，均相催化剂的用量可以在0.001重量％至5重量％、0.001重量％至4重量％、0.01重量％至3重量％、或0.01重量％至2重量％的范围内，并且基于反应混合物的总重量，非均相催化剂的用量可以在5重量％至200重量％、5重量％至150重量％、10重量％至150重量％、或20重量％至150重量％的范围内。
交换反应步骤(S4)
本发明的制备方法还可以包括步骤S4：将具有3至10个烷基碳原子的醇注入到已经从中除去未反应的醇的反应产物中以进行酯交换反应，其中，此时注入的醇与步骤S1中注入的醇不同。
通过步骤S4，可以制备包含两种或更多种类型的酯化合物的组合物。本领域技术人员可以根据组合物中待包含的酯化合物的类型选择适当的醇，并进行酯交换反应。优选地，在除去未反应的醇之后进行步骤S4。当在除去未反应的醇之前进行步骤S4时，由于剩余的未反应的醇，与新注入的醇的酯交换反应会不容易进行，并且即使反应进行至一定程度，醇含量也太高而使反应效率劣化。因此，在酯交换反应之前，反应产物中包含的未反应的醇的量优选为10％以下。
附图标记
1：混合器
11：多元羧酸的注入路径
12：醇的注入路径
13：催化剂的注入路径
2：供应控制单元
3：反应单元
31至3N：各个间歇式反应器(总共N个反应器)
4：分离单元
41：从中除去未反应的醇的酯类组合物的移动路径
42：除去的未反应的醇的移动路径
5：交换反应单元
51：与注入到12中的醇不同的醇的注入路径
52：经过酯交换反应后的酯类组合物的移动路径
Claims (13)
1.一种酯类组合物的制备系统，该制备系统包括：
混合器，在该混合器中形成多元羧酸与具有3至10个烷基碳原子的醇的反应混合物；
反应单元，该反应单元设置有在其中进行所述反应混合物的酯化反应的并联连接的N个间歇式反应器、用于接收来自所述混合器的所述反应混合物的入口管线、和用于由所述N个间歇式反应器排出反应产物的出口管线；
供应控制单元，该供应控制单元用于控制所述反应混合物的注入量和注入路径，使得所述反应混合物由所述混合器顺序地供应至所述N个间歇式反应器中，以使反应顺序地完成；和
分离单元，该分离单元用于接收通过所述反应单元的出口管线的所述反应产物，并从中除去未反应的醇。
2.根据权利要求1所述的制备系统，该制备系统还包括：交换反应单元，该交换反应单元用于通过向已经从中除去未反应的醇的反应产物中加入具有3至10个烷基碳原子的醇，来进行酯交换反应，其中，由所述交换反应单元注入的醇与由所述混合器注入的醇不同。
3.根据权利要求1所述的制备系统，其中，所述N个反应器中的至少一个反应器包括：气液分离柱，该气液分离柱与所述反应器的上部连接并且分离通过所述反应器的上部排出的醇和水；冷凝器，该冷凝器用于冷却通过所述气液分离柱的上部管线排出的气体；和倾析器，该倾析器用于将通过所述气液分离柱的下部管线排出的液体和在所述冷凝器中冷凝的液体分离为不同的层，并且将醇再循环至所述反应器中。
4.根据权利要求1所述的制备系统，其中，所述供应控制单元控制根据预定时间间隔而变化的选自所述反应混合物的注入路径和注入流速中的一个或多个。
5.根据权利要求4所述的制备系统，其中，所述时间间隔是通过将一个反应器中的反应持续时间除以N而得到的数值的50％至150％。
6.根据权利要求1所述的制备系统，其中，所述多元羧酸是选自二羧酸、三羧酸和四羧酸中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的制备系统，其中，
所述二羧酸是选自具有2至10个碳原子的直链型二羧酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、环己烷二甲酸、它们的酸酐和它们的衍生物中的一种或多种，
所述三羧酸是选自柠檬酸、偏苯三甲酸、环己烷三甲酸、它们的酸酐和它们的衍生物中的一种或多种，
所述四羧酸是选自苯四甲酸、呋喃四甲酸、环己烷四甲酸、四氢呋喃四甲酸、它们的酸酐和它们的衍生物中的一种或多种。
8.一种酯类组合物的制备方法，该制备方法包括：
步骤S1，将多元羧酸和具有3至10个烷基碳原子的醇注入到混合器中以形成反应混合物；
步骤S2，将所述反应混合物顺序地注入到并联连接的N个间歇式反应器中以进行反应，使得反应在所述N个间歇式反应器中顺序地完成以半连续地制备反应产物；和
步骤S3，将所述反应产物半连续地移动至分离单元中以除去未反应的醇，其中，N是3以上的整数。
9.根据权利要求8所述的制备方法，还包括：
步骤S1-1，在步骤S1与步骤S2之间将催化剂加入到所述反应混合物中；或
步骤S1-2，在步骤S1之前将催化剂加入到多元羧酸和具有3至10个烷基碳原子的醇中。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述催化剂是钛酸四烷基酯。
11.根据权利要求8所述的制备方法，其中，步骤S1还包括将所述反应混合物加热至50℃至200℃的步骤。
12.根据权利要求8所述的制备方法，其中，步骤S2的所述反应进行的温度为130℃至250℃。
13.根据权利要求8所述的制备方法，还包括步骤S4：将具有3至10个烷基碳原子的醇注入到从中除去未反应的醇的反应产物中以进行酯交换反应，其中，步骤S4中注入的醇与步骤S1中注入的醇不同。
Applications Claiming Priority (3)
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