KR20210029430A - 디에스터계 조성물의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 반응 종료 시점 이전에 환류되어 반응기로 재투입되는 알코올의 일부를 층분리기에서 유지함으로써 반응 공정의 에너지 사용량 및 경제성을 개선한 디에스터계 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 디에스터계 조성물의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로는 반응 싸이클 중 특정 시점부터 환류되는 알코올의 양을 제어함으로써 생산성 및 경제성을 높인 디에스터계 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
프탈레이트계 가소제는 세계 가소제 시장의 92%를 차지하고 있으며(Mustafizur Rahman and Christopher S.Brazel "The plasticizer market: an assessment of traditional plasticizers and research trends to meet new challenges" Progress in Polymer Science 2004, 29, 1223-1248 참고), 주로 폴리염화비닐(이하, PVC라 함)에 유연성, 내구성, 내한성 등을 부여하고 용융 시 점도를 낮추어 가공성을 개선하기 위하여 사용되는 첨가물로서, PVC에 다양한 함량으로 투입되어 단단한 파이프와 같은 경질 제품에서부터 부드러우면서도 잘 늘어나 식품 포장재 및 혈액백, 바닥재 등에 사용될 수 있는 연질 제품에 이르기까지 그 어떤 재료보다도 실생활과 밀접한 연관성을 갖으며 인체와의 직접적인 접촉이 불가피한 용도로 널리 사용되고 있다.
그러나 프탈레이트계 가소제의 PVC와 상용성 및 뛰어난 연질 부여성에도 불구하고, 최근 프탈레이트계 가소제가 함유된 PVC 제품의 실생활 사용 시 제품 외부로 조금씩 유출되어 내분비계 장애(환경호르몬) 추정 물질 및 중금속 수준의 발암 물질로 작용할 수 있다는 유해성 논란이 제기되고 있다(N. R. Janjua et al. "Systemic Uptake of Diethyl Phthalate, Dibutyl Phthalate, and Butyl Paraben Following Whole-body Topical Application and Reproductive and Thyroid Hormone Levels in Humans" Environmental Science and Technology 2008, 42, 7522-7527 참조). 특히, 1960년대 미국에서 프탈레이트계 가소제 중 그 사용량이 가장 많은 디에틸헥실 프탈레이트(di-(2-ethylhexyl) phthalate, DEHP)가 PVC 제품외부로 유출된다는 보고가 발표된 이후로 1990년대에 들어 환경호르몬에 대한 관심이 더해져 프탈레이트계 가소제의 인체 유해성에 대한 다양한 연구를 비롯하여 범 세계적인 환경규제가 이루어지기 시작하였다.
이에 많은 연구진들은 프탈레이트계 가소제 유출로 인한 환경호르몬 문제 및 환경규제에 대응하고자, 프탈레이트계 가소제 제조시 사용되는 무수프탈산이 배제된 새로운 비프탈레이트계 대체 가소제를 개발하거나 프탈레이트계 가소제의 유출을 억제하여 인체 위해성을 현저히 줄임은 물론 환경기준에도 부합할 수 있는 유출억제 기술을 개발하고자 연구를 진행해 나가고 있다.
한편, 비프탈레이트계 가소제로서, 테레프탈레이트계 가소제는 프탈레이트계 가소제와 물성적인 측면에서 동등 수준일 뿐만 아니라, 환경적 문제에서 자유로운 물질로 각광 받고 있으며, 다양한 종류의 테레프탈레이트계 가소제가 개발되고 있는 실정이며, 물성이 우수한 테레프탈레이트계 가소제를 개발하는 연구는 물론 이러한 테레프탈레이트계 가소제를 제조하기 위한 설비에 관한 연구도 활발하게 진행되고 있으며, 공정 설계의 측면에서 보다 효율적이고 경제적이며 간소한 공정의 설계가 요구되고 있다.
Mustafizur Rahman and Christopher S. Brazel "The plasticizer market: an assessment of traditional plasticizers and research trends to meet new challenges" Progress in Polymer Science 2004, 29, 1223-1248
N. R. Janjua et al. "Systemic Uptake of Diethyl Phthalate, Dibutyl Phthalate, and Butyl Paraben Following Whole-body Topical Application and Reproductive and Thyroid Hormone Levels in Humans" Environmental Science and Technology 2008, 42, 7522-7527
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 반응 도중의 특정 시점부터 환류되는 알코올의 양을 제어함으로써 환류되어 반응기 내로 재투입되는 알코올의 가열에 사용되는 불필요한 에너지 손실을 줄이고, 디에스터계 조성물 제조 공정의 생산성 및 경제성을 개선하고자 한다.
본 발명은 디카복실산과 알코올을 회분식 반응기에서 반응시키는 단계(S1), 반응 중 발생하는 혼합 기체를 응축시켜 층분리기로 이송하는 단계(S2), 층분리기에서 분리된 알코올을 다시 회분식 반응기로 투입하는 단계(S3) 및 반응 종료 시점의 T1 전의 시점으로부터 반응 종료 시점까지 층분리기 내의 알코올의 양을 S1 단계에서 투입되는 알코올의 양 대비 5 내지 30 중량%로 유지하는 단계(S4)를 포함하고, 상기 T1은 30 내지 150분인 것을 특징으로 하는 디에스터계 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제조방법을 이용할 경우, 반응 도중에 소모되는 에너지를 절감할 수 있고, 원료 사용량 대비 많은 양의 디에스터계 조성물 제조가 가능하여 효율적 및 경제적이라는 장점이 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 디카복실산과 알코올을 회분식 반응기에서 반응시키는 단계(S1), 반응 중 발생하는 혼합 기체를 응축시켜 층분리기로 이송하는 단계(S2), 층분리기에서 분리된 알코올을 다시 회분식 반응기로 투입하는 단계(S3) 및 반응 종료 시점의 T1 전의 시점으로부터 반응 종료 시점까지 층분리기 내의 알코올의 양을 S1 단계에서 투입되는 알코올의 양 대비 5 내지 30 중량%로 유지하는 단계(S4)를 포함하고, 상기 T1은 30 내지 150분인 것을 특징으로 하는 디에스터계 조성물의 제조방법을 제공한다.
이하에서, 본 발명의 제조방법을 단계별로 자세히 설명한다.
반응 단계(S1)
본 발명의 디에스터계 조성물의 제조방법에 있어서, S1 단계는 반응 원료에 해당하는 디카복실산과 알코올을 반응기 내에서 반응시키는 단계이다.
본 발명의 제조방법에서 수행되는 디카복실산과 알코올 사이의 반응은 에스터화 반응이다. 에스터화 반응은 카복실산과 알코올을 반응시켜 에스터 화합물을 생성하는 반응으로, 130 내지 250℃, 바람직하게는 140 내지 240℃, 더욱 바람직하게는 150 내지 230℃의 반응 온도에서 수행될 수 있다. 반응 온도가 이보다 낮은 경우에는 반응에 필요한 에너지가 충분히 공급되지 못해 충분한 전환율을 이끌어 낼 수 없고, 이보다 높은 경우에는 반응 원료에 해당하는 디카복실산이나 알코올의 기화가 다량 발생하여 반응 속도가 느려짐과 동시에 충분한 양의 반응 생성물이 생성되지 않을 수 있다.
또한, 상기의 에스터화 반응은 산성 촉매 존재 하에서 수행될 수 있다. 사용될 수 있는 촉매로는 황산, 염산, 인산, 질산, 파라톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판술폰산, 부탄술폰산, 알킬 황산 등의 산 촉매, 유산 알루미늄, 불화리튬, 염화칼륨, 염화세슘, 염화칼슘, 염화철, 인산알루미늄 등의 금속염, 헤테로폴리산 등의 금속 산화물, 천연/합성 제올라이트, 양이온 및 음이온 교환수지, 테트라알킬 티타네이트(tetra alkyl titanate) 및 그 폴리머 등의 유기금속 등이 있으며, 이 중 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 특히 본 발명의 제조방법에서 사용되는 촉매는 바람직하게는 테트라알킬 티타네이트일 수 있다. 상기 테트라알킬 티타네이트로는 TiPT, TnBT, TEHT 등이 사용 가능하며, 반응 원료인 알코올의 알킬기와 동일한 알킬기를 리간드로 갖는 테트라알킬 티타네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같이 동일한 알킬기를 리간드로 갖는 촉매를 사용할 경우, 이후 공정에서 발생할 수 있는 촉매 부산물을 발생시키지 않거나, 쉽게 제어할 수 있다.
상기 촉매는 반응 원료인 디카복실산 및 알코올과 미리 혼합되어 반응기로 투입될 수 있고, 또는 디카복실산 및 알코올과는 별도의 라인을 통해 반응기에 직접 투입될 수도 있다. 반응의 균일성 측면에서, 상기 촉매는 디카복실산 및 알코올과 미리 혼합되어 투입되는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조방법에서 사용되는 반응기는 회분식 반응기일 수 있다. 회분식 반응기를 이용한 반응의 경우, 목적하는 전환율을 달성하기까지 반응이 수행되고, 반응이 종료된 이후 회분식 반응기로부터 최종 조성물을 한꺼번에 수득할 수 있다. 회분식 반응기를 이용한 반응의 경우 최초 반응 원료 투입 이후 추가로 반응 원료가 투입되지 않기 때문에 반응기의 온도를 비롯한 여러 공정 변수들을 제어하기 용이하다는 장점이 있다.
본 발명에 있어서, 반응 원료에 해당하는 디카복실산은 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 및 사이클로헥산 디카복실산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 알코올은 탄소수 3 내지 12의 1차 알코올, 더욱 구체적으로는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형의 탄소수 3 내지 12의 1차 알코올일 수 있다. 특히, 상기 알코올은 직쇄 또는 분지쇄의 헵탄올, 옥탄올 및 노난올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 이와 같은 반응 원료를 사용할 경우, 본 발명의 제조방법이 더욱 원활히 적용될 수 있으며, 제조된 디에스터계 조성물의 가소제로서의 역할이 더욱 탁월하게 수행될 수 있다.
본 단계에서 투입되는 디카복실산과 알코올의 몰비는 1:2.5 내지 1:5, 바람직하게는 1:3 내지 1:4일 수 있다. 하나의 카복실기와 하나의 히드록시기가 에스터화 반응하기 때문에 디카복실산과 알코올의 반응 당량은 1:2이나, 후술하는 바와 같이 반응 도중 발생할 수 있을 알코올의 기화로 인해 실제 반응에 참여하는 알코올의 양은 최초 투입되는 알코올의 양에 비해 적어진다는 점에서 실제 필요한 알코올의 양에 비해 과량의 알코올을 투입하는 것이 바람직하다.
환류 단계(S2 및 S3)
앞서 설명한 바와 같이 에스터화 반응은 상대적 고온에서 수행되며, 이에 따라 반응 도중 상대적으로 낮은 끓는점을 갖는 알코올과 에스터화 반응의 부산물인 물의 기화가 발생할 수 있다. 기화된 알코올 및 물 중 반응 원료인 알코올은 반응에 참여하지 못하므로, 기화된 알코올을 다시 액화시켜 반응에 참여시킬 필요가 있으며, 이를 위해 본 발명의 디에스터계 조성물의 제조방법에서는 반응 개시 이후 환류 단계가 수행될 수 있다.
구체적으로, 반응 개시 이후 발생하는 알코올과 물을 포함하는 혼합 기체는 반응기 외부, 바람직하게는 반응기 상부에 구비된 환류 칼럼 및 응축기를 통해 액체로 응축되며, 이후 층분리기로 이송되어 알코올과 물이 분리된다. 알코올과 물은 서로 다른 화학적 성질을 갖기 때문에 층분리기에서 쉽게 분리될 수 있다. 본 과정에서 분리된 알코올은 다시 반응기로 직접 투입되거나, 환류 칼럼을 통하여 다시 반응기로 투입될 수 있다. 한편, 분리된 물은 제거되어 배출된다.
이와 같은 환류 과정은 반응 원료 투입 이후 반응기를 가열하여 승온 시키는 과정에서 반응기 내부의 반응 원료의 온도가 반응 온도에 도달하는 시점부터 시작되어 반응 종료 시까지, 반응의 한 싸이클 동안 지속적으로 수행된다.
본 발명의 제조방법에서 사용되는 환류 칼럼, 응축기 및 층분리기는 본 기술 분야에서 이용될 수 있는 통상적인 것이라면 특별한 제한 없이 적용 가능하며, 통상의 기술자는 반응시키는 반응 원료의 종류나 양, 회분식 반응기의 종류 또는 촉매의 종류 등의 공정 변수에 따라 적절한 환류 칼럼, 응축기 및 층분리기를 선택하여 사용할 수 있다.
환류 제어 단계(S4)
본 발명의 디에스터계 조성물의 제조방법에서는 환류 도중 재투입 되는 알코올의 양을 제어함으로써 재투입되는 알코올의 가열에 소모되는 에너지를 절감하고, 제조 공정의 전체적인 효율성 및 경제성을 개선하였다.
구체적으로, 본 발명의 디에스터계 조성물의 제조방법은 반응 종료 시점의 T1 전의 시점으로부터 반응 종료 시점까지 층분리기 내의 알코올의 양을 S1 단계에서 투입되는 알코올의 양 대비 10 내지 30 중량%로 유지하는 단계(S4)를 포함한다.
하나의 반응 사이클 주기로 반응 공정이 수행되는 회분식 반응기의 특성상, 반응 개시 이후 반응기 내 반응 원료의 양은 지속적으로 적어지게 된다. 따라서 반응의 종료에 가까워질수록 반응 원료의 농도에 비례하는 반응 속도 역시 느려지게 된다. 본 발명에서 다루는 에스터화 반응은 투입된 디카복실산을 99% 이상의 수준으로 전환시키는 것이 일반적이며, 거의 반응이 종료된 경우라면 반응기 내에서의 디카복실산의 농도는 매우 낮아지게 되는 반면, 알코올은 과량으로 투입되기 때문에 알코올의 농도는 디카복실산의 농도에 비해 상대적으로 높고 매우 높은 과잉률을 갖게 된다. 따라서, 반응 후반에서의 반응 속도는 디카복실산의 변화량에는 크게 영향을 받으나, 과량으로 투입되는 알코올의 변화량에는 큰 영향을 받지 않는다. 예컨대, 반응기 내의 디카복실산의 양이 10kg에서 2kg으로 줄어든다면, 반응 속도가 감소할 수 있지만, 최초 과량으로 투입되는 100kg 알코올 중 반응하고 남은 알코올이 40kg인 경우와 50kg인 경우에서는 남은 디카복실산 2kg이 1kg로 반응하는 속도에 거의 차이가 없다.
본 발명의 발명자들은 이와 같은 점에 착안하여, 본 발명을 완성하였으며, 특히 반응 후반 시점에 환류되어 반응기로 재투입되는 알코올의 양을 줄일 경우, 재투입되는 알코올을 반응 온도까지 승온시키기 위해 필요한 에너지를 줄일 수 있으면서도, 실질적인 반응 속도의 저하 역시 적어 높은 생산성을 유지할 수 있다는 점을 확인하였다.
구체적으로, 본 발명의 디에스터계 조성물의 제조방법에서는 반응 종료 시점의 T1 전의 시점으로부터 반응 종료 시점까지 층분리기 내의 알코올의 양을 S1 단계에서 투입되는 알코올의 양 대비 10 내지 30 중량%로 유지한다.
반응 도중 기화하는 알코올 전량에 대한 환류가 수행되는 상황이라면, 층분리기 내의 알코올은 바로 다시 반응기로 재투입되기 때문에, 층분리기 내의 알코올의 양은 S1 단계에서 투입되는 알코올의 양 대비 10 중량% 미만으로 유지될 것이며, 층분리기 내의 알코올의 양이 10 내지 30 중량%로 유지되는 경우는 응축기를 통해 회수한 알코올의 일부를 층분리기 내에 보관한다는 것을 의미한다.
만약 본 단계에서 층분리기 내에 보관하는 알코올의 양이 더 많아진다면, 즉 층분리기 내의 알코올의 양이 S1 단계에서 투입되는 알코올의 양 대비 30 중량% 초과라면, 반응기 내의 알코올 변화량이 무시할 수 없을 정도로 커져 반응 속도를 유의미하게 낮추게 되는 문제점이 있으며, 반대로 층분리기 내에 보관하는 알코올의 양이 더 적어지는 경우라면 재투입되는 알코올의 가열에 소모되는 에너지 소모량의 감소 효과가 미미하다는 문제점이 있다. 에너지 사용량 감소 효과와 반응 공정의 생산성을 최적화한다는 관점에서, 본 단계 중 층분리기 내의 알코올의 양은 S1 단계에서 투입되는 알코올의 양 대비 10 내지 25 중량%로 유지되는 것이 바람직하다.
이와 같은 환류 알코올의 제어는 반응 종료 시점의 T1 전의 시점으로부터 반응 종료 시점까지 수행되며, 상기 T1은 30 내지 150분, 바람직하게는 60 내지 120분일 수 있다. T1이 이보다 큰 경우, 너무 이른 시점부터 재투입되는 알코올의 양을 줄이게 되어 반응 속도 저하가 나타날 수 있고, 이보다 작은 경우에는 너무 늦은 시점에 재투입되는 알코올의 양을 줄이게 되어 에너지 절감 효과가 크게 나타나지 않는다.
실시예
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위한 바람직한 실시예를 제시한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것이 아니다.
디카복실산으로는 테레프탈산, 알코올로는 2-에틸헥산올을 선택하고, 화학 공정 모사 시뮬레이션 프로그램인 Aspen Batch Modeler를 이용하여 각 경우에 제조되는 디(2-에틸헥실)테레프탈레이트의 양과 반응기 가열에 소모되는 스팀의 양을 계산하였다. 그 결과를 하기 표 1(스팀 사용량, ton/batch)로 나타내었다.
| 비교예 | 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | ||
| S4 단계 유지 알코올 양(S1 대비 %) | 0 | 10 | 20 | 25 | |
| T1(분) | 30 | 72.23 | 71.77 | 71.34 | 70.87 |
| 60 | 71.23 | 70.04 | 69.39 | ||
| 90 | 70.77 | 68.67 | 66.10 | ||
| 120 | 70.20 | 67.51 | 62.83 | ||
| 150 | 69.46 | 66.21 | 60.49 | ||
상기 결과로부터 본 발명의 제조방법을 이용할 경우, 사용되는 스팀의 양을 줄여 반응 공정의 에너지 효율성 및 경제성을 개선할 수 있다는 점을 확인하였다.
Claims (6)
- 디카복실산과 알코올을 회분식 반응기에서 반응시키는 단계(S1);
반응 중 발생하는 혼합 기체를 응축시켜 층분리기로 이송하는 단계(S2);
층분리기에서 분리된 알코올을 다시 회분식 반응기로 투입하는 단계(S3); 및
반응 종료 시점의 T1 전의 시점으로부터 반응 종료 시점까지 층분리기 내의 알코올의 양을 S1 단계에서 투입되는 알코올의 양 대비 10 내지 30 중량%로 유지하는 단계(S4);를 포함하고,
상기 T1은 30 내지 150분인 것을 특징으로 하는 디에스터계 조성물의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 T1은 60 내지 120분인 디에스터계 조성물의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 S4 단계는 층분리기 내의 알코올의 양을 S1 단계에서 투입되는 알코올의 양 대비 10 내지 25중량%로 유지하는 것인 디에스터계 조성물의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 S1 단계에서 투입되는 디카복실산과 알코올의 몰비는 1:2.5 내지 1:5인 디에스터계 조성물의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 디카복실산은 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 및 사이클로헥산 디카복실산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 디에스터계 조성물의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 알코올은 탄소수 3 내지 12의 1차 알코올 중 선택되는 1종 이상인 디에스터계 조성물의 제조방법.
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- 2019-09-06 KR KR1020190110636A patent/KR20210029430A/ko not_active Application Discontinuation
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Mustafizur Rahman and Christopher S. Brazel "The plasticizer market: an assessment of traditional plasticizers and research trends to meet new challenges" Progress in Polymer Science 2004, 29, 1223-1248 |
| N. R. Janjua et al. "Systemic Uptake of Diethyl Phthalate, Dibutyl Phthalate, and Butyl Paraben Following Whole-body Topical Application and Reproductive and Thyroid Hormone Levels in Humans" Environmental Science and Technology 2008, 42, 7522-7527 |
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