CN102295564B - 一种dop连续化生产工艺 - Google Patents

Abstract

一种DOP连续化生产工艺及所用的设备，属于精细化工生产技术领域。它包括如下步骤：苯酐、异辛醇与钛酸酯催化剂先经酯化反应，再经脱醇、中和水洗、汽提干燥、吸附过滤，得到DOP。本发明通过采用6个串联的结构完全相同的酯化釜进行酯化反应，保持醇过量，转化率高，大于99.5%，反应生成的粗酯酸值≤0.3mgKOH／g，过量醇16％；通过使用该设备，得到低能耗、高产能且连续酯化的生产方法，转化率高，提高了装置的生产产量，减少了生产成本，适于工业化生产；过量醇，酯化阶段生成的水，循环利用，综合回收，减少了“三废”的产生；使DOP的产能较国内单套装置扩大50%，能源消耗降低20%。

Description

一种DOP连续化生产工艺

技术领域

本发明属于精细化工生产技术领域，具体涉及一种连续化生产DOP的生产工艺及所用的设备。 

背景技术

目前国内外生产增塑剂的方法主要为连续化生产工艺和间歇法生产工艺。连续化工艺主要体现为装置自动化程度高，产能大，产品质量稳定，原料消耗及能源消耗少，操作简便，同时也可生产原料性质相近多种增塑剂产品从生产。间歇发生产工艺自动化程度低，产品质量波动大，原料消耗及能源消耗大，操作复杂，产量相对较小，但其他品种间的切换便捷，快速。国内目前运行的增塑剂连续化装置单套产能有限，能源消耗较高。 

发明内容

针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种连续化生产DOP的生产工艺及所用的设备，本发明设备也可用于生产DBP（邻苯二甲酸二丁酯）、DINP（邻苯二甲酸二异任酯）。 

所述的一种DOP连续化生产工艺，其特征在于包括如下步骤：苯酐、异辛醇与钛酸酯催化剂先经酯化反应，再经脱醇、中和水洗、汽提干燥、吸附过滤，得到DOP， 

1）酯化反应：苯酐、异辛醇与钛酸酯催化剂加入酯化釜中，在190℃-235℃进行酯化反应，得到酯化产品粗酯，反应过程中，所述的反应液中的醇质量保持过量20%左右，所述的醇的过量20%是指醇的加入量与醇和酯的反应总量比，过量20%；

2）脱醇反应：将步骤1）中得到的酯化产品粗酯加入脱醇塔中，在绝对压力5KPa的条件下，塔底温度设为190℃，塔顶温度设为170℃，通过自身的余热将过量醇蒸发，醇由塔顶蒸出，通过塔顶冷凝器冷凝收集，再返回酯化釜循环使用，塔底物降温至95-100℃进行下一步反应，所述的塔底物中醇重量含量<2%；

3）中和水洗：将步骤2）中经脱醇降温至95-100℃的塔底物送至中和釜，加入氢氧化钠稀溶液，在温度为95℃下搅拌中和反应，至酯相中酸值≤O．05mgKOH／g，水相PH值11-12，反应结束，酯相送至水洗釜中加水洗涤，再进行下一步处理，所述的水的加入量与粗酯的质量比为1：3；

4）真空汽提：将步骤3）得到的酯相经加热器加热至145℃进入汽提塔进行真空汽提，汽提塔塔底通入水蒸汽，通过水汽与醇的共沸，带走酯中少量的醇，所述的脱醇塔压力5Kpa，直接蒸汽压力2.OMPa，所述的水蒸汽流量为酯进量的10％，汽提后的酯从塔底采出，再在绝压力≤3KPa的条件理，经干燥塔进一步真空闪蒸，然后从塔底排出进行下一步处理；蒸出的水醇混合物经冷凝收集分离后，醇返回至酯化循环使用；

5）吸附过滤：将步骤4）汽提后的酯加入到脱色釜中，加入活性炭吸附脱色和过滤，所述的活性炭加入量为酯总质量的的0.05%，脱色后，进行粗过滤，清液经精密过滤器进一步过滤，除去其中的微量固体杂质，得到DOP产品。

所述的一种DOP连续化生产工艺，其特征在于步骤1）中所述的酯化釜为6个串联的大小相同的带有搅拌的酯化釜，反应液依次自然溢流，各酯化釜均在常压下反应，反应温度依次为190℃，200℃，210℃，215℃，225℃，235℃，各个酯化釜均保持反应液中醇质量过量20%。 

所述的一种DOP连续化生产工艺，其特征在于步骤1）中所述的酯化反应操作过程为：原料异辛醇以12692千克/小时预热至180℃，再与温度为150-160℃液态苯酐7200公千克/小时及催化剂钛酸酯7.5千克/小时共同输送入1#酯化釜，酯化釜由4.0Mpa蒸汽提供热源进行酯化反应，在6个串联的大小相同的带有搅拌的酯化釜中，反应液依次自然溢流，苯酐的转化率依次提高，各釜在常压下反应，反应温度依次为190℃，200℃，210℃，215℃，225℃，235℃，每个酯化釜通过专门的醇管线进行补充醇，保持反应液中醇质量过量20%，过量醇可以与反应生成的水共沸带走，保持反应液中低含量的水及过量醇。 

所述的一种DOP连续化生产工艺，其特征在于步骤3）中所述的步骤1）中蒸出的醇及水经过塔分离，并通过冷凝器冷凝，冷凝液水醇在收集槽中两相分离，油相返回一号酯化釜反应，生成的水排出酯化系统。 

所述的一种DOP连续化生产工艺，其特征在于步骤3）中所述的氢氧化钠稀溶液为由30%的NaOH经过稀释至浓度为0.4%的稀溶液，加入中和釜前先升温至90℃。 

所述的一种DOP连续化生产工艺，其特征在于步骤1）所述的6个串联的酯化釜醇过量依次分别过量22-24％、20-22％、16-18％、20-22％、18-20％、17-19％，6个串联的酯化釜酸值依次分别控制在酸值≤50mgK0H、酸值≤35 mgK0H、酸值≤12mgK0H、酸值≤3.5 mgK0H、酸值≤1.2 mgK0H、酸值≤0.3 mgK0H。 

所述的一种DOP连续化生产工艺所用的设备，其特征在于包括酯化釜、酯化釜的出料口通过管路与脱醇塔连接，所述的脱醇塔底部出料口与粗酯槽连接，粗酯槽通过管路与酯冷却器连接，酯冷却器出料口通过管路连入中和釜底部，中和釜的出料口通过管路与水洗釜连接，水洗釜与换热器连接，换热器设有两路管路，与水洗釜出料口连接的管路与加热器连接，加热器出料口与汽提塔塔顶进料口连接，汽提塔塔底出料口与干燥塔塔顶进料口连接，干燥塔塔底出料口与换热器另一管路连接，通过该管路与脱色塔进料口连接，脱色塔的出料口通过管路依次与芬达过滤器、精密过滤器连接，精密过滤器的出料口与产品储罐连接，所述的中和釜顶部配合设置碱液进料口。 

所述的一种DOP连续化生产工艺所用的设备，其特征在于所述的酯化釜包括依次通过管路串联连接带有搅拌装置及醇进料口的第一酯化釜、第二酯化釜、第三酯化釜、第四酯化釜、第五酯化釜及第六酯化釜，所述的第一酯化釜、第二酯化釜和第三酯化釜顶部分别设置与第一酯化塔连接的出气管路，第一酯化塔塔顶出气口通过第一冷却器与第一分离罐连接，第一分离罐上设有两个出口，上出口与第一酯化塔塔顶连接，下出口与废水回收系统，第一酯化塔塔底出料口与第一酯化釜连接；所述的第四酯化釜、第五酯化釜及第六酯化釜顶部分别设置与第二酯化塔连接的出气管路，第二酯化塔塔顶出气口通过第二冷却器与第二分离罐连接，第二分离罐上设有两个出口，上出口与第二酯化塔塔顶连接，下出口与废水回收系统，第二酯化塔塔底出料口与第四酯化釜连接，所述的每个酯化釜外壁焊有加热盘管，带有搅拌器。 

所述的一种DOP连续化生产工艺所用的设备，其特征在于所述的粗酯槽与酯冷却器之间配合设置粗酯泵和醇酯换热器，所述的醇酯换热器内设有两路管路，一路管路与粗酯泵和酯冷却器连接，另一路管路分别与醇进料口和出料口连接。 

所述的一种DOP连续化生产工艺所用的设备，其特征在于所述的汽提塔塔顶配合设置通过管路与酯化釜连接的醇出料口。 

通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的有益效果如下： 

     1）本发明通过采用6个串联的结构完全相同的酯化釜进行酯化反应，保持醇过量，转化率高，大于99.5%，反应生成的粗酯酸值≤O．3mgKOH／g，过量醇16％；

2）本发明通过使用该设备，得到低能耗、高产能且连续酯化的生产方法，转化率高，提高了装置的生产产量，减少了生产成本，适于工业化生产；

3）本发明通过合理的工艺路线，过量醇，酯化阶段生成的水，循环利用，综合回收，减少了“三废”的产生；

4）本发明为连续化生产工艺，通过酯化工艺的特殊设计，使DOP的产能较国内单套装置扩大50%，能源消耗降低20%。

附图说明

图1为本发明所用设备的结构流程图； 

图2为本发明设备中酯化釜的结构示意图。

图中：1-酯化釜，101-第一酯化釜，102-第二酯化釜，103-第三酯化釜，104-第四酯化釜，105-第五酯化釜，106-第六酯化釜，107-第一酯化塔，108-第一冷却器，109-第一分离罐，110-第二酯化塔，111-第二冷却器，112-第二分离罐，2-脱醇塔，3-粗酯槽，4-粗酯泵，5-醇酯换热器，6-酯冷却器，7-中和釜，8-水洗釜，9-换热器，10-加热器，11-汽提塔，12-干燥塔，13-脱色塔，14-芬达过滤器，15-精密过滤器。 

具体实施方式

以下结合说明书附图及实施例对本发明作进一步的描述： 

如图1-2所示，一种DOP连续化生产工艺所用的设备，包括酯化釜1、酯化釜1的出料口通过管路与脱醇塔2连接，所述的脱醇塔2底部出料口与粗酯槽3连接，粗酯槽3通过管路与酯冷却器6连接，酯冷却器6出料口通过管路连入中和釜7底部，中和釜7的出料口通过管路与水洗釜8连接，水洗釜8与换热器9连接，换热器9设有两路管路，与水洗釜8出料口连接的管路与加热器10连接，加热器10出料口与汽提塔11塔顶进料口连接，汽提塔11塔底出料口与干燥塔12塔顶进料口连接，干燥塔12塔底出料口与换热器9另一管路连接，通过该管路与脱色塔13进料口连接，脱色塔13的出料口通过管路依次与芬达过滤器14、精密过滤器15连接，精密过滤器15的出料口与产品储罐连接，所述的中和釜7顶部配合设置碱液进料口9，所述的粗酯槽3与酯冷却器6之间配合设置粗酯泵4和醇酯换热器5，所述的醇酯换热器5内设有两路管路，一路管路与粗酯泵4和酯冷却器6连接，另一路管路分别与醇进料口和出料口连接，所述的汽提塔11塔顶配合设置通过管路与酯化釜1连接的醇出料口,所述的酯化釜1生成的水、汽提塔11出来的水与新鲜水一起进入中和釜7中回收利用，所述的脱醇塔2和汽提塔11分离出来的醇进入酯化釜1中回收利用。

如图2所示，所述的酯化釜1包括依次通过管路串联连接带有搅拌装置及醇进料口的第一酯化釜101、第二酯化釜102、第三酯化釜103、第四酯化釜104、第五酯化釜105及第六酯化釜106，所述的第一酯化釜101、第二酯化釜102 和第三酯化釜103顶部分别设置与第一酯化塔107连接的出气管路，第一酯化塔107塔顶出气口通过第一冷却器108与第一分离罐109连接，第一分离罐109上设有两个出口，上出口与第一酯化塔107塔顶连接，下出口与废水回收系统，第一酯化塔107塔底出料口与第一酯化釜101连接；所述的第四酯化釜104、第五酯化釜105及第六酯化釜106顶部分别设置与第二酯化塔110连接的出气管路，第二酯化塔110塔顶出气口通过第二冷却器111与第二分离罐112连接，第二分离罐112上设有两个出口，上出口与第二酯化塔110塔顶连接，下出口与废水回收系统，第二酯化塔110塔底出料口与第四酯化釜104连接。 

实施例1：将异辛醇加热至180℃左右，以10 m³/h流速打到第一酯化釜101中，加到5m3后，开动搅拌器．打开蒸汽控制阀，把第一酯化釜101异辛醇缓慢地升温到l84℃，同时打开第二酯化釜102至第六酯化釜106的蒸汽控制阀，控制这三个反应器温度在l84℃以上，避免醇蒸汽在其中冷凝，在第一酯化釜101加入辛醇1小时后，确定投料比投入苯酐（4T/h）和催化剂4.3Kg/h（催化剂泵行程为3.0）开始催化剂进料；控制第一酯化釜101的温度在190℃进行酯化反应，第一酯化塔107塔顶馏出的醇和水的蒸汽，经过第一冷却器108冷却，冷凝下来的醇水混合物进入第一分离罐109，醇从上层溢流到第一酯化釜101，水从底部排水调节阀流出；当第一酯化釜101溢流去第二酯化釜102时，取样分析，其过量醇是否在20-24％范围内，酸值是否在50mgKOH／g范围内；过量醇的控制通过升高或降低去第一酯化釜101的异辛醇量来调节,酸值由反应温度、过量醇及向第一酯化釜101加入的催化剂量所决定的；在第一酯化釜101向第二酯化釜102溢流半个小时后启动搅拌器，并根据酸值调整第一酯化釜101醇加入量，同以0.5 m3/h流量向第二酯化釜102加醇，温度控制在200±2℃范围内，第二酯化釜102向第三酯化釜103溢流后，取样分析第二酯化釜102流出物料酸值是否合格，并调整第二酯化釜102的醇加入量，并在溢流开始半小时，启动第三酯化釜103的搅拌器，同时向第三酯化釜103补循环醇；控制温度在2 10℃±2范围内；第三酯化釜103向第四酯化釜104溢流后，尽快取样分析第三酯化釜103酸值、过量醇是否合格，并迅速调整，并在溢流开始半小时，启动第四酯化釜104搅拌器，同时向第四酯化釜104加新鲜醇，并适当减少第一酯化釜101的新鲜醇加入量；控制第四酯化釜104温度在215±2℃ ；控制第一酯化塔110塔顶温度为165℃-180℃；当第四酯化釜104开始向第五酯化釜105溢流时取样分析第四酯化釜104酸值、过量醇是否合格，并尽快调控为合格，半小时后开第五酯化釜105搅拌；第五酯化釜105开始向第六酯化釜106溢流时尽快取样分析，第五酯化釜105酸值要≤1.2，过量醇要在18-20﹪，否则通过提温、加醇及时调整；当第六酯化釜106开始溢流时，取样分析，第六酯化釜106酸值是否≤0.3mgKOH／g，过量醇控制在17-19%，温度在235℃±2℃，酯化结束后，得到粗酯在粗酯罐3中，。 

实施例2：脱醇工序：a.利用反应物料的余热，经减压闪蒸分离出大部分过量醇；b.减少中和水洗的乳化因素，有利于中和水洗的相分离；c.回收部分辛醇供酯化用。 

将实施例1中得到的酯化产品粗酯通过粗酯泵4打入醇酯换热器5中，通过低温的醇加入另一个管路进行热交换，将粗酯的温度初步冷却，再进入酯冷却器6中进一步降温至95℃左右，加入脱醇塔中，在绝对压力5KPa的条件下，塔底温度设为190℃，塔顶温度设为170℃，通过自身的余热将过量醇蒸发，醇由塔顶蒸出，通过塔顶冷凝器冷凝收集，再返回酯化釜循环使用，塔底物降温至95-100℃进行下一步反应，所述的塔底物中醇重量含量<2%，再进入中和釜7中进行中和处理。 

实施例3：中和水洗工序：本工段的工作任务：a.利用反应物料的余热，经减压闪蒸分离出大部分过量醇；b.减少中和水洗的乳化因素，有利于中和水洗的相分离；c.回收部分辛醇供酯化用。 

将实施例2中经脱醇降温至95℃的塔底物送至中和釜7，加入由30%的NaOH经过稀释至浓度为0.4%的稀溶液，加入中和釜前先升温至90℃，在温度为95℃下搅拌中和反应，至酯相中酸值≤O．05mgKOH／g，水相PH值11-12，反应结束，酯相进入水洗釜8中，加入质量为酯量20-30%的95℃的水洗涤，水洗结束后进入换热器9，加热至100℃以上，再通过加热器10，加热至145℃，再进行下一步操作； 

实施例4：真空汽提：a脱除粗酯中的醇和低沸物，控制产品的纯度；b脱除粗酯中的水份及醇含量。

将实施例3得到的经加热器加热至145℃的酯相送入汽提塔11进行真空汽提，汽提塔塔底通入水蒸汽，通过水汽与醇的共沸，带走酯中少量的醇，所述的脱醇塔压力5Kpa，直接蒸汽压力2．OMPa，水蒸汽流量为酯进量的10％，汽提后的酯从塔底采出，再在绝压力≤3KPa的条件理，经干燥塔进一步真空闪蒸除水，然后从塔底排出，通过换热器9，与水洗釜8出来的酯相进行热交换，温度降至100℃以下后，进行下一步的处理；蒸出的水醇混合物经冷凝收集分离后，醇返回至酯化循环使用； 

实施例5：吸附过滤：a利用活性炭的脱色和吸附性使产品脱色；b脱除产品中的絮状物及机械杂质；c使产品达到规定标准。

将实施例4汽提后的酯加入到脱色塔13中，加入质量为酯质量0.05%的活性炭进行吸附脱色，通过芬达过滤器14进行粗过滤，清液经精密过滤器15进一步过滤，除去其中的微量固体杂质，得到DOP产品。 

Claims (3)

1.一种DOP连续化生产工艺，其特征在于包括如下步骤：苯酐、异辛醇与钛酸酯催化剂先经酯化反应，再经脱醇、中和水洗、汽提干燥、吸附过滤，得到DOP，

1）酯化反应：将苯酐、异辛醇与钛酸酯催化剂加入酯化釜（1）中进行酯化反应，得到酯化产品粗酯；

其中所述的酯化釜（1）为6个串联的大小相同的带有搅拌的酯化釜，依次为第一酯化釜、第二酯化釜、第三酯化釜、第四酯化釜、第五酯化釜及第六酯化釜，

所述的酯化反应操作过程为：原料异辛醇以12692千克/小时预热至180℃，再与温度为150-160℃液态苯酐7200千克/小时及催化剂钛酸酯7.5千克/小时共同输送入第一酯化釜，酯化釜（1）由4.0 MPa蒸汽提供热源进行酯化反应，在6个串联的大小相同的带有搅拌的酯化釜中，反应液依次自然溢流，苯酐的转化率依次提高，各釜在常压下反应，反应温度依次为190℃，200℃，210℃，215℃，225℃，235℃，每个酯化釜通过专门的醇管线进行补充醇，保持反应液中醇质量过量，过量醇能与反应生成的水共沸带走，保持反应液中低含量的水及过量醇，6个串联的酯化釜醇过量依次分别过量22-24％、20-22％、16-18％、20-22％、18-20％、17-19％，酸值依次分别控制在酸值≤50mgKOH、酸值≤35mgKOH、酸值≤12mgKOH、酸值≤3.5mgKOH、酸值≤1.2mgKOH、酸值≤0.3mgKOH；

2）脱醇反应：将步骤1）中得到的酯化产品粗酯加入脱醇塔（2）中，在绝对压力5KPa的条件下，塔底温度设为190℃，塔顶温度设为170℃，通过自身的余热将过量醇蒸发，醇由塔顶蒸出，通过塔顶冷凝器冷凝收集，再返回酯化釜（1）循环使用，塔底物降温至95-100℃进行下一步反应，所述的塔底物中醇重量含量<2%；

3）中和水洗：将步骤2）中经脱醇降温至95-100℃的塔底物送至中和釜（7），加入氢氧化钠稀溶液，在温度为95℃下搅拌中和反应，至酯相中酸值≤0.05mgKOH／g，水相 pH值11-12，反应结束，酯相送至水洗釜（8）中加水洗涤，再进行下一步处理，所述的水的加入量与粗酯的质量比为1：3；

4）真空汽提：将步骤3）得到的酯相经加热器加热至145℃进入汽提塔（11）进行真空汽提，汽提塔（11）塔底通入水蒸汽，通过水汽与醇的共沸，带走酯中少量的醇，所述的汽提塔（11）压力5 KPa，直接蒸汽压力2.0MPa，所述的水蒸汽流量为酯进量的10％，汽提后的酯从塔底采出，再在绝对压力≤3KPa的条件里，经干燥塔（12）进一步真空闪蒸，然后从塔底排出进行下一步处理；蒸出的水醇混合物经冷凝收集分离后，醇返回至酯化循环使用；

5）吸附过滤：将步骤4）汽提后的酯加入到脱色釜（13）中，加入活性炭吸附脱色和过滤，所述的活性炭加入量为酯总质量的0.05%，脱色后，进行粗过滤，清液经精密过滤器（15）进一步过滤，除去其中的微量固体杂质，得到DOP产品。

2.根据权利要求1所述的一种DOP连续化生产工艺，其特征在于步骤1）中蒸出的醇及水经过塔分离，并通过冷凝器冷凝，冷凝液水醇在收集槽中两相分离，油相返回第一酯化釜反应，生成的水排出酯化系统。

3.根据权利要求1所述的一种DOP连续化生产工艺，其特征在于步骤3）中所述的氢氧化钠稀溶液为由30%的NaOH经过稀释至浓度为0.4%的稀溶液，加入中和釜（7）前先升温至90℃。

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