TW202227388A - 製備酯系組成物之方法 - Google Patents

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金宙鎬
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Abstract

本發明係關於製備酯系組成物之方法，該方法經組態以依序操作複數個批式反應器以及控制各反應器中之壓力，以及該酯系組成物係半連續製備以具有高生產力以及批式反應器之穩定性。

Description

製備酯系組成物之方法
本發明係關於製備酯系組成物之方法，該方法經組態以依序操作複數個批式反應器以及控制各反應器中之壓力。 相關申請案之交互參照
本案主張2020年9月24日於韓國智慧財產局(Korean Intellectual Property Office)提出申請之韓國專利申請案10-2020-0124126號的利益，該案揭示係以全文引用方式併入本文中。
至20世紀，酞酸酯系塑化劑已佔全球塑化劑市場的92%(見Mustafizur Rahman及Christopher S. Brazel，"The plasticizer market: an assessment of traditional plasticizers and research trends to meet new challenges", Progress in Polymer Science 2004, 29, 1223-1248)，且為主要用以使聚氯乙烯(下文稱為PVC)具有撓性、耐久性及抗冷性以及降低熔融期間之黏度以改善加工性的添加劑。該等酞酸酯系塑化劑係以各種不同量添加於PVC且廣泛用於各種應用，從諸如剛性管之剛性產品至因其柔軟及良好撓性而可用於諸如食品包裝材料、血袋、地板材料等之軟性產品，因此比任何其他材料與現實生活更密切相關，以及無法避免與人體直接接觸。
然而，儘管酞酸酯系塑化劑與PVC之相容性及其賦予撓性之優異能力，近來已有關於包含酞酸酯系塑化劑之PVC產品的危害之爭議，即當在現實生活中使用時，酞酸酯系塑化劑會滲出PVC產品，以及作為推定內分泌干擾物質(環境荷爾蒙)及重金屬等級之致癌物(見N. R. Janjua等人，"Systemic Uptake of Diethyl Phthalate, Dibutyl Phthalate, and Butyl Paraben Following Whole-body Topical Application and Reproductive and Thyroid Hormone Levels in Humans", Environmental Science and Technology 2008, 42, 7522-7527)。尤其是，因有關美國於1960年代最常使用之酞酸酯系塑化劑酞酸二-(2-乙基己基)酯(DEHP)滲出PVC產品的報告，1990年代對於環境荷爾蒙之關注增加，以及已開始全球環境法規及關於酞酸酯系塑化劑對於人類的危害之廣泛研究。
因此，為了應對因酞酸酯系塑化劑滲漏所致之環境荷爾蒙問題及環境法規，一些研究人員已進行研究以發展不含在酞酸酯系塑化劑之製造中所使用的酞酸酐之新的替代性非酞酸酯系塑化劑或可抑制酞酸酯系塑化劑滲漏而大幅減少對人類之危害且能符合環境標準的滲漏抑制技術。
同時，作為非酞酸酯系塑化劑，對酞酸酯系塑化劑一直受到矚目，因其在物理性質方面與酞酸酯系塑化劑相當，但無環境問題。已開發各式對酞酸酯系塑化劑，以及已積極進行關於具有優異的物理性質之對酞酸酯系塑化劑的研究、以及關於用於製備此類對酞酸酯系塑化劑之設施的研究。在程序設計方面，需要更有效率、經濟、及簡單之程序設計。 相關技術文件
(專利文件1)韓國專利早期公開案10-1354141號
(非專利文件1)Mustafizur Rahman及Christopher S. Brazel "The plasticizer market: an assessment of traditional plasticizers and research trends to meet new challenges" Progress in Polymer Science 2004, 29, 1223-1248
(非專利文件 2)N. R. Janjua等人，"Systemic Uptake of Diethyl Phthalate, Dibutyl Phthalate, and Butyl Paraben Following Whole-body Topical Application and Reproductive and Thyroid Hormone Levels in Humans" Environmental Science and Technology 2008, 42, 7522-7527
技術問題
本發明係提供製備酯系組成物之有效率方法，該方法使用複數個主要用於酯化反應之批式反應器、並聯該等批式反應器、以及依序操作該等反應器以確保整體程序係半連續操作以及於各反應器中之壓力受到控制，從而同時獲致批式反應器本身之穩定性以及半連續程序之效率。 技術方案
為了解決該等課題，本發明提供製備酯系組成物之方法。
(1)提供製備酯系組成物之方法，該方法包含:將多羧酸及具有3至12個烷基碳原子之一元醇置入混合器以形成反應混合物(S1)；將反應混合物依序置入並聯之N個批式反應器以進行反應，以及於N個批式反應器中依序完成反應以半連續製造反應產物(S2)；以及將反應產物半連續移至分離單元以去除未反應之醇(S3)，其中，上述N為3或更大之整數，N個反應器之壓力各自獨立地經組態而使在早期階段之壓力為0.3 barg至1.0 barg以及後期階段之壓力為0 barg至0.5 barg，早期階段之壓力大於後期階段之壓力，以及早期階段及後期階段係以反應轉化率為30%至90%時之任一時間點為基準劃分。
(2)本發明提供根據上述(1)之方法，其中，批式反應器具有0.4 barg至1.0 barg之早期階段壓力，以及0 barg至0.4 barg之後期階段壓力。
(3)本發明提供根據上述(1)或(2)之方法，其中，一元醇係以相對於多羧酸當量過量20mol%至100mol%添加。
(4)本發明提供根據上述(1)至(3)中任一項之方法，其中，後期階段壓力隨著反應進行而逐漸降低。
(5)本發明提供根據上述(1)至(4)中任一項之方法，其中，該方法進一步包含於反應期間額外輸入一元醇(Sa)。
(6)本發明提供根據上述(1)至(5)中任一項之方法，其中該方法進一步包含選自由下列所組成之群組中之至少一步驟:於步驟S1與步驟S2之間將觸媒添加至反應混合物(S1-1)，於步驟S1之前將觸媒添加至多羧酸及一元醇(S1-2)，以及將觸媒添加至步驟S2之N個批式反應器各者(S2a)。
(7)本發明提供根據上述(1)至(6)中任一項之方法，其中，觸媒為鈦酸四烷酯。
(8)本發明提供根據上述(1)至(7)中任一項之方法，其中，步驟S1進一步包含將反應混合物加熱至50至200℃。
(9)本發明提供根據上述(1)至(8)中任一項之方法，其中，步驟S2之反應係於130至250℃進行。
(10)本發明提供根據上述(1)至(9)中任一項之方法，其中，多羧酸為選自由下列所組成之群組中之至少一者:二羧酸、三羧酸、及四羧酸。
(11)本發明提供根據上述(1)至(10)中任一項之方法，其中:二羧酸為選自由下列所組成之群組中之至少一者:具有2至10個碳原子之直鏈二羧酸、對酞酸、酞酸酐、異酞酸、環己烷二甲酸、其酐、及其衍生物；三羧酸為選自由下列所組成之群組中之至少一者:檸檬酸、偏苯三酸、環己烷三甲酸、其酐、及其衍生物；以及四羧酸為選自由下列所組成之群組中之至少一者:苯四甲酸、呋喃四甲酸、環己烷四甲酸、四氫呋喃四甲酸、其酐、及其衍生物。 有利效果
本發明之製備方法係經組態以依序操作複數個並聯之批式反應器以確保整體反應程序係半連續操作以及各反應器中之壓力受到控制，因而，可有效率且穩定地製備酯系組成物。
下文茲更詳細說明本發明。
將暸解本發明之說明書及請求項所使用之文字或術語不應解釋為受限於常用字典中所界定的意思。基於發明人可適當界定最佳地解釋本發明之文字或術語的原則，將進一步暸解該等文字或術語應解釋為具有與其在相關技術內容及本發明技術觀念中一致之意思。
於本發明之製備方法中，多羧酸係指具有二或更多羧酸基團之化合物，以及可表示例如二羧酸、三羧酸、或四羧酸。本發明所使用之多羧酸可具有2至5個羧酸基團、2至4個羧酸基團、或2至3個羧酸基團。當多羧酸具有過多羧酸基團時，因該多羧酸本身的高分子量緣故，該多羧酸無法良好地應用於本發明之製備方法或製備系統。多羧酸較佳為二羧酸、三羧酸、或四羧酸，具體而言，二羧酸可為選自由具有2至10個碳原子之直鏈二羧酸、對酞酸、酞酸酐、異酞酸、環己烷二甲酸所組成之群組中之至少一者，三羧酸可為選自由檸檬酸、偏苯三酸、及環己烷三甲酸所組成之群組中之至少一者，以及四羧酸可為選自由苯四甲酸、呋喃四甲酸、環己烷四甲酸、及四氫呋喃四甲酸所組成之群組中之至少一者。此外，多羧酸可不只包含其本身，而是亦包含其酐或衍生物。
於本發明之製備方法中，具有3至12個烷基碳原子之一元醇較佳可為選自由丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、及十二醇(其均為直鏈型或支鏈型)所組成之群組中之至少一者，更佳的，可為具有4至10個碳原子之一元醇。此外，該醇可為單一型之醇，或可呈含有具有相同碳原子數之異構物的混合物之形式。例如，當該醇為具有3個烷基碳原子之醇時，該醇可為1-丙醇或2-丙醇，或可呈含有一定比率之1-丙醇與2-丙醇的混合物之形式。當該醇係呈含有具有相同碳原子數之異構物的混合物之形式時，各異構物之相對數量無特別限制。
酯系組成物製備系統
首先，將說明用於進行本發明之製備方法的製備系統。具體而言，本發明之製備酯系組成物之方法可透過用於製備酯系組成物之系統進行，該系統包含:混合器，於其中形成多羧酸與具有3至12個烷基碳原子之(至少一種)醇的反應混合物；並聯之N個批式反應器，於其中進行反應混合物之酯化反應；用於自混合器接收反應混合物之入口管線；反應單元，其具備自N個批式反應器排出反應產物之出口管線；供應控制器，其用於控制反應混合物之輸入量及輸入路徑以使反應混合物自混合器依序供應至N個批式反應器以依序完成反應；以及分離單元，其用於透過反應單元之出口管線接收反應產物以去除未反應之醇。
於其中進行本發明之製備酯系組成物之方法的製備系統包含混合器1、供應控制器2、反應單元3、及分離單元4。
如圖1所示，混合器1進行置入該混合器之多羧酸11與醇12之混合，以及透過供應控制器2將自該混合器產生之反應混合物依序置入反應單元3中所包含的各批式反應器31至3N。當各反應器中之反應完成時，反應產物移至分離單元4，於其中去除未反應之醇42，以及最終獲得酯系組成物41。
特別是，當將反應混合物自混合器依序置入各反應器時，本發明之製備系統中所包含的供應控制器2用以決定各反應器之輸入開始時間、輸入量、及輸入完成時間，從而能將反應混合物依序輸入並聯之各反應器以及排出反應產物。
供應控制器可為如圖1所示之連接至混合器之分離單元，或者可為如圖2所示之包含於混合器中之單元。當供應控制器包含於混合器中時，該供應控制器可控制從混合器直接排出之反應混合物的輸入路徑及輸入量。
此外，如圖3、4、或5所示，本發明之製備系統可將觸媒13添加至多羧酸、醇、或其反應混合物。
如圖6所示，本發明提供之製備系統可進一步包含用於將具有3至12個烷基碳原子之醇添加至已去除未反應之醇的反應產物以進行轉酯化反應的轉化反應單元5。自轉化反應單元輸入之醇52與自混合器輸入之醇不同，以及可透過該轉化反應單元製備包含不同酯系化合物之酯系組成物51。
此外，本發明提供之製備系統中可具備氣液分離管柱，其中N個反應器中之至少一者係連接至該反應器的上部，以及分離透過該反應器之上部排出之醇及水；冷凝器，其用於冷卻透過氣液分離管柱之上方管線排出之氣體；以及傾析器，其用於將透過該氣液分離管柱之下方管線排出之液體及於冷凝器中冷凝之液體分離成不同層且將醇再循環至反應器中。
如上述，當反應器具備氣液分離管柱、冷凝器、及傾析器時，可藉由再液化於反應期間汽化的醇以及將該再液化之醇置回反應器中而提高該反應的效率及經濟可行性，且同時，藉由為去除酯化反應之副產物的水可使該反應朝正反應進行，即，可獲致高轉化率。
此外，本發明提供之製備系統中之供應控制器可進行控制，以根據設定時間間隔改變選自反應混合物之輸入路徑及輸入流量中之至少一者。
本發明之製備系統中之供應控制器需要決定反應混合物之輸入路徑及輸入流量以使N個反應器可依序作業，因此，當考慮反應時間、反應器總數、及所需之生產量而設定確定時間間隔，以及以上述時間間隔控制反應混合物之輸入路徑及輸入流量時，於各反應器中之反應完成之後，當反應產物全部或幾乎全部排出時開始將反應混合物置回對應之反應器，因此可在不停機的情況下操作全部反應器，以及製程效率可提高。
此外，供應控制器中所設定之時間間隔可為一個反應器中之反應時間除以N所獲得之值的50%、60%、70%、80%、或90%或更高，以及可為150%、140%、130%、120%、或110%或更低。當時間間隔設於上述範圍時，可使反應器操作失效的損失最小。
同時，上述反應持續期間為反應所消耗時間量與輸入反應混合物及排出反應產物所消耗時間量的總和。例如，反應消耗30分鐘以及輸入反應混合物及排出反應產物各消耗15分鐘時，反應持續期間為60分鐘。於此情況中，當有四個反應器時，各反應器之輸入時間間隔為15分鐘，因此各反應器之反應混合物的輸入每15分鐘開始一次。
製備酯系組成物之方法
本發明提供製備酯系組成物之方法，該方法包含:將多羧酸及具有3至12個烷基碳原子之一元醇置入混合器以形成反應混合物(S1)；將反應混合物依序置入並聯之N個批式反應器以進行反應，以及於N個批式反應器中依序完成該反應以半連續製造反應產物(S2)；以及將反應產物半連續移至分離單元以去除未反應之醇(S3)，其中，上述N為3或更大之整數。
此外，於本發明之製備酯系組成物之方法中，N個反應器之壓力各自獨立地經組態而使在早期階段之壓力為0.3 barg至1.0 barg以及後期階段之壓力為0 barg至0.5 barg，早期階段之壓力大於後期階段之壓力，以及早期階段及後期階段係以反應轉化率為30%至90%時之任一時間點為基準劃分。
本發明中，反應之早期階段可指自反應物置入反應器之後溫度開始上升時起至轉化率為30%至90%、較佳為30%至80%、40%至80%、或50%至80%之間的任一時間點，然而反應之後期階段可指自上述所定義之一時間點至反應完成之時間點的時間。於此情況中，反應完成可表示反應物之多羧酸及一元醇當中作為有限反應物的材料殘餘量就輸入量而言降至1%或更低之水準，或者反應之轉化率為至少97%或更高，較佳為98%或更高，或99%或更高。此考慮反應物可根據條件，視裝置及設備條件而定，透過諸如壓力降低、加壓、蒸餾、萃取、過濾等化學工程方法而任意加工，以及僅於程序設計為確保反應轉化率達到99%或更高之水準時可保證效率及產品品質。
混合步驟 (S1)
本發明之製備方法包含將多羧酸及至少一種具有3至12個烷基碳原子之醇置入混合器以形成反應混合物(S1)。
具體而言，形成反應混合物之步驟S1係指於混合器中均勻混合多羧酸與至少一種具有3至12個烷基碳原子之醇的步驟。於本步驟中，在將對應於反應原料之多羧酸與具有3至12個碳原子之醇置入反應器之前，於該混合器中均勻預混合多羧酸與具有3至12個碳原子之醇，因此可防止原料直接置入反應器時可能發生的不均勻反應。特別是，尤於本發明中所使用的反應器為批式反應器，於置入反應器之前未預混合反應原料時，視在反應器內部之位置而定，原料之不均勻度會大幅提高，以及當在反應器內部攪拌不佳時，一些原料特別會累積，因此難以確保均勻反應持續期間及轉化率。然而，當反應原料經預混合然後輸入時，在反應器的整體區域可獲得實質上均勻的反應程度，以及各反應器之反應速率可維持實質上均勻以確保整體程序的穩定性。
於本發明之製備方法中，步驟S1可進一步包含將反應混合物加熱至50至200℃、較佳為60至190℃、更佳為70至180℃之步驟。由於在步驟S1之後的步驟S2中加熱反應混合物以進行反應，當反應混合物經預熱且置入步驟S1中之反應器時，該反應混合物於反應器中可輕易且迅速地反應。然而，當步驟S1中之升高溫度太低時，在輸入之前的預熱效果差，以及當反應混合物加熱至過高溫度且置入反應器時，為反應原料之多羧酸及具有3至12個烷基碳原子之一元醇可能汽化等，因此可能反而無法進行均勻反應。
反應步驟 (S2)
本發明之製備酯系組成物之方法包含將反應混合物依序置入並聯之N個批式反應器以進行反應，以及依序完成N個批式反應器中之反應以半連續製造反應產物(S2)。
於使用典型批式反應器之反應程序的情況中，雖然可同時穩定地製造大量反應產物，但在輸入反應原料或排出反應產物之程序期間不操作反應器，因此有整體製程效率方面之缺點。因此，本發明之發明人已提出製備酯系組成物之方法，該方法容許依序使用複數個批式反應器以維持批式反應器之穩定性以及半連續製造反應產物。
具體而言，於本發明之製備方法之步驟S2中，將反應混合物依序置入N個反應器，加熱其中置入有反應混合物之各批式反應器以完成反應，以及其中反應完成之各批式反應器亦依序排出反應產物。
例如，步驟S2可以下列方式進行:
1)將於混合器中均勻混合之反應混合物置入第一反應器，以及在將預定量之反應混合物置入第一反應器之後，停止輸入。
2)在停止輸入之後，加熱第一反應器以進行反應，且混合器將反應混合物置入第二反應器。
3)在將預定量之反應混合物置入第二反應器之後，停止輸入。於此點之後，加熱第二反應器以進行反應，且混合器將反應混合物置入第三反應器。
4)N個反應器以上述方式依序製造反應產物，且在反應混合物被置入第N個反應器之後，將反應混合物置回第一反應器。此外，以相同方式依序排出在反應完成之後所製造的反應產物。
於步驟S2中，各反應器的輸入之間的時間間隔，即，依序輸入時之時間間隔可為總反應持續期間除以N個反應器所獲得之值的90%至110%、較佳為100%。以上述時間間隔將反應混合物置入各反應器時，於各反應器中完成反應之後，當反應產物全部或幾乎全部排出時開始將反應混合物置回對應的反應器，因此可在不停機的情況下操作全部反應器，以及製程效率可提高。
上述反應持續期間為反應所消耗時間量與輸入反應混合物及排出反應產物所消耗時間量的總和。例如，反應消耗30分鐘以及輸入反應混合物及排出反應產物各消耗15分鐘時，反應持續期間為60分鐘。於此情況中，當有四個反應器時，各反應器之輸入時間間隔為15分鐘，因此各反應器之反應混合物的輸入每15分鐘開始一次。
於本發明之製備方法中，於反應期間控制其中進行步驟S2之N個反應器各者的壓力。
具體而言，N個反應器各者具有0.3 barg至1.0 barg之早期階段壓力，以及0 barg至0.5 barg之後期階段壓力。於此情況中，壓力barg為不考慮絕對壓力之反應器的表壓，以及0 barg可表示等於大氣壓力之壓力。
於根據本發明之一實施態樣的製備方法中，進行酯化反應之反應溫度為等於或高於一元醇之沸點的溫度，以及隨著反應進行，一部分一元醇未參與反應且汽化，且同時，產生水作為反應副產物以及該水與該一元醇形成共沸狀態並回流至反應器之上部。此回流程序係酯化反應時無可避免的，如何控制回流程序會極明顯地影響反應生產力及能源效率。
於此等反應條件中，當酯化反應係藉由提高反應之早期階段壓力而在壓力下進行時，汽化之醇可某種程度保留在反應器中反應發生的位置，從而造成加速反應速率以及減少回流量以提高能源效率。
如本發明中，當反應器之壓力設為0.3 barg至1.0 barg時，反應係藉由提高反應之早期階段壓力而在壓力下進行時，於反應開始時發生之醇汽化儘可能被抑制，且在反應早期階段存在於反應器中之水量小，因而幾乎未見到上述問題。
然而，當壓力設為低於0.3 barg時，一元醇之回流幾乎未受抑制，因此大量醇汽化且回流，當冷凝器及床分離器自反應器循環時，此導致大量能源使用，且進一步因此回流循環緣故，需要存在且參與反應之醇的絕對量流失而使反應性劣化，以及額外輸入醇以補充該流失會導致能源額外損失，造成連續惡性循環。
此外，當壓力設為大於1.0 barg時，儘可能抑制回流且存在於反應器中之醇量增加，但與此同時，產生作為反應產物之水亦增加，從而誘發逆反應達到一定水準之可逆反應狀態，導致正反應速率顯著降低。為防止上述問題及提高反應速率及能源效率，反應之早期階段壓力可控制在較佳為0.3 barg至1.0 barg、較佳為0.4至1.0 barg、更佳為0.5至0.9 barg、或0.5至0.8 barg。
同時，如上述在壓力下之反應需要於適當時間點釋放壓力。當反應僅在反應程序時之壓力下進行時，反應副產物水於反應器中停留得較久，當未去除該水時，反應無法在正反應方向良好進行，造成反應速率降低。此外，觸媒對水敏感，因而觸媒會被去活化。以此來說，酯化反應中之反應壓力控制不只造成反應改善，而是同時造成改善及劣化。
因此，釋放壓力之時間可根據防止因水之存在而導致觸媒去活化或逆反應活化、及因醇之回流量增加所造成之反應速率降低而予以選擇，因此，時間點需要在反應轉化率為至少30%之後，以及需要設為不大於至多90%之水準。即，反應之早期階段及反應之後期階段係以反應轉化率介於30%至90%之間、較佳介於30%至80%、更佳介於40%至80%、或介於50%至80%的時間劃分。當於此轉化率時將反應器之壓力降至適當水準時，具有可同時獲致節省能源及生產力改善的優點。
此點之後的反應之後期階段的反應器壓力設定降至0 barg至0.5 barg。於此情況中，反應之後期階段的壓力需要低於反應之早期階段壓力，以及較佳可為0 barg至0.4 barg。反應之後期階段的反應器壓力係設為至少大氣壓力或更高，但低於反應之早期階段壓力會是有意義的。以此來說，當於反應之後期階段釋放壓力時，可有效去除一定量之所產生的水，以及因輸入過量一元醇之故，即使一定部分之一元醇回流，留在反應器中之一元醇的量仍會高於該當量，因此，去除水可能有更顯著的貢獻。此外，由於觸媒對於反應之後期階段有重要作用，防止觸媒去活化且同時連續去除水亦相當關鍵。
同時，此外，後期階段之壓力可控制成隨著反應進行逐漸降低。例如，在壓力自早期階段之壓力降至後期階段之壓力之後，隨著反應進行，後期階段之壓力可控制變得更低，於此情況中，壓力可逐漸降至上述之0 barg至0.5 barg之範圍。更具體而言，後期階段之壓力可控制為以0.4 barg開始，通過0.2 barg，以及降至大氣壓力。以此來說，當壓力控制為進一步降低時，具有藉由降低反應之後期階段的壓力，其需要相對較少加壓，而促進程序之穩定性的優點。
同時，根據本發明之一實施態樣，輸入酯系組成物之製備的原料為如上述之多羧酸及一元醇，以及反應理論上係以1mol之羧基對1mol之羥基之莫耳比進行。更具體而言，當多羧酸為二羧酸時，二羧酸與一元醇之間的反應係以1:2之莫耳比發生，當多羧酸為三羧酸時，三羧酸與一元醇之間的反應係以1:3之莫耳比發生。因此，添加作為原料之羧酸及一元醇的理論量就二價至四價羧酸而言可為1:2至1:8之莫耳比。
該莫耳比係在滿足反應所需之最小量的範圍內，以及防止因過量醇輸入所致之不必要的回流造成能源損失，考慮獲致反應之轉化率所需之過量醇及控制最短滯留時間，可添加相對於多羧酸當量過量20mol%至100mol%之一元醇。本發明中，相對於多羧酸當量添加過量一元醇表示添加多於使全部量之多羧酸反應所需的一元醇之量，即，相對於當量過量之一元醇。更具體而言，例如，添加相對於多羧酸當量多60mol%之一元醇表示添加當量之160mol%的一元醇。本發明中，一元醇之過量添加量相對於多羧酸當量可為20mol%或更多、30mol%或更多、40mol%或更多、或50mol%或更多，以及可為100mol%或更少、90mol%或更少、80mol%或更少、或70mol%或更少。當一元醇之過量在上述範圍內時，可最大化如上述由壓力控制所產生的效果。具體而言，應用本發明之製備方法時，當一元醇之過量添加量相對於多羧酸當量為20mol%至40mol%時，能源使用可改善至最大，以及當其量為40mol%至100mol%時，生產力亦可進一步改善至最大。
此外，一元醇係過量輸入，因此，除了在反應開始之前輸入以外，一元醇亦可於反應期間輸入。因此，本發明之製備方法可進一步包含於反應期間額外輸入一元醇(Sa)。好處在於，當在反應開始之前一元醇不完全輸入而是在反應期間適當時間點分數部分輸入時，可減少於反應開始時加熱輸入之過量醇的不必要能源使用。然而，當如此分開醇輸入時，初始反應速率會低於反應開始時添加全部量的情況，原因係初始醇之量相較於反應開始之前添加全部量的情況相對較小。因此，於反應期間額外輸入一元醇以及其量較佳係考慮反應速率與能源使用之間的平衡而決定。
當於反應期間額外輸入一元醇時，時間點可為轉化率達到20%或更高或30%或更高，以及60%或更低、或50%或更低時。當一元醇係於過度早期階段額外輸入時，無法獲致如上述額外輸入一元醇之優點，然而當一元醇係於過度後期階段額外輸入時，由於已有少許多羧酸殘留，因額外輸入一元醇而改善反應速率的效果會不明顯。
當如此控制反應器之壓力及隨意的醇之過量輸入量時，生產力可因改善之反應速率及減少之轉化時間而提高至巔峰，能源使用最小化以促進製程效率，以及可於N個批式反應器中各自獨立地控制如上述之壓力及醇之過量輸入量。
於本發明之製備方法中，於步驟S2中，將反應混合物置入各反應器、升高溫度、進行反應、及排出反應產物全都同時進行，因此，複數個反應器中之至少一者應接收反應混合物，複數個反應器中之至少另一者應進行反應，以及複數個反應器中之至少另一者應排出反應產物。因此，上述N較佳為3或更大之整數。
特別是，上述N可為3至10之整數、3至7之整數、或3至5之整數。當有太多反應器時，需要各式額外的設備設施，包含用於控制反應混合物依序置入各反應器以及自各反應器排出反應產物之供應控制器。此外，每一反應器之反應持續期間可短於置入反應器之原料的輸入時間及反應產物之排出時間的總和，因此在接收原料之前會有反應器不操作的時間，其對於生產力有不利的影響。此外，放置各反應器所需之空間亦過大，此會造成整體程序之成本效益低。
於本發明之製備方法的步驟S2中，進行多羧酸與具有3至12個烷基碳原子之一元醇的酯化反應。酯化反應係指醇之羥基與多羧酸之羧酸基反應以形成酯鍵的反應，以及步驟S2中之酯化反應可於120至250℃、較佳為140至230℃、更佳為150至230℃發生。當於步驟S2中升高之溫度低於上述範圍時，反應所需之能源供應不足，因此反應無法充分進行，而當於步驟S2中升高之溫度高於上述範圍時，如同步驟S1中，於反應期間會發生反應混合物組分汽化，因此可能無法產生充分量之反應產物。
分離步驟 (S3)
本發明之製備方法亦包含將反應產物半連續移至分離單元以去除未反應之醇(S3)。
具體而言，步驟S3係指其中將於N個批式反應器各者中所製造之反應產物半連續移至分離單元，然後自該分離單元去除未反應之醇的步驟。如上述，正如將反應混合物輸入N個批式反應器可依序進行，排出各反應器中所製造之反應產物亦可依序或半連續進行。
步驟S3中所使用之分離單元可包含至少一個分離管柱。視本發明之製備方法中的分離單元中所包含之分離管柱級數而定，最終製備之組成物的組成比率可變化。熟習本領域之人士可根據待製備之組成物的組成比率或性質而適當地調整分離單元中所包含之分離管柱的級數。此外，除分離管柱之外，分離單元還可包含筒型純化槽。分離單元可將反應產物中所包含的未反應之醇的量去除至總數之30%或更低、較佳至20%或更低、更佳至10%或更低水準。由於如上述去除未反應之醇，待製備之酯系組成物的物理性質可為均勻且優異的。
通常，分離管柱之連續操作就生產管理而言是有利的，因此，自各反應器排出之反應產物在置入分離管柱之前可暫時停留於諸如槽之設施中。包含未反應之醇的反應產物於設施中可留存0.1至10小時之久，設施之大小無限制，只要該設施之大小能將反應產物穩定且連續地供應至分離管柱即可。
觸媒添加步驟 (S1-1 、 S1-1 、 S1-2 、及 / 或 S2a)
本發明之製備方法可進一步包含選自由下列所組成之群組中之至少一者:於步驟S1與步驟S2之間將觸媒添加至反應混合物(S1-1)、於步驟S1之前將觸媒添加至多羧酸或一元醇(S1-2)、以及將觸媒添加至步驟S2之N個批式反應器各者(S2a)。
步驟S1-1、S1-2、及S2a為與觸媒添加相關之製備步驟，以及可包含將觸媒置入混合器、使觸媒與反應原料混合及將觸媒輸入或置入批式反應器、以及可進行選自該等步驟當中之至少一步驟以將觸媒置入反應系統。觸媒可於任一步驟中添加，但當於步驟S2a中添加時，會有防止與觸媒之副反應的優點，以及當直接添加至原料醇時，會有整體製程效率之優點。此外，當透過步驟S1-1或步驟S1-2添加觸媒以及於步驟S2a進一步添加時，亦可能於反應期間將觸媒置入反應器。當如此添加觸媒時，可防止一部分觸媒於反應期間去活化所導致之反應性劣化。
本發明之製備方法中所使用的觸媒可選自下列之至少一者:酸觸媒，諸如硫酸、氫氯酸、磷酸、硝酸、對甲苯磺酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸、烷基硫酸；金屬鹽，諸如乳酸鋁、氟化鋰、氯化鉀、氯化銫、氯化鈣、氯化鐵、及磷酸鋁；金屬氧化物，諸如異種多重酸；天然/合成沸石；陽離子及陰離子交換樹脂；及有機金屬，諸如鈦酸四烷酯及其聚合物，以及較佳可為鈦酸四烷酯。鈦酸四烷酯之實例包含TiPT、TnBT、TEHT等。以此來說，較佳係使用鈦酸四烷酯作為觸媒，原因係於後續程序中可能產生之觸媒副產物受到控制或者未產生。
待使用之觸媒的量可視觸媒類型而改變，例如，均相觸媒之用量相對於100重量份之多羧酸可為0.01至5重量份、0.01至3重量份、0.1至1重量份、0.1至0.5重量份、或0.1至0.3重量份，而異相觸媒之用量相對於100重量份之多羧酸可為5至200重量份、5至100重量份、20至200重量份、或20至150重量份。當觸媒之用量太小時，觸媒活性本身小以及反應可能未充分進行，而當觸媒之用量太大時，除了觸媒成本提高之外，過量觸媒反而造成逆反應，其會導致最終轉化率降低。
轉化反應步驟 (S4)
本發明之製備方法可進一步包含將具有3至12個烷基碳原子之一元醇置入去除未反應之醇之反應產物以進行轉酯化反應(S4)，其中，於該步驟輸入之醇與於步驟S1輸入之醇不同。
透過步驟S4，可製備包含二或更多種酯化合物之組成物。熟習本領域之人士可根據組成物中所包含的酯化合物之類型而選擇適合的醇以及進行轉酯化反應。較佳係步驟S4係在去除未反應之醇之後進行。在去除未反應之醇之前進行步驟S4時，因殘留的未反應之醇緣故，會不容易進行與新添加之醇的轉酯化反應，即使反應進行至一定程度，醇含量太高使得反應效率劣化。因此，較佳係在轉酯化反應之前反應產物中所包含的未反應之醇的量為10%或更低。
實施例
下文茲參考實施例更詳細描述本發明。然而，以下實施例僅用於說明目的以說明本發明且無意限制本發明之範圍。
材料及設備
使用酞酸作為多羧酸，使用2-乙基己醇作為一元醇，以及使用鈦酸四丁酯作為觸媒。作為進行反應之製備系統，使用本發明之圖1中所示的製備系統，以及製備系統中之批式反應器數目設為三個。
實施例及比較例
酞酸與2-乙基己醇之酯化反應係使用上述之材料及設備進行。於各實施例及比較例中，對三個反應器之相同特定時間點進行施加壓力及/或壓力釋放，或進行諸如添加2-乙基己醇或觸媒之控制，以及根據所控制條件，將實施例及比較例分成數組並於下文概述。同時，於此實施例及比較例中過量添加之醇的量為對應於相對於酞酸當量過量添加之2-乙基己醇的莫耳%之值，例如，當相對於100mol之酞酸添加320mol之2-乙基己醇時，120mol之2-乙基己醇係相對於200mol之當量進一步添加。於此情況中，過量醇之量為120/200 * 100mol%=60mol%。此外，觸媒之添加量相對於所添加之酞酸為0.23 wt%。此外，於此實施例及比較例中，壓力釋放時間表示自反應開始所花費的時間，以及表中之空白區域表示測量省略。此外，對各實施例及比較例測量之反應器內部之溫度以及轉化率為對三個反應器中任一者所測量且計算之值。
第 1 組 確認施加壓力及壓力釋放控制之效果
將酞酸、2-乙基己醇、及作為觸媒之鈦酸四丁酯置入批式反應器，以及藉由加熱批式反應器進行酯化反應。於各例中，進行調整過量醇之量、提高初始反應壓力、或調整壓力釋放時間等，以及具體條件係如下概述。
[表1]
Figure 02_image001
表2顯示表1之比較例、實施例、及參考例中反應器內部隨著時間之溫度，以及表3顯示轉化率。同時，轉化率係藉由測量每次累積產生之水量，並將所測得之累積產生之水量除以獲致100%轉化時的理論產生之水量來計算，以及測量及計算係於反應開始之後120分鐘起進行，其為真正確認所產生的水之時間點。
[表2]
Figure 02_image003
[表3]
Figure 02_image005
如上表2及3中所示，確認於反應係在壓力之下開始但在約50%轉化時釋放或降低壓力的實施例1-1及1-2中，在比於比較例及參考例中更快之時間獲致高轉化率，以及獲致最終轉化時之反應器內部之溫度亦在210至230℃之理想溫度範圍中，從而最小化反應期間的能源損失。
另一方面，於未施加壓力之比較例1-1中，由於反應期間大量醇汽化，轉化率相較於實施例緩慢提高，以及最終轉化率亦顯示比實施例低之值。此再次表示很大部分的汽化之醇未參與反應，導致原料損失，因此，未充分製備所欲的酯系化合物。此外，於施加壓力且維持直到反應結束而於反應期間未降低壓力的比較例1-2中，由於汽化之醇經加壓以於液化之後再次參與反應，轉化率提高快於比較例1-1，但由於即使在已某種程度消耗酞酸的反應中段之後，殘留之液化醇的量相對高，反應器內部之溫度變得高於較佳範圍。此會促使獲致最終轉化率時所獲得之產品品質劣化。
此外，確認於醇未過量輸入而是根據當量輸入，以及在加壓之後未進行壓力降低之參考例1-1及1-2中，於反應期間發生大量醇汽化，造成參與反應之醇量不足，因此轉化率未提高至高於一定值且保持不變。此意指，未充分獲致所欲之反應，表示在本發明中進行的酯化反應中，需要輸入過量醇以獲致充足的轉化率。
第 2 組 確認依觸媒輸入 / 分批輸入之效果
以與第1組之實施例相同方式進行，但當第1組之實施例中初始輸入之觸媒量(相對於酞酸為0.23 wt%)為100%時，除了100%之觸媒輸入，之後額外輸入觸媒，或該100%觸媒輸入係分開進行。各情況之具體條件概述於下表4。
[表4]
Figure 02_image007
此外，以與上述第1組相同方式，上表4之實施例中隨著時間的反應器內部之溫度及轉化率概述於表5。
[表5]
Figure 02_image009
如表5中所見，其中額外輸入觸媒之實施例2-1至2-3均顯示高最終轉化率。此外，比較其中以相同條件輸入100%之觸媒或輸入200%之觸媒的實施例2-1及2-2時，於其中僅在180分鐘時一次輸入100%之觸媒的實施例2-1中，在較快時間獲致高轉化率，然而於其中在120分鐘及240分鐘時各額外輸入100%之觸媒之實施例2-2中，因過量觸媒而活化超過必要的反應，其導致反應器內部之溫度提高而可能造成轉化率提高得比實施例2-1中更晚。此外，比較其中於相同時間點降低壓力但額外輸入觸媒之實施例2-3與其中觸媒輸入係分開進行之實施例2-4時，確認反應器內部之溫度同樣提高，但具有較多觸媒輸入之實施例2-3中的最終轉化率較高。此表明增加觸媒輸入會導致轉化率改善。然而，如上述實施例2-1與2-2之比較所見，觸媒之輸入量過度增加反而會具有負面效果，因此，需要決定在適當範圍內之觸媒輸入量。
第 3 組 確認依醇之輸入量的效果
以與第1組之實施例相同方式進行，但調整過量醇之量，以及於反應期間額外輸入相當於100%之觸媒。各情況之具體條件概述於下表6。
[表6]
Figure 02_image011
此外，以與上述第1組相同方式，上表6之實施例中隨著時間的反應器內部之溫度及轉化率概述於表7。
[表7]
Figure 02_image013
如表7所示，確認當在相同條件下僅調整醇之輸入量時，較大醇輸入導致較大量之醇參與反應，從而造成轉化率迅速提高。然而，較大醇輸入需要較大能源使用以加熱過量醇。因此，考慮目標反應完成時間、能源使用等，較佳係在本發明範圍內決定適當之醇輸入量。
第 4 組 確認依醇及觸媒之額外輸入的效果
以與第1組之實施例相同方式進行，但一部分過量醇係於反應期間輸入，以及觸媒亦於反應期間額外輸入。各情況之具體條件概述於下表8。
[表8]
Figure 02_image015
此外，以與上述第1組相同方式，表8之實施例中隨著時間的反應器內部之溫度及轉化率概述於表9。
[表9]
Figure 02_image017
如表9所示，確認即使當反應開始之前過量醇未在一次全部輸入，而是於反應期間輸入時，使用於反應開始時施加壓力以及於反應期間釋放壓力的本發明之製備方法可能以高轉化率製備所欲之酯系材料。
第 5 組 確認依額外控制後期階段壓力之效果
以與第1組之實施例相同方式進行，但於進行自早期階段壓力降至後期階段壓力之壓力降低之後，進一步降低後期階段壓力。各情況之具體條件概述於下表10。
[表10]
Figure 02_image019
具體而言，於實施例5-1中，於270分鐘時將壓力自0.8 barg降至0.4 barg，然後於330分鐘時將壓力進一步降至0.2 barg，以及於390分鐘時將壓力降至大氣壓力。此外，於實施例5-1中，200%觸媒中之100%係於反應開始時添加，剩餘的100%係於反應開始之後270分鐘添加。
此外，以與上述第1組相同方式，表10之實施例中隨著時間的反應器內部之溫度及轉化率概述於表11。
[表11]
Figure 02_image021
如表11所示，確認即使當控制反應之後期階段的壓力以使反應之後期階段的壓力並非一次降低而是緩慢降低時，與反應之後期階段的壓力一次降低之情況相似地獲致高轉化率。此外，當如此逐漸改變壓力時，具有相較於壓力一次改變之情況可獲得程序之穩定性的優點。
1:混合器 11:多羧酸之輸入路徑 12:醇之輸入路徑 13:觸媒之輸入路徑 2:供應控制器 3:反應單元 31至3N:各批式反應器(總數為N) 4:分離單元 41:去除未反應之醇的酯系組成物之移動路徑 42:已去除之未反應之醇的移動路徑 5:轉化反應單元 51:與置入12之醇不同的醇之輸入路徑 52:經歷轉酯化反應之酯系組成物的移動路徑
附於本說明書之以下圖式以舉例方式圖示說明本發明的較佳實例，且連同以下提供之本發明詳細說明一起用以使本發明之技術概念更為人暸解，因此本發明不應僅以此等圖式中之內容解釋。
[圖1]為圖示根據本發明之一實施態樣之包含混合器、供應控制器、反應單元、及分離單元的用於製備酯系組成物之系統的程序流程圖；
[圖2]為圖示根據本發明之一實施態樣之包含混合器、供應控制器、反應單元、及分離單元的用於製備酯系組成物之系統的程序流程圖，其中該供應控制器係提供於該混合物內部；
[圖3至5]為圖示用於製備酯系組成物之系統的程序流程圖，其中指示本發明之一實施態樣中可通過彼輸入觸媒之各路徑；以及
[圖6]為圖示根據本發明之一實施態樣之包含混合器、供應控制器、反應單元、分離單元、及轉化反應單元(trans reaction unit)的用於製備酯系組成物之系統的程序流程圖。
1:混合器
2:供應控制器
3:反應單元
4:分離單元
11:多羧酸之輸入路徑
12:醇之輸入路徑
31至3N:各批式反應器(總數為N)
41:去除未反應之醇的酯系組成物之移動路徑
42:已去除之未反應之醇的移動路徑

Claims (11)

  1. 一種製備酯系組成物之方法，該方法包含： 將多羧酸及具有3至12個烷基碳原子之一元醇置入混合器以形成反應混合物(S1)； 將該反應混合物依序置入並聯之N個批式反應器以進行反應，以及於該等N個批式反應器中依序完成該反應以半連續製造反應產物(S2)；以及 將該等反應產物半連續移至分離單元以去除未反應之醇(S3)， 其中，上述N為3或更大之整數， 該等N個反應器之壓力各自獨立地經組態而使在早期階段之壓力為0.3 barg至1.0 barg以及後期階段之壓力為0 barg至0.5 barg，該早期階段之壓力大於該後期階段之壓力，以及 該早期階段及該後期階段係以反應轉化率為30%至90%時之任一時間點為基準劃分。
  2. 如請求項1之方法，其中，該等批式反應器具有0.4 barg至1.0 barg之早期階段壓力，以及0 barg至0.4 barg之後期階段壓力。
  3. 如請求項1之方法，其中，該一元醇係以相對於多羧酸當量過量20mol%至100mol%添加。
  4. 如請求項1之方法，其中，後期階段壓力隨著反應進行而逐漸降低。
  5. 如請求項1之方法，其進一步包含於反應期間額外輸入該一元醇(Sa)。
  6. 如請求項1之方法，其進一步包含選自由下列所組成之群組中之至少一者： 於該步驟S1與該步驟S2之間將觸媒添加至該反應混合物(S1-1)； 於該步驟S1之前將觸媒添加至多羧酸及一元醇(S1-2)；以及 將觸媒添加至該步驟S2之該N個批式反應器各者(S2a)。
  7. 如請求項6之方法，其中，該觸媒為鈦酸四烷酯(tetraalkyl titanate)。
  8. 如請求項1之方法，其中，該步驟S1進一步包含將該反應混合物加熱至50至200 °C。
  9. 如請求項1之方法，其中，該步驟S2之該反應係於130至250 °C進行。
  10. 如請求項1之方法，其中，該多羧酸為選自由下列所組成之群組中之至少一者：二羧酸、三羧酸、及四羧酸。
  11. 如請求項10之方法，其中該二羧酸為選自由下列所組成之群組中之至少一者：具有2至10個碳原子之直鏈二羧酸、對酞酸、酞酸酐、異酞酸、環己烷二甲酸、其酐、及其衍生物； 該三羧酸為選自由下列所組成之群組中之至少一者：檸檬酸、偏苯三酸(trimellitate acid)、環己烷三甲酸(cyclohexane tricarboxylic acid)、其酐、及其衍生物；以及 該四羧酸為選自由下列所組成之群組中之至少一者：苯四甲酸(benzenetetracarboxylic acid)、呋喃四甲酸(furantetracarboxylic acid)、環己烷四甲酸(cyclohexane tetracarboxylic acid)、四氫呋喃四甲酸(tetrahydrofuran tetracarboxylic acid)、其酐、及其衍生物。
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