TW202100502A - 製造以酯為底的組成物之系統及方法 - Google Patents

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Abstract

本發明關於一種製造系統和一種製造方法，其等能夠連續地製造以酯為底的組成物，且具有之技術特徵為能夠連續地、經濟地、和有效率地製造以酯為底的組成物。

Description

製造以酯為底的組成物之系統及方法
本發明關於有效率地和連續地製造以酯為底的組成物之一種系統及一種方法。 [相關申請案之交叉參照]
本案請求2019年4月4日於韓國智慧財產局申請之韓國專利申請案第10-2019-0039715號和2020年3月30日申請之韓國專利申請案第10-2020-0038457號之權益，其之揭露以引用彼之整體的方式併入本文中。
到20世紀，鄰苯二甲酸酯系塑化劑已佔據世界塑化劑市場的92% (Mustafizur Rahman and Christopher S.Brazel “The plasticizer market：an assessment of traditional plasticizers and research trends to meet new challenges” Progress in Polymer Science 2004, 29, 1223-1248)，且通過賦予撓性、耐久性、耐寒性等和降低熔融期間的黏度而為用以改善聚氯乙烯(以下稱為PVC)的加工性的添加劑。鄰苯二甲酸酯系塑化劑以各種含量引入到PVC中，且由於鄰苯二甲酸酯系塑化劑柔軟且可拉伸，因此不僅用於硬質產品(諸如硬管)，還用於軟質產品(諸如食品包裝材料、血袋和地板材料)。因此，與任何其他材料相比，鄰苯二甲酸酯系塑化劑與現實生活的聯繫更加緊密，並且廣泛用於與人體直接接觸的材料。
儘管鄰苯二甲酸酯系塑化劑具有與PVC的相容性和優異的賦予柔軟性的性質，然而對於鄰苯二甲酸酯系塑化劑有害本質有的爭議是，當在現實生活中使用含有鄰苯二甲酸酯系塑化劑的PVC產品時，鄰苯二甲酸酯系塑化劑可能會一點一點地從產品中洩漏出來，並作為嫌疑內分泌干擾物(環境激素)和達到重金屬水平的致癌物質(NR Janjua et al. “Systemic Uptake of Diethyl Phthalate, Dibutyl Phthalate, and Butyl Paraben Following Whole-body Topical Application and Reproductive and Thyroid Hormone Levels in Humans” Environmental Science and Technology 2008, 42, 7522-7527)。特別是，自從1960年代美國發表報告指出鄰苯二甲酸二乙基己酯(鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯，DEHP)(最常用的鄰苯二甲酸酯塑化劑)會從PVC產品中洩漏出來以來，除了針對鄰苯二甲酸酯系塑化劑對人體的有害本質的各種研究以外，已開始實施全球環境法規，並在1990年代對環境激素的興趣日益增強而開始加強全球環境法規。
因此，為了回應由於鄰苯二甲酸酯系塑化劑洩漏所致的環境激素問題和環境法規，許多研究人員正在進行研究，以開發一種沒有在製造鄰苯二甲酸酯系塑化劑中使用的鄰苯二甲酸酐之新的非鄰苯二甲酸酯系替代塑化劑，或開發一種洩漏抑制技術，其抑制鄰苯二甲酸酯系塑化劑的洩漏，從而顯著減少對人體的風險，且其符合環境標準。
同時，作為非鄰苯二甲酸酯系塑化劑，對苯二甲酸酯系塑化劑不僅具有與鄰苯二甲酸酯系塑化劑同等水平的物理性質，而且亦作為無環境問題的材料而受到關注，因而已開發出各類型的對苯二甲酸酯系塑化劑。另外，已經積極進行開發具有優異物理性質的對苯二甲酸酯系塑化劑的研究以及用於製造此等對苯二甲酸酯系塑化劑的器材的研究，並且就程序設計而言，對於更有效率、更經濟和更簡單的程序設計有所需要。
先前技術文件
(專利文件1)韓國專利案早期公開號10-1354141
(非專利文件1) Mustafizur Rahman and Christopher S. Brazel “The plasticizer market：an assessment of traditional plasticizers and research trends to meet new challenges” Progress in Polymer Science 2004, 29, 1223-1248
(非專利文件2) N. R. Janjua et al. “Systemic Uptake of Diethyl Phthalate, Dibutyl Phthalate, and Butyl Paraben Following Whole-body Topical Application and Reproductive and Thyroid Hormone Levels in Humans” Environmental Science and Technology 2008, 42, 7522-7527
技術課題
本發明的一方面提供一種製造系統和一種製造方法，有效率地和經濟地用以連續地製造以酯為底的組成物。技術手段
根據本發明的一方面，提供有一種製造以酯為底的組成物之系統，該系統包括混合單元，其中形成多元羧酸和第一醇的反應混合物；反應單元，其中進行反應混合物的酯化反應，以形成包括第一酯化合物的第一未純化產物混合物；轉移反應單元，其中進行在反應單元中形成的第一未純化產物混合物與分開注入的第二醇的轉酯化反應，以形成包括第二酯化合物的第二未純化產物混合物；中和單元，其中進行第二未純化產物混合物的中和和水分離，以形成水層流和有機層流；蒸餾單元，其中藉由蒸餾有機層流而形成富含醇流和富含酯流；和產物純化單元，用以移除殘留在富含酯流中的第一醇和第二醇，以形成包括第一醇和第二醇的混合醇流和產物流。
根據本發明的另一方面，提供有一種製造以酯為底的組成物之方法，該方法通過上述製造系統進行，且包括，具體地，形成多元羧酸和第一醇的反應混合物之S1；進行反應混合物的酯化反應以形成包括第一酯化合物的第一未純化產物混合物之S2；進行第一未純化產物混合物與第二醇的轉酯化反應以形成包括第二酯化合物的第二未純化產物混合物之S3；進行第二未純化產物混合物的中和和水分離以形成水層流和有機層流之S4；蒸餾有機層流而獲得富含醇流和富含酯流之S5；和移除殘留在富含酯流中的第一醇和第二醇而獲得混合醇流和產物流之S6。有利效果
當使用本發明的製造系統時，整個製造程序可連續地操作，因而可有效率地和經濟地製造以酯為底的組成物，並且減少了在程序期間使用能量的量或作為製造程序副產物排出之廢水的量，因而可以環境友好的方式製造以酯為底的組成物。
在下文中，將更詳細地描述本發明。
將理解，在本發明的說明書和申請專利範圍中使用的詞語或術語不應解讀為限於具有常用字典中定義的含義。將進一步理解的是，基於發明人可以適當地定義詞語或術語的含義以最好地解釋本發明的原則，詞語或術語應被解釋為具有與其等在相關技術領域和本發明的技術思想的背景下之含義一致的含義。
在本發明的製造方法和製造系統中，多元羧酸是指具有二或更多個羧酸基團的化合物，例如二元羧酸、三元羧酸、或四元羧酸。用於本發明的多元羧酸可具有2至5個羧酸基團、2至4個羧酸基團、或2至3個羧酸基團。當多元羧酸具有太多的羧酸基團時，由於多元羧酸本身的高分子量所致，可能不容易將多元羧酸應用於本發明的製造方法或製造系統。多元羧酸較佳為二元羧酸、三元羧酸、或四元羧酸。二元羧酸可為選自由下列所組成群組中的一或多者：二甲酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、和環己烷二甲酸，其等都是具有2至10個碳原子的直鏈型，而三元羧酸可為選自由下列所組成群組中的一或多者：檸檬酸、偏苯三酸、和環己烷三甲酸。四元羧酸可為選自由下列所組成群組中的一或多者：苯四甲酸、呋喃四甲酸、環己烷四甲酸、和四氫呋喃四甲酸。另外，多元羧酸不僅可包括其自身，還可包括其酸酐或衍生物。
在本發明的製造方法和製造系統中，第一醇和第二醇之各者是具有3至10個烷基碳原子的醇，並且第一醇和第二醇具有不同數目的烷基碳原子。具有3至10個烷基碳原子的醇可為選自由下列所組成群組中的一或多者：丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇和癸醇，其等都是直鏈型或支鏈型。另外，第一醇和第二醇之各者可為單一種類型的醇，或者可為含有具有相同數目碳原子的異構體的混合物的形式。例如，當第一醇是具有3個烷基碳原子的醇時，第一醇可為1-丙醇或2-丙醇中的一者，或者可為含有預定比例之1-丙醇和2-丙醇的混合物的形式。當第一醇和第二醇為含有具有相同數目碳原子的異構體的混合物的形式時，對各異構體的相對量沒有特別限制。
另外，在本發明的製造方法和製造系統中，低級醇和高級醇分別是指本發明所使用的第一醇和第二醇中具有較小數目碳原子的醇和具有較大數目碳原子的醇。例如，如果丙醇用作第一醇而壬醇用作第二醇，則低級醇是指丙醇，其是第一醇，而高級醇是指壬醇，其是第二醇。如果將己醇用作第一醇，而丁醇用作第二醇，則低級醇是指丁醇，其是第二醇，而高級醇是指己醇，其是第一醇。
在本發明的製造方法和製造系統中，第一酯化合物是指由第一醇和多元羧酸間的酯化反應所形成的酯化合物。具體地，第一酯化合物具有由多元羧酸中所含有的複數個羧酸基團中的至少一個和第一醇間的反應所形成的酯鍵，而且更具體地，是由多元羧酸中所含有的一個、二個或多個羧酸基團和第一醇間的反應所形成的酯鍵。
在本發明的製造方法和製造系統中，第二酯化合物是指由第二醇與第一酯化合物間的轉酯化反應所形成的酯化合物。具體地，第二酯化合物是由第一酯化合物中所含有的複數個酯基團中的至少一個與第二醇間的轉酯化反應所形成者，而且更具體地，是由第一酯化合物中所含有的一個、二個或多個酯基團與第二醇間的轉酯化反應所形成者。
在本說明書中用於描述製造系統時所描述的器材(器材例如是管柱、蒸餾器、中和器、廢水處理槽等)的“上部(upper portion)”除非有具體指明，否則可包括每件器材的頂表面，從而包括位於側面高度方向中央上方的側面頂表面；而器材的“下部(lower portion)”除非有具體指明，否則可包括每件器材的底部表面，從而包括位於側面高度方向中央下方的側面底部表面。
在本發明的製造方法和製造系統中，流是指從構成系統的一個組件移動到系統中或系統外部的另一組件的流動流體，並且該流體包括氣體和液體。
本發明的製造以酯為底的組成物之系統可連續地操作。如將於後描述者，構成本發明的製造系統的所有組件可連續地操作，並因此，製造系統可連續地操作。故，當使用本發明的製造系統時，有的優點是可以均一地且有效率地製造為最終產物的以酯為底的組成物。在本發明中，“連續(continuous)”是指各組件或步驟可同時地操作或進行。
製造以酯為底的組成物的系統
本發明的一方面提供一種製造以酯為底的組成物之系統，該系統包括混合單元，其中形成多元羧酸和第一醇的反應混合物；反應單元，其中進行反應混合物的酯化反應，以形成包括第一酯化合物的第一未純化產物混合物；轉移反應單元，其中進行在反應單元中形成的第一未純化產物混合物與分開注入的第二醇的轉酯化反應，以形成包括第二酯化合物的第二未純化產物混合物；中和單元，其中進行第二未純化產物混合物的中和和水分離，以形成水層流和有機層流；蒸餾單元，其中藉由蒸餾有機層流而形成富含醇流和富含酯流；和產物純化單元，用以移除殘留在富含酯流中的第一醇和第二醇，以形成包括第一醇和第二醇的混合醇流和產物流。
如圖1所示，本發明之製造以酯為底的組成物之系統是由混合單元1、反應單元2、轉移反應單元3、中和單元4、蒸餾單元5、和產物純化單元6所構成。下面將參考圖式更詳細地描述構成本發明之製造以酯為底的組成物之系統的各組件。
混合單元
在本發明之製造以酯為底的組成物之系統中，混合單元1是其中進行第一醇和多元羧酸(其等對應於反應原料)的混合的區域。將第一醇11和多元羧酸12注入混合單元中並在混合單元的內部區域中混合以形成反應混合物13。
在本發明之製造以酯為底的組成物之系統中，進行第一醇11與多元羧酸12間的酯化反應以及第一酯化合物與第二醇間的轉酯化反應，且在其中反應原料均勻混合的狀態下，該等反應之各者被促進。故，有必要在隨後之反應單元中的酯化反應之前均勻地混合第一醇11和多元羧酸12。
當在將反應原料注入反應器中之前未預混合反應原料時，取決於反應器內部的位置，原料的不均一性可能大大增加，並且當在反應器內部進行的攪拌不良時，特別地，一些原料可能會累積，並因此，可能難以確保均一的反應持續時間。然而，當將反應原料預混合然後注入時，可以在反應器的整個區域上獲得實質上均一的反應程度，並且可將各反應器的反應速率保持為實質上均一以確保整個程序的穩定性。
在本發明中，對混合單元沒有特別限制，只要混合單元是用來順利地進行第一醇和多元羧酸的混合即可，並且可包括諸如攪拌器或混合器的混合設備。混合單元可包括一個混合設備或複數個個混合設備。
在本發明中，除了混合設備之外，混合單元可另外包括加熱裝置。反應單元中的酯化反應是在較高溫度下進行的，以致如果在將反應混合物注入反應單元中之前於混合單元中預熱之，則具有的優點是可在將反應混合物注入反應單元中後不久就開始反應。加熱裝置可為熱交換器或加熱器，但沒有特別限制，只要加熱裝置可順利地加熱第一醇、多元羧酸和/或反應混合物即可。當混合單元包括上述加熱裝置時，混合單元中反應混合物的溫度可為50-200℃，較佳60-190℃，更佳70-180℃。當反應混合物的溫度太低時，在將反應混合物注入反應單元中之前於混合單元中預熱反應混合物較無效，以致這可能反而是不經濟的。當將反應混合物加熱到過高的溫度然後注入到反應器中時，可能會發生多元羧酸和醇(其等為反應原料)的汽化等，以致不能進行均一的反應或可能發生反應原料的損失。
反應單元
然後將在混合單元中形成的反應混合物13注入反應單元中，並且在反應單元中，進行反應混合物的酯化反應以形成第一未純化產物混合物。
具體地，在反應單元中，進行多元羧酸和第一醇(二者均被包括在反應混合物中)間的酯化反應。酯化反應是其中羧酸基團和羥基團形成酯鍵和水的反應。通過該反應，多元羧酸的至少一個羧酸基團和第一醇反應而形成第一酯化合物。因此，在本反應單元中形成的第一未純化產物混合物包括第一酯化合物。
反應單元中的酯化反應可在酯化反應的典型溫度和壓力條件下進行，儘管這些條件可能取決於第一醇和多元羧酸的類型而有變化，並且可在典型用於酯化反應的催化劑的存在下進行。在考慮多元羧酸和第一醇的類型和量下，本技術領域中具有通常知識者可判定反應單元的溫度和壓力條件以及催化劑的類型和使用量。
同時，反應單元可配置有複數個反應器，更具體地，可配置有(1)串聯連接的複數個反應器，或者可配置有(2)並聯連接的複數個反應器。
(1) 當配置有串聯連接的複數個反應器時
根據本發明的實施態樣，反應單元包括其中第一個反應器至第N個反應器串聯連接的N個反應器，和變量控制單元，其中變量控制單元控制各反應器的溫度和注入各反應器中醇的量而使得滿足下列公式1)和2)，且N可為2或更大的整數：
1) Tn1-1 ≤Tn1
2) En2-1 ≥En2 ≥E1
在上面的公式中，n1是2至N的整數，而n2是3至N的整數。
Tx =第x個反應器的溫度。
Ex ={(注入第x個反應器中醇的莫耳數–c*注入第x個反應器中多元羧酸的莫耳數/c*注入第一個反應器中多元羧酸的莫耳數)*100%}
在Tx 和Ex 中，x是1至N的整數，而c是一分子多元羧酸中所含羧酸基團的數目。
當反應單元是由串聯連接的複數個反應器而非由僅僅一個反應器構成時，可藉由減小各反應器的尺寸來減少程序設計成本，並且可將反應混合物連續地注入串聯連接的複數個反應器中。亦，可為各反應器獨立地控制程序變量，以允許整個程序的最佳化。另外，最終，可以最大化整個製造以酯為底的組成物之系統的效率。
特別地，本發明的發明人發現，當包括在反應單元中的N個反應器是串聯連接時，可以藉由控制各反應器的溫度和各反應器中的E值以滿足上面的公式1)和2)來最佳化整個製造以酯為底的組成物之系統。特別地，本發明的發明人已經確認，當滿足上面的公式時，可最大化待製造的以酯為底的組成物的量，且也可在最小化被浪費反應原料的量下，最大化每單位時間待製造的組成物的量。
E值是指，基於“使初始注入的多元羧酸反應達100%所需的第一醇的量”計，額外注入之第一醇的量與使注入各反應器中的多元羧酸反應達100%所需的第一醇的量的比率。該量是指基於莫耳計的量。例如，當多元羧酸是二元羧酸，並且二元羧酸是以100莫耳的量注入而醇是以300莫耳的量注入反應器中時，用於使二元羧酸反應達100%的醇的量為200莫耳，因此待額外注入的醇的量為100莫耳。故而，其之比率，E值，對應為50%，其為100莫耳與200莫耳的比率。
同時，E1 的下限可為-30%、-20%、-10%、0%、或10%，而E1 的上限可為80%、70%、60%、50%、或40%。EN 的下限可為-10%、0%、或10%，而EN 的上限可為80%、70%、60%、50%、或40%。當E1 和EN 太低或太高時，二種反應原料不平衡，以致浪費了一些反應原料，結果，可能無法以最大量製造組成物。特別地，當第一反應器的E值太高時，從一開始就過量注入醇，導致大量的醇不參與反應。在此情況下，不能達到所欲的轉化程度，或者消耗太多的能量來加熱不參與反應的醇，以致可能有的問題是劣化整個反應程序的效率。此外，超過某種量的過量醇的體積佔據反應器內部可能造成最終待製備之以酯為底的組成物產物的產率減少。
在反應單元中，T1 的下限可為100℃、120℃、140℃、160℃、或180℃，而T1 的上限可為220℃或200℃。另外，TN 的下限可為140℃、160℃、180℃、200℃、或220℃，並且TN 的上限可為220℃、230℃、240℃、或250℃。當T1 和TN 太低時，不能在反應期間充分地提供熱，導致轉化率不足。當太高時，由於醇的汽化等所致，反應原料的損失可能大。
同時，變量控制單元用於控制各反應器中的溫度和E值。具體地，就控制溫度而言，變量控制單元可配置有用以藉由調節加熱各反應器所消耗的蒸汽等的量來控制溫度的裝置。亦，就控制E值而言，變量控制單元可配置有用以1)控制而使得當反應混合物連續地通過反應器時一些醇被移除或一些量的醇被注入反應器間的裝置；用以2)控制由待在稍後描述的混合醇分離管柱所形成的第一醇流的注入路徑和注入量的裝置；或用以3)控制而使得從各反應器回流的一些醇移除或一些量的醇被添加的裝置。在1)的情況下，變量控制單元可為配置在串聯連接的複數個反應器間以選擇性地移除醇的減壓設備，或者是能夠在反應器間額外注入醇的泵。在2)的情況下，變量控制單元可為用以連接混合醇分離管柱和各反應器的輸送管，並且可配置有能夠控制注入各反應器中的注入量的泵等。在3)的情況下，變量控制單元可為減壓設備或泵，其可額外連接至回流系統(回流系統連接至反應器)以移除一些醇或額外在回流程序中注入一些醇。除了上面列出的設備之外，本技術領域中具有通常知識者已知的任何設備都可用作本發明的變量控制單元，只要該設備可進行控制各反應器的E值和溫度的功能即可。
當應用上述反應單元時，N可為2或更大的整數，較佳3或更大的整數，更佳3至10、3至7、或3至5的整數。當反應器的數量少於上述時，串聯配置複數個反應器的技術優點可能不會突出，而當反應器數量過高、反應器數量太大時，各反應器中的程序變量調整變得複雜，並且包括反應器的相關器材所消耗的成本變大，因此就整個程序的成本而言，效率可能反而低。
(2) 當配置有並聯連接的複數個反應器時
根據本發明的另一實施態樣，反應單元包括其中第一個反應器至第N個反應器並聯連接的N個反應器，和供給控制單元，其中供給控制單元控制從混合單元注入反應單元中之反應混合物的注入量和注入路徑而使得在各反應器中第一未純化產物混合物的形成是半連續地跨N個反應器進行，且N可為2或更大的整數。
當在先前技術的典型反應程序中使用複數個批式反應器時，並聯設置批式反應器，以致反應原料同時地注入複數個批式反應器中，然後在所有反應原料注入後，在各批式反應器中同時地進行反應。在此情況下，在反應進行期間停止將原料注入各批式反應器中，並且當在各批式反應器中完成反應時，同時地從所有批式反應器中排出反應產物，於排出期間反應亦不在各批式反應器中進行。故而，不可能用批式反應器實現完整的連續製造程序。特別地，在使用典型的批式反應器的反應程序的情況下，儘管可以一次穩定地製造大量的反應產物，但是在其中注入反應原料或排出反應產物之程序期間，不操作反應器，以致就整個程序的效率而言有缺點。
故，本發明的發明人已經確認，如在上述實施態樣中那樣般，藉由允許順序地，亦即半連續地，使用複數個批式反應器，可在維持批式反應器的穩定性下，連續地製造反應產物。
具體地，當使用根據實施態樣的反應單元2時，將反應混合物13順序地注入N個反應器中，並且加熱其中注入有反應混合物13的各反應器以完成反應。反應完成後，各反應器也順序地排出反應產物。
例如，反應單元2可以下列方式操作：
1) 將在混合單元中均一地混合的反應混合物注入第一反應器中，並且在將預定量的反應混合物注入第一反應器中後，停止注入。
2) 在停止注入後，加熱第一反應器以進行反應，並且混合單元將反應混合物注入第二反應器中。
3) 在將預定量的反應混合物注入第二反應器中後，停止注入。於此點後，加熱第二反應器以進行反應，並且混合單元將反應混合物注入第三反應器中。
4) N個反應器以上述方式順序地製造反應產物，並且在將反應混合物注入第N個反應器中後，將反應混合物回注到第一反應器中。亦，在反應完成後以相同的方式順序地排出所製造的反應產物。
另外，藉由將一個反應器中的反應持續時間和N(其為反器總數)設定成輸入值，並藉由將從將反應混合物注入第一反應器中到將反應混合物注入第二反應器中的時間間隔設定成輸出值，供給控制單元將待從前一個反應器排出到下一個反應器之反應混合物的注入路徑控制在輸出時間間隔的間隔，其中時間間隔可為將反應持續時間除以N所獲得值的90%至110%。
本發明製造系統中的供給控制單元應判定反應混合物的注入路徑而使得N個反應器可順序地操作。如果將反應混合物的注入路徑控制在上述時間間隔，則在各反應器中反應完成後當反應產物全部或幾乎全部排出時，反應混合物開始被回注到相應的反應器中，以致可在不被停止的情況下操作所有反應器，並且可以增加程序效率。
上述反應持續時間是反應所消耗的時間量與反應混合物的注入和反應產物的排出所消耗的時間之和。例如，當反應消耗30分鐘，並且反應混合物的注入和反應產物的排出各消耗15分鐘時，反應持續時間為60分鐘。在此情況下，如果有四個反應器，則各反應器的注入時間間隔為15分鐘，以致每15分鐘將反應溶液注入各反應器中。
當應用上述反應單元時，反應單元將反應混合物注入各反應器中，升高溫度，進行反應，以及排出反應產物都是在相同時間下，以致複數個反應器中的至少一個應連續地接收反應混合物，複數個反應器中至少另一個應進行反應，並且複數個反應器中至少另一個應排出反應產物。據此，N可為2或更大的整數，較佳3或更大的整數，更佳3至10、3至7、或3至5的整數。如果有太多反應器，則需要各種額外器材設施，包括用以控制依次待注入各反應器中的反應混合物以及從各反應器中排出反應產物的供給控制單元。此外，每一個反應器的反應持續時間可短於注入反應器中的原料的注入時間和反應產物的排出時間的總和，以致在接收原料前可能存在有於此期間反應器不操作的時間，這可導致生產率上的不利影響。另外，用於放置各反應器所需的空間也變得過大，就整個程序的成本而言，這可能是效率低的。
同時，當反應單元包括串聯連接的複數個反應器和並聯連接的複數個反應器時，各反應器可以配置有回流系統。由於進行酯化反應的溫度是第一醇和水(其為酯化反應的副產物)可能會汽化的溫度，因此在反應期間，第一醇和水可能會連續地汽化。第一醇(其為反應原料)的汽化會降低反應混合物中第一醇的濃度，這造成反應速率降低。故而，有必要重新液化將會汽化的第一醇，然後將重新液化的第一醇注入反應器中，並且各反應器都可配置有用於上述的回流系統。
具體地，回流系統可配置有氣-液分離管柱，該氣-液分離管柱連接到反應器的上部並分離通過反應器的上部排出的醇和水；冷凝器，用以冷卻通過氣-液分離管柱的上管線排出的氣體；和傾析器，用以將通過氣-液分離管柱的下管線排出的液體和在冷凝器中冷凝的液體分離到不同層中，再循環醇至反應器中。
如上所述，當反應器中配置有回流系統時，藉由重新液化反應期間汽化的醇並將重新液化的醇再次注入反應器中，而可以增加反應的效率和經濟可行性，於此同時，藉由移除水(其為酯化反應的副產物)，而可能允許反應朝正反應前進，亦即允許達成高轉化率。
轉移反應單元
然後，使在反應單元中形成的上述第一未純化產物混合物與第二醇31在轉移反應單元3中歷經轉酯化反應。
具體地，轉酯化反應是在包括在第一未純化產物混合物中的第一酯化合物與第二醇間進行，且結果是形成包括第二酯化合物的第二未純化產物混合物32。
在將第一未純化產物混合物注入轉移反應單元中且然後混合前，可將第二醇直接注入轉移反應單元中，或者可直接注入第一未純化產物混合物中。
通過轉移反應單元中的轉酯化反應最終要獲得的以酯為底的化合物可包括二或更多種酯化合物。
對轉移反應單元的類型或形狀沒有特別限制，只要轉移反應單元是用以進行在第一未純化產物混合物和第二醇間的轉酯化反應即可，且上述反應單元也可應用來作為本發明的轉移反應單元。例如，轉移反應單元可為單一個反應器，或是串聯或並聯連接的複數個反應器，並且可包括用以控制反應器中的溫度的加熱裝置等。
中和單元
然後將轉移反應單元中產生的第二未純化產物混合物輸送到中和單元4以歷經中和和水分離，且結果是形成水層流42和有機層流41。
在純化酯化反應的產物的典型方法中，當反應完成時，進行中和以優先使催化劑失活，並且在中和後，在其中進行了酯化反應的反應器或蒸餾裝置中進行減壓下醇萃取。這是通常進行的方法，因為具有的優點是針對從酯產物中分離出未反應的醇為高效率。另外，因為中和後的萃取是於減壓下進行(由於設施的結構所致)，所以通常將水與醇混合物一起從設施的上部移除。
如上所述，當水與醇混合物，特別是具有小數目的碳原子的醇，混合且然後分離時，具有小數目的碳原子的醇在水中高度可溶，以致醇難以分離。亦，具有小數目的碳原子的醇佔整個流的超過約3.0 wt%，因此，如果不適當處理，則可能造成歸類為嚴重水平廢水的問題，從而招致大量的成本和能量。另外，為了減少廢水中的醇含量，可在反應完成後立即進行脫醇程序以在減壓下萃取未反應的醇。
據此，在根據本發明的製造方法中，將具有分隔壁結構(partition wall structure)的中和器引入中和單元中，並且通過引入中和器，可與中和程序一起很大程度地進行了水分離程序(層分離)。當通過根據本發明的中和器進行中和和水分離時，可將醇混合物送到富含酯的有機層中，並因此，可最小化洩漏到水層中的醇，特別是低級醇的量。具體地，中和單元包括一或多個中和器，並且中和器的內部空間配置有一或多個分隔壁而使得內部空間在左右方向上分別被劃分為中和空間和層分離空間，並且形成有連接二個空間的通道，且該通道可起始於中和空間的上部。
典型地，水和醇應在其中不存在酯的狀態下分離。然而，根據本發明，層分離是在其中存在酯的狀態下進行，從而將醇引入有機層中，以致具有最小化水中所含醇的量的優點。在已歷經層分離的水層中，基於100重量份的水和醇的混合重量計，可以0.5-3.0重量份的量包括醇。實質上，醇可為2.0重量份或更少，甚至更實質上1.0重量份或更少，並且與典型程序相比，可減少廢水中的醇含量。
同時，在根據本發明的純化步驟中，第二未純化產物混合物可包括50-95重量份的酯和5-50重量份的醇，並且因為不進行移除未反應的醇的步驟，所以醇組分的含量可比酯(其為產物)的含量稍高。
根據本發明的實施態樣，因為中和器具有分隔壁結構，所以整個程序可以連續地操作。對分隔壁結構的結構性質沒有特別限制。然而，應安裝一或多個分隔壁而使得中和器內部的空間被分成至少二個空間，並配置有連接這二個空間的通道。
具體地，中和器包括配置在注入口側上的第一空間和設置在有機層流的排出部側上的第二空間，其中，在垂直方向上配置有介於二個空間之間的通道而使得中和空間的上部和層分離空間的下部連接，並且一或多個分隔壁可形成該通道。亦，中和器可另外包括：中和劑注入口，中和劑通過該注入口被引入第一空間中；以及廢液處理口，廢液從該廢液處理口從第二空間排出。
另外，中和器的有機層流和未純化產物混合物流過其中的中和器的入口流(注入口)可為達成相互熱交換的地方。中和反應是產熱反應。然而，需要冷卻已歷經酯化反應的未純化產物混合物，這是因為未純化產物混合物是在處於高溫(由於高反應溫度所致)時被引入，而且需要加熱將於後文描述之待注入蒸餾單元中的有機層流以茲進行蒸餾，因此可藉由將中和器的入口流的不必要熱量利用來作為其出口流所需的熱量來減少能量消耗。
根據本發明的實施態樣，第二未純化產物混合物在中和器中被中和，並且中和劑可被注入其中以進行中和。中和劑可為具有鹼濃度為0.1-50 wt%的鹼性水溶液，並且可為，例如氫氧化鈉水溶液或碳酸氫鈉水溶液。可將具有上述鹼濃度的鹼性水溶液應用來作為中和劑，並且可以使用彼進行催化劑的中和和反應產物的中和。據此，從中和產生的鹽可通過廢液處理口排出。
可將第二未純化產物混合物注入中和器中，並添加鹼性水溶液(其為中和劑)，以中和催化劑和反應產物二者，並且可被分離成有機層流和水層流，其中有機層流可富含酯但含有醇，而水層流可富含醇並含有微量酯。
這裡，有機層流可包括50-95重量份的酯和5-50重量份的醇，並且大多數醇可在中和水分離程序期間分離。醇可包括第一醇和第二醇二者，但是大多數醇是高級醇。由於低級醇比酯或高級醇更具親水性，因此大多數低級醇可被分離到水層中。
另外，形成了由於中和單元的分隔壁而分開的第一和第二空間以及通道，以致引入的第二未純化產物混合物用鹼性水溶液中和而在第一空間中形成鹽，並且預定量通過通道移動到第二空間而引起層分離。當在第二空間中達成層分離時，有機層被連續地抬升而從第二空間的上端排出有機層流，並且含有鹽和低級醇的水層流通過配置在第二空間的下部的廢液處理口排出。
在中和器中進行的中和和水分離可在約30-150℃的範圍進行，中和器的容量可為約5-300 m3 。作為本說明書中未描述的其他特徵，可以應用本技術領域中應用的那些而沒有特別限制。
蒸餾單元
接著，將有機層流41(其為在上述中和單元4中藉由中和和水分離第二未純化產物混合物所形成的水層流42和有機層流41中的有機層流41)輸送至蒸餾單元5，並且將殘留在蒸餾單元中的第一醇和第二醇以富含醇流52的形式移除，而形成富含酯流51。
可將管柱應用於蒸餾單元。然而，減壓萃取可採鼓的形式應用於器材中，並且可應用能夠移除醇的任何器材而沒有特別限制。亦，當安裝有管柱時，可在其前端安裝有緩衝槽作為額外器材。然而，可較佳地安裝採諸如鼓形式的閃蒸鼓的一件器材，以起到之後控制其後端的產物純化單元的裝載量的作用。
也就是說，在中和單元中形成的有機層流中可包括酯(諸如第一酯化合物和/或第二酯化合物)、第一醇、和第二醇；並且當在蒸餾器中移除醇時，僅用小量能量就可容易地僅分離出具有最低沸點的低級醇，並且同時，可具有的優點是可控制在後端之產物純化單元的裝載量。
此時，基於100重量份富含醇流中的所有材料計，從蒸餾單元的上部分離出的富含醇流可包括50-100重量份的低級醇和0-50重量份的高級醇，而基於100重量份富含酯流中的所有材料計，從其下部分離出的富含酯流可包括50-99重量份的酯和1-50重量份的高級醇
蒸餾單元可具有約10-300 m3 的容量，可在約30-200℃下進行分離，並且可應用於從常壓到10 mmHg減壓水平的壓力條件。此範圍是允許正常地且有效率地進行純化程序的水平，並且如果滿足上述範圍，則可以有效率地進行蒸餾。
產物純化單元
於在上面的蒸餾單元中形成的富含醇流52和富含酯流51中，然後將富含酯流輸送到產物純化單元6，並將殘留在富含酯流中的痕量第一醇和第二醇以混合醇流62的形式移除，並獲得包括酯之流的剩餘物作為最終產物，其為產物流61。
本發明的產物純化單元可通過上部移除殘留在富含酯流中的痕量醇，並從下部分離出待商業化的以酯為底的組成物。使用蒸汽的蒸餾也可在產物純化單元中進行，並且產物純化單元可採管柱或鼓的形式，但是較佳可為管柱。
產物純化單元可具有約10-300 m3 的容量，可在約30-200℃下進行，並且可應用於從常壓到10 mmHg減壓水平的壓力條件。此範圍是允許正常地且有效率地進行純化程序的水平，並且如果滿足上述範圍，則可以有效率地進行純化。
將從產物純化單元的下部分離出的產物流商業化，並且可將分離到上部的混合醇流輸送到待於稍後描述的混合醇槽或混合醇分離管柱中並使用。
除了包括混合單元、反應單元、轉移反應單元、中和單元、蒸餾單元、和產物純化單元外，本發明提供之製造以酯為底的組成物之系統可另外包括混合醇槽7、混合醇分離管柱8、和/或廢水處理單元9。
混合醇槽
如上所述，蒸餾單元可形成富含醇流而產物純化單元可形成混合醇流，並且富含醇流和混合醇流可包括相對大量的第一醇和第二醇。據此，當混合醇流和富含醇流被分離並用作反應原料時，可以提高程序的總體經濟可行性和效率。
故，如圖2中所述，本發明之製造以酯為底的組成物之系統可另外包括混合醇槽，該混合醇槽用於接收和儲存混合醇流和富含醇流。混合醇槽可供儲存混合醇流和富含醇流，而無需分離其中所含的第一醇和第二醇，並且如果需要的話，混合醇流和富含醇流可適當地經處理並於稍後使用。
例如，可將儲存在混合醇槽中之混合醇流和富含醇流的混合物以待於稍後描述之第一回收醇流的形式輸送至混合醇分離管柱。
對混合醇槽的尺寸或形狀沒有特別限制，只要混合醇槽可執行儲存功能即可，並且可應用在反應程序領域中廣泛使用的呈桶形或槽形的混合醇槽。
混合醇分離管柱
如參考混合醇槽所述，需要利用殘留在富含醇流和混合醇流中的第一醇和第二醇，並且藉由將彼注入混合醇分離管柱中，可分離第一醇和第二醇。故，如圖3中所述，本發明的製造系統可另外包括混合醇分離管柱8。
具體地，混合醇分離管柱7可接收在蒸餾單元中形成的富含醇流和在產物純化單元中形成的混合醇流以形成第一回收醇流(未示出)，並且可將第一回收醇流分離成水流83、第一醇流81、和第二醇流82。第一回收醇流是指混合醇分離管柱中的流，且其在圖中未分開地示出。
混合醇分離管柱應能夠將水、第一醇、和第二醇彼此分離，並且例如可為蒸餾管柱的形式。另外，蒸餾管柱可設計成具有多個階段以精確地分離各材料。另外，可以使用任何裝置作為本發明的混合醇分離管柱而沒有特別限制，只要該裝置可以利用沸點差來分離液態的混合物即可。
從混合醇分離管柱分離出的第一醇和第二醇可注入反應單元或轉移反應單元中作為反應原料並使用，並且可分開地獲得並用於除了本發明的製造系統以外之分開的製造系統中。當在本發明的製造系統中再次使用分離出的第一醇流和第二醇流時，可將第一醇流和第二醇流直接注入反應單元和轉移反應單元中，或可處在先前的狀態下注入混合單元或第一未純化產物混合物中。另外，可以將第一醇和第二醇中的高級醇注入如後所述之廢水處理單元中並用作添加劑。同時，水流可作為廢水排出，或者可以注入待於稍後描述的廢水處理單元中以歷經廢水處理。
同時，可分別從蒸餾單元和產物純化單元將富含醇流和混合醇流直接注入混合醇分離管柱中，或者富含醇流和混合醇流可通過如上所述之混合醇槽預混，然後注入混合醇分離管柱中。當通過混合醇槽注入時，將富含醇流和混合醇流預混然後注入，以致在混合醇分離管柱中可順利地進行其之分離，並且亦有的一個優點是，在注入混合醇分離管柱前的溫度控制是容易的。
廢水處理單元
如圖4所述，除了包括上述混合醇分離管柱外，本發明之製造以酯為底的組成物之系統可另外包括廢水處理單元9。廢水處理單元可接收中和單元的水層流42和在混合醇分離管柱中分離之水流83，以形成初步廢水流，並且可將第一醇和第二醇中具有較大數目碳原子的高級醇91添加到初步廢水流，以形成第二回收醇流92(其包括第一醇和第二醇)，以及廢水流93。
額外地注入廢水處理單元中的高級醇用作添加劑，用於將溶解在水中的低級醇分離到高溶解度中，並且由於低級醇溶解在額外地注入的高級醇中而不是水中，因此，減少水中低級醇的含量。溶解在高級醇而不是水中的低級醇(亦即第二回收醇流)，是以高級醇和低級醇混合的狀態存在，並且因為高級醇和低級醇對應於本發明的製造系統中用來作為反應原料的第一醇和第二醇，高級醇和低級醇可在歷經後續處理後再次用於本發明。同時，如上所述，可將從混合醇分離管柱分離出之第一醇與第二醇中的高級醇用作為待注入廢水處理單元中的高級醇。
廢水處理單元使用水和高級醇間的低溶解度來進行層分離，並且可對其應用在反應程序技術領域中使用的層分離器器材。任何器材都可用作本發明的廢水處理單元，而沒有特別限制，只要該器材使用上述分離原理(其中有機相和水相不能順利地混合)即可。更具體地，具有與上述中和單元實質上相同結構的一件器材可應用來作為廢水處理單元。
在本發明的廢水處理單元中形成的第二回收醇流可被輸送回到混合醇槽或混合醇分離管柱中而待使用。另外，通過本發明的廢水處理單元形成的廢水流可包括，基於廢水硫的總重量計，3.0 wt%或更低、0.01-3.0 wt%、0.01-2.0 wt%、或0.01-1.0 wt%的量的低級醇，或可實質上不包括低級醇。
催化劑注入單元
本發明之製造以酯為底的組成物之系統可另外包括催化劑注入單元。在催化劑的存在下，可進一步促進在本發明的製造系統中進行的酯化反應和轉酯化反應。因此，可另外包括催化劑注入單元，以將催化劑直接注入反應單元和轉移反應單元中，或者在注入反應單元或轉移反應單元中前注入反應混合物或第一未純化產物混合物中。
催化劑注入單元的具體形狀和位置可取決於待使用的催化劑的類型或狀態而變化。但是，就實施將催化劑注入反應混合物或第一未純化產物混合物中的功能而言，本技術領域中具有通常知識者可適當地選擇催化劑注入單元的形狀或位置。
過濾單元
本發明之製造以酯為底的組成物之系統可另外包括過濾單元，其用以移除殘留在反應混合物、第一未純化產物混合物、第二未純化產物混合物、有機層流、富含酯流、和產物流的至少一者中的固體雜質。
當使用固體催化劑或存在有反應原料之固體形式雜質時，或當在反應程序期間產生固體形式雜質時，需要移除雜質以增加最終產物的品質。據此，本發明可另外包括用於移除流中的固體雜質的過濾單元。
對於待用過濾單元過濾的流沒有特別限制，並且過濾單元可應用於在本發明的製造系統中的各組件間移動的所有流。更具體地，在本發明之製造以酯為底的組成物之系統中，過濾單元可以應用於選自反應混合物、第一未純化產物混合物、第二未純化產物混合物、有機層流、富含酯流、和產物流的一或多個流。
過濾單元的位置取決於待過濾的流而變化，並且對過濾單元的形狀或類型沒有特別限制，只要過濾單元可移除固體雜質而不損失流中的酯化合物即可。例如，可以應用過濾器類型的過濾單元。
製造以酯為底的組成物之方法
本發明提供一種製造以酯為底的組成物之方法，其可藉上述本發明之製造以酯為底的組成物之系統實施。
具體地，製造以酯為底的組成物之方法(本發明提供的方法)可包括形成多元羧酸和第一醇的反應混合物之步驟S1，進行反應混合物的酯化反應以形成包括第一酯化合物的第一未純化產物混合物之步驟S2，進行第一未純化產物混合物與第二醇的轉酯化反應以形成包括第二酯化合物的第二未純化產物混合物之步驟S3，進行第二未純化產物混合物的中和和水分離以形成水層流和有機層流之步驟S4，蒸餾有機層流而獲得富含醇流和富含酯流之步驟S5，和移除殘留在富含酯流中的第一醇和第二醇而獲得混合醇流和產物流之步驟S6。
混合步驟 (S1)
步驟S1是在本發明的製造系統的混合單元中進行，並且是其中進行多元羧酸和第一醇(其等為反應原料)的混合的步驟。對於混合的詳細方法沒有特別限制。然而，當考慮到多元羧酸和第一醇以液態反應的事實下，可通過攪拌器、混合器等進行混合。混合期間的攪拌速度、強度、和持續時間可取決於反應原料的流速或性質而變化，並且本技術領域中具有通常知識者可選擇適當的攪拌速度、強度、和持續時間來進行混合。
酯化反應步驟 (S2) 和轉酯化反應步驟 (S3)
步驟S2是其中進行包括在反應混合物中的第一醇與多元羧酸間的酯化反應的步驟，而步驟S3是其中進行在第一未純化產物混合物中之第一酯化合物與第二醇間的轉酯化反應的步驟。
對步驟S2和S3中的具體反應條件沒有特別限制，並且可在已知於該溫度和壓力條件下會進行酯化反應和轉酯化反應的條件下進行酯化反應和轉酯化反應。另外，步驟S2和S3中的至少一者可在催化劑的存在下進行。
當使用催化劑時，具有的優點是反應可更快地完成，並且催化劑可直接注入反應混合物和/或第一未純化產物混合物中，或者可注入其中進行各反應的反應單元和/或轉移反應單元中。就整個程序的效率而言，稍微更佳的是將催化劑直接添加到反應混合物和/或第一未純化產物混合物中。
催化劑可為一或多種選自下列者：酸催化劑，諸如硫酸、鹽酸、磷酸、硝酸、對甲苯磺酸、甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸、丁烷磺酸、和烷基硫酸；金屬鹽，諸如乳酸鋁、氟化鋰、氯化鉀、氯化銫、氯化鈣、和氯化鐵；金屬氧化物、諸如如雜多酸；天然/合成沸石；陽離子和陰離子交換樹脂；以及有機金屬，諸如鈦酸四烷基酯，及其聚合物，並且可較佳為鈦酸四烷基酯。作為鈦酸四烷基酯，可使用TiPT、TnBT、TEHT等，並且較佳的是使用具有與待反應的醇的烷基相同的烷基作為配體的鈦酸四烷基酯。例如，對於丙醇與對苯二甲酸間的反應，較佳的是使用鈦酸四丙基酯。當使用具有與醇所具者相同的烷基作為配體的催化劑時，不會產生在後續程序中可能產生的催化劑副產物，或者即使產生也可易於控制。
待使用的催化劑的量可取決於催化劑的種類而變化。在一個實施例中，基於反應混合物或第一未純化產物混合物的總重量計，均相催化劑的用量範圍可為0.001-5 wt%、0.001-4 wt%、0.01-3 wt%、或0.01-2 wt%，而基於反應混合物或第一未純化產物混合物的總重量計，非均相催化劑的用量範圍可為5-200 wt%、5-150 wt%、10-150 wt%、或20-150 wt%。
可取決於上述反應器的類型不同地進行步驟S2。在一個實施例中，步驟S2可在串聯連接的N個反應器中進行，其中各反應器滿足下列公式1)和2)，且N可為2或更大的整數：
1) Tn1-1 ≤Tn1
2) En2-1 ≥En2 ≥E1
在上面的公式中，n1是2至N的整數，而n2是3至N的整數。
Tx =第x個反應器的溫度
Ex ={(注入第x個反應器中醇的莫耳數–c*注入第x個反應器中多元羧酸的莫耳數/c*注入第一個反應器中多元羧酸的莫耳數)*100%}，
在Tx 和Ex 中，x是1至N的整數，而c是一分子多元羧酸中所含羧酸基團的數目。
在另一實施例中，步驟S2是在並聯連接的N個反應器中進行，且在各反應器中第一未純化產物混合物的形成可為半連續地跨N個反應器進行，且N可為2或更大的整數。
由於已經參考上面的製造系統詳細描述了其中藉由上述二種方法進行步驟S2的情況，因此將省略其詳細描述。
中和步驟 (S4)
步驟S4是中和殘留在第二未純化產物混合物中的酸催化劑並進行水分離以形成包括酯化合物(其為最終產物)的有機層流和包括雜質的水層流的步驟。
當催化劑殘留在以酯為底的組成物(其為最終產物)中時，會發生使品質劣化的問題。因此，有必要中和並移除第二未純化產物混合物中的催化劑。
作為中和劑，可使用具有的鹼濃度為0.1-50 wt%的鹼性水溶液。例如，可使用氫氧化鈉水溶液或碳酸氫鈉水溶液。
由於已經參考上面的製造系統詳細描述了步驟S4的詳細實施，因此將省略其詳細描述。
蒸餾步驟 (S5) 和產物純化步驟 (S6)
步驟S5和步驟S6是被進行以移除殘留在已歷經經中和和水分離的有機層流中的醇的步驟。在前的中和步驟中，水層和有機層分離，但是因為醇與水和酯二者都具有親和力，因而一部分醇被酯化並存在於有機層中。故，為了進一步改善最終產物的品質，必須移除有機層中的醇。首先，通過蒸餾獲得富含酯流，而其次，將第一醇和第二醇從富含酯流中移除。
由於已經參考上面的製造系統詳細描述了步驟S5和S6的詳細實施，因此將省略其詳細描述。
本發明之製造以酯為底的組成物之方法可另外包括醇回收步驟S7和廢水處理步驟S8。
醇回收步驟 (S7)
在本發明之製造以酯為底的組成物之方法中，可另外包括的步驟S7是混合在步驟S5中獲得的富含醇流和在步驟S6中獲得的混合醇流而形成第一回收醇流，和將第一回收醇流分離成水流、第一醇流、和第二醇流而形成水流、第一醇流、和第二醇流之步驟。
由於在先前的蒸餾和純化步驟中移除的第一醇和第二醇對應於反應原料，因而當適當地處理第一醇和第二醇然後再次將之用作反應原料時，便可以改善整個程序的經濟上可行性和效率。為此，在步驟S7中，將在步驟S5中獲得的富含醇流和在步驟S6中獲得的混合醇流回收並混合而形成第一回收醇流，且將第一回收醇流分離成待再次使用的水、第一醇、和第二醇。本步驟中的分離可在上述製造系統的混合醇分離管柱中進行。
具體地，可將在本步驟中獲得的第一醇流用作步驟S1中的第一醇，並且可將在本步驟中獲得的第二醇流用作步驟S2中的第二醇。另外，可將第一醇和第二醇中具有較大數目碳原子的醇，即高級醇，輸送到廢水處理單元中，以待用作將於稍後描述的廢水處理步驟中的添加劑。由於已經參考上面的製造系統詳細描述了關於除上述之外的當前步驟的實施的詳細描述，因此將省略其詳細描述。
廢水處理步驟 (S8)
在本發明之製造以酯為底的組成物之方法中，可另外與步驟S7一起被包括的步驟可為混合在步驟S4中獲得的水層流和在步驟S7中獲得的水流而形成初步廢水流，和向初步廢水流添加第一醇和第二醇中具有較大數目碳原子的醇而形成包括第一醇和第二醇之第二回收醇流、和廢水流之步驟S8。
在先前的中和步驟和醇回收步驟中，獲得了大量的水。然而，第一醇和第二醇中具有較小數目碳原子的低級醇會高度溶於水，並因此且可溶解並存在於這大量的水中。通常，應立即排出這大量的水並作為廢水處理。然而，廢水中的高醇含量可能造成環境問題，以致有必要藉由預先處理來減少廢水中的醇含量。為此，可以應用本步驟S8。
在本步驟中，混合在步驟S4中獲得的水層流和在步驟S7中獲得的水流而形成初步廢水流，和向初步廢水流注入第一醇和第二醇中具有較大數目碳原子的高級醇作為添加劑。具有小數目碳原子的低級醇會高度溶於水，但也高度溶於具有大數目碳原子的高級醇中，並因此可從水中分離出並溶解成為添加劑。添加劑無法與水充分混合，而因此可與水分開而形成額外層。故，可藉由簡單的層分離來分離混合醇層和廢水層。
之所以使用第一醇和第二醇(對應於反應原料)中的高級醇作為添加劑而不是使用其他有機溶劑的原因是，當使用第一醇或第二醇作為添加劑時所獲得的大部分有機層成分是由第一醇和第二醇構成的，並且混合醇可與在另一步驟中獲得的混合醇一起分離，這是因為它們都具有相同的組成。當使用另外的有機溶劑作為添加劑時，可能有的問題是，需要用於處理混合在有機溶劑中的醇的額外手段。
儘管對於在本步驟中添加的添加劑的量沒有特別限制，但是可使用相對於初步廢水流的量為小量的添加劑，這是因為初步廢水流中的醇濃度不是非常高。添加劑的具體量可取決於第一醇和第二醇的類型或初步廢水流的流速而變化。本技術領域具有通常知識者可選擇適當量的添加劑來進行本步驟。因為已經參考上面的製造系統詳細描述了關於除上述之外的當前步驟的實施的詳細描述，因此將省略其詳細描述。
除了上述步驟之外，根據本發明的實施態樣，本發明的製造方法可另外包括藉由使流通過過濾器來移除固體雜質之步驟。
過濾步驟可在各步驟間的流上進行。可將本技術領域中已知的任何方法應用來過濾而沒有特別限制，並且可以使用各種材料的過濾器等來進行過濾。
在本發明之製造以酯為底的組成物之方法中，第一醇的碳原子數可大於第二醇的碳原子數。當使用本發明的製造方法時，因為在酯化反應後進行轉酯化反應，所以較佳的是使具有大數目碳原子的醇歷經酯化反應，然後使具有小數目碳原子的醇歷經轉酯化反應。當以上述次序進行反應時，容易地進行後面階段的轉酯化反應，並且可順利地控制以酯為底的組成物(其為最終產物)中之各酯的含量。
在本發明之製造以酯為底的組成物之方法中，步驟S1至S6可連續地進行，並且即使當步驟S7和/或步驟S8被額外包括時，整個製造方法可連續地進行。如以上參考製造系統所述，構成本發明的製造系統的所有組件可連續地操作，據此所有步驟也可連續地進行。
1:混合單元 11:第一醇 12:多元羧酸 13:反應混合物 2:反應單元 21:第一未純化產物混合物 3:轉移反應單元 31:第二醇 32:第二未純化產物混合物 4:中和單元 41:有機層流 42:水層流 5:蒸餾單元 51:富含酯流 52:富含醇流 6:產物純化單元 61:產物流 62:混合醇流 7:混合醇槽 8:混合醇分離管柱 81:第一醇流 82:第二醇流 83:水流 9:廢水處理單元 91:第一醇和第二醇中的高級醇 92:第二回收醇流 93:廢水流
附於說明書的以下圖式舉例說明本發明的較佳實施例，並且用於與以下給出的本發明的詳細描述一起使本發明的技術概念被進一步理解，因此，本發明不應僅以此等圖式中的內容解釋之。
[圖1]是例示說明本發明之製造以酯為底的組成物之系統的示意圖，該系統包括混合單元、反應單元、轉移反應單元、中和單元、蒸餾單元、和產物純化單元；
[圖2]是例示說明本發明之製造以酯為底的組成物之系統的示意圖，該系統包括混合單元、反應單元、轉移反應單元、中和單元、蒸餾單元、產物純化單元、和混合醇槽；
[圖3]是例示說明本發明之製造以酯為底的組成物之系統的示意圖，該系統包括混合單元、反應單元、轉移反應單元、中和單元、蒸餾單元、產物純化單元、和混合醇分離管柱；和
[圖4]是例示說明本發明之製造以酯為底的組成物之系統的示意圖，該系統包括混合單元、反應單元、轉移反應單元、中和單元、蒸餾單元、產物純化單元、混合醇分離管柱、和廢水處理單元。
1:混合單元
2:反應單元
3:轉移反應單元
4:中和單元
5:蒸餾單元
6:產物純化單元
11:第一醇
12:多元羧酸
13:反應混合物
21:第一未純化產物混合物
31:第二醇
32:第二未純化產物混合物
41:有機層流
42:水層流
51:富含酯流
52:富含醇流
61:產物流
62:混合醇流

Claims (22)

  1. 一種製造以酯為底的組成物之系統，該系統包含： 混合單元，其中形成多元羧酸和第一醇的反應混合物； 反應單元，其中進行該反應混合物的酯化反應，以形成包括第一酯化合物的第一未純化產物混合物； 轉移反應單元，其中進行在該反應單元中形成的該第一未純化產物混合物與分開注入的第二醇的轉酯化反應，以形成包括第二酯化合物的第二未純化產物混合物； 中和單元，其中進行該第二未純化產物混合物的中和和水分離，以形成水層流和有機層流； 蒸餾單元，其中藉由蒸餾該有機層流而形成富含醇流和富含酯流；和 產物純化單元，用以移除殘留在該富含酯流中的該第一醇和該第二醇，以形成包括該第一醇和該第二醇的混合醇流和產物流。
  2. 如請求項1之系統，另外包含混合醇槽，其用以接收和儲存在該蒸餾單元中形成的該富含醇流和在該產物純化單元中形成的該混合醇流。
  3. 如請求項1之系統，另外包含混合醇分離管柱，其用以接收在該蒸餾單元中形成的該富含醇流和在該產物純化單元中形成的該混合醇流而形成第一回收醇流，和將該第一回收醇流分離成水流、第一醇流、和第二醇流。
  4. 如請求項3之系統，另外包含廢水處理單元，其用以接收該中和單元的該水層流和從該混合醇分離管柱分離出的該水流而形成初步廢水流，和向該初步廢水流添加該第一醇和該第二醇中具有較大數目碳原子的醇而形成包括該第一醇和該第二醇之第二回收醇流、和廢水流。
  5. 如請求項4之系統，其中該第二回收醇流被轉移到該混合醇分離管柱並被回收。
  6. 如請求項1之系統，其中該反應單元包含其中第一個反應器至第N個反應器串聯連接的N個反應器，和變量控制單元，且該變量控制單元控制各反應器的溫度和注入各反應器中醇的量而使得滿足下列公式1)和2)，且N為2或更大的整數： 1) Tn1-1 ≤Tn1 2) En2-1 ≥En2 ≥E1 在上面的公式中，n1是2至N的整數，而n2是3至N的整數， Tx =第x個反應器的溫度 Ex ={(注入第x個反應器中醇的莫耳數–c*注入第x個反應器中多元羧酸的莫耳數/c*注入該第一個反應器中多元羧酸的莫耳數)*100%} 在Tx 和Ex 中，x是1至N的整數，而c是一分子該多元羧酸中所含羧酸基團的數目。
  7. 如請求項1之系統，其中該反應單元包含其中第一個反應器至第N個反應器並聯連接的N個反應器，和供給控制單元，且該供給控制單元控制從該混合單元注入該反應單元中之該反應混合物的注入量和注入路徑而使得在各反應器中該第一未純化產物混合物的形成是半連續地跨該N個反應器進行，且N是2或更大的整數。
  8. 如請求項1之系統，另外包含催化劑注入單元，其用以將催化劑注入該反應混合物或該第一未純化產物混合物中。
  9. 如請求項1之系統，其中該中和單元包含一或多個中和器，並且該中和器的內部空間配置有一或多個分隔壁而使得該內部空間在左右方向上分別被劃分為中和空間和層分離空間並且形成有連接該二空間的通道，且該通道起始於該中和空間的上部。
  10. 如請求項1之系統，另外包含過濾單元，其用以移除殘留在該反應混合物、該第一未純化產物混合物、該第二未純化產物混合物、該有機層流、該富含酯流、和該產物流之至少一者中的固體雜質。
  11. 如請求項1之系統，其係連續地操作。
  12. 如請求項1之系統，其中，該多元羧酸是選自由二元羧酸、三元羧酸和四元羧酸所組成群組中的一或多者。
  13. 如請求項12之系統，其中， 該二元羧酸是選自由下列所組成群組中的一或多者：二甲酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、環己烷二甲酸，其等都是具有2至10個碳原子的直鏈型、其酸酐、和其衍生物， 該三元羧酸是選自由下列所組成群組中的一或多者：檸檬酸、偏苯三酸、環己烷三甲酸、其酸酐、和其衍生物，和 該四元羧酸是選自由下列所組成群組中的一或多者：苯四甲酸、呋喃四甲酸、環己烷四甲酸、四氫呋喃四甲酸、其酸酐、和其衍生物。
  14. 一種製造以酯為底的組成物之方法，該方法包含： 形成多元羧酸和第一醇的反應混合物之步驟S1； 進行該反應混合物的酯化反應以形成包括第一酯化合物的第一未純化產物混合物之步驟S2； 進行該第一未純化產物混合物與第二醇的轉酯化反應以形成包括第二酯化合物的第二未純化產物混合物之步驟S3； 進行該第二未純化產物混合物的中和和水分離以形成水層流和有機層流之步驟S4； 蒸餾該有機層流而獲得富含醇流和富含酯流之步驟S5；和 移除殘留在該富含酯流中的該第一醇和該第二醇而獲得混合醇流和產物流之步驟S6。
  15. 如請求項14之方法，另外包含混合在該步驟S5中獲得的該富含醇流和在該步驟S6中獲得的該混合醇流而形成第一回收醇流，和將該第一回收醇流分離成水流、第一醇流、和第二醇流而形成該水流、該第一醇流、和該第二醇流之步驟S7。
  16. 如請求項15之方法，其中使用在該步驟S7中獲得的該第一醇流作為在該步驟S1中的第一醇和使用在該步驟S7中獲得的該第二醇流作為在該步驟S2中的第二醇。
  17. 如請求項15之方法，另外包含混合在該步驟S4中獲得的該水層流和在該步驟S7中獲得的該水流而形成初步廢水流，和向該初步廢水流添加該第一醇和該第二醇中具有較大數目碳原子的醇而形成包括該第一醇和該第二醇之第二回收醇流、和廢水流之步驟S8。
  18. 如請求項14之方法，其中該步驟S2在串聯連接的N個反應器中進行，其中各反應器滿足下列公式1)和2)，且N為2或更大的整數： 1) Tn1-1 ≤Tn1 2) En2-1 ≥En2 ≥E1 在上面的公式中，n1是2至N的整數，而n2是3至N的整數， Tx =第x個反應器的溫度 Ex ={(注入第x個反應器中醇的莫耳數–c*注入第x個反應器中多元羧酸的莫耳數/c*注入第一個反應器中多元羧酸的莫耳數)*100%} 在Tx 和Ex 中，x是1至N的整數，而c是一分子該多元羧酸中所含羧酸基團的數目。
  19. 如請求項14之方法，其中該步驟S2在並聯連接的N個反應器中進行， 在各反應器中該第一未純化產物混合物的形成是半連續地跨該N個反應器進行，且 N是2或更大的整數。
  20. 如請求項14之方法，其中該等步驟S2和S3中之至少一者是在催化劑存在下進行，且該催化劑為鈦酸四烷酯。
  21. 如請求項14之方法，其中該第一醇的碳原子數大於該第二醇的碳原子數。
  22. 如請求項14之方法，其中該等步驟S1至S6係連續地進行。
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