CN112955425B - 酯类组合物的制备方法和制备系统 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种酯类组合物的连续制备方法和制备系统，所述方法通过优化其中多个反应器串联连接的反应单元中的每个反应器的工艺变量提高制备产率。
Description
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年4月4日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2019-0039717的权益，其公开内容通过引用全部并入本说明书中。
技术领域
本发明涉及一种通过优化多个串联连接的反应器的工艺变量来提高酯类组合物的制备效率的制备方法和制备系统。
背景技术
邻苯二甲酸酯类增塑剂到20世纪已经占据了世界增塑剂市场的92％(MustafizurRahman和Christopher S.Brazel“The plasticizer market:an assessment oftraditional plasticizers and research trends to meet new challenges”Progressin Polymer Science 2004,29,1223-1248)，并且是通过赋予柔韧性、耐久性、耐寒性等并降低熔融过程中的粘度用于改善聚氯乙烯(以下称为PVC)的加工性的添加剂。邻苯二甲酸酯类增塑剂以各种含量引入PVC中，不仅用于如硬管的硬质产品，而且由于邻苯二甲酸酯类增塑剂柔软并且可拉伸还用于如食品包装材料、血袋和地板材料的软质产品。因此，邻苯二甲酸酯类增塑剂比任何其它材料与现实生活更紧密相关，并且广泛用于与人体直接接触的材料。
然而，尽管邻苯二甲酸酯类增塑剂具有与PVC的相容性和优异的赋予柔软性的性能，但是对于邻苯二甲酸酯类增塑剂的有害性质仍存在争议，因为在实际生活中使用含有邻苯二甲酸酯类增塑剂的PVC产品时，邻苯二甲酸酯类增塑剂可以从产品中一点点的泄漏出来，并作为疑似内分泌干扰物(环境激素)和重金属水平的致癌物(NR-Janjua et al.“Systemic Uptake of Diethyl Phthalate,Dibutyl Phthalate,and Butyl ParabenFollowing Whole-body Topical Application and Reproductive and Thyroid HormoneLevels in Humans”，Environmental Science and Technology 2008,42,7522-7527)。特别是，自从20世纪60年代美国发表了邻苯二甲酸二乙基己酯(邻苯二甲酸二-(2-乙基己基)酯DEHP)作为使用最多的邻苯二甲酸酯增塑剂从PVC产品中泄漏出来的报告以来，在20世纪90年代由于对环境激素日益增加的兴趣的推动，除了对邻苯二甲酸酯类增塑剂对人体有害性质的各种研究外，开始实施全球环境法规。
因此，为了应对由于邻苯二甲酸酯类增塑剂的泄漏而引发的环境激素问题和环境法规，许多研究人员一直进行研究以开发一种不使用在制造邻苯二甲酸酯类增塑剂中使用的邻苯二甲酸酐的新型的非邻苯二甲酸酯类替代增塑剂，或者开发一种抑制邻苯二甲酸酯类增塑剂泄漏从而显著降低对人体的风险，并符合环境标准的抑制泄露的技术。
同时，作为非邻苯二甲酸酯类增塑剂，对苯二甲酸酯类增塑剂不仅具有与邻苯二甲酸酯类增塑剂相当水平的物理性能，而且作为一种不受环境问题影响的材料受到关注，因此已经开发了各种类型的对苯二甲酸酯类增塑剂。此外，已经积极地进行了开发具有优异的物理性能的对苯二甲酸酯类增塑剂的研究和制备这种对苯二甲酸酯类增塑剂的设备的研究，就工艺设计而言，要求更高效、更经济和更简易的工艺设计。
现有技术
(专利文献1)韩国专利特许公布No.10-1354141
(非专利文献1)Mustafizur Rahman and Christopher S.Brazel“Theplasticizer market:an assessment of traditional plasticizers and researchtrends to meet new challenges”Progress in Polymer Science 2004,29,1223-1248
(非专利文献2)N.R.Janjua et al.“Systemic Uptake of Diethyl Phthalate,Dibutyl Phthalate,and Butyl Paraben Following Whole-body Topical Applicationand Reproductive and Thyroid Hormone Levels in Humans”Environmental Scienceand Technology 2008,42,7522-7527
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供一种制备酯类组合物的高效方法和高效系统，其中串联布置多个反应器并优化每个反应器的工艺变量以便高效且连续地制备酯类组合物的方法和系统。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种酯类组合物的制备方法，该制备方法包括：步骤S1：将多羧酸和具有3至10个烷基碳原子的醇注入到混合器中形成反应混合物；步骤S2：将反应混合物连续注入到从第一个反应器到第N个反应器串联连接的总共N个反应器的反应单元中，从而连续制备反应产物；步骤S3：使反应产物连续移动到分离单元中以除去未反应的醇；和步骤S4：将从分离单元中除去的未反应的醇注入回选自反应单元的反应器中的一个或多个反应器中，其中N是3以上的整数，并且步骤S2满足下面的式1)和式2)：
1)Tn1-1≤Tn1
2)En2-1≥En2≥E1
在上述式子中，n1是2至N的整数，n2是3至N的整数。
Tx＝第x个反应器的温度
Ex＝{(注入到第x个反应器中的醇的摩尔数–c*注入到第x个反应器中的多羧酸的摩尔数/c*注入到第一个反应器中的多羧酸的摩尔数)*100％}
c是一分子的多羧酸中含有的羧酸基团的数目。
根据本发明的另一方面，提供一种酯类组合物的制备系统，该制备系统包括：混合器，其中形成多羧酸和具有3至10个烷基碳原子的醇的反应混合物；反应单元，具有N个串联连接的其中进行反应混合物的酯化反应的反应器；分离单元，包括用于接收反应产物并从中除去未反应的醇的一个或多个分离塔；回收单元，将从分离单元中除去的未反应的醇注入回反应单元的反应器中；以及变量控制单元，用于控制每个反应器的温度和注入到反应器中的醇的量。
有益效果
本发明的制备方法和制备系统通过将工艺设计为连续使用串联布置的多个反应器并优化串联布置的每个反应器的工艺变量使酯类组合物被高效制备。
具体实施方式
实施例
在下文中，提供优选的实施例以帮助理解本发明。然而，下面的实施例仅仅说明本发明，并不意在限制本发明的范围。
作为多羧酸，使用作为二羧酸的高纯度的对苯二甲酸(PTA)。作为醇，使用2-乙基己醇。作为催化剂，使用钛酸四(2-乙基己基)酯。使用表1至表4计算实施例1至实施例5和比较例1至比较例4中分别消耗的能量的量。反应单元由三个串联连接的反应器组成。同时，在下面的表1至表4中，基于实际反应的终点，将每个实施例的最终反应转化率写为99.9％，显然为了使反应原料的损失最小化，可以将本发明的转化率设定为99.99％以上。下面的转化率根据反应产生的水量计算，反应的终点基于反应物的酸值(KOH mg/g)为0.1。
【表1】
【表2】
【表3】
【表4】
根据表1至表4的结果，证实本发明的连续工艺比典型的间歇工艺(比较例1)能够实现约20％的节能。此外，证实当满足本发明的工艺变量条件(E和T的条件)时，与不满足工艺变量条件的情况(比较例2至比较例4)相比，使用更少的能量，或反应顺利完成。
具体地，在降低最后的反应器中的温度因此不能满足T条件的比较例2的情况下，即使反应进行与实施例的情况相同的持续时间，转化率也不能达到99.9％。结果，需要更多的时间来完成实际反应，因此证实比较例2比实施例的效率低。此外，在由于将醇加入最后的反应器中而不能满足E条件的比较例3和比较例4的情况下，用于加热添加的醇中未参与实际反应的醇的能量的量增加，因此证实比较例3和比较例4各自的能耗都大于每个实施例的能耗。
下文中，将更详细地描述本发明。
应理解，本发明的说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应解释为限于具有常用词典中定义的含义。将进一步理解，基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地解释发明的原则，应将这些词语或术语应解释为具有与它们在相关技术的背景和本发明的技术构思中的含义相一致的含义。
在本发明的制备方法和制备系统中，多羧酸是指具有两个或更多个羧酸基团的化合物，例如，二羧酸、三羧酸或四羧酸。在本发明中使用的多羧酸可以具有2至5个羧酸基团、2至4个羧酸基团或2至3个羧酸基团。当多羧酸具有太多的羧酸基团时，由于多羧酸本身的高分子量，可能不容易将多羧酸应用于本发明的制备方法或制备系统中。多羧酸优选二羧酸、三羧酸或四羧酸。二羧酸可以是选自具有2至10个碳原子的直链型的二羧酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和环己烷二甲酸中的一种或多种，三羧酸可以选自柠檬酸、偏苯三甲酸和环己烷三甲酸中的一种或多种。四羧酸可以是选自苯四甲酸、呋喃四甲酸、环己烷四甲酸和四氢呋喃四甲酸中的一种或多种。此外，多羧酸不仅可以包括自身，而且可以包括其酸酐或衍生物。
在本发明的制备方法和制备系统中，优选具有3至10个烷基碳原子的醇是选自丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇和癸醇中的一种或多种，它们均为直链型或支链型。此外，所述醇可以是单一类型的醇，或者可以是包含具有相同数量的碳原子的异构体的混合物的形式。例如，当醇是具有3个烷基碳原子的醇时，醇可以是1-丙醇或2-丙醇，或者可以是含有预定比例的1-丙醇和2-丙醇的混合物的形式。当醇是含有相同碳数的异构体的混合物的形式时，对每种异构体的相对含量没有特别地限制。
酯类组合物的制备方法
本发明提供一种酯类组合物的制备方法，该制备方法包括：步骤S1：将多羧酸和具有3至10个烷基碳原子的醇注入到混合器中形成反应混合物，步骤S2：将反应混合物连续注入到从第一个反应器至第N个反应器串联连接的总共N个反应器的反应单元中，从而连续制备反应产物；步骤S3：使反应产物连续移动到分离单元中以除去未反应的醇；和步骤S4：将从分离单元中除去的未反应的醇注入回反应单元的一个或多个反应器中，其中N是3以上的整数。
混合步骤(S1)
本发明的制备方法包括步骤S1：将多羧酸和具有3至10个烷基碳原子的醇注入到混合器中形成反应混合物。
具体地，形成反应混合物的步骤S1是在混合器中均匀混合多羧酸和具有3至10个碳原子的醇的步骤。在该步骤中，在将对应于反应原料的多羧酸和具有3至10个碳原子的醇注入到反应器中之前，在混合器中均匀地预混合多羧酸和具有3至10个碳原子的醇，以便可以解决原料不经预混合直接注入到反应器中时可能出现的与反应不均匀相关的问题，例如，转化率随反应器内部的位置改变的问题。
在本发明的制备方法中，除了混合多羧酸和醇外，步骤S1还可以包括将反应混合物加热到50℃至200℃、优选60℃至190℃、更优选70℃至180℃的步骤。为了使反应混合物进行反应，需要向反应混合物中提供能量。如果在随后的步骤S2中加热并且进行大规模反应之前对反应混合物预加热并注入到反应器中，反应混合物可以在反应器中更有效和更快地反应。然而，如果在步骤S1中升高的温度太低，则注入前预加热效果差，因此反而不经济。如果加热到过高的温度并注入到反应器中，作为反应原料的多羧酸和醇可能会蒸发等，使得均匀反应反而不能进行，或者可能会发生反应原料的损失。
反应步骤(S2)
本发明的酯类组合物的制备方法包括步骤S2：将反应混合物连续注入到N个反应器串联连接的反应单元中以进行反应，从而从反应单元连续地制备反应产物。
在本发明中，使用多个串联连接的反应器进行酯化反应。当使用不只具有一个反应器而是具有多个串联连接的反应器的反应单元时，与使用一个反应器的情况相比，可以使用较小的反应器，因此工艺的空间设计容易，从而降低设计成本，并且由于反应原料连续通过多个串联连接的反应器，因此每个反应器的工艺变量可以独立控制，以使整个工艺优化，从而使制造工艺的效率最大化。
具体地，在本发明的制备方法的步骤2的工艺变量可以满足下面的关系式1)和关系式2)。
1)Tn1-1≤Tn1
2)En2-1≥En2≥E1
在上面的式子中，n1是2至N的整数，n2是3至N的整数。
Tx＝第x个反应器的温度
Ex＝{(注入到第x个反应器中的醇的摩尔数–c*注入到第x个反应器中的多羧酸的摩尔数/c*注入到第一个反应器中的多羧酸的摩尔数)*100％}
c是一分子的多羧酸中含有的羧酸基团的数目。
E值是指，基于“使最初注入到第一个反应器中的多羧酸反应至100％所需的醇的量”，“另外注入的醇的量与使注入到每个反应器中的多羧酸反应至100％所需的醇的量”的比率，该量是指基于摩尔的量。例如，当多羧酸为二羧酸，并且向反应器中注入100摩尔的二羧酸和注入300摩尔的醇时，使二羧酸反应至100％的醇的量为200摩尔，因此，要额外注入的醇的量为100摩尔。因此，作为其比率的E值对应于50％，即100摩尔与200摩尔的比率。E值可以通过稍后描述的步骤S4或在串联连接的反应器之间除去或添加醇的方法来控制。
本发明的发明人发现，可以通过控制每个反应器的温度和每个反应器中的E值以满足上述关系式1)和关系式2)来优化连续的酯类组合物的制备工艺。特别地，本发明的发明人已经证实，当满足上述关系式时，可以使酯类组合物的制备量最大化，并且每单位时间制备的组合物的量也可以最大化，同时使浪费的反应原料的量最小化。
特别地，在步骤S2中，T1的下限可以是100℃、120℃、140℃、160℃或180℃，T1的上限可以是220℃或200℃。此外，TN的下限可以是140℃、160℃、180℃、200℃或220℃，TN的上限可以是220℃、230℃、240℃或250℃。当T1和TN太低时，反应过程中热量供应不足，导致转化率不足。太高时，由于醇的蒸发等反应原料的损失可能很大。
此外，E1的下限可以是-30％、-20％、-10％、0％或10％，E1的上限可以是80％、70％、60％、50％或40％。EN的下限可以是高于E1下限的值，具体为0％、10％或20％；EN的上限可以等于或低于E1的上限，具体为80％、70％、60％、50％或40％。当E1和EN太低或太高时，两种反应原料不平衡，使得部分反应原料浪费，结果，不能制备最大量的组合物。特别是，当第一反应器的E值太高时，开始时注入了过量的醇，产生了大量的不参与反应的醇。在这种情况下，没有达到所需程度的转化率，或者加热不参与反应的醇消耗了太多的能量，因此可能存在整个反应工艺效率恶化的问题。
在本发明的制备方法中，N优选为3以上的整数，更优选3至10的整数。当反应器的数量少于上述时，布置多个串联反应器的技术优势可能不突出，当反应器数量太高、反应器数量太大时，对每个反应器的工艺变量调整变得困难，并且包括反应器的相关设备消耗的成本反而增加，使得整个工艺的成本可能是低效的。
反应步骤(S3)
本发明的制备方法包括步骤S3：使反应产物连续移动到分离单元中以除去未反应的醇。
具体地，在步骤S3中，将从多个反应器的最后一个反应器即第N个反应器中制备的反应产物连续地移动到分离单元中，然后在分离单元中除去未反应的醇。
在步骤S3中使用的分离单元可以包括一个或多个分离塔。根据在本发明的制备方法中的分离单元中包括的分离塔的级数，最终制备的组合物的组成比可以变化。本领域技术人员可以根据要制备的组合物的组成比或性质适当调整分离单元中包括的分离塔的级数。此外，除分离塔外，分离单元可以包括鼓式纯化罐。分离单元可以将反应产物中包含的未反应的醇的量除去至总量的30％以下、优选20％以下、更优选10％以下的水平。由于如上所述除去未反应的醇，制备的酯类组合物的物理性质可以是均匀且优异的。
再次注入步骤(S4)
本发明的制备方法包括步骤S4：将从分离单元除去的未反应的醇注入回选自反应单元的反应器中的一个或多个反应器中。
具体地，在步骤S4中，将从分离单元除去的未反应的醇再次注入到反应单元的第一个反应器至第N个反应器中的一个或多个反应器中，以控制各反应器的E值。在步骤4中，通过增加注入的醇的量，可以提高相应反应器的E值，并且通过降低注入的醇的量，可以降低相应反应器的E值。
催化剂添加步骤(S1-1或S1-2)
本发明的制备方法还可以包括步骤S1-1：在步骤S1和步骤S2之间将催化剂添加到反应混合物中，或者步骤S1-2：在步骤S1之前将催化剂添加到多羧酸和具有3至10个烷基碳原子的醇中。
在醇和羧酸的酯化反应中，可以使用催化剂，并且当使用催化剂时，具有可以更快地完成反应的优点。可以将催化剂注入到二羧酸和醇的混合物中，或者在制备其混合物之前分别注入到多羧酸和醇中。特别地，就整个工艺效率而言，优选将催化剂直接添加到醇中。
本发明的制备方法中使用的催化剂可以是选自如下中的一种或多种：例如硫酸、盐酸、磷酸、硝酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸和烷基硫酸的酸催化剂，如乳酸铝、氟化锂、氯化钾、氯化铯、氯化钙、氯化铁和磷酸铝的金属盐，如杂多酸、天然/合成沸石、阳离子和阴离子交换树脂的金属氧化物，以及如钛酸四烷基酯及其聚合物的有机金属，并且优选可以为钛酸四烷基酯。作为钛酸四烷基酯，可以使用TiPT、TnBT、TEHT等，并且优选使用具有与具有3至10个烷基碳原子的醇的烷基相同烷基的钛酸四烷基酯作为配体。当使用具有相同烷基的催化剂作为配体时，因为在后续过程中可能产生的催化剂副产物被控制或不生成，因此是优选的。
催化剂的用量可以根据催化剂的种类变化。在一个实施例中，基于100重量％的反应混合物，均相催化剂可以在0.001重量％至5重量％、0.001重量％至4重量％、0.01重量％至3重量％或者0.01重量％至2重量％的用量范围内使用，并且基于反应混合物的总重量，多相催化剂可以在5重量％至200重量％、5重量％至150重量％、10重量％至150重量％或者20重量％至150重量％的用量范围内使用。
交换反应步骤(S5)
本发明的制备方法还可以包括步骤S5：将具有3至10个烷基碳原子的醇注入到从中除去未反应的醇的反应产物中，以进行酯交换反应，其中此处注入的醇不同于步骤S1中注入的醇。
通过步骤S5，可以制备包含两种或更多种类型的酯化合物的组合物。本领域技术人员可以根据组合物中要包含的酯化合物的类型选择合适的醇并进行酯交换反应。优选步骤S5在除去未反应的醇之后进行。当步骤S5在除去未反应的醇之前进行时，由于残留未反应的醇，与新注入的醇的酯交换反应可能不容易进行，即使反应进行到一定程度，醇含量太高使反应效率下降。因此，优选在酯交换反应前反应产物中包含的未反应的醇的量为10％以下。
酯类组合物的制备系统
本发明提供一种酯类组合物的制备系统，该制备系统包括：混合器，其中形成多羧酸和具有3至10个烷基碳原子的醇的反应混合物；反应单元，具有N个串联连接的其中进行反应混合物的酯化反应的反应器；分离单元，包括用于接收反应产物并从中除去未反应的醇的一个或多个分离塔；回收单元，将从分离单元中除去的未反应的醇注入回反应单元的反应器中；以及变量控制单元，用于控制每个反应器的温度和注入到反应器中的醇的量。
由本发明提供的制备系统是用于执行本发明的制备方法的系统，并且该系统的每个组件与上述相同，因此，将省略对其的详细描述。
特别地，本发明的制备系统中包括的变量控制单元决定回收的未反应的醇的总量中注入到每个反应器中的醇的量，或者在每个反应器之间移动的醇的量，同时控制每个反应器的温度以满足上述关系式1)和关系式2)，从而用于优化反应器中的反应。
Claims (10)
1.一种酯类组合物的制备方法，该制备方法包括：
步骤S1：将多羧酸和具有3至10个烷基碳原子的醇注入到混合器中形成反应混合物；
步骤S2：将所述反应混合物连续注入到从第一个反应器到第N个反应器串联连接的总共N个反应器的反应单元中，从而连续制备反应产物；
步骤S3：使所述反应产物连续移动到分离单元中以除去未反应的醇；和
步骤S4：将从所述分离单元中除去的未反应的醇注入回所述反应单元的一个或多个反应器中，其中N是3以上的整数，并且满足下面关系式1)和关系式2)，
1)Tn1-1≤Tn1
2)En2-1≥En2>E1
在上述关系式中，n1是2至N的整数，n2是3至N的整数，
Tx＝第x个反应器的温度
Ex＝{(注入到第x个反应器中的醇的摩尔数–c*注入到第x个反应器中的多羧酸的摩尔数)/c*注入到第一个反应器中的多羧酸的摩尔数*100％}
c是一分子的所述多羧酸中含有的羧酸基团的数目，并且在Tx和Ex中，x是1至N的整数。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述分离单元包括一个或者多个分离塔或者鼓式纯化罐。
3.根据权利要求1所述的制备方法，还包括：
在所述步骤S1和所述步骤S2之间，将催化剂添加到所述反应混合物中的步骤S1-1；或者
在所述步骤S1之前将催化剂添加到多羧酸和醇中的步骤S1-2。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述催化剂为钛酸四烷基酯。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述步骤S1还包括将所述反应混合物加热到50℃至200℃的步骤。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，T1是100℃至220℃，TN是200℃至250℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，E1是-30％至80％，EN是0至80％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，还包括步骤S5：将具有3至10个烷基碳原子的醇注入到从中除去未反应的醇的反应产物中以进行酯交换反应，其中，在所述步骤S5中注入的醇不同于在所述步骤S1中注入的醇。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述多羧酸是选自二羧酸、三羧酸和四羧酸中的一种或多种。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，
所述二羧酸是选自具有2至10个碳原子的直链型的二羧酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、环己烷二甲酸、和它们的酸酐中的一种或多种，
所述三羧酸是选自柠檬酸、偏苯三甲酸、环己烷三甲酸、和它们的酸酐中的一种或多种，以及
所述四羧酸是选自苯四甲酸、呋喃四甲酸、环己烷四甲酸、四氢呋喃四甲酸、和它们的酸酐中的一种或多种。
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