KR20210029429A - 디에스터계 조성물의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 환류 시작 시점에 알코올을 추가 투입함으로써 반응 공정의 생산성 및 경제성을 개선한 디에스터계 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 디에스터계 조성물의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로는 당량 이상으로 투입되는 알코올을 환류 시작 시점 전후에 투입함으로써 생산성 및 경제성을 높인 디에스터계 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
프탈레이트계 가소제는 세계 가소제 시장의 92%를 차지하고 있으며(Mustafizur Rahman and Christopher S.Brazel "The plasticizer market: an assessment of traditional plasticizers and research trends to meet new challenges" Progress in Polymer Science 2004, 29, 1223-1248 참고), 주로 폴리염화비닐(이하, PVC라 함)에 유연성, 내구성, 내한성 등을 부여하고 용융 시 점도를 낮추어 가공성을 개선하기 위하여 사용되는 첨가물로서, PVC에 다양한 함량으로 투입되어 단단한 파이프와 같은 경질 제품에서부터 부드러우면서도 잘 늘어나 식품 포장재 및 혈액백, 바닥재 등에 사용될 수 있는 연질 제품에 이르기까지 그 어떤 재료보다도 실생활과 밀접한 연관성을 갖으며 인체와의 직접적인 접촉이 불가피한 용도로 널리 사용되고 있다.
그러나 프탈레이트계 가소제의 PVC와 상용성 및 뛰어난 연질 부여성에도 불구하고, 최근 프탈레이트계 가소제가 함유된 PVC 제품의 실생활 사용 시 제품 외부로 조금씩 유출되어 내분비계 장애(환경호르몬) 추정 물질 및 중금속 수준의 발암 물질로 작용할 수 있다는 유해성 논란이 제기되고 있다(N. R. Janjua et al. "Systemic Uptake of Diethyl Phthalate, Dibutyl Phthalate, and Butyl Paraben Following Whole-body Topical Application and Reproductive and Thyroid Hormone Levels in Humans" Environmental Science and Technology 2008, 42, 7522-7527 참조). 특히, 1960년대 미국에서 프탈레이트계 가소제 중 그 사용량이 가장 많은 디에틸헥실 프탈레이트(di-(2-ethylhexyl) phthalate, DEHP)가 PVC 제품외부로 유출된다는 보고가 발표된 이후로 1990년대에 들어 환경호르몬에 대한 관심이 더해져 프탈레이트계 가소제의 인체 유해성에 대한 다양한 연구를 비롯하여 범 세계적인 환경규제가 이루어지기 시작하였다.
이에 많은 연구진들은 프탈레이트계 가소제 유출로 인한 환경호르몬 문제 및 환경규제에 대응하고자, 프탈레이트계 가소제 제조시 사용되는 무수프탈산이 배제된 새로운 비프탈레이트계 대체 가소제를 개발하거나 프탈레이트계 가소제의 유출을 억제하여 인체 위해성을 현저히 줄임은 물론 환경기준에도 부합할 수 있는 유출억제 기술을 개발하고자 연구를 진행해 나가고 있다.
한편, 비프탈레이트계 가소제로서, 테레프탈레이트계 가소제는 프탈레이트계 가소제와 물성적인 측면에서 동등 수준일 뿐만 아니라, 환경적 문제에서 자유로운 물질로 각광 받고 있으며, 다양한 종류의 테레프탈레이트계 가소제가 개발되고 있는 실정이며, 물성이 우수한 테레프탈레이트계 가소제를 개발하는 연구는 물론 이러한 테레프탈레이트계 가소제를 제조하기 위한 설비에 관한 연구도 활발하게 진행되고 있으며, 공정 설계의 측면에서 보다 효율적이고 경제적이며 간소한 공정의 설계가 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 디카복실산 대비 과량 사용이 요구되는 알코올을 적절한 시점에 분할 투입함으로써 디카복시레이트계 조성물 제조 공정의 전체적인 생산성 및 경제성을 개선하고자 한다.
본 발명은 디카복실산과 탄소수 7 내지 12의 1차 알코올을 환류 칼럼을 구비한 반응기에 투입하고 반응기를 가열하는 단계(S1), 상기 반응기의 환류 시작 시점의 전후 20분 범위 내의 한 시점으로부터 T1의 시간 동안 알코올을 추가 투입하는 단계(S2)를 포함하며, 상기 T1은 5 내지 60분인 디에스터계 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제조방법을 이용할 경우, 동일 원료 사용량 대비 많은 양의 디에스터계 조성물 제조가 가능하여 경제적이라는 장점이 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 디카복실산과 탄소수 7 내지 12의 1차 알코올을 환류 칼럼을 구비한 반응기에 투입하고 반응기를 가열하는 단계(S1), 상기 반응기의 환류 시작 시점의 전후 20분 범위 내의 한 시점으로부터 T1의 시간 동안 알코올을 추가 투입하는 단계(S2)를 포함하며, 상기 T1은 5 내지 60분인 디에스터계 조성물의 제조방법을 제공한다.
이하에서, 본 발명의 제조방법을 단계별로 자세히 설명한다.
반응 개시 단계(S1)
본 발명의 디에스터계 조성물의 제조방법에 있어서, S1 단계는 반응 원료에 해당하는 디카복실산과 탄소수 7 내지 12의 1차 알코올을 반응기에 투입하고 가열하여 반응을 개시하는 단계이다.
본 발명의 제조방법에서 수행되는 디카복실산과 알코올 사이의 반응은 에스테르화 반응이다. 에스테르화 반응은 카복실산과 알코올을 반응시켜 에스테르 화합물을 생성하는 반응으로, 130 내지 250℃, 바람직하게는 140 내지 240℃, 더욱 바람직하게는 150 내지 230℃의 반응 온도에서 수행될 수 있다. 반응 온도가 이보다 낮은 경우에는 반응에 필요한 에너지가 충분히 공급되지 못해 충분한 전환율을 이끌어 낼 수 없고, 이보다 높은 경우에는 반응 원료에 해당하는 디카복실산이나 알코올의 기화가 다량 발생하여 반응 속도가 느려짐과 동시에 충분한 양의 반응 생성물이 생성되지 않을 수 있다.
또한, 상기의 에스테르화 반응은 산성 촉매 존재 하에서 수행될 수 있다. 사용될 수 있는 촉매로는 황산, 염산, 인산, 질산, 파라톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판술폰산, 부탄술폰산, 알킬 황산 등의 산 촉매, 유산 알루미늄, 불화리튬, 염화칼륨, 염화세슘, 염화칼슘, 염화철, 인산알루미늄 등의 금속염, 헤테로폴리산 등의 금속 산화물, 천연/합성 제올라이트, 양이온 및 음이온 교환수지, 테트라알킬 티타네이트(tetra alkyl titanate) 및 그 폴리머 등의 유기금속 등이 있으며, 이 중 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 특히 본 발명의 제조방법에서 사용되는 촉매는 바람직하게는 테트라알킬 티타네이트일 수 있다. 상기 테트라알킬 티타네이트로는 TiPT, TnBT, TEHT 등이 사용 가능하며, 반응 원료인 알코올의 알킬기와 동일한 알킬기를 리간드로 갖는 테트라알킬 티타네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같이 동일한 알킬기를 리간드로 갖는 촉매를 사용할 경우, 이후 공정에서 발생할 수 있는 촉매 부산물을 발생시키지 않거나, 쉽게 제어할 수 있다.
상기 촉매는 반응 원료인 디카복실산 및 알코올과 미리 혼합되어 반응기로 투입될 수 있고, 또는 디카복실산 및 알코올과는 별도의 라인을 통해 반응기에 직접 투입될 수도 있다. 반응의 균일성 측면에서, 상기 촉매는 디카복실산 및 알코올과 미리 혼합되어 투입되는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조방법에서 사용되는 반응기는 환류 칼럼을 구비한 것일 수 있으며, 회분식 반응기일 수 있다. 앞서 설명한 바와 같이 에스테르화 반응은 상대적 고온에서 수행되며, 이에 따라 반응 도중 반응 원료인 디카복실산 및 알코올의 기화가 발생할 수 있다. 이와 같이 기화된 알코올 및 디카복실산은 반응에 참여하지 못하므로, 기화된 디카복실산과 알코올을 다시 액화시켜 반응에 참여시킬 필요가 있으며, 이를 위한 환류 칼럼이 필요하다. 상기 반응기는 환류 칼럼 이외에도, 환류를 위한 응축기 및 층분리기를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 반응 도중 기화하는 디카복실산 또는 알코올은 반응기 상부를 통해 환류 칼럼으로 이송되고, 환류 칼럼을 거쳐 응축기에서 액화된다. 에스테르화 반응은 생성물로 에스테르 화합물 이외에 물을 함께 생성하기 때문에, 디카복실산 및 알코올과 함께 물이 기화될 수 있고, 기화된 물 역시 응축기에서 함께 응축되어 알코올 및 디카복실산과 물은 서로 다른 층을 형성하고, 이후의 층분리기에서 물은 분리되어 배출, 디카복실산과 알코올은 다시 환류 칼럼을 통해 또는 반응기에 직접적으로 투입된다.
이와 같은 환류 과정은 반응 원료 투입 이후 반응기를 가열하여 승온 시키는 과정에서 반응기 내부의 반응 원료의 온도가 반응 온도에 도달하는 시점부터 시작되어 반응 종료 시까지, 반응의 한 싸이클 동안 지속적으로 수행된다. 즉, 본 발명에 있어서 "환류 시작 시점"은 반응기 내부의 온도가 반응 온도에 도달하는 시점을 지칭한다. 상기 반응 온도는 본 발명을 실시하는 자가 앞서 설명한 바람직한 범위 내에서 다양한 공정 변수 등을 고려하여 선택할 수 있다.
본 발명에 있어서, 반응 원료에 해당하는 디카복실산은 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 및 사이클로헥산 디카복실산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 탄소수 7 내지 12의 1차 알코올은 직쇄, 분지쇄 또는 고리형의 알코올을 모두 포함한다. 특히, 상기 알코올은 직쇄 또는 분지쇄의 헵탄올, 옥탄올 및 노난올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 이와 같은 반응 원료를 사용할 경우, 본 발명의 제조방법이 더욱 원활히 적용될 수 있으며, 제조된 디에스터계 조성물의 가소제로서의 역할이 더욱 탁월하게 수행될 수 있다.
반응 진행 단계(S2)
본 발명의 디에스터계 조성물의 제조방법에 있어서, S2 단계는 반응 개시 이후, 반응 원료 중 알코올을 반응기 내로 추가 투입함으로써 전체적인 반응의 생산성 및 경제성을 개선할 수 있는 단계이다.
일반적인 디에스터계 조성물의 제조방법에 있어서, 반응 원료 중 알코올은 디카복실산 대비 끓는점이 낮아 반응 도중의 기화가 더욱 잘 발생하기 때문에 충분한 반응 속도를 확보하기 위해 화학 양론적으로 필요한 알코올 양보다 더욱 많은 양을 반응기에 투입하여 반응시키는 것이 일반적이다. 다만 이렇게 많은 양의 알코올을 투입하는 경우, 가열하여야 하는 반응 원료의 양이 증가하게 되어 공정의 전체적인 에너지 사용량이 늘어나고, 많은 양의 알코올 처리가 필요한 만큼 반응기 및 부대 시설의 부피 역시 증가시켜야 한다는 단점이 있다. 이에 본 발명에서는 전체적으로 투입되어야 하는 알코올의 양을 최초 투입 시와 반응 개시 시점, 즉 환류 시작 시점에 나누어 투입함으로써 조기 승온에 필요한 시간을 줄여 반응 공정의 전체적인 경제성을 개선하였다.
구체적으로, 본 발명의 디에스터계 조성물의 제조방법은 반응기의 환류 시작 시점의 전후 20분, 바람직하게는 10분 범위 내의 한 시점으로부터 T1의 시간 동안 알코올을 추가 투입하는 단계(S2)를 포함한다. 알코올을 환류 시작 시점의 전후 20분 범위 내의 한 시점으로부터 T1의 시간 동안 투입할 경우, 반응 개시 시점에 과량의 알코올이 존재하게 되어 충분한 반응 속도를 확보할 수 있으면서도, 추가 투입되는 알코올의 가열에 소모되는 에너지가 없거나 적어 경제성 역시 함께 확보할 수 있다.
알코올이 투입되는 시간 T1은 5 내지 60분, 바람직하게는 10 내지 30분일 수 있다. 알코올을 이보다 더 짧은 시간에 투입할 경우, 즉 짧은 시간 내에 많은 양의 알코올을 전량 투입할 경우, 추가 투입되는 알코올에 의해 기 투입되어 있던 알코올 및 디카복실산의 온도가 순간적으로 낮아져 반응 온도에 미치지 못해 오히려 반응 시간이 길어질 수 있고, 이보다 더 긴 시간에 나누어 투입하는 경우에는 알코올의 과잉률 자체가 낮아져 반응 속도가 저하될 수 있다. 또한 알코올이 투입되는 시간 T1이 5분보다 짧게 하는 것은 이를 위한 알코올 투입 장치의 크기가 매우 커져야 하기 때문에 사실상 어려우며, T1이 60분보다 길게 하는 것은 알코올 투입 장치, 예컨대 펌프의 rpm을 매우 낮게 유지하거나, 펌프 토출 배관 밸브를 매우 작게 열어두고 전체 공정을 운전하여야 한다는 점에서 비효율적이며 적절하지 않다.
본 단계에서 추가 투입되는 알코올은 반응기로 직접 투입되거나, 환류 칼럼을 통해 투입될 수 있으며, 반응기로 직접 투입되는 경우에는 반응기 상부로, 환류 칼럼을 통해 투입되는 경우에는 환류 칼럼 상부로 투입될 수 있다. 반응기 또는 환류 칼럼의 상부로 알코올을 추가 투입하는 경우, 하부로 투입하는 경우에 비해 반응의 균일성 측면에서 특히 바람직하다. 또한, 반응기 상부와 환류 칼럼의 상부 중에서는 환류 칼럼의 상부로 투입하는 것이 환류 과정에서 배출되는 물에 용해되어 있는 알코올을 더욱 효율적으로 회수하여, 생성되는 디에스터계 조성물의 생산성을 높일 수 있다는 점에서 바람직하다.
본 발명의 디에스터계 조성물의 제조방법에 있어서, 앞서 설명한 S1 단계에서 투입되는 알코올의 몰 수는 S1 단계에서 같이 투입되는 디카복실산 몰 수의 1.5 내지 2.5 배, 바람직하게는 1.8 내지 2.2 배일 수 있다. 또한, S2 단계에서 추가 투입되는 알코올의 몰 수는 S1 단계에서 투입되는 디카복실산 몰 수의 1 내지 1.5 배, 바람직하게는 1.1 내지 1.3 배일 수 있다. 전체적인 반응 공정에 투입되는 알코올의 총 량을 이와 같이 S1 및 S2 단계로 나누어 투입할 경우, 반응 개시 시점에 충분한 반응 속도를 확보할 수 있으면서도, 전체적인 공정의 생산성을 극대화할 수 있다.
본 S2 단계에서 추가 투입되는 알코올은 미리 가열되어 투입될 수 있으며, 50 내지 100℃, 바람직하게는 60 내지 90℃의 온도로 가열되어 투입될 수 있다. 이와 같이 미리 알코올을 가열하여 추가 투입할 경우, 반응기의 불필요한 가열에 소비되는 에너지 양을 절감할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위한 바람직한 실시예를 제시한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것이 아니다.
디카복실산으로는 테레프탈산, 알코올로는 옥탄올을 선택하고, 화학 공정 모사 프로그램인 Aspen Batch Modeler를 이용하여 하기 표 1의 각 경우에 제조되는 디옥틸테레프탈레이트의 양을 계산하였다. 하기 표 1에서 "투입량"은 투입되는 테레프탈산의 몰 수 대비 투입되는 옥탄올의 몰 수 비를 의미하며, "투입시점"은 공정 운전 시작 시점을 0으로 한 시점을 의미한다.
| S1 단계 | S2 단계 | 환류 시작 시점 | |||||||||
| 투입량 | 투입위치 | 투입시점 (분) |
투입시간 (분) |
온도 (℃) |
투입량 | 투입위치 | 투입시점 (분) |
투입시간 (분) |
온도 (℃) |
||
| 비교예 1 | 3.2 | 반응기 | 0 | 20 | 25 | - | - | - | - | - | 80분 |
| 비교예 2 |
2 | 반응기 | 0 | 20 | 25 | 1.2 | 반응기 | 50 | 10 | 70 | 80분 |
| 비교예3 | 2 | 반응기 | 0 | 20 | 25 | 1.2 | 반응기 | 110 | 10 | 70 | 80분 |
| 실시예 1 | 2 | 반응기 | 0 | 20 | 25 | 1.2 | 반응기 | 70 | 10 | 70 | 80분 |
| 실시예 2 | 2 | 반응기 | 0 | 20 | 25 | 1.2 | 반응기 | 80 | 10 | 70 | 80분 |
| 실시예 3 | 2 | 반응기 | 0 | 20 | 25 | 1.2 | 반응기 | 90 | 10 | 70 | 80분 |
| 실시예 4 | 2 | 반응기 | 0 | 20 | 25 | 1.2 | 칼럼 상부 | 80 | 10 | 70 | 80분 |
| 실시예 5 | 2 | 반응기 | 0 | 20 | 25 | 1.2 | 칼럼 상부 | 80 | 20 | 70 | 80분 |
| 실시예 6 | 2 | 반응기 | 0 | 20 | 25 | 1.2 | 칼럼 상부 | 80 | 30 | 70 | 80분 |
시뮬레이션 결과 계산된 디옥틸테레프탈레이트의 양은 하기의 표 2와 같다.
| DOTP 생성량 (kg/batch) |
비교예 1 대비 DOTP 생성량 증가분 |
|
| 비교예 1 | 30000 | - |
| 비교예 2 | 29987 | -13 |
| 비교예 3 | 29969 | -31 |
| 실시예 1 | 30015 | 15 |
| 실시예 2 | 30062 | 62 |
| 실시예 3 | 30022 | 22 |
| 실시예 4 | 30059 | 59 |
| 실시예 5 | 30168 | 168 |
| 실시예 6 | 30166 | 166 |
상기 결과로부터 본 발명의 제조방법을 이용할 경우, 기존의 제조방법 대비 더 많은 양의 디에스터계 조성물을 제조할 수 있으며, 특히 S2 단계에서 추가되는 알코올의 투입 시점이 지나치게 이르거나, 늦은 경우에는 오히려 알코올을 일괄 투입한 경우에 비해 제조되는 디에스터계 조성물의 양이 적어짐을 확인하였다. 즉, 본 발명에서의 디에스터계 조성물 생성량의 개선 효과는 본 발명에서 한정하고 있는 추가 알코올의 투입 시점 및 투입 시간 범위에서 달성될 수 있는 것임을 확인하였다.
Claims (11)
- 디카복실산과 탄소수 7 내지 12의 1차 알코올을 환류 칼럼을 구비한 반응기에 투입하고 반응기를 가열하는 단계(S1);
상기 반응기의 환류 시작 시점의 전후 20분 범위 내의 한 시점으로부터 T1의 시간 동안 알코올을 추가 투입하는 단계(S2);를 포함하며,
상기 T1은 5 내지 60분인 디에스터계 조성물의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 T1은 10 내지 30분인 디에스터계 조성물의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 S2 단계에서 추가 투입되는 알코올은 반응기의 상부 또는 환류 칼럼의 상부로 투입되는 것인 디에스터계 조성물의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 S2 단계는 환류 시작 시점의 전후 10분 범위 내의 한 시점으로부터 수행되는 것인 디에스터계 조성물의 제조방법.
- 제4항에 있어서,
상기 S2 단계는 환류 시작 시점으로부터 수행되는 것인 디에스터계 조성물의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 S1 단계에서 투입되는 알코올의 몰 수는 투입되는 디카복실산 몰 수의 1.5 내지 2.5 배인 것인 디에스터계 조성물의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 S2 단계에서 추가 투입되는 알코올의 몰 수는 S1 단계에서 투입되는 디카복실산 몰 수의 1 내지 1.5 배인 것인 디에스터계 조성물의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 S2 단계에서 추가 투입되는 알코올의 온도는 50 내지 100℃인 디에스터계 조성물의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 디카복실산은 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 및 사이클로헥산 디카복실산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 디에스터계 조성물의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 알코올은 직쇄 또는 분지쇄의 헵탄올, 옥탄올 및 노난올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 디에스터계 조성물의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 반응기는 회분식 반응기인 것인 디에스터계 조성물의 제조방법.
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| KR1020190110635A KR20210029429A (ko) | 2019-09-06 | 2019-09-06 | 디에스터계 조성물의 제조방법 |
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- 2019-09-06 KR KR1020190110635A patent/KR20210029429A/ko not_active Application Discontinuation
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| (비특허문헌 1) Mustafizur Rahman and Christopher S. Brazel "The plasticizer market: an assessment of traditional plasticizers and research trends to meet new challenges" Progress in Polymer Science 2004, 29, 1223-1248 |
| (비특허문헌 2) N. R. Janjua et al. "Systemic Uptake of Diethyl Phthalate, Dibutyl Phthalate, and Butyl Paraben Following Whole-body Topical Application and Reproductive and Thyroid Hormone Levels in Humans" Environmental Science and Technology 2008, 42, 7522-7527 |
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