KR102390131B1 - 에스터계 조성물의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 복수 개의 회분식 반응기를 순차적으로 운전하면서, 각 반응기에서의 압력을 제어하는 것을 특징으로 하는 에스터계 조성물의 제조방법에 관한 것으로, 에스터계 조성물이 반-연속적으로 제조되어 생산성이 높으면서도, 회분식 반응기의 안정성을 갖는다.
Description
본 발명은 복수 개의 회분식 반응기를 순차적으로 운전하되 각 반응기의 압력을 제어하는 것을 특징으로 하는 에스터계 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
프탈레이트계 가소제는 20세기까지 세계 가소제 시장의 92%를 차지하고 있었으며(Mustafizur Rahman and Christopher S.Brazel "The plasticizer market: an assessment of traditional plasticizers and research trends to meet new challenges" Progress in Polymer Science 2004, 29, 1223-1248 참고), 주로 폴리염화비닐(이하, PVC라 함)에 유연성, 내구성, 내한성 등을 부여하고 용융 시 점도를 낮추어 가공성을 개선하기 위하여 사용되는 첨가물로서, PVC에 다양한 함량으로 투입되어 단단한 파이프와 같은 경질 제품에서부터 부드러우면서도 잘 늘어나 식품 포장재 및 혈액백, 바닥재 등에 사용될 수 있는 연질 제품에 이르기까지 그 어떤 재료보다도 실생활과 밀접한 연관성을 갖으며 인체와의 직접적인 접촉이 불가피한 용도로 널리 사용되고 있다.
그러나 프탈레이트계 가소제의 PVC와 상용성 및 뛰어난 연질 부여성에도 불구하고, 최근 프탈레이트계 가소제가 함유된 PVC 제품의 실생활 사용 시 제품 외부로 조금씩 유출되어 내분비계 장애(환경호르몬) 추정 물질 및 중금속 수준의 발암 물질로 작용할 수 있다는 유해성 논란이 제기되고 있다(N. R. Janjua et al. "Systemic Uptake of Diethyl Phthalate, Dibutyl Phthalate, and Butyl Paraben Following Whole-body Topical Application and Reproductive and Thyroid Hormone Levels in Humans" Environmental Science and Technology 2008, 42, 7522-7527 참조). 특히, 1960년대 미국에서 프탈레이트계 가소제 중 그 사용량이 가장 많은 디에틸헥실 프탈레이트(di-(2-ethylhexyl) phthalate, DEHP)가 PVC 제품외부로 유출된다는 보고가 발표된 이후로 1990년대에 들어 환경호르몬에 대한 관심이 더해져 프탈레이트계 가소제의 인체 유해성에 대한 다양한 연구를 비롯하여 범 세계적인 환경규제가 이루어지기 시작하였다.
이에 많은 연구진들은 프탈레이트계 가소제 유출로 인한 환경호르몬 문제 및 환경규제에 대응하고자, 프탈레이트계 가소제 제조시 사용되는 무수프탈산이 배제된 새로운 비프탈레이트계 대체 가소제를 개발하거나 프탈레이트계 가소제의 유출을 억제하여 인체 위해성을 현저히 줄임은 물론 환경기준에도 부합할 수 있는 유출억제 기술을 개발하고자 연구를 진행해 나가고 있다.
한편, 비프탈레이트계 가소제로서, 테레프탈레이트계 가소제는 프탈레이트계 가소제와 물성적인 측면에서 동등 수준일 뿐만 아니라, 환경적 문제에서 자유로운 물질로 각광 받고 있으며, 다양한 종류의 테레프탈레이트계 가소제가 개발되고 있는 실정이며, 물성이 우수한 테레프탈레이트계 가소제를 개발하는 연구는 물론 이러한 테레프탈레이트계 가소제를 제조하기 위한 설비에 관한 연구도 활발하게 진행되고 있으며, 공정 설계의 측면에서 보다 효율적이고 경제적이며 간소한 공정의 설계가 요구되고 있다.
Mustafizur Rahman and Christopher S. Brazel "The plasticizer market: an assessment of traditional plasticizers and research trends to meet new challenges" Progress in Polymer Science 2004, 29, 1223-1248
N. R. Janjua et al. "Systemic Uptake of Diethyl Phthalate, Dibutyl Phthalate, and Butyl Paraben Following Whole-body Topical Application and Reproductive and Thyroid Hormone Levels in Humans" Environmental Science and Technology 2007, 41, 5564-5570
본 발명은 효율적인 에스터계 조성물의 제조방법을 제공하고자 한 것으로, 에스터화 반응에 주로 사용되는 회분식 반응기를 복수 개 채용하고, 이를 병렬로 연결한 후, 순차적으로 운전하여 전체 공정이 반-연속적으로 운행되도록 하면서 각 반응기의 압력을 제어함으로써 회분식 반응기 자체의 안정성과 반-연속 공정의 효율성을 모두 확보한 에스터계 조성물의 제조방법을 제공하고자 한다.
상기한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 에스터계 조성물의 제조방법을 제공한다.
(1) 본 발명은 다가 카르복실산과 알킬 탄소수가 3 내지 12인 모노 알코올을 믹서에 투입하여 반응 혼합물을 형성하는 단계(S1), 병렬로 연결된 N개의 회분식 반응기에 상기 반응 혼합물을 순차로 투입하여 반응을 수행함으로써, N개의 회분식 반응기에서 반응이 순차로 완료되어 반응 생성물이 반-연속적으로 제조되는 단계(S2) 및 반응 생성물이 반-연속적으로 분리 유닛으로 이동되어 미반응 알코올이 제거되는 단계(S3)를 포함하며, 상기 N은 3 이상의 정수이고, 상기 회분식 반응기의 N개의 압력은 각각 독립적으로 전기 압력이 0.3 barg 내지 1.0 barg이고, 후기 압력이 0 barg 내지 0.5 barg이며, 전기 압력이 후기 압력보다 크고, 상기 전기 및 후기는 반응 전환율이 30% 내지 90%인 시점 중 어느 한 시점을 기준으로 구분되는 것인 에스터계 조성물의 제조방법을 제공한다.
(2) 본 발명은 상기 (1)에 있어서, 상기 회분식 반응기의 압력은 전기 압력이 0.4 barg 내지 1.0 barg이고, 후기 압력이 0 barg 내지 0.4 barg인 것인 에스터계 조성물의 제조방법을 제공한다.
(3) 본 발명은 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 모노 알코올은 다가 카르복실산의 당량 대비 20 몰% 내지 100 몰% 초과 투입되는 것인 에스터계 조성물의 제조방법을 제공한다.
(4) 본 발명은 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 후기 압력은 반응이 진행함에 따라 점차 작아지는 것인 에스터계 물질의 제조방법을 제공한다.
(5) 본 발명은 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 모노 알코올을 반응 중 추가 투입 하는 단계(Sa)를 더 포함하는 것인 에스터계 물질의 제조방법을 제공한다.
(6) 본 발명은 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 S1 단계와 S2 단계 사이 반응 혼합물에 촉매를 첨가하는 단계(S1-1), 상기 S1 단계 이전에 다가 카르복실산 또는 모노 알코올에 촉매를 첨가하는 단계(S1-2) 및 상기 S2 단계의 N개의 회분식 반응기 각각에 촉매를 첨가하는 단계(S2a)로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 단계를 더 포함하는 것인 에스터계 조성물의 제조방법을 제공한다.
(7) 본 발명은 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 상기 촉매는 테트라알킬 티타네이트인 것인 에스터계 조성물의 제조방법을 제공한다.
(8) 본 발명은 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, 상기 S1 단계는 반응 혼합물을 50 내지 200℃로 승온하는 단계를 더 포함하는 것인 에스터계 조성물의 제조방법을 제공한다.
(9) 본 발명은 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 있어서, 상기 S2 단계의 반응이 수행되는 온도는 130 내지 250℃인 것인 에스터계 조성물의 제조방법을 제공한다.
(10) 본 발명은 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 있어서, 상기 다가 카르복실산은 디카르복실산, 트리카르복실산 및 테트라카르복실산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 에스터계 조성물의 제조방법을 제공한다.
(11) 본 발명은 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 있어서, 상기 디카르복실산은 탄소수 2 내지 10의 선형 디카르복실산, 테레프탈산, 무수프탈산, 이소프탈산, 사이클로헥산 디카르복실산, 이들의 무수화물 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, 상기 트리카르복실산은 시트르산, 트리멜리테이트산, 사이클로헥산 트리카르복실산, 이들의 무수화물 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, 상기 테트라카르복실산은 벤젠테트라카르복실산, 푸란테트라카르복실산, 사이클로헥산 테트라카르복실산, 테트라하이드로푸란 테트라카르복실산, 이들의 무수화물 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 에스터계 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제조방법은 복수 개의 병렬 연결된 회분식 반응기를 순차적으로 운전하여 전체 반응 공정이 반-연속적으로 운행되도록 하면서, 동시에 각 반응기의 압력을 적절히 제어함으로써 효율적 및 안정적으로 에스터계 조성물을 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 믹서, 공급 제어부, 반응 유닛 및 분리 유닛을 포함하는 에스터계 조성물 제조 시스템을 나타낸 공정 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 믹서, 공급 제어부, 반응 유닛 및 분리 유닛을 포함하고, 상기 공급 제어부가 믹서 내부에 구비된 것인 에스터계 조성물의 제조 시스템을 나타낸 공정 흐름도이다.
도 3 내지 5는 본 발명의 일 실시예에서, 촉매가 투입될 수 있는 경로를 각기 표시한 에스터계 조성물의 제조 시스템을 나타낸 공정 흐름도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 믹서, 공급 제어부, 반응 유닛, 분리 유닛 및 트랜스 반응 유닛을 포함하는 에스터계 조성물 제조 시스템을 나타낸 공정 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 믹서, 공급 제어부, 반응 유닛 및 분리 유닛을 포함하고, 상기 공급 제어부가 믹서 내부에 구비된 것인 에스터계 조성물의 제조 시스템을 나타낸 공정 흐름도이다.
도 3 내지 5는 본 발명의 일 실시예에서, 촉매가 투입될 수 있는 경로를 각기 표시한 에스터계 조성물의 제조 시스템을 나타낸 공정 흐름도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 믹서, 공급 제어부, 반응 유닛, 분리 유닛 및 트랜스 반응 유닛을 포함하는 에스터계 조성물 제조 시스템을 나타낸 공정 흐름도이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 다가 카르복실산은 카르복실산이기를 2개 이상 갖는 화합물을 통칭하며, 예컨대 디카르복실산, 트리카르복실산 또는 테트라카르복실산을 의미할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 다가 카르복실산은 2 내지 5개의 카르복실산이기를 갖는 것이거나, 2 내지 4개의 카르복실산이기를 갖는 것이거나, 2 내지 3개의 카르복실산이기를 갖는 것일 수 있다. 다가 카르복실산이 지나치게 많은 개수의 카르복실산이기를 갖는 경우에는 다가 카르복실산 자체의 높은 분자량으로 인해 본 발명의 제조방법이나 제조 시스템에 적용하는 것이 원활하지 않을 수 있다. 상기 다가 카르복실산은 디카르복실산, 트리카르복실산 또는 테트라카르복실산인 것이 특히 바람직하며, 디카르복실산의 경우 탄소수 2 내지 10의 선형 디카르복실산, 테레프탈산, 무수프탈산, 이소프탈산 및 사이클로헥산 디카르복실산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 트리카르복실산의 경우 시트르산, 트리멜리테이트산 및 사이클로헥산 트리카르복실산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 테트라카르복실산의 경우 벤젠테트라카르복실산, 푸란테트라카르복실산, 사이클로헥산 테트라카르복실산 및 테트라하이드로푸란 테트라카르복실산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 또한 상기 다가 카르복실산은 그 자체뿐 아니라, 이의 무수화물 또는 유도체를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 알킬 탄소수가 3 내지 12인 모노 알코올은 선형 또는 분지쇄형의 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 운데칸올 및 도데칸올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하며, 탄소수 4 내지 10인 모노 알코올이 더 바람직할 수 있다. 또한, 상기 알코올은 단일한 종류의 알코올이거나, 동일한 탄소수의 이성질체를 포함하는 혼합물 형태일 수 있다. 예컨대 상기 알코올이 알킬 탄소수 3인 알코올인 경우, 상기 알코올은 1-프로판올 또는 2-프로판올의 1종류이거나, 1-프로판올 및 2-프로판올을 일정한 비율로 포함하는 혼합물의 형태일 수 있다. 상기 알코올이 동일한 탄소수의 이성질체를 포함하는 혼합물의 형태인 경우, 각 이성질체 사이의 상대적인 양은 특별히 제한되지 않는다.
에스터계 조성물의 제조 시스템
우선적으로, 본 발명의 제조방법을 실시하기 위한 제조 시스템을 설명한다. 구체적으로, 본 발명의 에스터계 조성물의 제조방법은 다가 카르복실산과 알킬 탄소수가 3 내지 12인 알코올(1종 이상)의 반응 혼합물이 형성되는 믹서, 상기 반응 혼합물의 에스터화 반응이 수행되는 병렬 연결된 N개의 회분식 반응기, 상기 믹서로부터 반응 혼합물을 투입 받는 입구 라인, 및 상기 N개의 회분식 반응기에서 반응 생성물을 배출하는 출구 라인이 구비된 반응 유닛, 상기 믹서로부터 반응 혼합물이 상기 N개의 회분식 반응기로 순차 공급되어 반응이 순차로 완료되도록 반응 혼합물의 투입량 및 투입 경로를 제어하는 공급 제어부, 및 상기 반응 유닛의 출구 라인을 통해 반응 생성물을 전달받아 미반응 알코올을 제거하는 분리 유닛을 포함하는 에스터계 조성물의 제조 시스템을 통해 실시될 수 있다.
본 발명의 에스터계 조성물의 제조방법이 실시되는 제조 시스템은 믹서(1), 공급 제어부(2), 반응 유닛(3) 및 분리 유닛(4)을 포함한다.
도 1에서와 같이, 상기 믹서(1)는 믹서로 투입되는 다가 카르복실산(11)과 알코올(12)의 혼합을 수행하며, 상기 믹서로부터 생성된 반응 혼합물은 공급 제어부(2)를 거쳐 반응 유닛(3)에 포함되는 각 회분식 반응기(31 내지 3N)에 순차적으로 투입된다. 각 반응기에서의 반응이 완료된 경우, 반응 생성물은 분리 유닛(4)으로 이동하며, 분리 유닛에서 미반응 알코올(42)이 제거되고, 에스터계 조성물(41)이 최종적으로 수득된다.
특히, 본 발명의 제조 시스템에 포함되는 공급 제어부(2)는 믹서로부터 각 반응기에 반응 혼합물을 순차적으로 투입할 때 각 반응기에 대한 투입 시작 시점, 투입량 및 투입 완료 시점을 결정하는 역할을 수행하여, 병렬 연결된 각 반응기로의 순차적인 반응 혼합물의 투입 및 반응 생성물의 배출을 가능하게 한다.
상기 공급 제어부는 도 1에서와 같이 믹서와 연결된 별도의 단위일 수 있으며, 도 2에서와 같이 믹서에 포함되는 단위일 수 도 있다. 공급 제어부가 믹서에 포함되는 경우, 공급 제어부는 믹서로부터 직접적으로 배출되는 반응 혼합물의 투입 경로 및 투입량을 조절할 수 있다.
또한, 도 3, 4 또는 5에서와 같이, 본 발명의 제조 시스템은 다가 카르복실산, 알코올 또는 이들의 반응 혼합물에 촉매(13)를 투입할 수 있다.
도 6에서와 같이, 본 발명이 제공하는 제조 시스템은 미반응 알코올이 제거된 반응 생성물에 알킬 탄소수가 3 내지 12인 알코올을 첨가하여 트랜스-에스터화 반응시키는 트랜스 반응 유닛(5)을 더 포함할 수 있다. 상기 트랜스 반응 유닛에서 투입되는 알코올(52)은 믹서에서 투입되는 알코올과 상이하며, 트랜스 반응 유닛을 거쳐 서로 다른 에스터계 화합물을 포함하는 에스터계 조성물(51)이 제조될 수 있다.
또한, 본 발명이 제공하는 제조 시스템은 상기 N개의 반응기 중 적어도 하나는 반응기 상부와 연결되어, 반응기 상부를 통해 배출된 알코올 및 물이 분리되는 기액분리컬럼, 상기 기액분리컬럼의 상부 라인을 통해 배출된 기체를 냉각하는 응축기 및 기액분리칼럼의 하부 라인을 통해 배출된 액체와 응축기에서 응축된 액체를 층분리하여 알코올을 반응기로 재순환시키는 디캔터를 구비한 것일 수 있다.
상술한 것과 같이, 반응기가 기액분리칼럼, 응축기 및 디캔터를 구비할 경우, 반응 도중 기회되는 알코올을 다시 액화시켜 반응기로 재투입함으로써 반응의 효율성과 경제성을 높일 수 있음과 동시에, 에스터화 반응의 부산물인 물을 제거하여 반응이 정반응쪽으로 진행되게끔, 즉 높은 전환율이 달성되게끔 할 수 있다.
또한, 본 발명이 제공하는 제조 시스템에서의 공급 제어부는 설정된 시간 간격에 따라 반응 혼합물의 투입 경로 및 투입 유량 중 선택되는 1 이상이 변경되도록 제어하는 것일 수 있다.
본 발명의 제조 시스템에서의 공급 제어부는 N개의 반응기가 순차적으로 기능할 수 있도록 반응 혼합물의 투입 경로와 투입 유량을 결정하여야 하며, 이에 반응 시간, 총 반응기의 개수, 목적하는 생산량 등을 고려하여 결정한 시간 간격을 설정하고, 설정된 시간 간격을 주기로 하여 반응 혼합물의 투입 경로와 투입 유량을 제어할 경우, 각 반응기에서 반응이 종료된 후, 반응 생성물이 모두 또는 거의 배출된 시점에 다시 해당 반응기로의 반응 혼합물 투입이 시작되게 되어 모든 반응기를 빈틈 없이 운전할 수 있고, 공정의 효율성을 높일 수 있다.
또한, 상기 공급 제어부에서 설정되는 시간 간격은 1개의 반응기에서의 반응시간을 N으로 나눈 값의 50%, 60%, 70%, 80% 또는 90% 이상일 수 있고, 150%, 140%, 130%, 120% 또는 110% 이하일 수 있다. 시간 간격을 상술한 범위로 설정할 경우, 반응기가 운전되지 않는 손실을 최소화할 수 있다.
한편, 상술한 반응시간은 반응에 소모되는 시간과 반응 혼합물의 투입 및 반응 생성물의 배출에 소모되는 시간을 모두 합산한 값이다. 예컨대, 반응에 30분의 시간이 소모되고, 반응 혼합물의 투입 및 반응 생성물의 배출에 각기 15분씩이 소모되는 경우, 상기 반응시간은 60분이다. 이 경우에 반응기가 4개라면, 각 반응기에 대한 투입 시간 간격은 15분으로, 15분 마다 각 반응기에 대한 반응 혼합물의 투입이 시작된다.
에스터계 조성물의 제조방법
본 발명은 다가 카르복실산과 알킬 탄소수가 3 내지 12인 모노 알코올 1종 이상을 믹서에 투입하여 반응 혼합물을 형성하는 단계(S1), 병렬로 연결된 N개의 회분식 반응기에 상기 반응 혼합물을 순차로 투입하여 반응을 수행함으로써, N개의 회분식 반응기에서 반응이 순차로 완료되어 반응 생성물이 반-연속적으로 제조되는 단계(S2), 및 반응 생성물이 반-연속적으로 분리 유닛으로 이동되어 미반응 알코올이 제거되는 단계(S3)를 포함하며, 상기 N은 3 이상의 정수인 에스터계 조성물의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 에스터계 조성물의 제조방법에 있어서, 상기 회분식 반응기 N개의 압력은 각각 독립적으로 전기 압력이 0.3 barg 내지 1.0 barg이고, 후기 압력이 0 barg 내지 0.5 barg이며, 전기 압력이 후기 압력보다 크고, 상기 전기 및 후기는 반응 전환율이 30% 내지 90%인 시점 중 어느 한 시점을 기준으로 구분되는 것인 에스터계 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 명세서에서, 반응 전기의 경우 반응물이 반응기에 투입된 후 승온을 시작하는 시점부터 상기 전환율 30% 내지 90% 사이의 시점, 바람직하게는 30% 내지 80%, 40% 내지 80% 또는 50% 내지 80% 중 어느 한 시점까지를 의미하며, 반응 후기의 경우, 앞서 정의한 한 시점 이후부터 반응이 종결되는 시점까지를 의미할 수 있다. 이 때, 반응이 종결되었다는 의미는 반응물 중 다가 카르복실산 및 모노 알코올 중에서 한정 반응물로 사용되는 물질의 반응기 내 잔류량이 투입량 대비 1% 이하의 수준으로 떨어지거나, 반응의 전환율이 적어도 97% 이상, 바람직하게는 98% 이상 또는 99% 이상인 것을 의미할 수 있다. 이는, 장치 및 설비 조건에 따라, 감압, 가압, 증류, 추출, 여과 등의 화학 공학적인 방법들을 통해서 임의로 반응물들을 상황에 맞게 처리할 수 있음을 고려한 것이며, 반응 전환율이 99% 이상의 수준으로 도달되도록 공정이 설계되어야 효율성 및 제품의 품질을 담보할 수 있음을 고려한 것이다.
혼합 단계(S1)
본 발명의 제조방법은 다가 카르복실산과 알킬 탄소수가 3 내지 12인 알코올 1종 이상을 믹서에 투입하여 반응 혼합물을 형성하는 단계(S1)를 포함한다.
구체적으로, 상기 반응 혼합물을 형성하는 단계(S1)는 다가 카르복실산과 알킬 탄소수가 3 내지 12인 알코올 1종 이상을 믹서에서 균일하게 혼합하는 단계이다. 본 단계는 반응 원료에 해당하는 다가 카르복실산과 탄소수가 3 내지 12인 알코올을 반응기에 투입하기 이전에, 다가 카르복실산과 탄소수 3 내지 12인 알코올을 믹서에서 미리 균일하게 혼합함으로써, 상기 원료들을 직접 투입할 경우 발생할 수 있는 반응기에서의 불균일한 반응을 해결할 수 있다. 특히, 본 발명에서 사용되는 반응기는 회분식 반응기이기 때문에, 이와 같이 미리 반응 원료들을 혼합하여 반응기에 투입하지 않을 경우, 반응기 내부의 위치에 따라 원료의 불균일성이 크게 증가할 수 있고, 반응기 내부의 교반이 양호하지 않을 경우에는 특히 일부 원료가 축적될 수 있어 반응 시간 및 전환율을 균일하게 확보하는 것에 어려움이 발생할 수 있다. 반면, 미리 반응 원료를 혼합하여 투입하는 경우에는 반응기 전 영역에 걸쳐 대체로 균일한 반응 정도를 얻을 수 있으면서도, 각 반응기의 반응 속도를 대체로 균일하게 유지하여 전체 공정의 안정성을 확보할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 S1 단계는 반응 혼합물을 50 내지 200℃, 바람직하게는 60 내지 190℃, 더욱 바람직하게는 70 내지 180℃로 승온하는 단계를 더 포함할 수 있다. 반응 혼합물은 S1 단계 이후의 S2 단계에서 승온되어 반응이 수행되므로, S1 단계에서 미리 반응 혼합물을 승온하여 반응기에 투입할 경우, 반응기에서 쉽고 빠르게 반응할 수 있다. 다만, S1 단계에서 승온시키는 온도가 지나치게 낮은 경우에는 미리 승온시켜 투입하는 것에 효과가 적으며, 지나치게 높은 온도로 승온시켜 반응기로 투입하는 경우에는 반응 원료인 다가 카르복실산 또는 알킬 탄소수가 3 내지 12인 모노 알코올의 기화 등이 발생하여 오히려 균일한 반응이 진행될 수 없게 할 수 있다.
반응 단계(S2)
본 발명의 에스터계 조성물의 제조방법은 N개의 회분식 반응기에 상기 반응 혼합물을 순차로 투입하여 반응을 수행함으로써, N개의 회분식 반응기에서 반응이 순차로 완료되어 반응 생성물이 반-연속적으로 제조되는 단계(S2)를 포함한다.
종래의 회분식 반응기를 이용한 반응 공정의 경우, 안정적으로 1회에 다량의 반응 생성물을 제조할 수 있었으나, 반응 원료가 투입되거나, 반응 생성물이 배출되는 과정에서는 반응기가 운전되지 않아 공정 전체의 효율성 측면에서 좋지 않은 단점이 있었다. 이에 본 발명의 발명자는 복수개의 회분식 반응기가 순차적으로 이용되도록 함으로써, 회분식 반응기의 안정성을 그대로 가지면서도, 반응 생성물이 반-연속적으로 제조될 수 있도록 한 에스터계 조성물의 제조방법을 발명하였다.
구체적으로, 본 발명의 제조방법 중 S2 단계는 N개의 회분식 반응기에 상기 반응 혼합물을 순차로 투입하며, 반응 혼합물이 투입된 각 회분식 반응기는 승온하여 반응을 완료시키며, 반응이 완료된 각 회분식 반응기 역시 순차로 반응 생성물을 배출한다.
예시적으로 상기 S2 단계는 다음과 같이 수행될 수 있다:
1) 믹서에서 균일하게 혼합된 반응 혼합물이 제1 반응기로 투입되고, 일정량의 반응 혼합물이 투입 완료된 이후에는 제1 반응기로의 투입이 중단된다.
2) 투입이 중단된 시점 이후, 제1 반응기는 승온하여 반응을 수행하며, 믹서는 제2 반응기로 반응 혼합물을 투입한다.
3) 제2 반응기에 일정량의 반응 혼합물이 투입 완료된 이후, 제2 반응기로의 투입이 중단된다. 이 시점 이후 제2 반응기는 승온하여 반응을 수행하고, 믹서는 제3 반응기로의 반응 혼합물을 투입한다.
4) 이와 같은 방식으로 N개의 반응기가 순차적으로 반응 생성물을 제조하며, 제N 반응기로의 반응 혼합물 투입이 완료된 이후에는 다시 제1 반응기로 반응 혼합물을 투입한다. 또한, 반응이 완료되어 제조된 반응 생성물의 경우에도 이와 마찬가지로 순차적 배출된다.
상기 S2 단계에서, 각 반응기에 대한 투입 사이의 시간 간격, 즉 순차로 투입할 때 시간 간격은 총 반응시간을 반응기 개수로 나눈 값의 90 내지 110%, 바람직하게는 100%이다. 이와 같은 간격으로 각 반응기에 대해 반응 혼합물을 투입할 경우, 각 반응기에서 반응이 종료된 후, 반응 생성물이 모두 또는 거의 배출된 시점에 다시 해당 반응기로의 반응 혼합물 투입이 시작되게 되어 모든 반응기를 빈틈 없이 운전할 수 있고, 공정의 효율성을 높일 수 있다.
상술한 반응시간은 반응에 소모되는 시간과 반응 혼합물의 투입 및 반응 생성물의 배출에 소모되는 시간을 모두 합산한 값이다. 예컨대, 반응에 30분의 시간이 소모되고, 반응 혼합물의 투입 및 반응 생성물의 배출에 각기 15분씩이 소모되는 경우, 상기 반응시간은 60분이다. 이 경우에 반응기가 4개라면, 각 반응기에 대한 투입 시간 간격은 15분으로, 15분 마다 각 반응기에 대한 반응 혼합물의 투입이 시작된다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 S2 단계가 수행되는 N개의 각 반응기는 반응 중 압력이 제어된다.
구체적으로, 상기 N개의 각 반응기 압력은 전기 압력이 0.3 barg 내지 1.0 barg이고, 후기 압력이 0 barg 내지 0.5 barg이다. 여기서 압력 barg는 반응기의 게이지 압력으로, 절대압력이 고려되지 않은 것으로서, 0 barg는 대기압과 동일한 압력을 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어서, 에스터화 반응이 수행되는 반응 온도는 모노 알코올의 비점 이상의 온도로, 반응이 수행되면서 모노 알코올의 일부는 반응에 참여하지 못하고 기화되는 양이 존재하며, 이와 동시에 반응 부산물로 물이 발생되며 물은 모노 알코올과 함께 공비를 이루어 반응기 상부로 환류된다. 이러한 환류 과정은 에스터화 반응 중 필연적으로 발생되며, 이를 어떻게 제어하는지에 따라서 반응 생산성과 에너지 효율성에 지대한 영향을 미칠 수 있다.
이러한 반응 환경에서, 반응 전기에 압력을 높여 가압 하에 에스터화 반응을 수행하는 경우에는 기화되는 알코올을 어느 정도 반응기 내 반응이 일어나는 사이트에 체류하도록 할 수 있고, 이에 따라 반응속도가 빨라질 수 있으며 환류량이 줄어들어 에너지 효율성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에서와 같이, 반응 전기에 압력을 높여 가압 하에서 반응을 수행하되 그 반응기의 압력을 0.3 barg 내지 1.0 barg로 맞추는 경우에는 반응 초기에 발생하는 알코올의 기화를 최대한 억제하고, 반응 전기에는 반응기 내 존재하는 물의 양이 적기 때문에, 전술한 문제가 거의 일어나지 않는다.
그러나, 0.3 barg 미만으로 압력을 설정하게 되면, 모노 알코올의 환류를 억제하는 효과가 거의 없어 상당한 양의 알코올이 기화되어 환류 순환을 하게 되고 이는 반응기에서부터 응축기와 층분리기를 순환하면서 에너지를 다량 소비하는 문제를 야기하며, 나아가 이러한 환류 순환으로 인해 반응기 내 존재함으로써 반응에 참여해야 하는 알코올의 절대량의 손실이 발생하여 반응성을 저하시킬 수 있고, 이를 만회하기 위한 알코올의 추가 투입은 에너지의 추가 손실을 야기하여 악순환이 지속되는 문제가 발생할 수 있다.
또, 1.0 barg를 초과하도록 압력 설정을 하게 되면, 환류가 최대한 억제되어 알코올이 반응기에 존재하는 양은 많아지지만, 이와 동시에 반응 생성물로 발생하는 생성수 또한 많아짐으로 인해 역반응을 유도하여 일정 수준에서 가역 반응 상태에 도달하게 되며, 이에 정반응 속도가 현저히 저하되는 문제를 일으킬 수 있다. 위와 같은 문제를 방지하고 반응 속도 개선과 에너지 효율성 향상 측면에서 반응 전기 압력은 바람직하게는 0.3 barg 내지 1.0 barg로 제어될 수 있고, 바람직하게 0.4 내지 1.0 barg로 제어될 수 있으며, 더 바람직하게 0.5 내지 0.9 barg 또는 0.5 내지 0.8 barg로 제어될 수 있다.
한편, 상기와 같은 가압 하에서의 반응은 적정 시점에 해제될 필요가 있다. 반응 과정 중 가압 하에서만 반응을 수행하는 경우에는 반응 부산물인 물이 반응기 내에 체류하는 시간이 길어지는데, 물이 제거되지 않으면 정반응 방향으로 반응이 잘 진행되지 않을 수 있어 반응속도가 저하될 수 있다. 또한, 촉매는 물에 민감하기 때문에, 촉매가 실활되는 문제가 발생할 수 있다. 이처럼, 에스터화 반응에서 반응 압력을 제어하는 것은 반응을 개선하는 한 방향으로 흐르지 않고 개선되는 부분과 악화되는 부분이 모두 공존하게 된다.
이에 따라, 가압을 해제하는 시점은 물의 존재로 인하여 발생되는 촉매의 실활 문제나 역반응 활성화의 문제를 방지하고, 알코올의 환류량이 많아짐으로 인하여 반응 속도가 느려지는 문제를 방지하는 측면에서 선택될 수 있는데, 그 시점은 반응 전환율이 최소 30%는 지난 이후일 필요가 있고, 최대 90%를 넘지 않는 수준에서 정해질 필요가 있다. 즉, 반응 전기와 후기를 나누는 기준은 반응 전환율이 30% 내지 90% 사이의 시점이며, 바람직하게는 30% 내지 80%일 수 있고, 더 바람직하게 40% 내지 80% 또는 50% 내지 80%일 수 있다. 이러한 전환율 시점에 반응기의 압력이 적정 수준으로 낮아지면, 에너지 절감과 생산성 향상의 양 측면을 모두 달성할 수 있는 장점이 있다.
이 시점 이후의 반응 후기의 반응기 압력은 0 barg 내지 0.5 barg로 낮추어 설정된다. 이 때, 반응 후기의 압력은 반응 전기 압력보다 작은 압력일 필요가 있고, 바람직하게는 0 barg 내지 0.4 barg일 수 있다. 반응 후기의 반응기 압력은 적어도 대기압 또는 그 이상으로 높게 설정되되, 반응 전기 압력보다 낮춘다는 데에 의미가 있을 수 있다. 이와 같이 가압을 반응 후기에 풀어주는 경우에는 일정량 생성된 물을 제거하는 데에 효과적일 수 있고, 모노 알코올은 초과량 투입되기 때문에, 일정부분 환류되더라도 반응기 내 잔류하는 모노 알코올량은 당량보다 높을 수 있어, 물의 제거가 보다 더 유의미한 영향을 줄 수 있다. 또한, 반응 후기로 갈수록 촉매의 역할이 중요해져 물을 지속적으로 제거해주면서 촉매의 실활을 방지하는 것 또한 중요할 수 있다.
한편, 추가적으로 상기 후기 압력은 반응이 진행함에 따라 점차 작아지도록 제어될 수 있다. 예컨대, 전기 압력에서 후기 압력으로의 감압 이후, 반응이 진행함에 따라 후기 압력이 점차 더 낮아지도록 제어할 수 있으며, 이 경우 압력은 앞서 설명한 0 barg 내지 0.5 barg 범위에서 점차 낮아질 수 있다. 더욱 구체적으로, 반응 후기 압력은 0.4 barg에서 시작하여 0.2 barg을 거쳐, 상압까지 낮아지도록 제어될 수 있다. 이와 같이 압력이 추가로 낮아지도록 제어할 경우, 상대적으로 가압의 필요성이 떨어지는 반응 후반부에 압력을 낮춰줌으로써 공정의 안정성을 도모할 수 있다는 장점이 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 에스터계 조성물의 제조에 투입되는 원료는 전술한 것과 같이 다가 카르복실산과 모노 알코올이며, 이들은 이론상 카르복실기 1몰 대비 하이드록시기 1몰의 몰 비율로 반응한다. 더욱 구체적으로 다가 카르복실산이 디카르복실산인 경우, 디카르복실산과 모노 알코올은 1:2의 몰 비율로, 다가 카르복실산이 트리카르복실산인 경우, 트리카복실산과 모노 알코올은 1:3의 몰 비율로 반응한다. 이에 따라 투입되는 원료로서 카르복실산과 모노 알코올의 이론 투입량은 2가 내지 4가 카르복실산을 기준으로 1:2 내지 1:8의 몰 비일 수 있다.
이 몰 비율은 반응에 필요한 최소량을 만족하는 범위이며, 과도한 양의 알코올 투입에 의해 발생되는 불필요한 환류에 따른 에너지 손실을 방지하고, 반응의 전환율 달성과 최소한의 체류시간 제어 측면에서 필요한 알코올 초과량을 고려할 때, 상기 모노 알코올은 다가 카르복실산의 당량 대비 20 몰% 내지 100 몰% 초과 투입되는 것일 수 있다. 본 발명에서 모노 알코올이 다가 카르복실산의 당량 대비 초과 투입된다는 것은, 다가 카르복실산의 전량을 반응시키기 위해 필요한 모노 알코올의 양, 즉 당량(equivalent) 대비 모노 알코올이 초과 투입됨을 의미한다. 더욱 구체적으로, 예컨대, 모노 알코올이 다가 카르복실산의 당량 대비 60 몰% 초과 투입된다는 것은, 모노 알코올이 당량의 160 몰%로 투입됨을 의미한다. 본 발명에 있어서, 초과 투입되는 모노 알코올의 양은 다가 카르복실산의 당량 대비 20 몰% 이상, 30 몰% 이상, 40 몰% 이상 또는 50 몰% 이상일 수 있고, 100 몰% 이하, 90 몰% 이하, 80 몰% 이하 또는 70 몰% 이하일 수 있다. 모노 알코올의 초과 투입량이 상술한 범위 내일 경우, 상기와 같은 압력 제어에 따른 효과가 극대화될 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 제조방법을 적용함에 있어서, 초과 투입되는 모노 알코올의 양이 다가 카르복실산의 당량 대비 20 몰% 내지 40 몰%인 경우에는 에너지 사용량 개선이 극대화될 수 있고, 40 몰% 내지 100 몰%인 경우에는 생산성 개선 또한 추가로 극대화될 수 있다.
또한, 상기 모노 알코올은 과량으로 투입되기 때문에, 반응 개시 이전에 투입되는 것 이외에, 반응 도중에도 추가로 투입될 수 있다. 따라서, 본 발명의 제조방법은 상기 모노 알코올을 반응 중 추가 투입 하는 단계(Sa)를 더 포함하는 것일 수 있다. 모노 알코올을 반응 개시 이전에 전량 투입하지 않고, 반응 도중 적정한 시점에 나누어 투입할 경우, 반응 초기 과량 투입된 알코올을 가열하기 위해 사용되는 불필요한 에너지를 줄일 수 있는 장점이 있다. 다만, 이와 같이 알코올을 나누어 투입할 경우, 전량을 반응 개시 이전에 투입하는 경우 대비 초기 알코올의 양이 상대적으로 적기 때문에 초기 반응 속도는 전량 반응 개시 시점에 투입하는 경우 대비 떨어질 수 있다. 따라서, 반응 속도와 에너지 사용량의 균형을 고려하여, 모노 알코올의 반응 도중 추가 투입 여부 및 그 양을 결정함이 바람직하다.
모노 알코올을 반응 중 추가 투입하는 경우, 그 시점은 전환율 20% 이상 또는 30% 이상이고, 60% 이하 또는 50% 이하인 시점일 수 있다. 지나치게 빠른 시점에 모노 알코올을 추가 투입하는 경우에는 앞서 설명한 모노 알코올 추가 투입의 이점을 누릴 수 없고, 지나치게 늦은 시점에 모노 알코올을 추가 투입하는 경우에는, 이미 잔존하는 다가 카르복실산이 적기 때문에 모노 알코올의 추가 투입에 따른 반응 속도 개선 효과가 미미할 수 있다.
이러한 반응기의 압력 제어와 선택적으로 알코올의 초과 투입량 제어를 통해서, 반응 속도를 개선하고 전환율이 최대치에 도달되는 시간을 단축하여 생산성을 개선할 수 있고 에너지 소모량을 최소화 함으로써, 공정의 효율성 또한 도모할 수 있으며, 상기와 같은 압력 제어 및 알코올의 초과 투입량 제어는 N개의 회분식 반응기에서 각각 독립적으로 수행될 수 있다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 S2 단계는 반응기로의 반응 혼합물의 투입, 승온 및 반응, 반응 생성물의 배출이 동시에 수행되기 때문에, 복수 개의 반응기 중 적어도 하나는 반응 혼합물을 투입 받고, 또 다른 적어도 하나의 반응기는 반응을 수행하며, 이와 또 다른 적어도 하나의 반응기는 반응 생성물을 배출하여야 한다. 따라서, 상기 N은 3 이상의 정수인 것이 바람직하다.
특히 상기 N은 3 내지 10의 정수, 3 내지 7의 정수, 또는 3 내지 5의 정수일 수 있다. 반응기의 개수가 지나치게 많은 경우에는 순서에 맞추어 각 반응기로 반응 혼합물이 투입되고, 각 반응기로부터 반응 생성물이 배출되도록 제어하기 위한 제어부를 비롯하여, 다양하고 많은 추가 장치들이 필요할 뿐만 아니라, 반응기 1기의 단위 반응시간이 반응기에 투입되는 원료의 투입 시간 및 반응 생성물의 배출 시간의 총 합보다 짧아질 수 있어 반응기가 원료를 투입 받기 전까지 작동하지 않는 시간이 발생하게 되고, 그 결과 생산성에 악영향을 미칠 수 있다. 또한, 각 반응기의 배치에 필요한 공간 역시 과도해져 공정 전체의 비용 측면에서 효율적이지 않을 수 있다.
본 발명의 제조방법 중 상기 S2 단계에서는 다가 카르복실산과 알킬 탄소수가 3 내지 12인 모노 알코올의 에스터화 반응이 수행된다. 에스터화 반응은 알코올의 히드록시기와 다가 카르복실산의 카르복실산기가 반응하여 에스터 결합을 형성하는 반응을 지칭하며, 상기 S2 단계의 에스터화 반응은 120 내지 250℃일 수 있고, 바람직하게 140 내지 230℃일 수 있으며, 더 바람직하게 150 내지 230℃일 수 있다. S2 단계에서 승온되는 온도가 이보다 낮은 경우에는, 반응에 필요한 에너지가 충분히 공급되지 않아 충분한 정도의 반응이 진행될 수 없고, 이보다 높은 경우에는 앞서 S1 단계에서와 같이 반응 도중에 반응 혼합물 성분의 기화 등이 발생하여, 충분한 양의 반응 생성물이 생성되지 않을 수 있다.
분리 단계(S3)
본 발명의 제조방법은 또한 반응 생성물이 반-연속적으로 분리 유닛으로 이동되어 미반응 알코올이 제거되는 단계(S3)를 포함한다.
구체적으로, 상기 S3 단계는 N개의 회분식 반응기 각각에서 제조된 반응 생성물이 반-연속적으로 분리 유닛으로 이동되며, 그 이후 분리 유닛에서 미반응 알코올이 제거되는 단계이다. 앞서 설명한 바와 같이, N개의 회분식 반응기로의 반응 혼합물의 투입이 순차적일 수 있는 것과 마찬가지로, 각 반응기에서 제조된 반응 생성물의 배출 역시 순차적일 수 있으며, 반-연속적일 수 있다.
상기 S3 단계에서 사용되는 분리 유닛은 1 이상의 분리 컬럼을 포함할 수 있다. 본 발명의 제조방법 중 분리 유닛에 포함되는 분리 컬럼의 단(stage) 수에 따라 최종적으로 제조되는 조성물의 조성비가 변화될 수 있으며, 통상의 기술자는 제조하고자 하는 조성물의 조성비나 특성에 따라 분리 유닛에 포함되는 분리 컬럼의 단 수를 적절하게 조절할 수 있다. 또한, 상기 분리 유닛은 분리 컬럼 이외 드럼 타입의 정제조를 포함하는 것일 수 있다. 상기 분리 유닛은 반응 생성물에 포함되어 있는 미반응 알코올의 양을 전체의 30% 이하, 바람직하게는 20% 이하, 더욱 바람직하게는 10% 이하의 수준으로 제거하는 것일 수 있다. 미반응 알코올을 이와 같이 제거함으로써, 제조되는 에스터계 조성물의 물성이 균일 및 우수할 수 있다.
상기 분리 컬럼은 통상적으로 연속적으로 운전되는 것이 생산 관리 측면에서 유리하며, 이를 위해 각 반응기에서 배출되는 반응 생성물이 분리 컬럼에 투입되기 이전에 탱크와 같은 설비에서 일시 체류할 수 있다. 상기 설비에서 미반응 알코올을 포함하는 반응 생성물은 0.1 내지 10시간 수준에서 체류할 수 있으며, 상기 분리 컬럼에 반응 생성물을 안정적 및 연속적으로 공급할 수 있는 범위 내라면 이러한 설비 크기의 제한은 없다.
촉매 첨가 단계(S1-1. S1-2 및/또는 S2a)
본 발명의 제조방법은 상기 S1 단계와 S2 단계 사이 반응 혼합물에 촉매를 첨가하는 단계(S1-1); 상기 S1 단계 이전에 다가 카르복실산 또는 모노 알코올에 촉매를 첨가하는 단계(S1-2); 및 상기 S2 단계의 N개의 회분식 반응기 각각에 촉매를 첨가하는 단계(S2a);로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 S1-1, S1-2 및 S2a 단계는 촉매의 투입에 관한 제조 단계로서, 촉매 투입을 믹서로 투입하거나, 반응 원료와 믹싱하여 투입하거나, 회분식 반응기로 투입하는 것일 수 있고, 이 중 선택된 어느 하나 이상의 단계가 수행되어 반응계 내 촉매가 투입될 수 있다. 촉매를 어느 단계를 통해 투입하든지 무방하지만, S2a 단계의 경우 촉매와의 부반응 방지 측면에서 이점이 있을 수 있으며, 투입되는 원료 알코올에 직접 투입할 경우 공정 전체적인 효율성 측면에서 이점이 있을 수 있다. 또한 S1-1 단계 또는 S1-2 단계를 거쳐 촉매를 첨가하고, S2a 단계에서 추가로 첨가하는 경우, 반응 도중 반응기에 촉매를 첨가하는 것 역시 가능하다. 이과 같이 촉매를 투입할 경우, 반응 도중 일부 촉매가 실활되어 반응성이 떨어지는 문제를 개선할 수 있다.
본 발명의 제조방법에서 사용되는 촉매는 황산, 염산, 인산, 질산, 파라톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판술폰산, 부탄술폰산, 알킬 황산 등의 산 촉매, 유산 알루미늄, 불화리튬, 염화칼륨, 염화세슘, 염화칼슘, 염화철, 인산알루미늄 등의 금속염, 헤테로폴리산 등의 금속 산화물, 천연/합성 제올라이트, 양이온 및 음이온 교환수지, 테트라알킬 티타네이트(tetra alkyl titanate) 및 그 폴리머 등의 유기금속 중에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 테트라알킬 티타네이트일 수 있다. 상기 테트라알킬 티타네이트로는 TiPT, TnBT, TEHT 등이 사용 가능하다. 이와 같이 테트라알킬 티타네이트를 촉매로 사용할 경우, 이후 공정에서 발생할 수 있는 촉매 부산물을 제어 또는 발생시키지 않아 바람직하다.
촉매의 사용량은 종류에 따라 상이할 수 있으며, 일례로 균일 촉매의 경우에는 투입되는 다가 카르복실산 총 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부, 0.01 내지 3 중량부, 0.1 내지 1 중량부, 0.1 내지 0.5 중량부 또는 0.1 내지 0.3 중량부 범위 내, 그리고 불균일 촉매의 경우에는 투입되는 다가 카르복실산 총 100 중량부에 대하여 5 내지 200 중량부, 5 내지 100 중량부, 20 내지 200 중량부, 혹은 20 내지 150 중량부 범위 내일 수 있다. 촉매의 사용량이 지나치게 적은 경우, 촉매 활성 자체가 적어 반응이 원활하게 진행되지 않을 수 있고, 촉매의 사용량이 지나치게 많은 경우에는 촉매 비용이 증가할 뿐 아니라, 과도한 촉매가 오히려 역반응을 초래하여 최종 전환율이 낮아지는 문제점이 발생할 수 있다.
트랜스 반응 단계(S4)
본 발명의 제조방법은 미반응 알코올이 제거된 반응 생성물에 알킬 탄소수 3 내지 12인 모노 알코올을 투입하여 트랜스-에스터화 반응시키는 단계(S4);를 더 포함할 수 있으며, 상기 단계에서 투입되는 알코올은 S1 단계에서 투입되는 알코올과 상이한 것이다.
상기 S4 단계를 통해 두 종류 이상의 에스터 화합물이 포함되는 조성물을 제조 할 수 있으며, 통상의 기술자는 조성물에 포함되어야 하는 에스터 화합물의 종류에 따라 적절한 알코올을 선택하여 트랜스-에스터화 반응시킬 수 있다. 상기 S4 단계는 미반응 알코올의 제거 이후에 수행되는 것이 바람직하며, 만약 미반응 알코올의 제거 이전에 S4 단계가 수행되는 경우, 미반응 알코올의 잔존으로 인해 새로 투입된 알코올과의 트랜스-에스터화 반응이 용이하지 않을 수 있고, 일정 부분 반응이 진행되더라도 알코올의 함량이 많아 반응의 효율이 저하될 수 있다. 따라서, 상기 트랜스-에스터화 반응 이전 반응 생성물에 포함되는 미반응 알코올의 양은 10% 이하인 것이 바람직하다.
실시예
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
재료 및 설비
다가 카르복실산으로는 프탈산, 모노 알코올로는 2-에틸헥산올, 촉매로는 테트라부틸 티타네이트를 사용하였다. 반응을 수행하기 위한 제조 시스템으로는 본 발명의 도 1로 표시되는 제조 시스템을 이용하였으며, 제조 시스템 내 회분식 반응기의 기수는 3기로 하였다.
실시예 및 비교예
앞서 설명한 재료 및 설비를 이용하여 프탈산 및 2-에틸헥산올의 에스터화 반응을 수행하였다. 각 실시예 및 비교예에서는 3개의 반응기에 대해 동일하게 특정 시점을 기준으로 가압 및/또는 가압 해제를 수행하거나, 2-에틸헥산올 또는 촉매를 추가 투입하는 등의 제어를 수행하였으며, 제어되는 조건에 따라 실시예 및 비교예를 그룹 별로 나누어 아래 정리하였다. 한편, 본 실시예 및 비교예에서 초과 투입되는 알코올의 양은 프탈산의 당량 대비 초과로 투입되는 2-에틸헥산올의 몰%에 해당하는 값으로, 예컨대 프탈산 100몰 대비 2-에틸헥산올이 320몰 투입되는 경우, 2-에틸헥산올은 당량인 200몰 대비 120몰이 더 투입된 것이므로, 이 경우 초과 투입되는 알코올의 양은 120/200*100몰%=60몰%이다. 그리고 촉매는 투입된 프탈산 대비 0.23 중량%로 투입하였다. 또한, 본 실시예 및 비교예에서 가압 해제 시점은 반응 개시 시점으로부터 경과된 시간을 뜻하며, 표 중 공란으로 기재된 영역은 측정을 생략하였음을 의미한다. 아울러, 각 실시예 및 비교예에 대해 측정된 반응기 내부 온도 및 전환율은 3기의 반응기 중 임의의 1기 반응기에 대해 측정 및 계산된 값이다.
그룹 1. 가압 및 가압 해제 제어에 따른 효과 확인
프탈산 및 2-에틸헥산올과 촉매인 테트라부틸 티타네이트를 회분식 반응기에 투입하고, 회분식 반응기를 가열하며 에스터화 반응을 수행하였다. 각 경우에 있어서, 초과 투입되는 알코올의 양을 조절하거나, 초기 반응 압력을 높여 진행하거나, 가압 해제 시점을 조절하는 등의 조작을 수행하였으며, 구체적 조건을 아래와 같이 정리하였다.
| 알코올 초과 투입량(몰%) | 전기 압력(barg) | 후기 압력(barg) | 가압 해제 시점(분) | |
| 비교예 1-1 | 60 | 상압 | 상압 | - |
| 비교예 1-2 | 60 | 0.8 | 0.8 | - |
| 실시예 1-1 | 60 | 0.8 | 0.2 | 180 |
| 실시예 1-2 | 60 | 0.8 | 상압 | 180 |
| 실시예 1-3 | 60 | 0.8 | 상압 | 300 |
| 참고예 1-1 | 0 | 상압 | 상압 | - |
| 참고예 1-2 | 0 | 0.8 | 0.8 | - |
상기 표 1의 비교예, 실시예 및 참고예에서 시간이 경과함에 따른 반응기 내부 온도를 표 2로, 전환율을 표 3으로 정리하였다. 한편, 전환율은 각 시간까지의 누적 생성수 질량을 측정한 후, 측정된 누적 생성수 질량을 100% 전환율 달성 시 생성되는 이론적인 생성수 질량으로 나누어 계산하였으며, 본격적으로 생성수가 확인되는 시점인 반응 개시 이후 120분 시점부터 측정 및 계산하였다.
| 반응기 내부 온도(℃) | |||||||
| 시간(분) | 비교예 1-1 | 비교예 1-2 | 실시예 1-1 | 실시예 1-2 | 실시예 1-3 | 참고예 1-1 | 참고예 1-2 |
| 10 | 43 | 42 | 42 | 44 | 43 | 45 | 39 |
| 20 | 64 | 62 | 62 | 64 | 63 | 69 | 63 |
| 30 | 78 | 77 | 77 | 77 | 78 | 83 | 80 |
| 40 | 100 | 100 | 99 | 99 | 99 | 107 | 107 |
| 50 | 121 | 121 | 120 | 120 | 120 | 128 | 128 |
| 60 | 135 | 135 | 135 | 135 | 133 | 146 | 145 |
| 70 | 157 | 155 | 157 | 157 | 154 | 172 | 172 |
| 80 | 176 | 178 | 179 | 178 | 177 | 177 | 186 |
| 90 | 179 | 190 | 187 | 189 | 187 | 182 | 196 |
| 100 | 183 | 198 | 196 | 198 | 196 | 183 | 203 |
| 110 | 184 | 204 | 204 | 204 | 203 | 183 | 204 |
| 120 | 185 | 205 | 205 | 205 | 202 | 184 | 204 |
| 150 | 186 | 210 | 208 | 208 | 208 | 187 | 211 |
| 180 | 189 | 215 | 204(감압) | 203(감압) | 213 | 190 | 216 |
| 210 | 190 | 217 | 204 | 199 | 217 | 195 | 220 |
| 240 | 194 | 222 | 204 | 200 | 221 | 200 | 224 |
| 270 | 197 | 224 | 208 | 203 | 224 | 206 | 228 |
| 300 | 199 | 228 | 210 | 204 | 227(감압) | 214 | 231 |
| 330 | 206 | 232 | 215 | 206 | 210 | 221 | 234 |
| 360 | 212 | 234 | 219 | 208 | 209 | 228 | - |
| 380 | - | 222 | 211 | - | - | - | |
| 390 | - | 237 | - | 211 | 209 | - | - |
| 410 | - | 237 | - | - | - | - | - |
| 430 | - | - | - | - | 211 | - | - |
| 전환율(%) | |||||||
| 시간(분) | 비교예 1-1 | 비교예 1-2 | 실시예 1-1 | 실시예 1-2 | 실시예 1-3 | 참고예 1-1 | 참고예 1-2 |
| 120 | 12.42 | 17.04 | 17.04 | 17.39 | 13.84 | 13.13 | 14.20 |
| 150 | 21.65 | 36.92 | 35.50 | 35.85 | 31.24 | 23.43 | 25.56 |
| 180 | 34.08 | 52.18 | 50.05(감압) | 50.76(감압) | 47.21 | 33.72 | 37.27 |
| 210 | 45.44 | 62.12 | 60.35 | 60.70 | 59.64 | 44.04 | 40.82 |
| 240 | 56.44 | 70.64 | 69.93 | 71.35 | 68.87 | 52.89 | 45.79 |
| 270 | 68.87 | 79.16 | 78.10 | 77.03 | 77.03 | 59.28 | 51.12 |
| 300 | 80.58 | 85.55 | 86.61 | 83.42 | 82.71(감압) | 68.16 | 53.60 |
| 330 | 93.36 | 91.23 | 93.00 | 88.74 | 89.10 | 74.55 | 56.80 |
| 360 | 98.33 | 95.13 | 97.62 | 94.42 | 92.29 | 76.68 | 56.80 |
| 380 | - | - | 98.68 | 96.55 | - | 76.68 | 56.80 |
| 390 | - | 97.62 | - | 97.62 | 96.55 | - | - |
| 410 | - | 99.04 | - | - | - | - | |
| 430 | - | - | - | 98.33 | - | - | |
상기 표 2 및 3에서 나타난 바와 같이, 가압 하에서 반응을 개시하되, 약 전환율 50% 시점에 가압을 해제하거나, 감압한 실시예 1-1 및 1-2의 경우, 비교예 및 참고예 대비 빠른 시점에 높은 전환율이 달성되며, 최종 전환율이 달성된 시점에서의 반응기 내부 온도 역시 이상적인 온도 범위인 210 내지 230℃ 범위 내에 포함되어 반응 수행 중 에너지 손실이 최소화됨을 확인할 수 있다.
반면, 가압을 전혀 수행하지 않은 비교예 1-1의 경우, 반응 도중 많은 양의 알코올이 기화됨에 따라 실시예 대비 전환율이 느리게 상승하였고, 최종 전환율에 있어서도 실시예 대비 낮은 값을 나타내었다. 이는 기화된 알코올의 상당 부분이 다시 반응에 참여하지 못하여 원료의 손실이 발생하고, 이에 따라 목적하는 에스터계 화합물이 충분하게 생성되지 못하였음을 의미한다. 또한, 가압을 수행하되, 반응 도중 감압하지 않고 반응 종료시까지 가압을 유지한 비교예 1-2의 경우, 기화된 알코올을 가압하여 액화 후 다시 반응에 참여시킴에 따라, 비교예 1-1보다는 전환율이 빠르게 상승하였으나, 프탈산이 어느 정도 소모된 반응 중반 이후에도 액화되는 알코올의 양이 상대적으로 많게 유지됨에 따라, 반응기 내부 온도가 바람직한 범위보다 높아지는 문제가 발생하였다. 이는 최종 전환율 달성 시 얻어지는 제품의 품질을 저하시키는 요인으로 작용할 수 있다.
이외에, 알코올을 과량으로 투입하지 않고, 당량에 맞추어 투입하고, 가압 후 감압하는 조작을 수행하지 않은 참고예 1-1 및 1-2의 경우에는, 반응 도중 알코올의 기화가 다량 발생하여 반응에 참여할 수 있는 알코올의 양이 부족해져, 전환율이 일정 값 이상으로 증가되지 않고 정체됨을 확인하였다. 이는 목적하는 반응이 충분히 달성되지 못하였음을 의미하는 것으로, 본 발명에서 수행되는 에스터화 반응에 있어서는, 충분한 전환율을 달성하기 위해서 알코올이 과량 투입되어야 함을 반증한다.
그룹 2. 촉매 추가/분할 투입량에 따른 효과 확인
상기 그룹 1의 실시예와 동일하게 실시하되, 그룹 1의 실시예에서 최초로 투입된 촉매의 양(프탈산 대비 0.23 중량%)을 100%로 할 때, 상기 100%의 촉매 투입량에 더하여 이후 촉매를 추가로 투입하거나, 상기 100%의 촉매를 나누어 투입하는 조작을 추가로 수행하여 실시하였다. 각 경우에 대한 구체적 조건을 아래 표 4로 정리하였다.
| 알코올 초과 투입량(몰%) | 전기 압력 (barg) |
후기 압력 (barg) |
가압 해제 시점(분) | 최초 촉매 투입량(%) |
추가 촉매 투입량(%) / 시점(분) |
|
| 실시예 2-1 | 60 | 0.8 | 상압 | 150 | 100 | 100% / 180분 |
| 실시예 2-2 | 60 | 0.8 | 상압 | 150 | 100 | 1) 100% / 120분2) 100% / 240분 |
| 실시예 2-3 | 40 | 0.8 | 상압 | 270 | 100 | 100% / 300분 |
| 실시예 2-4 | 40 | 0.8 | 상압 | 270 | 50 | 50% / 270분 |
또한, 앞선 그룹 1과 동일하게 상기 표 4의 실시예에서 시간이 경과함에 따른 반응기 내부 온도 및 전환율을 표 5로 정리하였다.
| 시간 (분) |
실시예 2-1 | 실시예 2-2 | 실시예 2-3 | 실시예 2-4 | ||||
| 온도(℃) | 전환율(%) | 온도(℃) | 전환율(%) | 온도(℃) | 전환율(%) | 온도(℃) | 전환율(%) | |
| 10 | 42 | 45 | 44 | 41 | ||||
| 20 | 63 | 62 | 65 | 64 | ||||
| 30 | 77 | 77 | 80 | 79 | ||||
| 40 | 100 | 99 | 106 | 102 | ||||
| 50 | 121 | 135 | 125 | 124 | ||||
| 60 | 134 | 157 | 140 | 137 | ||||
| 70 | 158 | 178 | 166 | 157 | ||||
| 80 | 179 | 183 | 185 | 178 | ||||
| 90 | 189 | 189 | 195 | 197 | ||||
| 100 | 198 | 197 | 202 | 201 | ||||
| 110 | 204 | 204 | 204 | 201 | ||||
| 120 | 204 | 14.91 | 204 | 16.33 | 205 | 20.59 | 204 | 15.97 |
| 150 | 207(감압) | 31.24 | 210(감압) | 38.34 | 211 | 36.21 | 206 | 30.88 |
| 180 | 194 | 41.53 | 215 | 52.18 | 217 | 48.99 | 210 | 45.08 |
| 210 | 193 | 56.09 | 219 | 60.35 | 219 | 58.57 | 214 | 59.64 |
| 240 | 194 | 67.80 | 222 | 68.87 | 223 | 67.09 | 220 | 74.19 |
| 270 | 199 | 77.74 | 225 | 79.52 | 227(감압) | 72.77 | 226(감압) | 78.81 |
| 300 | 203 | 86.61 | 227 | 84.13 | 205 | 82.00 | 207 | 85.19 |
| 330 | 207 | 94.42 | 211 | 89.45 | 211 | 94.07 | ||
| 335 | 230 | 90.87 | ||||||
| 340 | 208 | 97.26 | ||||||
| 360 | 211 | 99.99 | 232 | 95.13 | 215 | 94.78 | 218 | 98.68 |
| 380 | 218 | 97.62 | ||||||
| 390 | 236 | 97.62 | ||||||
| 400 | 220 | 99.04 | ||||||
| 410 | - | 99.39 | ||||||
상기 표 5에서 확인할 수 있는 바와 같이, 촉매를 추가로 투입한 실시예 2-1 내지 2-3은 모두 높은 최종 전환율을 나타내었다. 또한 동일 조건에서 촉매를 100% 추가 투입하거나, 200% 추가 투입한 실시예 2-1 및 2-2를 비교하여 보면, 180분에서 100%의 촉매를 1회만 추가 투입한 실시예 2-1에서 더 빠른 시간에 높은 전환율이 달성되었는데, 이는 120분 및 240분에 각각 100%의 촉매를 추가로 투입한 실시예 2-2의 경우, 과량 투입된 촉매에 따라 필요 이상의 반응이 활성화되고, 이것이 반응기 내부 온도의 상승으로 이어져 오히려 실시예 2-1보다도 뒤늦게 전환율이 상승된 것으로 예상된다. 또한, 동일 시점에서 감압하되, 촉매를 추가 투입한 실시예 2-3과 촉매를 분할 투입한 실시예 2-4를 비교하여 보면, 반응기 내부 온도는 유사한 추세로 상승하였으나, 촉매를 더 많이 투입한 실시예 2-3 쪽에서 더 높은 최종 전환율을 나타내는 것으로 확인되었다. 이는 촉매 투입량의 증가가 전환율의 개선으로 이어질 수 있음을 의미한다. 다만 앞서 설명한 실시예 2-1 및 실시예 2-2의 비교에서 확인할 수 있듯이, 과도한 촉매 투입량 증가는 오히려 좋지 않은 영향을 미칠 수 있으므로, 적절한 범위 내에서 촉매 투입량이 결정될 필요가 있다.
그룹 3. 알코올 투입량에 따른 효과 확인
상기 그룹 1의 실시예와 동일하게 실시하되, 초과 투입되는 알코올의 양을 조절하고, 100%에 해당하는 촉매를 반응 도중 추가 투입하여 실시하였다. 각 경우에 대한 구체적 조건을 아래 표 6으로 정리하였다.
| 알코올 초과 투입량 (몰%) |
전기 압력 (barg) |
후기 압력 (barg) |
가압 해제 시점 (분) |
촉매 추가 투입 시점 (분) |
|
| 실시예 3-1 | 60 | 0.8 | 상압 | 270 | 300 |
| 실시예 3-2 | 50 | 0.8 | 상압 | 270 | 300 |
| 실시예 3-3 | 40 | 0.8 | 상압 | 270 | 300 |
| 실시예 3-4 | 60 | 0.6 | 상압 | 270 | 270 |
| 실시예 3-5 | 40 | 0.6 | 상압 | 270 | 270 |
또한, 앞선 그룹 1과 동일하게 상기 표 6의 실시예에서 시간이 경과함에 따른 반응기 내부 온도 및 전환율을 표 7로 정리하였다.
| 시간 (분) |
실시예 3-1 | 실시예 3-2 | 실시예 3-3 | 실시예 3-4 | 실시예 3-5 | |||||
| 온도(℃) | 전환율 (%) |
온도(℃) | 전환율 (%) |
온도(℃) | 전환율 (%) |
온도(℃) | 전환율 (%) |
온도(℃) | 전환율 (%) |
|
| 10 | 45 | 36 | 44 | 35 | 41 | |||||
| 20 | 62 | 58 | 65 | 57 | 64 | |||||
| 30 | 77 | 76 | 80 | 73 | 79 | |||||
| 40 | 99 | 104 | 106 | 94 | 103 | |||||
| 50 | 121 | 124 | 125 | 117 | 124 | |||||
| 60 | 135 | 139 | 140 | 133 | 137 | |||||
| 70 | 156 | 163 | 166 | 152 | 164 | |||||
| 80 | 178 | 180 | 185 | 176 | 181 | |||||
| 90 | 190 | 194 | 195 | 187 | 191 | |||||
| 100 | 197 | 201 | 202 | 195 | 198 | |||||
| 110 | 203 | 203 | 204 | 198 | 202 | |||||
| 120 | 202 | 18.46 | 205 | 21.65 | 205 | 20.59 | 200 | 17.75 | 202 | 19.52 |
| 150 | 209 | 36.56 | 211 | 39.40 | 211 | 36.21 | 203 | 36.56 | 205 | 36.92 |
| 180 | 213 | 52.18 | 217 | 53.46 | 217 | 48.99 | 209 | 53.60 | 210 | 51.83 |
| 210 | 218 | 63.90 | 220 | 62.83 | 219 | 58.57 | 214 | 68.87 | 216 | 62.83 |
| 240 | 222 | 73.48 | 224 | 71.71 | 223 | 67.09 | 219 | 75.97 | 220 | 71.35 |
| 270 | 219(감압) | 81.29 | 228(감압) | 77.03 | 227(감압) | 72.77 | 223(감압) | 83.77 | 225(감압) | 77.39 |
| 300 | 205 | 90.52 | 206 | 84.84 | 205 | 82.00 | 205 | 91.94 | 209 | 85.19 |
| 330 | 209 | 97.26 | 210 | 93.36 | 211 | 89.45 | 211 | 97.26 | 214 | 93.36 |
| 340 | 211 | 98.33 | ||||||||
| 350 | 213 | 96.55 | ||||||||
| 360 | 215 | 94.78 | 219 | 97.97 | ||||||
| 370 | 216 | 99.04 | ||||||||
| 380 | 218 | 97.62 | 223 | 99.39 | ||||||
| 400 | 220 | 99.04 | ||||||||
| 410 | - | 99.39 | ||||||||
상기 표 7에서 나타난 바와 같이, 동일한 조건 하에서 알코올 투입량만 조절한 경우, 더 많은 알코올이 투입될수록 반응에 참여하는 알코올이 많아져, 빠르게 전환율이 상승함을 확인할 수 있다. 다만, 더 많은 알코올이 투입될수록 과투입된 알코올의 가열에 소모되는 에너지 사용량이 많아지기 때문에, 목표하는 반응 완료 시간 및 에너지 사용량 등을 고려하여, 본 발명의 범위 내에서 적절한 알코올 투입량을 결정함이 바람직하다.
그룹 4. 알코올 및 촉매 추가 투입에 따른 효과 확인
상기 그룹 1의 실시예와 동일하게 실시하되, 과량 투입되는 알코올 중 일부를 반응 도중에 투입하고, 촉매 역시 반응 도중에 추가 투입하여 실시하였다. 각 경우에 대한 구체적 조건을 아래 표 8로 정리하였다.
| 알코올 초과 투입량 (최초 투입 / 중간 투입, 몰%) |
알코올 중간 투입 시점(분) | 전기 압력 (barg) |
후기 압력 (barg) |
가압 해제 시점(분) | 촉매 추가 투입량(%) | 촉매 추가 투입 시점 (분) |
||
| 실시예 4-1 | 20 | 20 | 180 | 0.8 | 상압 | 270 | 100 | 270 |
| 실시예 4-2 | 20 | 20 | 180 | 0.5 | 상압 | 270 | 100 | 270 |
또한, 앞선 그룹 1과 동일하게 표 8의 실시예에서 시간이 경과함에 따른 반응기 내부 온도 및 전환율을 표 9로 정리하였다.
| 시간 (분) |
실시예 4-1 | 실시예 4-2 | ||
| 온도(℃) | 전환율 (%) |
온도(℃) | 전환율 (%) |
|
| 10 | 46 | 43 | ||
| 20 | 66 | 66 | ||
| 30 | 80 | 82 | ||
| 40 | 102 | 102 | ||
| 50 | 125 | 125 | ||
| 60 | 138 | 138 | ||
| 70 | 162 | 159 | ||
| 80 | 180 | 179 | ||
| 90 | 193 | 189 | ||
| 100 | 201 | 197 | ||
| 110 | 205 | 195 | ||
| 120 | 205 | 13.13 | 197 | 12.07 |
| 150 | 210 | 28.40 | 202 | 24.85 |
| 180 | 215 | 39.76 | 206 | 38.69 |
| 210 | 217 | 50.05 | 214 | 48.28 |
| 240 | 220 | 58.57 | 219 | 57.86 |
| 270 | 225(감압) | 65.67 | 222(감압) | 65.32 |
| 300 | 202 | 74.19 | 202 | 74.55 |
| 330 | 206 | 83.07 | 206 | 83.42 |
| 360 | 211 | 89.81 | 211 | 89.81 |
| 390 | 216 | 94.78 | 215 | 95.49 |
| 420 | 219 | 98.33 | 219 | 97.62 |
| 430 | 220 | 99.39 | ||
상기 표 9에 나타난 바와 같이, 초과 투입되는 알코올을 반응 개시 이전에 모두 투입하지 않고, 반응 도중에 투입하더라도, 반응 개시 시점에서 가압하고 반응 도중 가압을 해제하는 본 발명의 제조방법을 이용한다면 높은 전환율로 목적하는 에스터계 물질을 제조할 수 있음을 확인하였다.
그룹 5. 후기 압력 추가 제어에 따른 효과 확인
상기 그룹 1의 실시예와 동일하게 실시하되, 전기 압력에서 후기 압력으로 감압시키는 조작 이후, 후기 압력을 추가적으로 감압하는 조작을 더 수행하여 실시하였다. 각 경우에 대한 구체적 조건을 아래 표 10으로 정리하였다.
| 알코올 초과 투입량 (몰%) |
전기 압력 (barg) |
후기 압력 및 변화 시점(barg / 분) | 최초 촉매 투입량(%) | 추가 촉매 투입량(%) | 추가 촉매 투입 시점(분) | |||
| 실시예 5-1 | 40 | 0.5 | 0.4 (270) |
0.2 (330) |
상압 (390) |
100 | 100 | 270 |
구체적으로, 상기 실시예 5-1은 270분에 압력을 0.8barg에서 0.4barg로 낮춘 후, 추가적으로 330분에 압력을 0.2barg로 낮추고, 390분에 압력을 상압으로 낮춘 것이다. 또한, 상기 실시예 5-1은 200%의 촉매 중 100%는 반응 개시 시점에, 나머지 100%는 반응 개시 이후 270분 시점에 투입한 것이다.
또한, 앞선 그룹 1과 동일하게 표 10의 실시예에서 시간이 경과함에 따른 반응기 내부 온도 및 전환율을 표 11로 정리하였다.
| 시간 (분) |
실시예 5-1 | |
| 온도(℃) | 전환율 (%) |
|
| 10 | 41 | |
| 20 | 63 | |
| 30 | 79 | |
| 40 | 102 | |
| 50 | 124 | |
| 60 | 135 | |
| 70 | 159 | |
| 80 | 180 | |
| 90 | 195 | |
| 100 | 202 | |
| 110 | 205 | |
| 120 | 204 | 16.33 |
| 150 | 208 | 32.30 |
| 180 | 214 | 45.44 |
| 210 | 219 | 56.44 |
| 240 | 223 | 63.54 |
| 270 | 226(감압) | 71.35 |
| 300 | 221 | 77.74 |
| 330 | 225 | 83.77 |
| 360 | 220 | 88.39 |
| 390 | 223 | 91.94 |
| 420 | 217 | 94.78 |
| 450 | 219 | 95.49 |
상기 표 11에 나타난 바와 같이, 반응 후기 압력을 한번에 낮추지 않고, 천천히 낮추는 방식으로 제어할 경우에도 반응 후기 압력을 한번에 낮추는 경우와 유사하게 높은 전환율을 얻을 수 있음을 확인하였다. 또한, 이와 같이 압력을 서서히 변화시키는 경우, 한번에 압력을 변화시키는 경우 대비 공정의 안정성을 가져갈 수 있다는 이점이 있다.
1: 믹서
11: 다가 카르복실산의 투입 경로
12: 알코올의 투입 경로
13: 촉매의 투입 경로
2: 공급 제어부
3: 반응 유닛
31 내지 3N: 각 회분식 반응기(총 N개)
4: 분리 유닛
41: 미반응 알코올이 제거된 에스터계 조성물의 이동 경로
42: 제거된 미반응 알코올의 이동 경로
5: 트랜스 반응 유닛
51: 12로 투입되는 알코올과 상이한 알코올의 투입 경로
52: 트랜스-에스터화 반응을 거친 에스터계 조성물의 이동 경로
11: 다가 카르복실산의 투입 경로
12: 알코올의 투입 경로
13: 촉매의 투입 경로
2: 공급 제어부
3: 반응 유닛
31 내지 3N: 각 회분식 반응기(총 N개)
4: 분리 유닛
41: 미반응 알코올이 제거된 에스터계 조성물의 이동 경로
42: 제거된 미반응 알코올의 이동 경로
5: 트랜스 반응 유닛
51: 12로 투입되는 알코올과 상이한 알코올의 투입 경로
52: 트랜스-에스터화 반응을 거친 에스터계 조성물의 이동 경로
Claims (11)
- 다가 카르복실산과 알킬 탄소수가 3 내지 12인 모노 알코올을 믹서에 투입하여 반응 혼합물을 형성하는 단계(S1);
병렬로 연결된 N개의 회분식 반응기에 상기 반응 혼합물을 순차로 투입하여 반응을 수행함으로써, N개의 회분식 반응기에서 반응이 순차로 완료되어 반응 생성물이 반-연속적으로 제조되는 단계(S2); 및
반응 생성물이 반-연속적으로 분리 유닛으로 이동되어 미반응 알코올이 제거되는 단계(S3);를 포함하며,
상기 N은 3 이상의 정수이고,
상기 회분식 반응기의 N개의 압력은 각각 독립적으로 전기 압력이 0.3 barg 내지 1.0 barg이고, 후기 압력이 0 barg 내지 0.5 barg이며, 전기 압력이 후기 압력보다 크고,
상기 전기 및 후기는 반응 전환율이 30% 내지 90%인 시점 중 어느 한 시점을 기준으로 구분되는 것인 에스터계 조성물의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 회분식 반응기의 압력은 전기 압력이 0.4 barg 내지 1.0 barg이고, 후기 압력이 0 barg 내지 0.4 barg인 것인 에스터계 조성물의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 모노 알코올은 다가 카르복실산의 당량 대비 20 몰% 내지 100 몰% 초과 투입되는 것인 에스터계 조성물의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 후기 압력은 반응이 진행함에 따라 점차 작아지는 것인 에스터계 물질의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 모노 알코올을 반응 중 추가 투입 하는 단계(Sa);를 더 포함하는 것인 에스터계 물질의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 S1 단계와 S2 단계 사이 반응 혼합물에 촉매를 첨가하는 단계(S1-1);
상기 S1 단계 이전에 다가 카르복실산 또는 모노 알코올에 촉매를 첨가하는 단계(S1-2); 및
상기 S2 단계의 N개의 회분식 반응기 각각에 촉매를 첨가하는 단계(S2a);로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 단계를 더 포함하는 것인 에스터계 조성물의 제조방법.
- 제6항에 있어서,
상기 촉매는 테트라알킬 티타네이트인 것인 에스터계 조성물의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 S1 단계는 반응 혼합물을 50 내지 200℃로 승온하는 단계를 더 포함하는 것인 에스터계 조성물의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 S2 단계의 반응이 수행되는 온도는 130 내지 250℃인 것인 에스터계 조성물의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 다가 카르복실산은 디카르복실산, 트리카르복실산 및 테트라카르복실산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 에스터계 조성물의 제조방법.
- 제10항에 있어서,
상기 디카르복실산은 탄소수 2 내지 10의 선형 디카르복실산, 테레프탈산, 무수프탈산, 이소프탈산, 사이클로헥산 디카르복실산, 이들의 무수화물 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고,
상기 트리카르복실산은 시트르산, 트리멜리테이트산, 사이클로헥산 트리카르복실산, 이들의 무수화물 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고,
상기 테트라카르복실산은 벤젠테트라카르복실산, 푸란테트라카르복실산, 사이클로헥산 테트라카르복실산, 테트라하이드로푸란 테트라카르복실산, 이들의 무수화물 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 에스터계 조성물의 제조방법.
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-
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- 2021-09-22 TW TW110135135A patent/TW202227388A/zh unknown
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