TWI827830B - 製造以酯為底的組成物之方法及系統 - Google Patents
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- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
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-
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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- B01J2219/00277—Apparatus
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-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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Abstract
本發明係關於一種連續製造以酯為底的組成物之方法及其製造系統，該方法藉由優化反應單元(其中複數個反應器串聯連結)的各反應器之程序變數來改善製造產率。
Description
本發明係關於藉由優化串聯連結之複數個反應器的程序變數來提高以酯為底之組成物的製造效率之製造方法與製造系統。
本申請案主張向韓國智慧財產權局於2019年4月4日提出申請之韓國專利申請案號10-2019-0039717及於2020年3月30日提出申請之韓國專利申請案號10-2020-0038459的權益，以引用方式將其全部揭露併入本案作為參考。
到了20世紀，以鄰苯二甲酸酯為底之塑化劑佔全世界塑化劑市場的92%(Mustafizur Rahman and Christopher S.Brazel,"The plasticizer market：an
assessment of traditional plasticizers and research trends to meet new challenges",Progress in Polymer Science,2004,29,1223-1248)，並且是用於改善聚氯乙烯(以下稱為PVC)之加工性的添加劑，其係藉由給予可撓性、耐久性、耐冷性等及降低融化期間之黏度方式。各種含量的以鄰苯二甲酸酯為底之塑化劑被導入PVC中，不僅用於硬質產品(例如剛性管)，而且還用於軟質產品(例如食品包裝材料、血袋、及鋪地材料)，因為該以鄰苯二甲酸酯為底之塑化劑柔軟且可延伸。因此，比起任何其他材料，以鄰苯二甲酸酯為底之塑化劑與現實生活更密切有關並普遍用於與人體直接接觸的材料。
然而，儘管以鄰苯二甲酸酯為底之塑化劑具有與PVC的相容性和賦予極佳柔軟度的性質，對於以鄰苯二甲酸酯為底之塑化劑在下列方面的有害性質仍有爭議：當在現實生活中使用含有以鄰苯二甲酸酯為底之塑化劑的PVC產品時，該以鄰苯二甲酸酯為底之塑化劑可能從該產品逐漸滲出並成為可疑的內分泌干擾物質(環境荷爾蒙)及達到重金屬水平而成為致癌物(NR Janjua et al.,"Systemic Uptake of Diethyl Phthalate,Dibutyl Phthalate,and Butyl Paraben Following Whole-body Topical Application and Reproductive and Thyroid Hormone Levels in Humans",Environmental Science and Technology,2008,42,7522-7527)。特別地，由於美國在1960年代發表的一篇報告，從PVC產品滲出鄰苯二甲酸二乙基己酯(鄰苯二甲酸二(2-
乙基己基)酯，DEHP)，最常使用之鄰苯二甲酸酯塑化劑，除了受1990年代對環境荷爾蒙之興趣增加所推動的以鄰苯二甲酸酯為底之塑化劑對人體的有害性質之各種研究外，已經開始執行全球環保法規。
因此，為了回應由於以鄰苯二甲酸酯為底之塑化劑滲出所產生的環境荷爾蒙問題及環保法規，許多研究者業已進行研究以開發沒有用於製造以鄰苯二甲酸酯為底之塑化劑的鄰苯二甲酸酐之新穎之以非鄰苯二甲酸酯為底之替代塑化劑，或開發抑制以鄰苯二甲酸酯為底之塑化劑滲出之滲出抑制技術，以顯著降低對人體的風險並滿足環境標準。
同時，作為以非鄰苯二甲酸酯為底之塑化劑，以對苯二甲酸酯為底之塑化劑不僅具有與以鄰苯二甲酸酯為底之塑化劑相等水平的物理性質，而且業已被披露為没有環境問題之材料，使得開發出各種類型的以對苯二甲酸酯為底之塑化劑。此外，對開發具有極佳物理性質的以對苯二甲酸酯為底之塑化劑的研究及對製造這類以對苯二甲酸酯為底之塑化劑的設備之研究業已積極進行，並且以程序設計來說對於效率更高、更經濟且更簡單的程序設計有需求。
先前技術文件
(專利文件1)韓國專利公開號10-1354141。
(非專利文件1) Mustafizur Rahman and Christopher S. Brazel, "The plasticizer market: an
assessment of traditional plasticizers and research trends to meet new challenges", Progress in Polymer Science, 2004, 29, 1223-1248。
(非專利文件2) N. R. Janjua et al., "Systemic Uptake of Diethyl Phthalate, Dibutyl Phthalate, and Butyl Paraben Following Whole-body Topical Application and Reproductive and Thyroid Hormone Levels in Humans", Environmental Science and Technology, 2008, 42, 7522-7527。
本發明之一態樣提供製造以酯為底之組成物的效率高之方法與效率高的系統，在該方法與該系統中將複數個反應器串聯配置並優化各反應器的程序變數，使得效率高且連續地製造以酯為底之組成物。
根據本發明之一態樣，提供一種製造以酯為底的組成物之方法，該方法包括：將多羧酸與具有3至10個烷基碳原子的醇注入混合器中以形成反應混合物之步驟S1；將該反應混合物連續注入反應單元中以連續製造反應產物之步驟S2，其中該反應單元中之總共N個反應器從第一個反應器至第N個反應器串聯連結；將該反應產物連續
移至分離單元中以移除未反應的醇之步驟S3；及將從該分離單元移除的該未反應之醇注回至選自該反應單元的反應器的一或多個反應器中之步驟S4，其中N是3或更大的整數，及步驟S2符合下列式1)與2)。
在上式中，n1是2至N之整數，及n2是3至N的整數，TX=第x個反應器之溫度，EX={(被注入第x個反應器中的醇莫耳數-c *被注入第x個反應器中的多羧酸莫耳數)/(c *被注入第一個反應器中的多羧酸莫耳數)* 100%}，c是一個多羧酸分子所含的羧酸基之數目。
根據本發明之另一態樣，提供一種製造以酯為底的組成物之系統，該系統包括：混合器，其中形成多羧酸與具有3至10個烷基碳原子的醇之反應混合物；反應單元，其具有N個串聯連結的反應器，其中進行該反應混合物之酯化反應；分離單元，其包括一或多個用於接受反應產物及移除其之未反應的醇之分離柱；回收單元，其係用於將從該分離單元移除的未反應之醇注回至該反應單元的一個反應器中；及變數控制單元，其係用於控制各反應器之溫度及被注入反應器中的醇量。
本發明之製造方法與製造系統允許藉由設計一程序使得串聯配置的複數個反應器被連續使用及優化串聯配置之反應器的每一者之程序變數而效率高地製造以酯為底之組成物。
以下將更詳細描述本發明。
請理解，本發明之說明書與申請專利範圍中所使用的字詞或術語不應被解釋為侷限於具有通用字典中所定義之意思。請進一步理解，該字詞或術語應被理解為具有和彼等在相關技術的上下文與本發明技術思想中之意思一致的意思，其係根據發明人可恰當地定義該字詞或術語之意思以最有效地解釋本發明之原則。
在本發明之製造方法與製造系統中，多羧酸是指具有二或多個羧酸基的化合物，例如二羧酸、三羧酸、或四羧酸。本發明中使用之多羧酸可具有2至5個羧酸基、2至4個羧酸基、或2至3個羧酸基。當多羧酸具有太多羧酸基時，由於多羧酸本身的高分子量，可能很難將該多羧酸施用於本發明之製造方法或製造系統。多羧酸較佳為二羧酸、三羧酸、或四羧酸。二羧酸可為選自由下列所組成的群組之一或多者：二羧酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、與環己烷二甲酸(以上全是具有2至10個碳原子的線型二羧酸)，及三羧酸可為選自由下列所組成
的群組之一或多者：檸檬酸、苯偏三甲酸、與環己烷三甲酸。四羧酸可為選自由下列所組成的群組之一或多者：苯四甲酸、呋喃四甲酸、環己烷四甲酸、與四氫呋喃四甲酸。此外，多羧酸可能不僅包括其本身，而且還包括其酸酐或衍生物。
在本發明之製造方法與製造系統中，較佳的是，具有3至10個烷基碳原子之醇係選自由下列所組成的群組之一或多者：丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇與癸醇，以上全是線型或支鏈型。此外，醇可為一種醇，或者可為含有具有相同碳原子數的異構物之混合物形式。例如，當醇是具有3個烷基碳原子的醇時，該醇可為1-丙醇或2-丙醇，或者可為含有預定比率之1-丙醇與2-丙醇的混合物形式。當醇是含有具有相同碳數之異構物的混合物形式時，各異構物之相對量沒有特別限定。
製造以酯為底的組成物之方法
本發明提供一種製造以酯為底的組成物之方法，該方法包括：將多羧酸與具有3至10個烷基碳原子的醇注入混合器中以形成反應混合物之步驟S1；將該反應混合物連續注入反應單元中以連續製造反應產物之步驟S2，其中該反應單元中之總共N個反應器從第一個反應器至第N個反應器串聯連結；將該反應產物連續移至分離單元中以移除未反應的醇之步驟S3；及將從該分離單元移除的該未反應之醇注回至該反應單元的任一反應器中之步驟S4，其中N是3或更大的整數。
混合步驟(S1)
本發明之製造方法包括將多羧酸與具有3至10個烷基碳原子的醇注入混合器中以形成反應混合物之步驟S1。
具體地說，形成反應混合物之步驟S1是在混合器中均勻混合多羧酸與具有3至10個碳原子的醇之步驟。在本步驟中，在將多羧酸與具有3至10個碳原子的醇(彼等對應於反應原料)注入反應器之前，預先在混合器中均勻混合該多羧酸與具有3至10個碳原子的醇，使得可以解決當將原料不預先混合就直接注入反應器中時可能發生之不均勻反應相關的問題，例如轉化率隨著在反應器內之不同位置而變化的問題。
在本發明之製造方法中，除了混合多羧酸與醇之外，步驟S1還可另外包括將反應混合物加熱至50至200℃，較佳為60至190℃，更佳為70至180℃的步驟。為了使反應混合物進行反應，必須供應能量給反應混合物。若在隨後的步驟S2中使反應混合物加熱與進行完整(full-scale)反應之前，先將反應混合物預熱並注入反應器中，則反應混合物在反應器中可更高效率且更快地反應。然而，若在步驟S1中升高的溫度太低，則在注入之前的預熱的效果差，使得可能相當不經濟。若加熱至過高的溫度並注入反應器中，則多羧酸與醇(彼等是反應原料)可能蒸發等，使得可能不能進行均勻反應，或者可能發生反應原料損失。
反應步驟(S2)
本發明之製造以酯為底的組成物之方法包括將反應混合物連續注入反應單元中以從反應單元連續製造反應產物之步驟S2，其中該反應單元中的N個反應器串聯連結以進行反應。
在本發明中，使用串聯連結之複數個反應器進行酯化反應。當使用不是僅具有一個反應器而是具有串聯連結之複數個反應器的反應單元時，與使用一個反應器之情況相比較，可使用更小的反應器，使得程序之空間設計容易，得以降低設計成本，並且因為反應原料連續通過串聯連結之複數個反應器，故可獨立地控制各反應器的程序變數以允許整個程序之優化，以使製造程序的效率最大化。
特別地，在本發明之製造方法中，步驟2的程序變數可符合下列關係式1)與2)。
在上式中，n1是2至N之整數，及n2是3至N的整數。
TX=第x個反應器之溫度，EX={(被注入第x個反應器中的醇莫耳數-c *被注入第x個反應器中的多羧酸莫耳數)/(c *被注入第一個反應器中的多羧酸莫耳數)* 100%}，c是一個多羧酸分子所含的羧酸基之數目。
以"允許最初從第一個反應器注入之多羧酸反應100%所需要的醇量"為基準，E值是指"額外被注入之醇量相對於允許被注入各反應器中的多羧酸反應100%所需要之醇量的比率"。該量是指以莫耳數為基準之量。例如，當多羧酸是二羧酸且在反應器中注入100莫耳量之該二羧酸並注入300莫耳量之醇時，允許該二羧酸反應100%的醇量是200莫耳，從而額外被注入的醇量是100莫耳。因此，醇量之比率的E值對應於50%，其係100莫耳對200莫耳之比率。透過後述步驟S4或在串聯連結的反應器之間移除或加入醇的方法可控制E值。
本發明之發明人發現藉由控制各反應器溫度及各反應器中的E值以符合上述關係式1)與2)可以優化連續式以酯為底的組成物製造程序。特別地，本發明之發明人證實當符合上述關係式時，可使待製造之以酯為底的組成物之量最大化並且也可使單位時間的待製造之組成物的量最大化，同時使未有效利用之反應原料的量最小化。
特別地，在步驟S2中，T1之下限可為100℃、120℃、140℃、160℃、或180℃，及T1之上限可為220℃或200℃。此外，Tn之下限可為140℃、160℃、180℃、200℃、或220℃，及Tn之上限可為220℃、230℃、240℃、或250℃。當T1與TN太低時，在反應期間熱供應不足，導致轉化率不足。當太高時，由於醇之蒸發等導致反應原料的損失可能很大。
另外，E1之下限可為-30%、-20%、-10%、
0%、或10%，及E1之上限可為80%、70%、60%、50%、或40%。EN之下限可為高於E1之下限的值，具體地說0%、10%、或20%，及EN之上限可等於或低於E1之上限，具體地說80%、70%、60%、50%、或40%。當E1與EN太低或太高時，兩種反應原料不均衡，使得某些反應原料未被有效利用，所以可能不能製造最大量的組成物。特別地，當第一個反應器之E值太高時，從開始就注入過量的醇，導致大量醇未參與反應。在這種情況下，未達到所欲程度之轉化率，或者消耗太多能量以加熱未參與反應的醇，使得可能有使整個反應程序之效率惡化的問題。
在本發明之製造方法中，N較佳為3或更大的整數，更佳為3至10的整數。當反應器數目少於上述時，將複數個反應器串聯配置之技術優勢可能不重要，及當反應器數目太高、反應器數目太大時，各反應器內的程序變數調整變得困難並且包括反應器在內之相關裝置的耗費顯著增加，使得以整個程序之耗費來說可能沒有效率。
分離步驟(S3)
本發明之製造方法包括將反應產物連續移至分離單元中以移除未反應的醇之步驟S3。
具體地說，在步驟S3中，將從第N個反應器(其為複數個反應器之最後一個反應器)製得之反應產物連續移至分離單元，然後在該分離單元中移除未反應的醇。
用於步驟S3的分離單元可包括一或多個分離柱。視本發明之製造方法中的分離單元中所包括之分離柱
的級數而定，最終製得之組成物的組成比例可能變動。本領域之習知技藝者根據待製造的組成物之組成比例或性質可適當地調整分離單元中所包括的分離柱之級數。此外，分離單元除了分離柱外還可包括桶型純化槽。分離單元可移除反應產物中所包括的未反應之醇的量至總量之30%或更少，較佳為20%或更少，更佳為10%或更少的水平。因為如上述移除未反應之醇，待製造的以酯為底之組成物的物理性質可為均勻且極佳的。
回注步驟(S4)
本發明之製造方法包括將從分離單元移除的未反應之醇注回至選自該反應單元之反應器的一或多個反應器中之步驟S4。
具體地說，在步驟S4中，將從分離單元移除的未反應之醇回注至反應單元的第一個反應器至第N個反應器之間的一或多個反應器中以控制各反應器之E值。在步驟S4中，藉由提高被注入的醇量可以提高對應的反應器之E值，及藉由減少被注入的醇量可以減少對應的反應器之E值。
觸媒加入步驟(S1-1或S1-2)
本發明之製造方法可另外包括在步驟S1與步驟S2之間將觸媒加到反應混合物之步驟S1-1，或在步驟S1之前將觸媒加到多羧酸與具有3至10個烷基碳原子的醇之步驟S1-2。
在醇與羧酸之酯化反應中，可使用觸媒，及
當使用觸媒時，具有反應可更快完成的優點。可將觸媒注入至二羧酸與醇之混合物中，或在製備多羧酸與醇之混合物前先注入多羧酸和醇的每一者。特別地，以整個程序的效率來說，較佳為將觸媒直接加到醇中。
用於本發明之製造方法的觸媒可為選自下列之一或多者：酸觸煤(例如硫酸、鹽酸、磷酸、硝酸、對甲苯磺酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸、與烷基硫酸)、金屬鹽(例如乳酸鋁、氟化鋰、氯化鉀、氯化銫、氯化鈣、氯化鐵、與磷酸)、金屬氧化物(例如異種多重酸)、天然/合成沸石、陽離子與陰離子交換樹脂、與有機金屬(例如鈦酸四烷酯)及其聚合物，並且較佳地可為鈦酸四烷酯。作為鈦酸四烷酯，可使用TiPT、TnBT、TEHT等，並且較佳為使用具有與具有3至10個烷基碳原子的醇之烷基相同的烷基之鈦酸四烷酯作為配位體。當使用具有與配位體相同的烷基之觸媒時是較佳的，因為可能在後續程序中產生之觸媒副產物受到控制或未產生。
待使用之觸媒量可根據觸媒種類而變動。在一個例子中，可能使用以100重量%反應混合物為基準計，在0.001至5重量%、0.001至4重量%、0.01至3重量%、或0.01至2重量%的量範圍內之均相觸媒，及可能使用以反應混合物總重量為基準計，在5至200重量%、5至150重量%、10至150重量%、或20至150重量%的量範圍內之異相觸媒。
交換反應(Trans-reaction)步驟(S5)
本發明之製造方法可另外包括將具有3至10個烷基碳原子之醇注入已移除未反應之醇的反應產物中以進行轉酯化反應之步驟S5，其中在步驟S5中被注入之醇不同於在步驟S1中被注入之醇。
透過步驟S5，可以製造包括二或多種酯化合物的組成物。本領域之習知技藝者可根據組成物中所包括的酯化合物類型而選擇合適之醇並且進行轉酯化反應。較佳為在移除未反應的醇之後進行步驟S5。當在移除未反應的醇之前進行步驟S5時，由於剩餘的未反應之醇，可能不容易進行與新注入的醇之轉酯化反應，甚至反應進行到達某種程度，含醇量還是太高以至於反應的效率惡化。因此，較佳為在轉酯化反應之前在反應產物中所包括的未反應之醇量是10%或更少。
製造以酯為底的組成物之系統
本發明提供一種製造以酯為底的組成物之系統，該系統包括：混合器，其中形成多羧酸與具有3至10個烷基碳原子的醇之反應混合物；反應單元，其具有N個串聯連結的反應器，其中進行該反應混合物之酯化反應；分離單元，其包括一或多個用於接受反應產物及移除其之未反應的醇之分離柱；回收單元，其係用於將從該分離單元移除的未反應之醇注回至該反應單元的一個反應器中；及變數控制單元，其係用於控制各反應器之溫度及被注入反應器中的醇量。
本發明所提供之製造系統是一種待用於執行
本發明之製造方法的系統，並且該系統之組件的每一者與上述相同，因此將省略其詳細描述。
特別地，本發明之製造系統中所包括的變數控制單元測定所回收之未反應的醇總量之待注入各反應器中的醇量，或在各反應器之間移動的醇量，同時控制各反應器之溫度，使得符合上述關係式1)與2)以用來優化反應器中的反應。
[實施例]
以下提出較佳實施例以幫助理解本發明。然而，下列實施例僅用以解釋本發明且無意限制本發明之範圍。
使用高純度對苯二甲酸(PTA)(其係一種二羧酸)作為多羧酸。使用2-乙基己醇作為醇。使用鈦酸四(2-乙基己基)酯作為觸媒。使用表1至4計算在實施例1至5與比較例1至4的每一者中消耗之能量。反應單元係由串聯連結的三個反應器構成。同時，在下表1至4中，以實際反應終止為基準，實施例的每一者之最終反應轉化率為99.9%，並且顯然可將本發明之轉化率設為99.99%或更大以使反應原料的損失最小化。下列轉化率係以反應所產生之水量為基準而計算出，及反應終止係以反應物之酸值(KOH mg/g)是0.1為基準。
從表1至4之結果來看，與典型的批式程序(比較例1)相比較，證實本發明之連續程序能夠達到約20%的節能。此外，證實當符合本發明之程序變數條件(E與T的條件)時，使用較少能量，或者與未符合程序變數條件(比較例2至4)情況相比較，反應順利完成。
具體地說，在降低最後一個反應器之溫度以未滿足T的條件之比較例2情況下，即使以與實施例情況相同的時間進行反應，轉化率還是未達到99.9%。因此，需要更多時間以完成實際反應，使得證實比較例2比實施例沒有效率。此外，在由於將醇加到最後一個反應器而未符
合E的條件之比較例3與4情況下，用於加熱在被加入之醇中未參與實際反應的醇之能量增加，使得以證實比較例3與4的每一者之能源消耗大於實施例的每一者之能源消耗。
Claims (12)
- 一種製造以酯為底的組成物之方法，該方法包含：將多羧酸與具有3至10個烷基碳原子的醇注入混合器中以形成反應混合物之步驟S1；將該反應混合物連續注入反應單元中以連續製造反應產物之步驟S2，其中該反應單元中之總共N個反應器從第一個反應器至第N個反應器串聯連結；將該反應產物連續移至分離單元中以移除未反應的醇之步驟S3；及將從該分離單元移除的該未反應之醇注回至該反應單元的任一反應器中之步驟S4，其中N是3至10的整數，及符合下列關係式1)與2)：
- 如請求項1之方法，其中該分離單元包含一或多個分離柱或桶型純化槽。
- 如請求項1之方法，其另外包含：在步驟S1與步驟S2之間將觸媒加到該反應混合物之步驟S1-1；或在步驟S1之前將觸媒加到多羧酸與醇之步驟S1-2。
- 如請求項3之方法，其中該觸媒是鈦酸四烷酯。
- 如請求項1之方法，其中該步驟S1另外包含將該反應混合物加熱到50至200℃之步驟。
- 如請求項1之方法，其中T1是100至220℃，及TN是200至250℃。
- 如請求項1之方法，其中E1是-30至80%，及EN是0至80%。
- 如請求項1之方法，其另外包含在交換反應(trans-reaction)單元中，將具有3至10個烷基碳原子之醇注入已移除未反應之醇的反應產物中以進行轉酯化反應之步驟S5，其中在步驟S5中被注入之醇不同於在步驟S1中被注入之醇。
- 如請求項1之方法，其中該多羧酸係選自由二羧酸、三羧酸、與四羧酸所組成的群組之一或多者。
- 如請求項9之方法，其中該二羧酸係選自由下列所組成的群組之一或多者：二羧酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、環己烷二甲酸(以上全是具有2至10個碳原子的線型二羧酸)、和其酸酐， 該三羧酸係選自由下列所組成的群組之一或多者：檸檬酸、苯偏三甲酸、環己烷三甲酸、和其酸酐，及該四羧酸係選自由下列所組成的群組之一或多者：苯四甲酸、呋喃四甲酸、環己烷四甲酸、四氫呋喃四甲酸、和其酸酐。
- 一種用於根據如請求項1至10中任一項之方法製造以酯為底的組成物之系統，該系統包含：混合器，其中形成多羧酸與具有3至10個烷基碳原子的醇之反應混合物；反應單元，其具有N個串聯連結的反應器，其中進行該反應混合物之酯化反應，其中N是3至10的整數；分離單元，其包括一或多個用於接受反應產物及移除其中之未反應的醇之分離柱；回收單元，其係用於將從該分離單元移除的未反應之醇注回至該反應單元的一個反應器中；及變數控制單元，其係用於控制各反應器之溫度及被注入反應器中的醇量。
- 如請求項11之系統，其另外包含交換反應(trans-reaction)單元，其係藉由將具有3至10個烷基碳原子之醇加到已移除未反應之醇的反應產物中來進行轉酯化反應，其中注入該交換反應(trans-reaction)單元中之醇不同於注入該混合器中的醇。
Applications Claiming Priority (4)
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