JP3799796B2 - エステルの製造方法 - Google Patents
エステルの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3799796B2 JP3799796B2 JP3266898A JP3266898A JP3799796B2 JP 3799796 B2 JP3799796 B2 JP 3799796B2 JP 3266898 A JP3266898 A JP 3266898A JP 3266898 A JP3266898 A JP 3266898A JP 3799796 B2 JP3799796 B2 JP 3799796B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- alcohol
- acid
- producing
- pressure
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩化ビニル樹脂に使用される可塑剤等のエステルの製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来より、酸とアルコールをエステル化反応させ、可塑剤等に使用するエステルを製造する方法は広く工業的に行われている。このエステルの製造法においては、触媒として硫酸やパラトルエンスルホン酸等の酸触媒やTi、Sn等の有機金属触媒が一般に用いられている。そして、パラトルエンスルホン酸等の酸触媒を使用する場合は、比較的低温で反応させることが可能であるが副生成物を多く生成する等の問題があり、有機金属触媒を使用すると副生成物の生成は少ないが反応温度を高くする必要があり、エネルギーコストが高くなるという問題がある。
【0003】
このエステル化反応は典型的な平衡反応であり、目的とするエステルの収率を上げるために一般には原料アルコールを理論量(化学量論量)に比べて過剰に使用し、エステル化反応に伴い副生する水を連続的に系外に抜き出すことにより製造する方法が一般的に行われている。この系外に水を除去する方法としては、原料アルコールと水を共沸により留去し、留出液を冷却した後、相分離により水のみを分離し、アルコールを反応器に還流させる方法が採られている。アルコールと副生する水の共沸点はアルコールの沸点以下であり、反応初期に常圧もしくは減圧下で反応を行えば目的の反応温度より低い温度で沸騰状態が続き、水が共沸により除去されて減少するまでの間は反応液の温度が上がらず、即ち反応速度が上がらず、反応に長時間を要するという問題がある。また、共沸により蒸発潜熱を奪われるため、反応温度を上げるためのエネルギーが無駄に使われるという問題もある。
【0004】
特開昭55−38334号公報、特開平6−157405号公報には、反応末期の反応速度を速くするため、還流アルコール中の水分除去のため脱水カラムを設置する等の方法が開示されている。しかしこの方法では反応初期の反応速度の向上は見られず、また脱水カラムのような特別な設備を必要とする問題がある。また、国際公開WO9529888号公報にはアルコールと酸の仕込み比を変更することにより反応時間を短縮する方法が開示されている。即ち、アルコールを理論量より少な目に加え、その後アルコールの量をモニターしながら段階的に加えることにより、反応液の沸点、即ち反応温度を上げることにより反応速度を速くする方法が開示されている。しかし、この方法でも過剰のアルコールを加える場合に比べて反応速度が遅くなる等の問題点がある。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、有機カルボン酸および/またはその無水物と炭素数4〜18のアルコールからエステルを製造する方法において、反応初期の反応速度を上げて反応時間を短縮し、かつエネルギーコストが低く経済的に有利な方法を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明は、有機カルボン酸および/またはその無水物と炭素数4〜18のアルコールからエステルを製造する方法において、反応開始からエステル化率が5〜95%になるまでの期間は0.02〜5kg/cm2Gの圧力で反応させ、反応末期には減圧にすることを特徴とするエステルの製造方法、に存する。
【0007】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において用いられる有機カルボン酸および/またはその無水物としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸等の脂肪族一塩基酸類および/またはその無水物、アジピン酸、セバシン酸、オレイン酸、フマル酸等の脂肪族二塩基酸類および/またはその無水物、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族二塩基酸類および/またはその無水物、トリメリット酸、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸等の芳香族多塩基酸類および/またはその無水物等が挙げられる。これらの中でフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸および/またはその無水物が好ましく、フタル酸および/またはその無水物が最も好ましい。
【0008】
本発明において用いられる炭素数4〜18のアルコールとしては、ブタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、n−オクタノール、2−エチルヘキサノール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール等の脂肪族1価アルコール類およびそれらの混合物、ブチルベンジルアルコール、クレジルアルコール等の芳香族1価アルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等のグリコール類、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類等およびそれらの混合物が挙げられる。これらの中で炭素数7〜13の脂肪族1級アルコール類が好ましく、2−エチルヘキシルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコールが特に好ましい。アルコールの使用量は、有機カルボン酸および/またはその無水物に対して化学量論量からその2倍使用するのが好ましく、化学量論量からその1.5倍がより好ましい。
【0009】
本発明の製造方法においては0.02〜5kg/cm2の圧力で反応させることが必要である。圧力の好ましい範囲は0.03〜2kg/cm2である。圧力が0.02kg/cm2未満では、炭素数4〜18のアルコールと副生する水との混合物が共沸し易く、反応に長時間を要する。また、本発明においては、所定の反応温度における圧力を炭素数4〜18のアルコールと副生する水との混合物が呈する蒸気圧以上にすればその目的は達成されるので、圧力を5kg/cm2を超えてまであげても意味がない。
【0010】
圧力のかけ方は、窒素等の不活性ガスにより外部からかけることも可能であるが、反応器を密閉系にさえしておけば、反応液の蒸気圧によってもある程度は達成できる。経済性の面からは、後者の方法が好ましい。加圧下で反応を行う期間は、反応開始からエステル化率が5〜95%になるまでの期間、より好ましくは反応開始からエステル化率が10〜90%になるまでの期間が好ましい。エステル化反応は平衡反応であるため、反応の後半には副生する水分を除去することにより、エステルの収率を上げる必要がある。従って、反応末期には、減圧して系中の水分を除去することが望ましい。
【0011】
本発明の製造方法において、反応温度は120〜250℃が好ましい。120℃未満では反応速度が遅くなる傾向があり、250℃を超えると反応液が着色したり、副生成物ができて可塑剤性能等を阻害する虞がある。なお本発明の製造方法において、反応温度の好ましい範囲は用いる触媒によって左右され、硫酸、パラトルエンスルホン酸等の酸触媒を用いる場合の反応温度の好ましい範囲は120〜160℃であり、無触媒または有機金属触媒を用いる場合の好ましい範囲は160〜250℃、より好ましい範囲は180〜230℃である。
【0012】
上述したように本発明の製造方法は無触媒でも行うことができるが、硫酸、脂肪族スルホン酸類、パラトルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸類等の酸触媒、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等のアルキルチタネート類、錫テトラマレエート、ブチル錫マレエート等のTi、Sn等の有機金属触媒を用いることができる。これらの中でTi、Sn等の有機金属触媒が好ましく、アルキルチタネートが最も好ましい。
なお本発明の製造方法においては、エステル化反応終了後、過剰のアルコールの留去、触媒の除去、中和、水洗、活性炭もしくは活性白土による処理、濾過など公知の方法で精製を行い、製品としてのエステルを得ることができる。
【0013】
【実施例】
以下、本発明を実施例、比較例により、更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
<実施例1>
撹拌機、蒸留塔、凝縮器、油水分離器、アルコール還流ラインを備えた2リットルの四つ口フラスコをオイルバスで予熱しておき、窒素ガスで1000mmHg(0.316kg/cm2G)に加圧した。140℃以上に加熱溶融させた無水フタル酸459g(3.1モル)を35分かけてポンプを用いて仕込み、同時に170℃の2−エチルヘキサノール1009g(7.75モル)をポンプを用いてフィードし始め、最初の807gを40分かけて、残りの202gを40分かけて仕込んだ。またテトライソプロピルチタネート0.63ml(対エステル0.05重量%)を無水フタル酸の仕込み終了後に添加した。
【0014】
無水フタル酸および2−エチルヘキサノールの仕込みを開始した時点(これを反応開始点とする。)から圧力を1000mmHgに保持したまま、2−エチルヘキサノールの還流を続けた(副生する水と2−エチルヘキサノールは、油水分離器で分離し、水は系外に除去し、2−エチルヘキサノールは還流ラインからフラスコに戻す。)。反応開始より40分後より徐々に減圧し、反応開始後約60分(減圧開始後約20分)での圧力は約900mmHgで、このときの酸価は37.5mgKOH/gであった。そして反応液の酸価が0.1mgKOH/gになった時点で反応を終了した。このときの圧力は550mmHg、反応に要した時間は150分であった。
【0015】
<実施例2>
実施例1と同様の装置を用い、同様の方法で無水フタル酸459g、2−エチルヘキサノール1009g、テトライソプロピルチタネート0.63mlを仕込んだ。実施例1と同様反応開始から圧力を1000mmHgに保持したまま、35分かけて反応液の温度を170℃から220℃に昇温した。次いで、反応液の温度を220℃に保持したまま、真空ポンプで減圧を開始した。反応開始後75分(減圧開始後40分)から減圧を継続したまま80分かけて185℃まで降温し、以後反応終了(反応液の酸価が0.1mgKOH/gになった時点)までこの温度で保持した。反応開始60分後の圧力は800mmHg、酸価は40.1mgKOH/g、反応終了時の圧力は200mmHg、反応に要した時間は180分であった。
【0016】
<比較例1>
圧力を700mmHg(−0.079kg/cm2G)に保持した以外は実施例1と同様に仕込みを行い、オイルバスの昇温速度も実施例1と同様にして、反応液を170℃から昇温した。反応開始後70分後から700mmHgから更に減圧しながら反応液の昇温を継続し、反応開始後120分後に反応液の温度が210℃に到達した。以後反応液の温度を210℃に保持したまま反応を継続し、反応液の酸価が0.1mgKOH/gになった時点で反応を終了した。このときの圧力は380mmHg、反応に要した時間は240分であった。
【0017】
<結果の評価>
実施例1、2および比較例1の温度、圧力条件からコンピュータシミュレーションを用いて、加熱に必要なエネルギーの計算を行った。用いたソフトは、「gPROMS」(Barton and Pantelides,1994 Im−perial College of Sience,Technologyand Medicine)である。加熱に必要なエネルギーは、比較例1を100%とすると、実施例1は64.4%、実施例2は55.6%であった。
従来の方法(比較例1)では、反応に長時間を要する上、加熱に必要なエネルギーも多く要することが明らかである。なお、実施例2は必要なエネルギーを節約するための最適化を行った例である。この場合でも反応時間は、比較例2の3/4であり、必要なエネルギーは約1/2となる。
【0018】
【発明の効果】
本発明のエステルの製造方法によれば、従来の方法に比べ反応時間を短縮でき、なおかつエネルギーの削減ができる。
Claims (6)
- 有機カルボン酸および/またはその無水物と炭素数4〜18のアルコールからエステルを製造する方法において、反応開始からエステル化率が5〜95%になるまでの期間は0.02〜5kg/cm2Gの圧力で反応させ、反応末期には減圧にすることを特徴とするエステルの製造方法。
- 炭素数4〜18のアルコールと副生する水との混合物が呈する常圧における共沸点よりも高い温度で反応を行う請求項1に記載のエステルの製造方法。
- 反応温度が120〜250℃である請求項1または2に記載のエステルの製造方法。
- 触媒が有機金属触媒である請求項1〜3いずれか1項に記載のエステルの製造方法。
- 有機カルボン酸および/またはその無水物が芳香族ジカルボン酸および/またはその無水物である請求項1〜4いずれか1項に記載のエステルの製造方法。
- 炭素数4〜18のアルコールが脂肪族一級アルコールである請求項1〜5いずれか1項に記載のエステルの製造方法。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3266898A JP3799796B2 (ja) | 1998-02-16 | 1998-02-16 | エステルの製造方法 |
CN 99802957 CN1190408C (zh) | 1998-02-16 | 1999-02-12 | 酯的制备方法 |
PCT/JP1999/000591 WO1999041226A1 (fr) | 1998-02-16 | 1999-02-12 | Procede de production d'esters |
AU23003/99A AU2300399A (en) | 1998-02-16 | 1999-02-12 | Process for producing esters |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3266898A JP3799796B2 (ja) | 1998-02-16 | 1998-02-16 | エステルの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2002155026A JP2002155026A (ja) | 2002-05-28 |
JP3799796B2 true JP3799796B2 (ja) | 2006-07-19 |
Family
ID=12365261
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3266898A Expired - Lifetime JP3799796B2 (ja) | 1998-02-16 | 1998-02-16 | エステルの製造方法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3799796B2 (ja) |
CN (1) | CN1190408C (ja) |
AU (1) | AU2300399A (ja) |
WO (1) | WO1999041226A1 (ja) |
Families Citing this family (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7799942B2 (en) | 2005-08-12 | 2010-09-21 | Eastman Chemical Company | Production of terephthalic acid di-esters |
MY146637A (en) | 2007-03-13 | 2012-09-14 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Batch esterification |
TWI466863B (zh) * | 2013-03-21 | 2015-01-01 | Chang Chun Plastics Co Ltd | 對苯二甲酸二(2-乙基己酯)之製造方法 |
CN103319346A (zh) * | 2013-05-24 | 2013-09-25 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 调节压力合成增塑剂的方法及其装置 |
JPWO2015045969A1 (ja) * | 2013-09-25 | 2017-03-09 | 株式会社Adeka | エステル化合物の製造方法 |
TWI654177B (zh) | 2013-10-31 | 2019-03-21 | 德商巴斯夫歐洲公司 | 製備羧酸酯的方法及其作爲塑化劑的用途 |
CN105985240A (zh) * | 2015-02-04 | 2016-10-05 | 华东理工大学 | 增塑剂生产酯化过程强化新工艺 |
CN108003022B (zh) * | 2016-11-02 | 2020-01-07 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种制备酯类化合物的方法 |
CN108003023B (zh) * | 2016-11-02 | 2019-10-18 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种制备丙酸甲酯的方法 |
CN108003024B (zh) * | 2016-11-02 | 2019-10-18 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种丙酸甲酯的制备方法 |
CN108997123B (zh) * | 2018-09-11 | 2021-04-09 | 山东元利科技股份有限公司 | 一种以邻二甲苯或萘的催化氧化产物合成邻苯二甲酸酯的方法 |
WO2022065851A1 (ko) * | 2020-09-24 | 2022-03-31 | 주식회사 엘지화학 | 에스터계 물질의 회분식 제조방법 |
WO2022065853A1 (ko) * | 2020-09-24 | 2022-03-31 | 주식회사 엘지화학 | 에스터계 조성물의 제조방법 |
EP4219442A4 (en) * | 2020-09-24 | 2024-04-03 | Lg Chem, Ltd. | METHOD FOR PRODUCING AN ESTER-BASED COMPOSITION |
CN112125799A (zh) * | 2020-10-14 | 2020-12-25 | 重庆欣欣向荣精细化工有限公司 | 一种异丁酸香兰素酯的生产方法 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS604151A (ja) * | 1983-06-20 | 1985-01-10 | Mitsubishi Monsanto Chem Co | テレフタル酸ジエステルの製造方法 |
WO1990008127A1 (en) * | 1989-01-17 | 1990-07-26 | Davy Mckee (London) Limited | Process and apparatus |
JP2707063B2 (ja) * | 1993-12-13 | 1998-01-28 | 花王株式会社 | 脂肪酸低級アルキルエステルの製造方法 |
JPH08198812A (ja) * | 1995-01-31 | 1996-08-06 | Rikagaku Kenkyusho | ジカルボン酸モノエステルの製造方法 |
-
1998
- 1998-02-16 JP JP3266898A patent/JP3799796B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1999
- 1999-02-12 AU AU23003/99A patent/AU2300399A/en not_active Abandoned
- 1999-02-12 WO PCT/JP1999/000591 patent/WO1999041226A1/ja active Application Filing
- 1999-02-12 CN CN 99802957 patent/CN1190408C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO1999041226A1 (fr) | 1999-08-19 |
CN1291180A (zh) | 2001-04-11 |
AU2300399A (en) | 1999-08-30 |
CN1190408C (zh) | 2005-02-23 |
JP2002155026A (ja) | 2002-05-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3799796B2 (ja) | エステルの製造方法 | |
US4304925A (en) | Process for purifying esters | |
TW200424165A (en) | Process for producing carboxylic acid and system for producing the same | |
JP2018109019A (ja) | アクリル酸アルキルを製造するための方法 | |
JP2785962B2 (ja) | エステルの製造法 | |
JP2003238479A (ja) | 高級アルコールのテレフタル酸エステルの製造方法 | |
US2557639A (en) | Esterification with allyl type alcohols | |
JP2007153814A (ja) | ジカルボン酸ジエステルの製造方法 | |
JP2005306759A (ja) | テレフタル酸ジエステルの製造方法 | |
JPS6168448A (ja) | ベンゼンポリカルボン酸エステルの製造法 | |
JPS63107947A (ja) | 複合エステルの製造方法 | |
JP2001270846A (ja) | エステルの製造方法 | |
KR20160060641A (ko) | 에스테르 화합물의 제조 방법 | |
JPH1112226A (ja) | エステル可塑剤の製造方法 | |
CN114956999B (zh) | 一种提高pta氧化残渣酯化反应速率及产品收率的方法 | |
SU1047920A1 (ru) | Способ получени полиэфиров | |
JPH06279364A (ja) | エステルの製造方法 | |
JPS62141022A (ja) | ポリブチレンテレフタレ−トの製造方法 | |
JPS5835495B2 (ja) | ホウコウゾクポリカルボンサン アリ−ルエステルノセイゾウホウ | |
JP6154289B2 (ja) | エステル化合物の製造方法 | |
JP2005120019A (ja) | テレフタル酸ジエステルの製造方法 | |
JP2000128833A (ja) | テレフタル酸ジメチルとイソフタル酸ジメチルとの混合物の製造方法 | |
KR102576090B1 (ko) | 비스-하이드록시알킬렌 디카르복실레이트를 생산하기 위한 공정 | |
JP3566582B2 (ja) | ポリエステルの連続製造方法 | |
WO1998052903A1 (en) | Processes for conducting equilibrium-limited reactions |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20051206 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060127 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060404 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060417 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090512 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100512 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100512 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110512 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120512 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130512 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140512 Year of fee payment: 8 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |