JP7342320B2 - エステル系組成物の製造方法及び製造システム - Google Patents

エステル系組成物の製造方法及び製造システム Download PDF

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Description

[関連出願の相互参照]
本出願は、2019年4月4日付韓国特許出願第10-2019-0039717号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、複数の直列連結された反応器の工程変数を最適化してエステル系組成物の製造効率を高めた製造方法及び製造システムに関する。
フタレート系可塑剤は、20世紀まで世界可塑剤市場の92%を占めており(Mustafizur Rahman and Christopher S.Brazel『The plasticizer market:an assessment of traditional plasticizers and research trends to meet new challenges』Progress in Polymer Science2004,29,1223-1248参照)、主にポリ塩化ビニル(以下、PVCと記す)に柔軟性、耐久性、耐寒性等を付与し、溶融時に粘度を下げて加工性を改善するために用いられる添加物であって、PVCに多様な含量で投入され堅いパイプのような硬質製品から、柔らかいながらもよく伸びるため、食品包装材及び血液袋、床材等に用いられ得る軟質の製品に至るまで、如何なる材料よりも実生活と密接な連関性を有し、人体との直接的な接触が避けられない用途に広く用いられている。
しかし、フタレート系可塑剤のPVCとの相溶性及び優れた軟質付与性にも関わらず、最近フタレート系可塑剤が含有されたPVC製品を実生活で使用する時、製品の外部に少しずつ流出され内分泌系障害(環境ホルモン)推定物質及び重金属水準の発癌物質として作用し得るという有害性の問題が提起されている(N.R.Janjua et al.『Systemic Uptake of Diethyl Phthalate,Dibutyl Phthalate,and Butyl Paraben Following Whole-body Topical Application and Reproductive and Thyroid Hormone Levels in Humans』Environmental Science and Technology 2008,42,7522-7527参照)。特に、1960年代の米国でフタレート系可塑剤の中でその使用量が最も多かったジエチルヘキシルフタルレート(di-(2-ethylhexyl)phthalate、DEHP)がPVC製品の外部に流出されるという報告が発表された以来、1990年代に入って環境ホルモンに対する関心が高まり、フタレート系可塑剤の人体有害性に対する多様な研究をはじめ汎世界的な環境規制が行われるようになった。
ここで、多くの研究陣は、フタレート系可塑剤の流出による環境ホルモンの問題及び環境規制に対応すべく、フタレート系可塑剤の製造時に用いられる無水フタル酸が排除された新しい非フタレート系の代替可塑剤を開発するか、フタレート系可塑剤の流出を抑制して人体への危害性を顕著に減らすのはもちろん、環境基準にも適合し得る流出抑制の技術を開発するために研究を進めている。
一方、非フタレート系可塑剤として、テレフタレート系可塑剤は、フタレート系可塑剤と物性的な側面で同等水準のうえに、環境的問題で自由な物質として脚光を浴びている。多様な種類のテレフタレート系可塑剤が開発されている実情であり、物性に優れたテレフタレート系可塑剤を開発する研究はもちろん、このようなテレフタレート系可塑剤を製造するための設備に関する研究も活発に行われており、工程設計の側面でより効率的且つ経済的で簡素な工程の設計が要求されている。
[特許文献1]韓国登録特許第10-1354141号公報
[非特許文献1]Mustafizur Rahman and Christopher S.Brazel『The plasticizer market:an assessment of traditional plasticizers and research trends to meet new challenges』Progress in Polymer Science 2004,29,1223-1248
[非特許文献2]N.R.Janjua et al.『Systemic Uptake of Diethyl Phthalate,Dibutyl Phthalate,and Butyl Paraben Following Whole-body Topical Application and Reproductive and Thyroid Hormone Levels in Humans』Environmental Science and Technology 2008,42,7522-7527
本発明は、効率的なエステル系組成物の製造方法及び製造システムを提供するためのものであって、複数の反応器を直列に配置し、各反応器の工程変数を最適化することで効率的及び連続的にエステル系組成物が製造される方法及びこのための製造システムの提供を図る。
前記課題を解決するために、ポリカルボン酸とアルキル炭素数が3から10のアルコールをミキサーに投入して反応混合物を形成する段階(S1)と、第1反応器から第N反応器まで総N個の反応器が直列に連結された反応ユニットに前記反応混合物を連続的に投入し、反応生成物が連続的に製造される段階(S2)と、反応生成物が連続的に分離ユニットに移動されて未反応アルコールが除去される段階(S3)と、前記分離ユニットから除去された未反応アルコールを再び反応ユニットの反応器のうち選択される一つ以上の反応器に投入する段階(S4)とを含み、前記Nは3以上の整数であり、前記S2段階は下記関係式1)及び2)を満たすものであるエステル系組成物の製造方法を提供する。
1)Tn1-1≦Tn1
2)En2-1≧En2≧E
式中で、n1は2からNの整数であり、n2は3からNの整数であり、
=第x反応器の温度
={(第x反応器に投入されるアルコールのモル数-c×第x反応器に投入されるポリカルボン酸のモル数)/c×第1反応器に投入されるポリカルボン酸のモル数}×100%
c=ポリカルボン酸分子1個に含まれるカルボン酸基の数である。
また、本発明は、ポリカルボン酸とアルキル炭素数が3から10のアルコールの反応混合物が形成されるミキサー、前記反応混合物のエステル化反応が行われるN個の反応器が直列連結されている反応ユニット、前記反応生成物の伝達を受けて未反応アルコールが除去され、1以上の分離カラムを含む分離ユニット、前記分離ユニットから除去された未反応アルコールを再び反応ユニット中の反応器に投入する回収ユニット、及び各反応器の温度と反応器に投入されるアルコールの量を調節する変数制御部を含むエステル系組成物の製造システムを提供する。
本発明の製造方法及び製造システムは、直列配置された複数の反応器を連続的に用いるよう工程を設計し、直列配置された各反応器の工程変数を最適化することで効率的にエステル系組成物が製造されるようにすることができる。
以下、本発明の理解を深めるための好ましい実施例を提示する。下記実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範囲を制限するためのものではない。
ポリカルボン酸としてはジカルボン酸である高純度テレフタル酸(PTA)、アルコールとしては2-エチルヘキサノールを用い、触媒としてはテトラ(2-エチルヘキシル)チタネートを用いて、下記表1から4で実施例1-5及び比較例1-4の工程で用いられたエネルギーの使用量を計算した。反応ユニットは直列連結された3つの反応器で構成した。一方、下記表1から4で実施例の最終反応転換率が99.9%であるものと記載されたのは、実質の反応終了を基準にしたものであり、反応原料の損失の最小化のために本発明での転換率を99.99%以上にできるのは自明である。下記転換率は、反応生成数を基準に計算されたものであり、反応物の酸価(KOHmg/g)が0.1であることを反応終了の基準にした。
前記表1から4の結果から、本発明の連続工程が既存のバッチ工程(比較例1)に比べ20%程度のエネルギー節減を達成できることを確認した。また、本発明での工程変数条件(E及びT条件)を満たす場合が、そうでない場合(比較例2-4)に比べてより少ないエネルギーを用いるか、反応を円滑に完了し得ることを確認した。
具体的に、最終反応器での温度を下げてT条件を満たしていない比較例2の場合、実施例と同一時間反応させたにも関わらず転換率が99.9%に到達できなかったので、実際反応を完全に完了するためにはさらに多い時間が必要であるため、実施例に比べ非効率的であることを確認した。また、却って最終反応器にアルコールを追加してE条件を満たしていない比較例3-4の場合、追加されたアルコール中、実際の反応に参加できないアルコールを加熱するために用いられた不要なエネルギーの使用量が増え、実施例に比べエネルギー使用量が大きいことを確認した。
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的又は辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最善の方法によって説明するために、用語の概念を適宜定義することができるという原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。
本発明の製造方法及び製造システムにおいて、ポリカルボン酸は、カルボン酸基を2個以上有する化合物の通称であり、例えば、ジカルボン酸、トリカルボン酸又はテトラカルボン酸を意味することができる。本発明で用いられるポリカルボン酸は、2から5個のカルボン酸基を有するものか、2から4個のカルボン酸基を有するものか、2から3個のカルボン酸基を有するものであってよい。ポリカルボン酸が過度に多い個数のカルボン酸基を有する場合には、ポリカルボン酸自体の高い分子量によって本発明の製造方法や製造システムに適用するのが円滑でないことがある。前記ポリカルボン酸は、ジカルボン酸、トリカルボン酸又はテトラカルボン酸であるのが特に好ましく、ジカルボン酸の場合、炭素数2から10の直鎖状ジカルボン酸、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸及びシクロヘキサンジカルボン酸よりなる群から選択される1種以上であってよく、トリカルボン酸の場合、クエン酸、トリメリテート酸及びシクロヘキサントリカルボン酸よりなる群から選択される1種以上であってよく、テトラカルボン酸の場合、ベンゼンテトラカルボン酸、フランテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸及びテトラヒドロフランテトラカルボン酸よりなる群から選択される1種以上であってよい。また、前記ポリカルボン酸はその自体だけでなく、この無水和物又は誘導体を含むものであってよい。
本発明の製造方法及び製造システムにおいて、アルキル炭素数が3から10のアルコールは、直鎖状又は分枝鎖状のプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール及びデカノールよりなる群から選択される1種以上のものが好ましい。また、前記アルコールは、単一な種類のアルコールであるか、同一炭素数の異性体を含む混合物の形態であってよい。例えば、前記アルコールがアルキル炭素数3のアルコールの場合、前記アルコールは、1-プロパノール又は2-プロパノールの1種類か、1-プロパノール及び2-プロパノールを一定の比率で含む混合物の形態であってよい。前記アルコールが同一炭素数の異性体を含む混合物の形態の場合、各異性体間の相対的な量は特に制限されない。
エステル系組成物の製造方法
本発明は、ポリカルボン酸とアルキル炭素数が3から10のアルコールをミキサーに投入して反応混合物を形成する段階(S1)と、第1反応器から第N反応器まで総N個の反応器が直列に連結された反応ユニットに前記反応混合物を連続的に投入して反応生成物が連続的に製造される段階(S2)と、反応生成物が連続的に分離ユニットに移動されて未反応アルコールが除去される段階(S3)と、前記分離ユニットから除去された未反応アルコールを再び反応ユニットの何れかの反応器に投入する段階(S4)とを含み、前記Nは3以上の整数であるエステル系組成物の製造方法を提供する。
混合段階(S1)
本発明の製造方法は、ポリカルボン酸とアルキル炭素数が3から10のアルコールをミキサーに投入して反応混合物を形成する段階(S1)を含む。
具体的に、前記反応混合物を形成する段階(S1)は、ポリカルボン酸とアルキル炭素数が3から10のアルコールをミキサーで均一に混合する段階である。本段階は、反応原料に該当するポリカルボン酸と炭素数が3から10のアルコールを反応器に投入する前に、ポリカルボン酸と炭素数3から10のアルコールをミキサーで予め均一に混合することで、前記原料を予め混合せずに反応器に直接投入する場合に発生し得る問題、例えば、反応器内部の位置によって転換率が変わる等の不均一反応の問題を解決することができる。
本発明の製造方法において、前記S1段階は、ポリカルボン酸とアルコールを混合することに加え、反応混合物を50から200℃、好ましくは60から190℃、より好ましくは70から180℃に昇温する段階をさらに含んでよい。反応混合物が反応を行うようにするためには、反応混合物にエネルギーを供給する必要があり、以後のS2段階で昇温され本格的な反応が行われる以前に予め反応混合物を昇温して反応器に投入する場合、反応器でより効率的且つ速やかに反応することができる。但し、S1段階で昇温させる温度が過度に低い場合には、予め昇温させて投入することによる効果が少ないため却って非経済的なことがあり、過度に高い温度に昇温させて反応器に投入する場合には、反応原料のポリカルボン酸とアルコールの気化等が発生し得るため、却って均一な反応が行われなくなるか、反応原料の損失が発生し得る。
反応段階(S2)
本発明のエステル系組成物の製造方法は、N個の反応器が直列連結された反応ユニットに反応混合物を連続的に投入して反応を行うことで、反応ユニットから連続的に反応生成物が製造される段階(S2)を含む。
本発明では、複数の直列連結された反応器を用いてエステル化反応を行う。1つの反応器ではない複数の反応器が直列に連結された反応ユニットを用いる場合、1つの反応器を用いる場合より大きさが小さい反応器を用いることにより、工程の空間設計が容易であり、設計費用を下げることができ、反応原料が直列に連結された複数の反応器を連続的に通過することになるため、各反応器の工程変数を独立的に調節して全体工程の最適化が可能であり、製造工程の効率性を最大化することができる。
特に、本発明の製造方法のうち前記S2段階の工程変数は、下記関係式1)及び2)を満たすものであってよい。
1)Tn1-1≦Tn1
2)En2-1≧En2≧E
式中で、n1は2からNの整数であり、n2は3からNの整数であり、
=第x反応器の温度
={(第x反応器に投入されるアルコールのモル数-c×第x反応器に投入されるポリカルボン酸のモル数)/c×第1反応器に投入されるポリカルボン酸のモル数}×100%
c=ポリカルボン酸分子1個に含まれるカルボン酸基の数である。
前記E値は、「第1反応器から最初投入されたポリカルボン酸を100%反応させるために必要なアルコールの量」を基準とし、「各反応器に投入されるポリカルボン酸を100%反応させるために必要なアルコールの量に比べ追加して投入されるアルコールの量」の比率を意味する。前記量は、モルを基準とする量を意味する。例えば、ポリカルボン酸がジカルボン酸であり、前記ジカルボン酸が反応器に100モル投入され、アルコールが300モル投入される場合、ジカルボン酸を100%反応させるためのアルコールは200モルであるため、追加して投入されるアルコールは100モルであり、この比率であるE値は、200モルに対する100モルの比率で50%に該当する。前記E値は、後述するS4段階や、直列連結された反応器の間でアルコールを除去又は追加して投入する方法等を介して制御されてよい。
本発明の発明者は、前記S2段階で各反応器の温度と各反応器でのE値を前記関係式1及び2のように調節することにより、連続的なエステル系組成物の製造工程の最適化が可能であるという点を発見し、特に、前述した関係式を満たす場合、反応原料の無駄遣いを最小化しながらも、製造されるエステル系組成物の量を最大化でき、単位時間当たり製造される組成物の量もまた最大化できることを確認した。
特に、前記S2段階でTの下限は、100℃、120℃、140℃、160℃又は180℃であってよく、Tの上限は、220℃又は200℃であってよい。また、Tの下限は、140℃、160℃、180℃、200℃又は220℃であってよく、Tの上限は、220℃、230℃、240℃又は250℃であってよい。TとTが過度に低い場合には、反応に十分な熱が供給されないため十分な転換率を示さないことがあり、過度に高い場合にはアルコールの気化等により反応原料の損失が大きくなり得る。
また、Eの下限は、-30%、-20%、-10%、0%又は10%であってよく、Eの上限は、80%、70%、60%、50%又は40%であってよい。Eの下限は、Eの下限より高い値であってよく、具体的には0%、10%又は20%であってよく、Eの上限は、Eの上限と同一であるかそれより低くてよく、具体的には80%、70%、60%、50%又は40%であってよい。EとEが非常に少ないか多い場合には、二つの反応原料のバランスが合わないため一部の反応原料が無駄遣いされ、最大量の組成物が製造されないことがある。特に、第1反応器のE値が過度に高い場合には、最初から過多投入されるアルコールの量が多くなり、実際の反応に参加できないアルコールが多量発生することがあり、この場合、所望の程度の転換率が達成されないか、実際の反応に参加できないアルコールまで加熱するためにあまりにも多いエネルギーが費やされ、全体的な反応工程の効率性が落ちるという問題が発生し得る。
本発明の製造方法において、前記Nは3以上の整数であるのが好ましく、より好ましくは3から10の整数である。反応器の数がこれより少ない場合には、複数の反応器を直列配置することの技術的利点が十分に現れず、反応器の数が過度に多い場合には、各反応器での工程変数の調節が難しく、反応器を含めた関連装置に消耗される費用がむしろ大きくなって工程全体の費用の側面で効率的でないことがある。
分離段階(S3)
本発明の製造方法はまた、反応生成物が連続的に分離ユニットに移動されて未反応アルコールが除去される段階(S3)を含む。
具体的に、前記S3段階は、複数の反応器のうち最後の反応器の第N反応器から製造された反応生成物が連続的に分離ユニットに移動され、その後分離ユニットで未反応アルコールが除去される段階である。
前記S3段階で用いられる分離ユニットは、1以上の分離カラムを含むことができる。本発明の製造方法中、分離ユニットに含まれる分離カラムの段(stage)数によって最終的に製造される組成物の組成比が変わることがあり、通常の技術者は、製造しようとする組成物の組成比や特性によって分離ユニットに含まれる分離カラムの段数を適切に調節することができる。また、前記分離ユニットは、分離カラムの他にドラムタイプの精製槽を含むものであってよい。前記分離ユニットは、反応生成物に含まれている未反応アルコールの量を全体の30%以下、好ましくは20%以下、より好ましくは10%以下の水準に除去するものであってよい。未反応アルコールをこのように除去することで、製造されるエステル系組成物の物性が均一及び優秀になり得る。
再投入段階(S4)
本発明の製造方法は、前記分離ユニットから除去された未反応アルコールを再び反応ユニットの反応器のうち選択される一つ以上の反応器に投入する段階(S4)を含む。
具体的に、前記S4段階は、分離ユニットから除去された未反応アルコールを反応ユニットの第1反応器から第N反応器のうち一つ以上の反応器に再投入することで、各反応器のE値を調節する段階である。本S4段階で投入されるアルコールの量を多くすることで当該反応器のE値を高めることができ、投入されるアルコールの量を減らすことで当該反応器のE値を低めることができる。
触媒の添加(S1-1又はS1-2)
本発明の製造方法は、前記S1段階とS2段階との間に反応混合物に触媒を添加する段階(S1-1)、又は、前記S1段階以前にポリカルボン酸又はアルキル炭素数が3から10のアルコールに触媒を添加する段階(S1-2)をさらに含むことができる。
アルコールとカルボン酸のエステル化反応には触媒が用いられてよく、触媒が用いられる場合により速やかに反応を完了し得るという長所を有する。前記触媒は、ジカルボン酸とアルコールの混合物に、又は混合物製造以前のポリカルボン酸又はアルコールのそれぞれに投入されてよく、特に触媒をアルコールに直接添加するのが工程全体の効率性の側面で好ましい。
本発明の製造方法で用いられる触媒は、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、アルキル硫酸等の酸触媒、乳酸アルミニウム、フッ化リチウム、塩化カリウム、塩化セシウム、塩化カルシウム、塩化鉄、リン酸アルミニウム等の金属塩、ヘテロポリ酸等の金属酸化物、天然/合成ゼオライト、陽イオン及び陰イオン交換樹脂、テトラアルキルチタネート(tetra alkyl titanate)及びそのポリマー等の有機金属の中から選択される1種以上であってよく、好ましくはテトラアルキルチタネートであってよい。前記テトラアルキルチタネートとしてはTiPT、TnBT、TEHT等が使用可能であり、アルキル炭素数が3から10のアルコールのアルキル基と同一のアルキル基をリガンドとして有するテトラアルキルチタネートを用いるのが好ましい。このように同一のアルキル基をリガンドとして有する触媒を用いる場合、以後の工程で発生し得る触媒副産物を制御するか、発生させないので好ましい。
触媒の使用量は、触媒の種類によって異なっていてよく、例えば、均一触媒の場合に反応混合物の全体100重量%に対して0.001から5重量%、0.001から4重量%、0.01から3重量%、あるいは0.01から2重量%の範囲内、そして、不均一触媒の場合には反応混合物の全重量に対して5から200重量%、5から150重量%、10から150重量%、あるいは20から150重量%の範囲内であってよい。
トランス反応段階(S5)
本発明の製造方法は、未反応アルコールが除去された反応生成物にアルキル炭素数3から10のアルコールを投入してトランス-エステル化反応させる段階(S5)をさらに含んでよく、前記段階で投入されるアルコールは、S1段階で投入されるアルコールと異なるものである。
前記S5段階を介して二種類以上のエステル化合物が含まれる組成物を製造することができ、通常の技術者は、組成物に含まれなければならないエステル化合物の種類によって適切なアルコールを選択しトランス-エステル化反応させることができる。前記S5段階は、未反応アルコールの除去以後に行われるのが好ましく、もし未反応アルコールの除去以前にS5段階が行われる場合、未反応アルコールの残存によって新たに投入されたアルコールとのトランス-エステル化反応が容易でないことがあり、一定部分反応が行われてもアルコールの含量が多いため反応の効率が低下し得る。よって、前記トランス-エステル化反応以前の反応生成物に含まれる未反応アルコールの量は10%以下であるのが好ましい。
エステル系組成物の製造システム
本発明は、ポリカルボン酸とアルキル炭素数が3から10のアルコールの反応混合物が形成されるミキサー、前記反応混合物のエステル化反応が行われるN個の反応器が直列連結されている反応ユニット、前記反応生成物の伝達を受けて未反応アルコールが除去され1以上の分離カラムを含む分離ユニット、前記分離ユニットから除去された未反応アルコールを再び反応ユニット中の反応器に投入する回収ユニット、及び各反応器の温度と反応器に投入されるアルコールの量を調節する変数制御部を含むエステル系組成物の製造システムを提供する。
本発明が提供する製造システムは、本発明の製造方法を行うために用いられ得るものであって、各システムの構成要素は先立って説明したものと同一なので具体的な説明は省略する。
特に、本発明の製造システムに含まれる変数制御部は、回収された未反応アルコール全量のうち各反応器に投入される量や、各反応器の間を移動するアルコールの量を決定するとともに、各反応器の温度を調節して前記関係式1)及び2)を満たすようにし、これを介して反応器での反応を最適化する役割を担う。

Claims (11)

  1. ポリカルボン酸とアルキル炭素数が3から10のアルコールをミキサーに投入して反応混合物を形成する段階(S1)と、
    第1反応器から第N反応器まで総N個の反応器が直列に連結された反応ユニットに前記反応混合物を連続的に投入して反応生成物が連続的に製造される段階(S2)と、
    反応生成物が連続的に分離ユニットに移動されて未反応アルコールが除去される段階(S3)と、
    前記分離ユニットから除去された未反応アルコールを再び前記反応ユニットの反応器のうち選択される一つ以上の反応器に投入する段階(S4)と、を含み、
    前記Nは3以上の整数であり、
    下記関係式1)及び2)を満たすものである、エステル系組成物の製造方法:
    1)Tn1-1≦Tn1
    2)En2-1≧En2≧E
    式中で、n1は2からNの整数であり、n2は3からNの整数であり、
    =第x反応器の温度
    ={(第x反応器に投入されるアルコールのモル数-c×第x反応器に投入されるポリカルボン酸のモル数)/c×第1反応器に投入されるポリカルボン酸のモル数}×100%
    c=ポリカルボン酸分子1個に含まれるカルボン酸基の数であり、
    前記T及びEでxは1からNの整数であり、
    は-30から80%であり、E は0から80%のものである。
  2. 前記分離ユニットは、1以上の分離カラム又はドラム形態の精製槽を含むものである、請求項1に記載のエステル系組成物の製造方法。
  3. 前記S1段階とS2段階との間に反応混合物に触媒を添加する段階(S1-1)、又は、
    前記S1段階以前にポリカルボン酸又はアルコールに触媒を添加する段階(S1-2)、をさらに含むものである、請求項1または2に記載のエステル系組成物の製造方法。
  4. 前記触媒はテトラアルキルチタネートのものである、請求項3に記載のエステル系組成物の製造方法。
  5. 前記S1段階は、反応混合物を50から200℃に昇温する段階をさらに含むものである、請求項1から4の何れか一項に記載のエステル系組成物の製造方法。
  6. は100から220℃であり、Tは200から250℃のものである、請求項1から5の何れか一項に記載のエステル系組成物の製造方法。
  7. 未反応アルコールが除去された反応生成物にアルキル炭素数が3から10のアルコールを投入してトランス-エステル化反応させる段階(S5)をさらに含み、前記S5段階で投入されるアルコールはS1段階で投入されるアルコールと異なるものである、請求項1からの何れか一項に記載のエステル系組成物の製造方法。
  8. 前記ポリカルボン酸は、ジカルボン酸、トリカルボン酸及びテトラカルボン酸よりなる群から選択される1種以上である、請求項1からの何れか一項に記載のエステル系組成物の製造方法。
  9. 前記ジカルボン酸は、炭素数2から10の直鎖状ジカルボン酸、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、これらの無水和物及びこれらの誘導体よりなる群から選択される1種以上であり、
    前記トリカルボン酸は、クエン酸、トリメリテート酸、シクロヘキサントリカルボン酸、これらの無水和物及びこれらの誘導体よりなる群から選択される1種以上であり、
    前記テトラカルボン酸は、ベンゼンテトラカルボン酸、フランテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、テトラヒドロフランテトラカルボン酸、これらの無水和物及びこれらの誘導体よりなる群から選択される1種以上である、請求項に記載のエステル系組成物の製造方法。
  10. ポリカルボン酸とアルキル炭素数が3から10のアルコールの反応混合物が形成されるミキサーと、
    前記反応混合物のエステル化反応が行われるN個の反応器が直列連結されている反応ユニットと、
    反応生成物の伝達を受けて未反応アルコールが除去され1以上の分離カラムを含む分離ユニットと、
    前記分離ユニットから除去された未反応アルコールを再び前記反応ユニット中の反応器に投入する回収ユニットと、
    各反応器の温度と反応器に投入されるアルコールの量を調節する変数制御部と、を含み、前記Nは3以上の整数であり、
    前記変数制御部は下記関係式1)及び2)を満たすように調節する、エステル系組成物の製造システム:
    1)Tn1-1≦Tn1
    2)En2-1≧En2≧E
    式中で、n1は2からNの整数であり、n2は3からNの整数であり、
    =第x反応器の温度
    ={(第x反応器に投入されるアルコールのモル数-c×第x反応器に投入されるポリカルボン酸のモル数)/c×第1反応器に投入されるポリカルボン酸のモル数}×100%
    c=ポリカルボン酸分子1個に含まれるカルボン酸基の数であり、
    前記T及びEでxは1からNの整数であり、
    は-30から80%であり、E は0から80%のものである。
  11. 未反応アルコールが除去された反応生成物にアルキル炭素数が3から10のアルコールを添加してトランス-エステル化反応させるトランス反応ユニットをさらに含み、前記トランス反応ユニットから投入されるアルコールはミキサーから投入されるアルコールと異なるものである、請求項1に記載のエステル系組成物の製造システム。
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