JP7187748B2 - エステル系組成物の製造システム及び方法 - Google Patents

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［関連出願の相互参照］

本出願は、２０１９年４月４日付韓国特許出願第１０－２０１９－００３９７１５号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。

本発明は、効率的及び連続的にエステル系組成物を製造できるシステム及び方法に関する。

フタレート系可塑剤は、２０世紀まで世界可塑剤市場の９２％を占めており（Ｍｕｓｔａｆｉｚｕｒ Ｒａｈｍａｎ ａｎｄ Ｃｈｒｉｓｔｏｐｈｅｒ Ｓ．Ｂｒａｚｅｌ『Ｔｈｅ ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ ｍａｒｋｅｔ：ａｎ ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ ｏｆ ｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌ ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒｓ ａｎｄ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｔｒｅｎｄｓ ｔｏ ｍｅｅｔ ｎｅｗ ｃｈａｌｌｅｎｇｅｓ』Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ２００４，２９，１２２３－１２４８参考）、主にポリ塩化ビニル（以下、ＰＶＣと記す）に柔軟性、耐久性、耐寒性等を付与し、溶融時の粘度を下げて加工性を改善するために用いられる添加物であって、ＰＶＣに多様な含量で投入され、堅いパイプのような硬質の製品から、柔らかいながらもよく伸びるので、食品包装材及び血液袋、床材等に用いられ得る軟質の製品に至るまで、その如何なる材料よりも実生活と密接な連関性を有して人体との直接的な接触が避けられない用途で広く用いられている。

しかし、フタレート系可塑剤のＰＶＣとの相溶性及び優れた軟質付与性にもかかわらず、最近フタレート系可塑剤が含有されたＰＶＣ製品を実生活で使用するとき、製品の外部に少しずつ流出され内分泌系障害（環境ホルモン）推定物質及び重金属水準の発癌物質として作用し得るという有害性の問題が提起されている（Ｎ．Ｒ．Ｊａｎｊｕａ ｅｔ ａｌ．『Ｓｙｓｔｅｍｉｃ Ｕｐｔａｋｅ ｏｆ Ｄｉｅｔｈｙｌ Ｐｈｔｈａｌａｔｅ，Ｄｉｂｕｔｙｌ Ｐｈｔｈａｌａｔｅ，ａｎｄ Ｂｕｔｙｌ Ｐａｒａｂｅｎ Ｆｏｌｌｏｗｉｎｇ Ｗｈｏｌｅ－ｂｏｄｙ Ｔｏｐｉｃａｌ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｒｅｐｒｏｄｕｃｔｉｖｅ ａｎｄ Ｔｈｙｒｏｉｄ Ｈｏｒｍｏｎｅ Ｌｅｖｅｌｓ ｉｎ Ｈｕｍａｎｓ』Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ２００８，４２，７５２２－７５２７参照）。特に、１９６０年代の米国でフタレート系可塑剤のうちその使用量が最も多いジエチルヘキシルフタルレート（ｄｉ－（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＤＥＨＰ）がＰＶＣ製品の外部に流出されるという報告が発表された以来、１９９０年代に入って環境ホルモンに対する関心が増し、フタレート系可塑剤の人体有害性に対する多様な研究を含め汎世界的な環境規制がなされはじめた。

ここに多くの研究陣は、フタレート系可塑剤の流出による環境ホルモンの問題及び環境規制に対応すべく、フタレート系可塑剤の製造時に用いられる無水フタル酸が排除された新しい非フタレート系の代替可塑剤を開発するか、フタレート系可塑剤の流出を抑制することで人体危害性を顕著に減らすのはもちろん、環境基準にも適合し得る流出抑制の技術を開発するために研究を進めている。

一方、非フタレート系可塑剤として、テレフタレート系可塑剤は、フタレート系可塑剤と物性的な側面で同等水準であるだけでなく、環境的問題から自由な物質として脚光を浴びており、多様な種類のテレフタレート系可塑剤が開発されている実情であり、物性に優れたテレフタレート系可塑剤を開発する研究はもちろん、このようなテレフタレート系可塑剤を製造するための設備に関する研究も活発に進められており、工程設計の側面でより効率的で経済的、かつ簡素な工程の設計が求められている。

韓国登録特許第１０－１３５４１４１号公報

Ｍｕｓｔａｆｉｚｕｒ Ｒａｈｍａｎ ａｎｄ Ｃｈｒｉｓｔｏｐｈｅｒ Ｓ．Ｂｒａｚｅｌ『Ｔｈｅ ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ ｍａｒｋｅｔ：ａｎ ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ ｏｆ ｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌ ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒｓ ａｎｄ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｔｒｅｎｄｓ ｔｏ ｍｅｅｔ ｎｅｗ ｃｈａｌｌｅｎｇｅｓ』Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ２００４，２９，１２２３－１２４８ Ｎ．Ｒ．Ｊａｎｊｕａ ｅｔ ａｌ．『Ｓｙｓｔｅｍｉｃ Ｕｐｔａｋｅ ｏｆ Ｄｉｅｔｈｙｌ Ｐｈｔｈａｌａｔｅ，Ｄｉｂｕｔｙｌ Ｐｈｔｈａｌａｔｅ，ａｎｄ Ｂｕｔｙｌ Ｐａｒａｂｅｎ Ｆｏｌｌｏｗｉｎｇ Ｗｈｏｌｅ－ｂｏｄｙ Ｔｏｐｉｃａｌ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｒｅｐｒｏｄｕｃｔｉｖｅ ａｎｄ Ｔｈｙｒｏｉｄ Ｈｏｒｍｏｎｅ Ｌｅｖｅｌｓ ｉｎ Ｈｕｍａｎｓ』Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ２００８，４２，７５２２－７５２７

本発明は、効率的及び経済的にエステル系組成物を連続製造できる製造システム及び製造方法の提供を図る。

本発明は、ポリカルボン酸と第１アルコールの反応混合物が形成される混合部、前記反応混合物のエステル化反応が行われて第１エステル化合物が含まれる第１未精製生成混合物が形成される反応部、前記反応部で形成された第１未精製生成混合物と別に投入された第２アルコールのトランス－エステル化反応が行われ、第２エステル化合物が含まれる第２未精製生成混合物が形成されるトランス反応部、前記第２未精製生成混合物の中和及び水分離が行われて水層ストリームと有機層ストリームが形成される中和部、前記有機層ストリームを蒸留してアルコール豊富ストリームとエステル豊富ストリームが形成される蒸留部、及び前記エステル豊富ストリーム内に残存する第１アルコール及び第２アルコールを除去し、第１アルコール及び第２アルコールを含む混合アルコールストリーム及び製品ストリームを形成する製品精製部を含むエステル系組成物の製造システムを提供する。

本発明は、前述した製造システムを介して行われるエステル系組成物の製造方法を提供し、具体的にはポリカルボン酸と第１アルコールを含む反応混合物を形成する段階（Ｓ１）、前記反応混合物をエステル化反応させて第１エステル化合物が含まれる第１未精製生成混合物を製造する段階（Ｓ２）、前記第１未精製生成混合物と第２アルコールをトランス－エステル化反応させて第２エステル化合物が含まれる第２未精製生成混合物を製造する段階（Ｓ３）、前記第２未精製生成混合物を中和及び水分離して水層ストリームと有機層ストリームを得る段階（Ｓ４）、前記有機層ストリームを蒸留してアルコール豊富ストリームとエステル豊富ストリームを得る段階（Ｓ５）、及び前記エステル豊富ストリーム内に残存する第１アルコール及び第２アルコールを除去し、混合アルコールストリーム及び製品ストリームを得る段階（Ｓ６）を含むエステル系組成物の製造方法を提供する。

本発明の製造システムを用いる場合、全体的な製造工程を連続的に運転できるため効率的及び経済的にエステル系組成物を製造でき、工程中に用いられるエネルギーや製造工程の副産物として排出される廃水の量が少ないため、環境に優しくエステル系組成物を製造することができる。

混合部、反応部、トランス反応部、中和部、蒸留部及び製品精製部を含む本発明のエステル系組成物の製造システムを図式化した図である。 混合部、反応部、トランス反応部、中和部、蒸留部、製品精製部及び混合アルコールタンクを含む本発明のエステル系組成物の製造システムを図式化した図である。 混合部、反応部、トランス反応部、中和部、蒸留部、製品精製部及び混合アルコール分離カラムを含む本発明のエステル系組成物の製造システムを図式化した図である。 混合部、反応部、トランス反応部、中和部、蒸留部、製品精製部、混合アルコール分離カラム及び廃水処理部を含む本発明のエステル系組成物の製造システムを図式化した図である。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的又は辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最善の方法によって説明するために、用語の概念を適宜定義することができるという原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。

本発明の製造方法及び製造システムにおいて、ポリカルボン酸は、カルボン酸基を２個以上有する化合物を通称し、例えば、ジカルボン酸、トリカルボン酸又はテトラカルボン酸を意味してよい。本発明で用いられるポリカルボン酸は、２から５個のカルボン酸基を有するものか、２から４個のカルボン酸基を有するものか、２から３個のカルボン酸基を有するものであってよい。ポリカルボン酸が過度に多い個数のカルボン酸基を有する場合には、ポリカルボン酸自体の高い分子量によって本発明の製造方法や製造システムに適用するのが円滑でないことがある。前記ポリカルボン酸は、ジカルボン酸、トリカルボン酸又はテトラカルボン酸であるのが特に好ましく、ジカルボン酸の場合、炭素数２から１０の直鎖状ジカルボン酸、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸及びシクロヘキサンジカルボン酸よりなる群から選択される１種以上であってよく、トリカルボン酸の場合、クエン酸、トリメリテート酸及びシクロヘキサントリカルボン酸よりなる群から選択される１種以上であってよく、テトラカルボン酸の場合、ベンゼンテトラカルボン酸、フランテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸及びテトラヒドロフランテトラカルボン酸よりなる群から選択される１種以上であってよい。また、前記ポリカルボン酸はそれ自体だけでなく、その無水和物又は誘導体を含むものであってよい。

本発明の製造システム及び製造方法において、第１アルコール及び第２アルコールは、それぞれアルキル炭素数が３から１０のアルコールであり、前記第１アルコール及び第２アルコールは、互いに異なるアルキル炭素数を有するものである。前記アルキル炭素数が３から１０のアルコールは、具体的に直鎖状又は分枝鎖状のプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール及びデカノールよりなる群から選択される１種以上であってよい。また、前記第１アルコール及び第２アルコールは、単一種類のアルコールであるか、同一炭素数の異性体を含む混合物の形態であってよい。例えば、前記第１アルコールがアルキル炭素数３のアルコールの場合、前記第１アルコールは、１－プロパノール又は２－プロパノールの１種類か、１－プロパノール及び２－プロパノールを一定の比率で含む混合物の形態であってよい。前記第１アルコール及び第２アルコールが同一炭素数の異性体を含む混合物の形態の場合、各異性体間の相対的な量は特に制限されない。

また、本発明の製造システム及び製造方法において、低級アルコールと高級アルコールは、それぞれ本発明で用いられる第１アルコール及び第２アルコールのうち炭素数が小さいアルコールと炭素数が大きいアルコールを称する。例えば、第１アルコールとしてプロパノールが用いられ、第２アルコールとしてノナノールが用いられる場合であれば、低級アルコールは第１アルコールであるプロパノール、高級アルコールは第２アルコールであるノナノールを指し、第１アルコールとしてヘキサノールが用いられ、第２アルコールとしてブタノールが用いられる場合であれば、低級アルコールは第２アルコールであるブタノール、高級アルコールは第１アルコールであるヘキサノールを指す。

本発明の製造システム及び製造方法において、第１エステル化合物は、第１アルコールとポリカルボン酸のエステル化反応で形成されたエステル化合物を称する。具体的に、前記第１エステル化合物は、ポリカルボン酸に含まれる複数のカルボン酸基のうち少なくとも一つが第１アルコールと反応してエステル結合を形成したものであり、より具体的には、ポリカルボン酸に含まれるカルボン酸基のうち１個、２個又はそれ以上が第１アルコールと反応してエステル結合を形成したものである。

本発明の製造システム及び製造方法において、第２エステル化合物は、第２アルコールと第１エステル化合物のトランス－エステル化反応で形成されたエステル化合物を称する。具体的に、前記第２エステル化合物は、第１エステル化合物に含まれる複数のエステル基のうち少なくとも一つが第２アルコールとトランス－エステル化反応したものであり、より具体的には、第１エステル化合物に含まれるエステル基のうち１個、２個又はそれ以上が第２アルコールとトランス－エステル化反応したものである。

本明細書で製造システムを説明するために記載される設備、例えば、カラム、蒸留器、中和器、又は廃水処理槽等の「上部」が意味するのは、特に具体的に特定しない限り、各設備の上端面を含み、側面の高さ方向の中央から上側に位置する側上端面を含んでよく、「下部」が意味するのもまた、特に具体的に特定しない限り、下端面を含み、側面の高さ方向の中央から下側に位置する側下端面を含んでよい。

本発明の製造システム及び製造方法において、ストリームはシステムを構成する一つの構成要素からシステム内の他の構成要素又はシステム外部に移動する流体の流れを意味し、前記流体は気体と液体を全て含む。

本発明のエステル系組成物の製造システムは、連続運転されるものであってよい。後述する通り、本発明の製造システムを構成する全ての構成要素は、連続的な運転が可能であるため、製造システムの全体的な連続運転が可能であり、よって、本発明の製造システムを用いる場合、一定でありながらも効率的に最終製品、すなわちエステル系組成物を製造できるという利点がある。本発明において、「連続」は、各構成要素又は段階が同時に運転されるか行われ得るということを意味する。

エステル系組成物の製造システム

本発明は、ポリカルボン酸と第１アルコールの反応混合物が形成される混合部、前記反応混合物のエステル化反応が行われて第１エステル化合物が含まれる第１未精製生成混合物が形成される反応部、前記反応部で形成された第１未精製生成混合物と別に投入された第２アルコールのトランス－エステル化反応が行われて第２エステル化合物が含まれる第２未精製生成混合物が形成されるトランス反応部、前記第２未精製生成混合物の中和及び水分離が行われて水層ストリームと有機層ストリームが形成される中和部、前記有機層ストリームを蒸留してアルコール豊富ストリームとエステル豊富ストリームが形成される蒸留部、及び前記エステル豊富ストリーム内に残存する第１アルコール及び第２アルコールを除去し、第１アルコール及び第２アルコールを含む混合アルコールストリーム及び製品ストリームを形成する製品精製部を含むエステル系組成物の製造システムを提供する。

図１に示された通り、本発明のエステル系組成物の製造システムは、大きく混合部１、反応部２、トランス反応部３、中和部４、蒸留部５及び製品精製部６からなる。下記で、図を参照しつつ、本発明のエステル系組成物の製造システムを構成する各構成要素に対してより詳しく説明する。

混合部

本発明のエステル系組成物の製造システムにおいて、混合部１は、反応原料に該当する第１アルコールとポリカルボン酸の混合が行われる領域である。第１アルコール１１とポリカルボン酸１２は混合部に投入され、混合部の内部領域で混合されて反応混合物１３を形成する。

本発明のエステル系組成物の製造システムでは、第１アルコールとポリカルボン酸のエステル化反応と、第１エステル化合物と第２アルコールのトランス－エステル化反応が行われ、各反応は、反応原料が均一に混合された状態でより円滑に行われるため、その後、反応部でのエステル化反応に先立って第１アルコールとポリカルボン酸を均一に混合する必要がある。

このように予め反応原料を混合して反応器に投入しない場合、反応器内部の位置によって原料の不均一性が大きく増加することがあり、反応器内部の撹拌が良好でない場合は特に一部の原料が蓄積され得るため、反応時間を均一に確保することに困難が発生し得る。一方、予め反応原料を混合して投入する場合は、反応器の全領域にかけて大体均一な反応の程度を得ることができながらも、各反応器の反応速度を大体均一に維持して全体工程の安定性を確保できる。

本発明での混合部は、第１アルコールとポリカルボン酸の円滑な混合を行うためのものであれば特に制限されず、例えば、撹拌機やミキサーのような混合装置を含むものであってよい。前記混合装置は、混合部内に一つが含まれてもよいが、複数が含まれてもよい。

本発明での混合部は、前記混合装置以外にも加熱手段をさらに含むものであってよい。反応部でのエステル化反応は相対的に高い温度で行われるため、反応混合物が反応部に投入される以前に混合部で予め加熱された後で反応部に投入されれば、反応部への投入以後速い時間内に反応を開始できるという利点がある。前記加熱手段としては、熱交換器やヒーター等が用いられてよく、第１アルコール、ポリカルボン酸及び／又は反応混合物を円滑に加熱できるものであれば特に制限されない。混合部が前記加熱手段を含む場合、混合部での反応混合物の温度は５０から２００℃、好ましくは６０から１９０℃、より好ましくは７０から１８０℃であってよい。反応混合物の温度が過度に低い場合は、混合部で予め昇温させて投入することの効果が少ないため逆に非経済的であることがあり、過度に高い温度に昇温させて反応器に投入する場合は、反応原料であるポリカルボン酸とアルコールの気化等が発生し得るため、均一な反応が行われなくなるか、反応原料の損失が発生し得る。

反応部

前記混合部で形成された反応混合物１３は、その後、反応部２に投入され、前記反応部では反応混合物のエステル化反応が行われて第１未精製生成混合物が形成される。

具体的に、前記反応部では反応混合物に含まれるポリカルボン酸と第１アルコールの間のエステル化反応が行われる。エステル化反応は、カルボン酸基とヒドロキシ基がエステル結合及び水を形成する反応で、前記反応を介してポリカルボン酸の少なくとも一つのカルボン酸基が第１アルコールと反応して形成された第１エステル化合物が形成される。よって、本反応部で形成される第１未精製生成混合物は第１エステル化合物を含む。

前記反応部でのエステル化反応は、第１アルコールとポリカルボン酸の種類によって若干の差はあるが、エステル化反応の一般的な温度及び圧力条件下で行われてよく、エステル化反応に広く用いられる触媒の存在下で行われてよい。通常の技術者は、ポリカルボン酸と第１アルコールの種類や量等を考慮して反応部の温度及び圧力条件と触媒の種類及び使用量等を決定することができる。

一方、前記反応部は、複数の反応器を備えたものであってよく、より具体的には、（１）直列連結された複数の反応器を備えたものであるか、（２）並列連結された複数の反応器を備えたものであってよい。

（１）直列連結された複数の反応器を備えた場合

本発明の一実施形態によれば、前記反応部は、第１反応器から第Ｎ反応器の直列連結されたＮ個の反応器及び変数制御部を含み、前記変数制御部は、下記式１）及び２）が満たされるよう各反応器の温度と各反応器に投入されるアルコールの量を制御するものであり、前記Ｎは２以上の整数であってよい：
１）Ｔ_ｎ１－１≦Ｔ_ｎ１
２）Ｅ_ｎ２－１≧Ｅ_ｎ２≧Ｅ_１
式中で、ｎ１は２からＮの整数であり、ｎ２は３からＮの整数であり、
Ｔ_ｘ＝第ｘ反応器の温度
Ｅ_ｘ＝｛（第ｘ反応器に投入されるアルコールのモル数－ｃ＊第ｘ反応器に投入されるポリカルボン酸のモル数／ｃ＊第１反応器に投入されるポリカルボン酸のモル数）＊１００％｝
前記Ｔ_ｘ及びＥ_ｘでｘは１からＮの整数であり、
前記ｃはポリカルボン酸１分子に含まれるカルボン酸基の数である。

反応部が１つの反応器ではなく複数の直列連結された反応器で構成される場合、各反応器の大きさを減らすことで工程設計費用を下げることができ、反応混合物が直列連結された複数の反応器に連続的に投入されるようにすることができ、各反応器の工程変数を独立的に調節して全体工程の最適化を可能にし得る。また、最終的には全体的なエステル系組成物の製造システムの効率性を最大化することができる。

特に、本発明の発明者は、反応部に含まれるＮ個の反応器を直列連結する場合において、各反応器の温度と各反応器でのＥ値を前記式１）及び２）のように調節する場合、エステル系組成物の製造システムの全体的な最適化が可能であるという点を発見し、特に、前述した式を満たす場合、反応原料の無駄遣いを最小化しながらも、製造されるエステル系組成物の量を最大化でき、単位時間当たりに製造される組成物の量もまた最大化できることを確認した。

前記Ｅ値は、「最初投入されたポリカルボン酸を１００％反応させるために必要な第１アルコールの量」を基準とし、「各反応器に投入されるポリカルボン酸を１００％反応させるために必要な第１アルコールの量に比べて追加投入される第１アルコールの量」の比率を意味する。前記量は、モル（ｍｏｌｅ）を基準とする量を意味する。例えば、ポリカルボン酸がジカルボン酸であり、前記ジカルボン酸が反応器に１００モル投入され、アルコールが３００モル投入される場合、ジカルボン酸を１００％反応させるためのアルコールは２００モルであるため、追加投入されるアルコールは１００モルであり、その比率であるＥ値は２００モルに対する１００モルの比率で５０％に該当する。

一方、Ｅ_１の下限は、－３０％、－２０％、－１０％、０％又は１０％であってよく、Ｅ_１の上限は、８０％、７０％、６０％、５０％又は４０％であってよい。Ｅ_Ｎの下限は、０％、１０％又は２０％であってよく、Ｅ_Ｎの上限は、８０％、７０％、６０％、５０％又は４０％であってよい。Ｅ_１とＥ_Ｎが非常に少ないか多い場合には、二つの反応原料のバランスが合わないため一部の反応原料が無駄遣いされ、最大量の組成物が製造されないことがある。特に、第１反応器のＥ値が過度に高い場合には、最初から過多に投入されるアルコールの量が多くなり実際反応に参加できないアルコールが多量発生することがあり、この場合、所望の程度の転換率が達成されないか、実際反応に参加できないアルコールまで加熱するのにあまりにも多いエネルギーが費やされ、全体的な反応工程の効率性が落ちるという問題が発生し得る。また、一定量以上の過量のアルコールが反応器内で占める体積により、最終的に製造されるエステル系組成物製品の生産量の減少をもたらし得る。

前記反応部でＴ_１の下限は、１００℃、１２０℃、１４０℃、１６０℃又は１８０℃であってよく、Ｔ_１の上限は２２０℃又は２００℃であってよい。また、Ｔ_Ｎの下限は１４０℃、１６０℃、１８０℃、２００℃又は２２０℃であってよく、Ｔ_Ｎの上限は２２０℃、２３０℃、２４０℃又は２５０℃であってよい。Ｔ_１とＴ_Ｎが過度に低い場合には、反応に十分な熱が供給されないため十分な転換率を示さないことがあり、過度に高い場合には、アルコールの気化等により反応原料の損失が大きくなり得る。

一方、前記変数制御部は、各反応器での温度とＥ値を制御する役割を担う。具体的には、温度制御の側面で、前記変数制御部は、各反応器の加熱に消耗されるスチームの量等を調節して温度を制御する手段を備えたものであってよい。また、Ｅ値制御の側面で、前記変数制御部は、１）反応混合物が連続的に反応器を通過する時に各反応器の間でアルコールの一部を除去したり、一部量のアルコールが投入されたりするよう制御するものであるか、２）後述する混合アルコール分離カラムから形成された第１アルコールストリームの投入経路及び投入量を制御するものであるか、又は３）各反応器で還流されるアルコールの一部を除去したり、一部量のアルコールが追加されたりするよう制御する手段を備えたものであってよい。前記１）の場合、前記変数制御部は、具体的に複数の直列連結された反応器の間に備えられ、アルコールを選択的に除去できる減圧装置であるか、アルコールを反応器の間でさらに投入できるポンプであってよい。前記２）の場合、前記変数制御部は、混合アルコール分離カラムと各反応器を連結する移送管であって、連結された各反応器への投入量を制御できるポンプ等を備えたものであってよい。前記３）の場合、前記変数制御部は、反応器と連結された還流システムとさらに連結され、還流過程でのアルコールを一部除去するか一部のアルコールをさらに投入できる減圧装置又はポンプであってよい。前記並べた装置以外にも各反応器のＥ値と温度を制御するという機能を行えるものであれば、通常の技術者に知られている他の装置を本発明の変数制御部として用いることができる。

前述したような反応部を適用する場合において、前記Ｎは２以上の整数であってよく、好ましくは３以上の整数であってよく、より好ましくは３から１０、又は３から７、又は３から５の整数であってよい。反応器の数がこれより少ない場合には、複数の反応器を直列配置することの技術的利点が十分に現れず、反応器の数が過度に多い場合には、各反応器での工程変数の調節が複雑であり、反応器を含めた関連装置の設備に消耗される費用が嵩張って逆に工程全体の費用の側面で効率的でないことがある。

（２）並列連結された複数の反応器を備えた場合

本発明のまた他の一実施形態によれば、前記反応部は、第１反応器から第Ｎ反応器の並列連結されたＮ個の反応器及び供給制御部を含み、前記供給制御部は、各反応器での第１未精製生成混合物の形成がＮ個の反応器にわたって半－連続的（ｓｅｍｉ－ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ）に行われるよう、混合部から反応部に投入される反応混合物の投入量と投入経路を制御し、前記Ｎは２以上の整数であってよい。

従来の一般的な反応工程で複数の回分式反応器を用いる場合、これを並列に配置し、同時に複数の回分式反応器に反応原料が投入され、反応原料が全て投入された後に各回分式反応器で同時に反応が行われるようにした。この場合、反応が行われる時に回分式反応器への原料の投入は中断され、各回分式反応器の反応が全部完了した後には全ての回分式反応器から同時に反応生成物が排出され、この過程ではまた反応器での反応が行われない。したがって、回分式反応器では完全な連続製造の工程を実現できず、特に、従来の回分式反応器を用いた反応工程の場合、安定的に１回に多量の反応生成物を製造できたが、反応原料が投入されるか反応製造物が排出される過程では反応器が運転されないため、工程全体の効率性の側面で良くないという欠点がある。

このため、本発明の発明者は、前記一実施形態のように複数の回分式反応器が順次、すなわち半－連続的に用いられるようにすることで、回分式反応器の安定性をそのまま有しながらも、反応生成物を連続的に製造できるという点を確認した。

具体的に、前記一実施形態による反応部を用いる場合、Ｎ個の反応器に前記反応混合物を順次投入し、反応混合物が投入された各反応器は昇温されて反応が完了され、反応が完了された各反応器もまた順次反応生成物を排出する。

例示的に、前記反応部は、次のような方式で運転されてよい：

１）混合部で均一に混合された反応混合物が第１反応器に投入され、一定量の反応混合物の投入が完了された後には第１反応器への投入が中断される。

２）投入が中断された時点以後、第１反応器は昇温して反応を行い、混合部は第２反応器に反応混合物を投入する。

３）第２反応器に一定量の反応混合物の投入が完了された後、第２反応器への投入が中断される。この時点以後、第２反応器は昇温して反応を行い、混合部は第３反応器に反応混合物を投入する。

４）このような方式でＮ個の反応器が順次反応生成物を製造し、第Ｎ反応器への反応混合物の投入が完了された後には、再び第１反応器に反応混合物を投入する。また、反応が完了して製造された反応生成物の場合にもこれと同様に順次排出される。

また、前記供給制御部は、１個の反応器での反応時間と全体反応器の数であるＮを入力値とし、第１反応器への反応混合物の投入を開始した後から第２反応器への反応混合物の投入を開始するまでの時間間隔を出力値とし、出力された時間間隔を周期に反応混合物の投入経路が以前反応器から次の反応器に変更されるよう制御し、前記時間間隔は反応時間をＮで分けた値の９０％から１１０％であるものであってよい。

本発明の製造システムにおける供給制御部は、Ｎ個の反応器が順次機能できるよう反応混合物の投入経路を決定しなければならず、前述した時間間隔で反応混合物の投入経路を制御する場合、各反応器で反応が終了した後、反応生成物が全部又は殆ど排出された時点に再び当該反応器への反応混合物の投入が開始されるようになり、全ての反応器を停止することなく運転でき、工程の効率性を高めることができる。

前述した反応時間は、反応に消耗される時間と、反応混合物の投入及び反応生成物の排出に消耗される時間とを全て合算した値である。例えば、反応に３０分の時間が消耗され、反応混合物の投入及び反応生成物の排出にそれぞれ１５分ずつ消耗される場合、前記反応時間は６０分である。この場合に反応器が４つであれば、各反応器に対する投入時間の間隔は１５分であり、１５分ごとに各反応器に対する反応混合物の投入が始まる。

前述したような反応部を適用する場合において、前記反応部は、各反応器への反応混合物の投入、昇温及び反応、反応生成物の排出を同時に行うため、複数の反応器のうち少なくとも一つは連続的に反応混合物の投入を受けて、他の少なくとも一つの反応器は反応を行い、また他の少なくとも一つの反応器は反応生成物を排出しなければならない。よって、前記Ｎは、２以上の整数、好ましくは３以上の整数、より好ましくは３から１０、３から７、又は３から５の整数であってよい。反応器の数が過度に多い場合には、順に合わせて各反応器に反応混合物が投入され、各反応器から反応生成物が排出されるよう制御するための供給制御部を含め、多様で多くの追加装置の設備が必要なだけでなく、反応器１器の単位反応時間が、反応器に投入される原料の投入時間及び反応生成物の排出時間の総和より短くなり得るため、反応器が原料の投入を受ける前まで作動しない時間が発生するようになり、その結果、生産性に悪影響を及ぼし得る。また、各反応器の配置に必要な空間もまた過度になり工程全体の費用の側面で効率的でないことがある。

一方、前記反応部が直列連結された複数の反応器を含む場合と並列連結された複数の反応器を含む場合の何れも、各反応器は還流システムを備えたものであってよい。エステル化反応が行われる温度は、第１アルコールとエステル化反応の副産物である水が気化され得る温度であるため、反応途中に第１アルコール及び水の持続的な気化が発生する。反応原料である第１アルコールの気化は、反応混合物内の第１アルコールの濃度を下げ、これは反応速度の低下をもたらす。よって、気化される第１アルコールを再び液化して反応器に投入する必要があり、このための還流システムが各反応器に備えられてよい。

具体的に、前記還流システムは、反応器上部と連結され、反応器上部を介して排出されたアルコール及び水が分離される気液分離カラム、前記気液分離カラムの上部ラインを介して排出された気体を冷却する凝縮器、及び気液分離カラムの下部ラインを介して排出された液体と凝縮器で凝縮された液体を層分離してアルコールを反応器に再循環させるデカンターを備えたものであってよい。

前述したように、反応器が還流システムを備える場合、反応途中に気化されるアルコールを再び液化して反応器に再投入することで、反応の効率性と経済性を高められる同時に、エステル化反応の副産物である水を除去して反応が正反応の方に行われるよう、すなわち高い転換率が達成されるようにすることができる。

トランス反応部

先立って説明した反応部で形成された第１未精製生成混合物は、その後、トランス反応部３で第２アルコール３１とともにトランス－エステル化反応を行う。

具体的に、第１未精製生成混合物に含まれる第１エステル化合物と別に投入された第２アルコールとの間のトランス－エステル化反応が行われ、その結果、第２エステル化合物を含む第２未精製生成混合物３２が形成される。

前記第２アルコールは、トランス反応部に直接投入されるものであってよく、第１未精製生成混合物がトランス反応部に投入される以前に第１未精製生成混合物に直接的に投入され混合されるものであってよい。

本トランス反応部でのトランス－エステル化反応を介して最終的に収得されるエステル系組成物に２種以上のエステル化合物が含まれてよい。

本トランス反応部は、第１未精製生成混合物と第２アルコールのトランス－エステル化反応を行うためのものであれば、特にその装置の種類や形態が制限されず、先立って説明した反応部もまた本発明のトランス反応部に適用されてよい。例えば、前記トランス反応部は単一な反応器であるか、複数の直列又は並列連結された反応器であってよく、反応器での温度を制御するための加熱手段等を含むものであってよい。

中和部

前述のトランス反応部で製造された第２未精製生成混合物は、その後、中和部４に移送され中和及び水分離の対象となり、その結果、水層ストリーム４２と有機層ストリーム４１を形成する。

既存のエステル化反応の生成物を精製する工程の場合、反応が完了すると触媒を優先的に実活させるために中和を行い、中和後、エステル化反応が行われた反応器又は蒸留装置等で減圧下でアルコールの抽出が行われてきたし、これは、エステル製品から未反応のアルコールを分離し出すための方法として効率が高いという利点があるため、一般的に行われてきた方法である。また、設備の構造上、中和以後に減圧下での抽出が行われるという点で、水が設備の上部からアルコール混合物とともに除去されるのが一般的である。

このように、水がアルコール混合物、特に炭素数が低いアルコールとともに混合され分離される場合、炭素数が低いアルコールは水に対する溶解度が大きいため、その分離が非常に難しく、全体ストリームにおいて約３．０重量％を超過する量を占めるため、適切に処理されなければ深刻な水準の廃水に分類されて問題をもたらすことがあり、その処理にも相当なコストとエネルギーが必要であるという問題点がある。また、前記廃水内アルコールの含量を減らすための努力として、反応終了直後の未反応アルコールを減圧抽出する脱アルコール工程を行うこともある。

このため、本発明による製造方法では、隔壁構造を有する中和器を中和部に導入し、この中和器の導入を介して、中和工程とともに水分離工程（層分離）を有意な程度に行うことができる。本発明による中和器を介して中和及び水分離をする場合には、アルコール混合物をエステルが豊かな有機層に送ることができ、このため水層に流出されるアルコール、特に低級アルコールを最小化できる。具体的に前記中和部は、１つ以上の中和器を含み、前記中和器の内部空間は、中和空間及び層分離空間それぞれが左右方向に分けられながら、この二つの空間を連結する通路が形成されるよう１つ以上の隔壁が備えられたものであり、且つ前記通路は中和空間の上部から始まるものであってよい。

既存にはエステルが存在しない状態で水とアルコールが分離しなければならなかったが、本発明による場合には、エステルが存在する状態で層分離されることで有機層にアルコールを誘導できるため、水に含まれるアルコールを最小化できるという利点を有する。このように層分離された水層には、アルコールが水とアルコールの混合重量１００重量部に対し０．５から３．０重量部で含まれていてよい。実質的には、２．０重量部以下であってよく、より実質的には１．０重量部以下であってよく、既存の工程に比べ廃水内アルコールの含量が低減したものであってよい。

一方、本発明による精製段階において、前記第２未精製生成混合物は、エステル５０から９５重量部及びアルコール５から５０重量部を含むものであってよく、未反応アルコールを除去する過程を行っていないため、生成物であるエステルに比べアルコール成分の含量が多少多く含有されていることがある。

本発明の一実施形態によれば、前記中和器が隔壁構造を有することで全体的な工程を連続的に運転できるようになる。前記隔壁構造は、特にその構造的特徴が制限されるのではないが、中和器内部で空間が少なくとも二つの空間に分離され、この二つの空間の間を連結する通路が備えられるよう１つ以上の隔壁が設けられたものである必要がある。

具体的に前記中和器は、投入口側に提供された第１空間と有機層ストリーム排出口側に提供された第２空間を含み、この二つの空間の間の通路は中和空間の上部と分離空間の下部が連結されるよう上下方向に備えられ、前記１つ以上の隔壁が前記通路を形成するものであってよい。また、前記中和器は、第１空間に中和剤が投入される中和剤投入口と第２空間から排出される廃液処理口をさらに含んでよい。

また、前記中和器の有機層ストリームと未精製生成混合物が流れる中和器の入口ストリーム（投入口）は、相互熱交換が行われるものであってよい。中和反応は発熱反応であるが、エステル化反応を終えた後の未精製生成混合物は高温の反応温度によって高温状態で流入されるため冷却が必要であり、後述する蒸留部に投入される有機層ストリームは、蒸留のための加熱が必要であるため中和器の入口ストリームの不要な熱を出口ストリームに必要な熱として活用することで、エネルギー消費量を節減できる。

本発明の一実施形態によれば、前記中和器では第２未精製反応生成物の中和が行われ、中和を行うための中和剤が投入されてよい。前記中和剤は、塩基濃度が０．１から５０重量％である塩基水溶液であってよく、例えば、水酸化ナトリウム又は炭酸水素ナトリウム水溶液であってよい。中和剤として前記のような塩基濃度を有する塩基水溶液を適用し、且つ、ここで触媒の中和及び反応生成物の中和が全て行われるものであってよい。したがって、中和により発生する塩は廃液処理口を介して排出され得る。

前記第２未精製生成混合物は、中和器に投入され、中和剤である塩基水溶液により触媒及び反応生成物が全て中和されてよく、有機層ストリームと水層ストリームに分離されてよく、前記有機層ストリームにはエステルが豊富であるがアルコールが含有されてよく、前記水層ストリームにはアルコールが豊富であり、非常に極微量のエステルを伴ってよい。

ここで、前記有機層ストリームは、エステル５０から９５重量部及びアルコール５から５０重量部を含んでよく、中和及び水分離過程で大部分のアルコールが分離されてよく、前記アルコールは、第１アルコール及び第２アルコールの何れも含んでよいが、大部分が高級アルコールであり、低級アルコールはエステルや高級アルコール対比親水性が高いため、水層に大部分分離されてよい。

また、前記中和器の隔壁により分離された第１及び第２空間と通路が形成され、第１空間では流入される第２未精製生成混合物を塩基水溶液で中和して塩を形成し、通路を介して第２空間に一定量ずつを移動させ層分離を誘導できる。第２空間で層分離されることで、有機層は持続的に上昇し第２空間の上端から有機層ストリームを排出でき、第２空間の下部に設けられた廃液処理口を介して塩と低級アルコールを含有した水層ストリームを排出できる。

前記中和器で行われる中和及び水分離は、約３０から１５０℃の範囲で行われることであってよく、中和器の容量は約５から３００ｍ^３であってよく、これ以外に流量等の本明細書に言及されていない他の特徴は、当業界で適用されている事項が特に制限されず適用されてよい。

蒸留部

前記の中和部４で第２未精製生成混合物が中和及び水分離され形成された水層ストリーム４２と有機層ストリーム４１のうち有機層ストリーム４１は、以後蒸留部５に移送され、蒸留部で残存する第１アルコール及び第２アルコールがアルコール豊富ストリーム５２の形態で除去されエステル豊富ストリーム５１が形成される。

前記蒸留部は、カラムが適用されてよいが、ドラム形態の設備で減圧抽出が適用されるものであってよく、アルコールを除去できる設備であれば特に制限されず適用されてよい。また、カラムが設置される場合には、その先端にバッファタンクを追加設備として設置してよいが、後端の製品精製部のローディング量を制御するためにフラッシュドラムのようなドラム形態の設備を設置するのが好ましい。

すなわち、前記の中和部で形成された有機層ストリームには第１エステル化合物及び／又は第２エステル化合物のようなエステル、第１アルコール及び第２アルコールが含まれていてよく、この蒸留器でアルコールを除去する場合には最も沸点が低い低級アルコールのみを少ないエネルギーだけでも容易に分離し、同時に後端の製品精製部のローディング量を制御できるという利点を有し得る。

このとき、前記蒸留部の上部に分離されるアルコール豊富ストリームにはストリーム内の全体物質１００重量部対比低級アルコールが５０から１００重量部、高級アルコールが０から５０重量部で含まれてよく、下部に分離されるエステル豊富ストリームにはストリーム内の全体物質１００重量部対比エステル５０から９９重量部、そして、高級アルコール１から５０重量部が含まれてよい。

前記蒸留部は、その容量が約１０から３００ｍ^３であってよく、約３０から２００℃で分離が行われるものであってよく、常圧から１０ｍｍＨｇの減圧水準まで圧力条件が適用されてよい。この範囲は、精製工程を正常且つ効率的に行われるようにする水準であって、上記範囲を満たせば効率的な蒸留が行われ得る。

製品精製部

前記蒸留部で形成されたアルコール豊富ストリーム５２とエステル豊富ストリーム５１のうちエステル豊富ストリームは、以後製品精製部６に移送され、エステル豊富ストリーム内に残存する微量の第１アルコール及び第２アルコールは、混合アルコールストリーム６２の形態で全部除去され残りのエステルを含むストリームは最終的な製品、すなわち製品ストリーム６１として収得される。

本発明の製品精製部では、エステル豊富ストリーム内に残存する微量のアルコールを全て上部から除去し、製品化されるエステル系組成物を下部に分離されるものであってよい。本製品精製部でもまたスチームを活用した蒸留が行われてよく、前記製品精製部はカラムの形態であってもよく、ドラム形態であってもよいが、カラムであるのが好ましい。

前記製品精製部は、容量が１０から３００ｍ^３であってよく、３０から２００℃で行われてよく、常圧から１０ｍｍＨｇの減圧水準まで圧力条件が適用されてよい。この範囲は、精製工程を正常且つ効率的に行われるようにする水準であって、上記範囲を満たせば効率的な蒸留が行われ得る。

前記製品精製部において、下部に分離された製品ストリームは製品化され、上部に分離された混合アルコールストリームは後述する混合アルコールタンクや混合アルコール分離カラムに移送され活用されてよい。

前述した混合部、反応部、トランス反応部、中和部、蒸留部及び製品精製部以外に本発明が提供するエステル系組成物の製造システムは、混合アルコールタンク７、混合アルコール分離カラム８及び／又は廃水処理部９をさらに含んでよい。

混合アルコールタンク

前述した通り、前記蒸留部ではアルコール豊富ストリームが、前記製品精製部で形成された混合アルコールストリームが形成されてよく、前記アルコール豊富ストリームと混合アルコールストリームには相対的に多量の第１アルコール及び第２アルコールが含まれる。よって、これを別途分離して反応原料等として用いる場合、工程の全体的な経済性と効率性を高めることができる。

したがって、図２に示された通り、本発明のエステル系組成物の製造システムは、前記混合アルコールストリームとアルコール豊富ストリームの移送を受けて貯蔵するための混合アルコールタンクをさらに含むものであってよい。前記混合アルコールタンクは、前記混合アルコールストリームとアルコール豊富ストリーム内の第１アルコールと第２アルコールを分離せずに貯蔵する役割を行い、以後必要に応じて適切に処理され用いられてよい。

例えば、前記混合アルコールタンクに貯蔵された混合アルコールストリームとアルコール豊富ストリームの混合物は、後述するように第１回収アルコールストリームの形態で混合アルコール分離カラムに移送されてよい。

前記混合アルコールタンクは、貯蔵機能を行うことができるものであれば特にその大きさや形態が制限されず、反応工程分野に広く用いられるドラムやタンク形態を適用してよい。

混合アルコール分離カラム

混合アルコールタンク部分で説明した通り、アルコール豊富ストリームと混合アルコールストリーム内に残存する第１アルコールと第２アルコールを活用する必要があり、これを直ぐ混合アルコール分離カラムに投入して第１アルコール及び第２アルコールを分離してよい。したがって、図３で示された通り、本発明の製造システムは混合アルコール分離カラム８をさらに含んでよい。

具体的に前記混合アルコール分離カラム８は、前記蒸留部で形成されたアルコール豊富ストリームと前記製品精製部で形成された混合アルコールストリームの移送を受けて第１回収アルコールストリーム（図示省略）を形成し、前記第１回収アルコールストリームを水ストリーム８３、第１アルコールストリーム８１及び第２アルコールストリーム８２に分離するためのものであってよい。前記第１回収アルコールストリームは、混合アルコール分離カラム内でのストリームを意味するもので図に別に示していない。

前記混合アルコール分離カラムは、水、第１アルコール及び第２アルコールを互いに分離できるものでなければならず、例えば、蒸留カラムのような形態であってよい。また、前記蒸留カラムは、各物質を正確に分離するために多段設計されたものであってよい。それ以外にも沸点差によって液体状態の混合物を分離できる装置であれば、特別な制限なく本発明の混合アルコール分離カラムとして適用されてよい。

前記混合アルコール分離カラムで分離された第１アルコール及び第２アルコールは、以後反応原料として反応部やトランス－反応部に投入され用いられてよく、別途収得されて本発明の製造システムではない別途の製造システムに活用されてもよい。分離された第１アルコールストリーム及び第２アルコールストリームが本発明の製造システムで再び活用される場合、それぞれ反応部とトランス－反応部に直接投入されてもよく、その以前の混合部又は第１未精製生成混合物に投入されてもよい。また、前記第１アルコールと第２アルコールの中で高級アルコールは、後述する廃水処理部に投入され添加剤として活用されてもよい。一方、水ストリームは廃水として直ぐ排出されるか、後述する廃水処理部に投入され廃水処理の対象となってもよい。

一方、前記混合アルコール分離カラムは、アルコール豊富ストリームと混合アルコールストリームがそれぞれ蒸留部及び製品精製部から直接投入されるものであってよく、先立って説明した混合アルコールタンクを経て予め混合され投入されるものであってよい。混合アルコールタンクを経て投入される場合、アルコール豊富ストリームと混合アルコールストリームが予め混合され投入されるため、混合アルコール分離カラム内での分離が円滑になり得、混合アルコール分離カラムへの投入以前の温度制御もまた容易であるという長所がある。

廃水処理部

図４に示された通り、本発明のエステル系組成物の製造システムは、前述した混合アルコール分離カラムに加えて廃水処理部９をさらに含んでよい。前記廃水処理部は、前記中和部の水層ストリーム４２と前記混合アルコール分離カラムで分離された水ストリーム８３の移送を受けて予備廃水ストリームを形成し、第１アルコールと第２アルコールのうちさらに大きい炭素数を有する高級アルコール９１を前記予備廃水ストリームに添加し、第１アルコール及び第２アルコールを含む第２回収アルコールストリーム９２と廃水ストリーム９３を形成するものであってよい。

前記廃水処理部に追加投入される高級アルコールは、高い溶解度で水に溶解されている低級アルコールを分離するための添加剤の役割を担うもので、低級アルコールが水の代わりに追加投入された高級アルコールに溶解されることで水内の低級アルコールの含量が低減する。水の代わりに高級アルコールに溶解された低級アルコール、すなわち、第２回収アルコールストリームは、高級アルコールと低級アルコールが混合された状態で存在し、前記高級アルコールと低級アルコールは、本発明の製造システムで反応原料として用いられる第１アルコールと第２アルコールに該当するため、以後の処理を経て本発明で再び用いられてよい。一方、前述した通り、廃水処理部にさらに投入される高級アルコールは、混合アルコール分離カラムから分離された第１アルコールと第２アルコール中で高級アルコールが用いられてよい。

前記廃水処理部は、水と高級アルコールとの間の低い溶解度を用いた層分離を行い、反応工程分野に用いられる層分離機の設備が適用されてよい。有機相と水相が円滑に混合されない、このような分離原理を用いた装置の設備であれば特別な制限なく本発明の廃水処理部として適用されてよい。より具体的に、前述した中和部と実質的に同一の構造の設備が廃水処理部としても適用されてよい。

本発明の廃水処理部で形成される第２回収アルコールストリームは、再び前述の混合アルコールタンクや混合アルコール分離カラムに移送され活用されてよい。また、本廃水処理部を経て形成された廃水ストリームには、低級アルコールが廃水ストリームの全重量に対し３．０重量％以下、０．０１から３．０重量％、０．０１から２．０重量％又は０．０１から１．０重量％で存在するものであってよく、実質的には廃水ストリーム内の低級アルコールが存在しないものであってよい。

触媒投入部

本発明のエステル系組成物の製造システムは、触媒投入部をさらに含んでよい。本発明の製造システムで行われるエステル化反応とトランス－エステル化反応は、何れも触媒存在下でより円滑に行われ得るため、反応部とトランス反応部に直接触媒を投入するか、反応部又はトランス反応部に投入される以前の反応混合物又は第１未精製生成混合物に触媒を投入するための触媒投入部がさらに含まれてよい。

前記触媒投入部の具体的な形態と位置は、使用しようとする触媒の種類や状態によって異なり得るが、反応混合物又は第１未精製生成混合物に触媒を投入する機能を具現するという範囲で通常の技術者は触媒投入部の形態又は位置を適切に選択できる。

ろ過部

本発明のエステル系組成物の製造システムは、反応混合物、第１未精製生成混合物、第２未精製生成混合物、有機層ストリーム、エステル豊富ストリーム及び製品ストリームのうち少なくとも一つに残存する固体不純物を除去するためのろ過部をさらに含んでよい。

固体触媒が用いられる場合であるか、反応原料の固体形態の不純物が存在する場合、又は反応過程で固体形態の不純物が発生する場合、最終製品の品質を高めるために不純物を除去する必要性があり、これにより本発明はストリーム内の固体不純物を除去するためのろ過部をさらに含んでよい。

前記ろ過部のろ過対象となるストリームは特に制限されず、本発明の製造システム内の各構成要素の間を移動する全てのストリームにろ過部が適用されてよい。より具体的に、本発明のエステル系組成物の製造システムにおいて、前記ろ過部は、反応混合物、第１未精製生成混合物、第２未精製生成混合物、有機層ストリーム、エステル豊富ストリーム及び製品ストリームのうち選択される一つ以上のストリームに対して適用されてよい。

前記ろ過部の位置は、ろ過の対象となるストリームによって異なるものであり、前記ろ過部の形態や種類は、ストリーム内のエステル化合物の損失なく固体不純物を十分に除去できるものであれば特に制限されない。例えば、フィルター形態のろ過部が適用されてよい。

エステル系組成物の製造方法

本発明は、前述したエステル系組成物の製造システムにより具現され得るエステル系組成物の製造方法を提供する。

具体的に、本発明が提供するエステル系組成物の製造方法は、ポリカルボン酸と第１アルコールを含む反応混合物を形成する段階（Ｓ１）、前記反応混合物をエステル化反応して第１エステル化合物が含まれる第１未精製生成混合物を製造する段階（Ｓ２）、前記第１未精製生成混合物と第２アルコールをトランス－エステル化反応して第２エステル化合物が含まれる第２未精製生成混合物を製造する段階（Ｓ３）、前記第２未精製生成混合物を中和及び水分離して水層ストリームと有機層ストリームを得る段階（Ｓ４）、前記有機層ストリームを蒸留してアルコール豊富ストリームとエステル豊富ストリームを得る段階（Ｓ５）及び前記エステル豊富ストリーム内に残存する第１アルコール及び第２アルコールを除去して混合アルコールストリーム及び製品ストリームを得る段階（Ｓ６）を含んでよい。

混合段階（Ｓ１）

Ｓ１段階は、本発明の製造システム中の混合部で行われるもので、反応原料に該当するポリカルボン酸と第１アルコールの混合が行われる。前記混合の具体的な方法は特に制限されず、液体状態でポリカルボン酸と第１アルコールが反応するという点を考慮し、前記混合は撹拌機やミキサー等を介して行われるものであってよい。混合時の撹拌速度や強度、時間は、反応原料の流量や特性により異なり得るものであり、通常の技術者であれば、適切な撹拌速度、強度及び時間を選択して混合を行うことができる。

エステル化反応段階（Ｓ２）及びトランスエステル化反応段階（Ｓ３）

Ｓ２段階は、反応混合物内の第１アルコールとポリカルボン酸との間のエステル化反応が行われる段階であり、Ｓ３段階は、第１未精製生成混合物内の第１エステル化合物と第２アルコールとの間のトランス－エステル化反応が行わる段階である。

Ｓ２及びＳ３段階での具体的な反応条件は特に制限されず、それぞれエステル化反応とトランス－エステル化反応が行われることと知られた温度及び圧力条件下で行われてよい。また、前記Ｓ２及びＳ３段階のうち少なくとも一つは触媒存在下で行われてよい。

触媒が用いられる場合、より速やかに反応を完了できるという長所を有し、前記触媒は反応混合物及び／又は第１未精製生成混合物に直接投入されるか、各反応が行われる反応部及び／又はトランス反応部に投入されてよい。触媒を反応混合物及び／又は第１未精製生成混合物に直接添加するのが工程の全体の効率性側面でより好ましい。

前記触媒は、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、アルキル硫酸等の酸触媒、乳酸アルミニウム、フッ化リチウム、塩化カリウム、塩化セシウム、塩化カルシウム、塩化鉄、リン酸アルミニウム等の金属塩、ヘテロポリ酸等の金属酸化物、天然／合成ゼオライト、陽イオン及び陰イオン交換樹脂、テトラアルキルチタネート（ｔｅｔｒａ ａｌｋｙｌ ｔｉｔａｎａｔｅ）及びそのポリマー等の有機金属のうち選択された１種以上であってよく、好ましくはテトラアルキルチタネートであってよい。前記テトラアルキルチタネートとしては、ＴｉＰＴ、ＴｎＢＴ、ＴＥＨＴ等が使用可能であり、反応の対象となるアルコールのアルキル基と同一のアルキル基をリガンドとして有するテトラアルキルチタネートを用いるのが好ましい。例えば、プロパノールとテレフタル酸との間の反応に対しては、テトラプロピルチタネートを用いるのが好ましい。このようにアルコールと同一のアルキル基をリガンドとして有する触媒を用いる場合、以後工程で発生し得る触媒副産物が発生されないか、発生されても容易に制御できるため好ましい。

触媒の使用量は、触媒の種類によって異なっていてよく、一例として、均一触媒の場合に反応混合物又は第１未精製生成混合物の全重量に対して０．００１から５重量％、０．００１から４重量％、０．０１から３重量％あるいは０．０１から２重量％範囲内、そして、不均一触媒の場合には反応混合物又は第１未精製生成混合物の全重量に対して５から２００重量％、５から１５０重量％、１０から１５０重量％、あるいは２０から１５０重量％の範囲内であってよい。

前記Ｓ２段階は、前述した反応器の形態によって異なるように行われてよく、一例として前記Ｓ２段階は直列連結されたＮ個の反応器で行われ、各反応器は下記式１）及び２）を満たし、前記Ｎは２以上の整数であってよい：
１）Ｔ_ｎ１－１≦Ｔ_ｎ１
２）Ｅ_ｎ２－１≧Ｅ_ｎ２≧Ｅ_１
式中で、ｎ１は２からＮの整数であり、ｎ２は３からＮの整数であり、
Ｔ_ｘ＝第ｘ反応器の温度
Ｅ_ｘ＝｛（第ｘ反応器に投入されるアルコールのモル数－ｃ＊第ｘ反応器に投入されるジカルボン酸のモル数／ｃ＊第１反応器に投入されるジカルボン酸のモル数）＊１００％｝であり、
前記Ｔｘ及びＥｘでｘは１からＮの整数であり、
前記ｃはポリカルボン酸の１分子に含まれるカルボン酸基の数である。

また他の例として前記Ｓ２段階は、並列連結されたＮ個の反応器で行われ、各反応器での第１未精製生成混合物の形成はＮ個の反応器にわたって半－連続的（ｓｅｍｉ－ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ）に行われ、前記Ｎは２以上の整数であってよい。

前記Ｓ２段階が前述した二つの方法で行わされる場合に対しては、先立って製造システム部分で具体的に記載したところ、具体的な内容の記載を省略する。

中和段階（Ｓ４）

前記Ｓ４段階は、第２未精製生成混合物に残存する酸触媒を中和し、水分離して最終製品であるエステル化合物が含まれる有機層ストリームと不純物を含む水層ストリームを形成する段階である。

最終製品であるエステル系組成物に触媒が残存する場合、品質劣化の問題が発生し、これにより第２未精製生成混合物内の触媒を中和して除去する必要がある。

前記中和剤としては、塩基濃度が０．１から５０重量％の塩基水溶液を用いてよく、例えば、水酸化ナトリウム又は炭酸水素ナトリウム水溶液を用いてよい。

前記Ｓ４段階の具体的な遂行に対しては、先立って製造システム部分で具体的に記載したので、具体的な内容の記載を省略する。

蒸留段階（Ｓ５）及び製品精製段階（Ｓ６）

前記Ｓ５段階及びＳ６段階は、中和及び水分離を経た有機層ストリームに残存するアルコールを除去するために行われる段階である。前記中和段階では水層と有機層が分離されるが、アルコールは水とエステルの何れにも親和性があるため、アルコールの一部はエステル化され有機層内に存在するようになる。したがって、最終製品の品質をさらに改善するためには有機層内のアルコールを除去する必要があり、１次的に蒸留を介してエステル豊富ストリームを得て、２次的にはエステル豊富ストリーム内での第１アルコールと第２アルコールを除去する。

前記Ｓ５及びＳ６段階の具体的な遂行に対しては、先立って製造システム部分で具体的に記載したので、具体的な内容の記載を省略する。

本発明のエステル系組成物の製造方法は、前述した段階以外に、アルコール回収段階（Ｓ７）及び廃水処理段階（Ｓ８）をさらに含んでよい。

アルコール回収段階（Ｓ７）

本発明のエステル系組成物の製造方法において、さらに含まれてよいＳ７段階は、前記Ｓ５段階で得られるアルコール豊富ストリーム及び前記Ｓ６段階で得られる混合アルコールストリームを混合して第１回収アルコールストリームを形成し、前記第１回収アルコールストリームを水ストリーム、第１アルコールストリーム及び第２アルコールストリームに分離して水ストリーム、第１アルコールストリーム及び第２アルコールストリームを形成する段階（Ｓ７）である。

前述の蒸留及び精製段階で除去される第１アルコールと第２アルコールは反応原料に該当するため、これを適切に処理して再び反応原料として用いる場合、全体的な工程の経済性と効率性を改善できる。このためにＳ７段階では、Ｓ５段階で得られるアルコール豊富ストリームとＳ６段階で得られる混合アルコールストリームを回収及び混合して第１回収アルコールストリームを形成し、これを水、第１アルコール及び第２アルコールに分離して再び活用する。このような本段階での分離は、前述した製造システム中の混合アルコール分離カラムで行われてよい。

具体的に、本段階で得られた第１アルコールストリームは、Ｓ１段階の第１アルコールとして用いられてよく、本段階で得られた第２アルコールストリームは、Ｓ２段階の第２アルコールとして用いられてよい。また、前記第１アルコールと第２アルコールの中で炭素数が大きいアルコール、すなわち高級アルコールは、後述する廃水処理段階での添加剤として用いられるために廃水処理部に移送されてよい。それ以外に本段階が行われる具体的な内容は、先立って製造システム部分で具体的に記載したので、具体的な内容の記載を省略する。

廃水処理段階（Ｓ８）

本発明のエステル系組成物の製造方法において、Ｓ７段階とともにさらに含まれてよい段階は、前記Ｓ４段階で得られた水層ストリームと前記Ｓ７段階で得られた水ストリームを混合して予備廃水ストリームを形成し、前記予備廃水ストリームに第１アルコールと第２アルコールの中で大きい炭素数を有するアルコールを添加して第１アルコール及び第２アルコールを含む第２回収アルコールストリームと廃水ストリームを形成する段階（Ｓ８）であってよい。

前述の中和段階とアルコール回収段階では多量の水が得られるが、第１アルコールと第２アルコールの中で炭素数が小さい低級アルコールは水に対しても溶解度が高いため、前記多量の水に溶解されて存在し得る。前記多量の水は、一般的であれば直ぐ排出され廃水処理されなければならないが、廃水内アルコールの含量が高い場合に環境問題をもたらし得るため、これを予め処理して廃水内アルコールの含量を低減させる必要がある。このために、本Ｓ８段階が適用されてよい。

本段階では、Ｓ４段階で得られた水層ストリームとＳ７段階で得られた水ストリームとを混合して予備廃水ストリームを形成し、前記予備廃水ストリームに第１アルコールと第２アルコールの中で炭素数が大きい高級アルコールを添加剤として投入する。炭素数の小さいアルコールは水に大きい溶解度を有するが、炭素数が大きい高級アルコールにも高い溶解度を有するため、水から分離され前記添加剤に溶解でき、前記添加剤は炭素数が大きくて水とよく混ざらないため、水とは別途の層を形成し得る。したがって、簡単な層分離だけで混合アルコール層と廃水層を分離できる。

前記添加剤として、他の有機溶媒の代わりに、反応原料に該当する第１アルコール及び第２アルコールの中で高級アルコールを用いる理由は、添加剤として第１アルコール又は第２アルコールを用いた時に得られる有機層成分の大部分は第１アルコールと第２アルコールで構成され、このような混合アルコールは、他の段階で得られる混合アルコールと成分が同一であるため共に分離され得るからである。もし、添加剤として別途の有機溶媒を用いる場合であれば、そのような有機溶媒に混合されたアルコールを処理するための追加手段が必要であるという問題点が発生し得る。

本段階で添加される添加剤の量は特に制限されないが、予備廃水ストリーム内のアルコールの濃度が非常に大きい状況ではないため、予備廃水ストリームに対し少ない量で用いられてよい。具体的な添加剤の量は、第１アルコールと第２アルコールの種類や予備廃水ストリームの流量等により異なり得るものであり、通常の技術者は適切な添加剤の量を選択して本段階を行うことができる。それ以外に本段階が行われる具体的な内容は、先立って製造システム部分で具体的に記載したので、具体的な内容の記載を省略する。

前述した段階以外にも、本発明の一実施形態によれば、本発明の製造方法はストリームをろ過器に通過させて固体不純物を除去する段階をさらに含んでよい。

前記ろ過段階は、各段階の間のストリームに対して行われてよい。前記ろ過は、当業界に公知の方法が特に制限なく適用されてよく、多様な材質のフィルター等を活用してろ過が行われてよい。

本発明のエステル系組成物の製造方法において、前記第１アルコールの炭素数は前記第２アルコールの炭素数より大きいことを特徴とし得る。本発明の製造方法を用いる場合、エステル化反応後にトランス－エステル化反応が行われるため、先ず炭素数が大きいアルコールをエステル化した後、炭素数が小さいアルコールをトランス－エステル化反応させるのが好ましい。このような順に反応させる場合、後段のトランス－エステル化反応が容易であるとともに、最終製品であるエステル系組成物内での各エステルの含量を円滑に調節できる。

本発明のエステル系組成物の製造方法において、前記Ｓ１からＳ６段階は連続的に行われてよく、それ以外のＳ７段階及び／又はＳ８段階を含む場合にも全体的な製造方法が連続的に行われてよい。先立って製造システムで説明したように、本発明の製造システムを構成する全ての構成要素は連続運転されてよく、これにより全ての段階も連続的に行われてよい。

１：混合部
１１：第１アルコール
１２：ポリカルボン酸
１３：反応混合物
２：反応部
２１：第１未精製生成混合物
３：トランス反応部
３１：第２アルコール
３２：第２未精製生成混合物
４：中和部
４１：有機層ストリーム
４２：水層ストリーム
５：蒸留部
５１：エステル豊富ストリーム
５２：アルコール豊富ストリーム
６：製品精製部
６１：製品ストリーム
６２：混合アルコールストリーム
７：混合アルコールタンク
８：混合アルコール分離カラム
８１：第１アルコールストリーム
８２：第２アルコールストリーム
８３：水ストリーム
９：廃水処理部
９１：第１アルコール及び第２アルコール中の高級アルコール
９２：第２回収アルコールストリーム
９３：廃水ストリーム

Claims (23)

1. ポリカルボン酸と第１アルコールの反応混合物が形成される混合部と、
   前記反応混合物のエステル化反応が行われて第１エステル化合物が含まれる第１未精製生成混合物が形成される反応部と、
   前記反応部で形成された第１未精製生成混合物と別に投入された第２アルコールのトランス－エステル化反応が行われ、第２エステル化合物が含まれる第２未精製生成混合物が形成されるトランス反応部と、
   前記第２未精製生成混合物の中和及び水分離が行われて水層ストリームと有機層ストリームが形成される中和部と、
   前記有機層ストリームを蒸留してアルコール豊富ストリームとエステル豊富ストリームが形成される蒸留部と、
   前記エステル豊富ストリーム内に残存する第１アルコール及び第２アルコールを除去し、第１アルコール及び第２アルコールを含む混合アルコールストリーム及び製品ストリームを形成する製品精製部と、
   を含む
   エステル系組成物の製造システム。
2. ポリカルボン酸と第１アルコールの反応混合物が形成される混合部と、
   前記反応混合物のエステル化反応が行われて第１エステル化合物が含まれる第１未精製生成混合物が形成される反応部と、
   前記反応部で形成された第１未精製生成混合物と別に投入された第２アルコールのトランス－エステル化反応が行われ、第２エステル化合物が含まれる第２未精製生成混合物が形成されるトランス反応部と、
   前記第２未精製生成混合物の中和及び水分離が行われて水層ストリームと有機層ストリームが形成される中和部と、
   前記有機層ストリームを蒸留してアルコール豊富ストリームとエステル豊富ストリームが形成される蒸留部と、
   前記エステル豊富ストリーム内に残存する第１アルコール及び第２アルコールを除去し、第１アルコール及び第２アルコールを含む混合アルコールストリーム及び製品ストリームを形成する製品精製部と、
   を含み、
   前記中和部は、１つ以上の中和器を含み、
   前記中和器の内部空間は、中和空間及び層分離空間それぞれが左右方向に分けられながら、この二つの空間を連結する通路が形成されるよう１つ以上の隔壁が備えられたものであり、且つ
   前記通路は中和空間の上部から始まるものである、
   エステル系組成物の製造システム。
3. 前記蒸留部で形成されたアルコール豊富ストリームと前記製品精製部で形成された混合アルコールストリームの移送を受けて貯蔵するための混合アルコールタンクをさらに含む、
   請求項１または２に記載のエステル系組成物の製造システム。
4. 前記蒸留部で形成されたアルコール豊富ストリームと前記製品精製部で形成された混合アルコールストリームの移送を受けて第１回収アルコールストリームを形成し、
   前記第１回収アルコールストリームを水ストリーム、第１アルコールストリーム及び第２アルコールストリームに分離するための混合アルコール分離カラムをさらに含む、
   請求項１または２に記載のエステル系組成物の製造システム。
5. 前記中和部の水層ストリームと前記混合アルコール分離カラムで分離された水ストリームの移送を受けて予備廃水ストリームを形成し、
   第１アルコールと第２アルコールのうちさらに大きい炭素数を有するアルコールを前記予備廃水ストリームに添加し、
   第１アルコール及び第２アルコールを含む第２回収アルコールストリームと廃水ストリームを形成する廃水処理部をさらに含むものである、
   請求項４に記載のエステル系組成物の製造システム。
6. 前記第２回収アルコールストリームは、前記混合アルコール分離カラムに移送され回収されるものである、
   請求項５に記載のエステル系組成物の製造システム。
7. 前記反応部は、第１反応器から第Ｎ反応器の直列連結されたＮ個の反応器及び変数制御部を含み、
   前記変数制御部は、下記式１）及び２）が満たされるよう各反応器の温度と各反応器に投入されるアルコールの量を制御するものであり、
   前記Ｎは２以上の整数である、
   請求項１から６のいずれか１項に記載のエステル系組成物の製造システム：
   １）Ｔ_ｎ１－１≦Ｔ_ｎ１
   ２）Ｅ_ｎ２－１≧Ｅ_ｎ２≧Ｅ_１
   式中で、
   ｎ１は２からＮの整数であり、
   ｎ２は３からＮの整数であり、
   Ｔ_ｘ＝第ｘ反応器の温度
   Ｅ_ｘ＝｛（第ｘ反応器に投入されるアルコールのモル数－ｃ＊第ｘ反応器に投入されるポリカルボン酸のモル数／ｃ＊第１反応器に投入されるポリカルボン酸のモル数）＊１００％｝
   前記Ｔ_ｘ及びＥ_ｘでｘは１からＮの整数であり、
   前記ｃはポリカルボン酸の１分子に含まれるカルボン酸基の数である。
8. 前記反応部は、第１反応器から第Ｎ反応器の並列連結されたＮ個の反応器及び供給制御部を含み、
   前記供給制御部は、各反応器での第１未精製生成混合物の形成がＮ個の反応器にわたって半－連続的（ｓｅｍｉ－ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ）に行われるよう混合部から反応部に投入される反応混合物の投入量と投入経路を制御するものであり、
   前記Ｎは２以上の整数である、
   請求項１から６のいずれか１項に記載のエステル系組成物の製造システム。
9. 前記反応混合物又は第１未精製生成混合物に触媒を投入するための触媒投入部をさらに含む、
   請求項１から８のいずれか１項に記載のエステル系組成物の製造システム。
10. 前記中和部は、１つ以上の中和器を含み、
    前記中和器の内部空間は、中和空間及び層分離空間それぞれが左右方向に分けられながら、この二つの空間を連結する通路が形成されるよう１つ以上の隔壁が備えられたものであり、且つ
    前記通路は中和空間の上部から始まるものである、
    請求項１、３から９のいずれか１項に記載のエステル系組成物の製造システム。
11. 反応混合物、第１未精製生成混合物、第２未精製生成混合物、有機層ストリーム、エステル豊富ストリーム及び製品ストリームのうち少なくとも一つに残存する固体不純物を除去するためのろ過部をさらに含むものである、
    請求項１から１０のいずれか１項に記載のエステル系組成物の製造システム。
12. 前記エステル系組成物の製造システムは連続式に運転されるものである、
    請求項１から１１のいずれか１項に記載のエステル系組成物の製造システム。
13. 前記ポリカルボン酸は、ジカルボン酸、トリカルボン酸及びテトラカルボン酸よりなる群から選択される１種以上である、
    請求項１から１２のいずれか１項に記載のエステル系組成物の製造システム。
14. 前記ジカルボン酸は、炭素数２から１０の直鎖状ジカルボン酸、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、これらの無水和物及びこれらの誘導体よりなる群から選択される１種以上であり、
    前記トリカルボン酸は、クエン酸、トリメリテート酸、シクロヘキサントリカルボン酸、これらの無水和物及びこれらの誘導体よりなる群から選択される １種以上であり、
    前記テトラカルボン酸は、ベンゼンテトラカルボン酸、フランテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、テトラヒドロフランテトラカルボン酸、これらの無水和物及びこれらの誘導体よりなる群から選択される１種以上である、
    請求項１３に記載のエステル系組成物の製造システム。
15. ポリカルボン酸と第１アルコールを含む反応混合物を形成する段階（Ｓ１）と、
    前記反応混合物をエステル化反応させて第１エステル化合物が含まれる第１未精製生成混合物を製造する段階（Ｓ２）と、
    前記第１未精製生成混合物と第２アルコールをトランス－エステル化反応させて第２エステル化合物が含まれる第２未精製生成混合物を製造する段階（Ｓ３）と、
    前記第２未精製生成混合物を中和及び水分離して水層ストリームと有機層ストリームを得る段階（Ｓ４）と、
    前記有機層ストリームを蒸留してアルコール豊富ストリームとエステル豊富ストリームを得る段階（Ｓ５）と、
    前記エステル豊富ストリーム内に残存する第１アルコール及び第２アルコールを除去して混合アルコールストリーム及び製品ストリームを得る段階（Ｓ６）と、
    を含む
    エステル系組成物の製造方法。
16. 前記段階（Ｓ５）で得られるアルコール豊富ストリーム及び前記段階（Ｓ６）で得られる混合アルコールストリームを混合して第１回収アルコールストリームを形成し、
    前記第１回収アルコールストリームを水ストリーム、第１アルコールストリーム及び第２アルコールストリームに分離して水ストリーム、第１アルコールストリーム及び第２アルコールストリームを形成する段階（Ｓ７）を
    さらに含むものである、
    請求項１５に記載のエステル系組成物の製造方法。
17. 前記段階（Ｓ７）で得られた第１アルコールストリームは段階（Ｓ１）の第１アルコールとして用いられ、
    前記段階（Ｓ７）で得られた第２アルコールストリームは段階（Ｓ２）の第２アルコールとして用いられるものである、
    請求項１６に記載のエステル系組成物の製造方法。
18. 前記段階（Ｓ４）で得られた水層ストリームと前記段階（Ｓ７）で得られた水ストリームを混合して予備廃水ストリームを形成し、
    前記予備廃水ストリームに第１アルコールと第２アルコールのうちさらに大きい炭素数を有するアルコールを添加し、
    第１アルコール及び第２アルコールを含む第２回収アルコールストリームと廃水ストリームを形成する段階（Ｓ８）をさらに含む、
    請求項１６に記載のエステル系組成物の製造方法。
19. 前記段階（Ｓ２）は直列連結されたＮ個の反応器で行われ、
    各反応器は下記式１）及び２）を満たし、
    前記Ｎは２以上の整数である、
    請求項１５から１８のいずれか１項に記載のエステル系組成物の製造方法：
    １）Ｔ_ｎ１－１≦Ｔ_ｎ１
    ２）Ｅ_ｎ２－１≧Ｅ_ｎ２≧Ｅ_１
    式中で、
    ｎ１は２からＮの整数であり、
    ｎ２は３からＮの整数であり、
    Ｔ_ｘ＝第ｘ反応器の温度
    Ｅ_ｘ＝｛（第ｘ反応器に投入されるアルコールのモル数－ｃ＊第ｘ反応器に投入されるジカルボン酸のモル数／ｃ＊第１反応器に投入されるジカルボン酸のモル数）＊１００％｝であり、
    前記Ｔ_ｘ及びＥ_ｘでｘは１からＮの整数であり、
    前記ｃはポリカルボン酸の１分子に含まれるカルボン酸基の数である。
20. 前記段階（Ｓ２）は並列連結されたＮ個の反応器で行われ、
    各反応器での第１未精製生成混合物の形成はＮ個の反応器にわたって半－連続的（ｓｅｍｉ－ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ）に行われ、
    前記Ｎは２以上の整数である、
    請求項１５から１８のいずれか１項に記載のエステル系組成物の製造方法。
21. 前記段階（Ｓ２）及び段階（Ｓ３）のうち少なくとも一つの段階は触媒存在下で行われ、
    前記触媒はテトラアルキルチタネートである、
    請求項１５から２０のいずれか１項に記載のエステル系組成物の製造方法。
22. 前記第１アルコールの炭素数は、前記第２アルコールの炭素数より大きい、
    請求項１５から２１のいずれか１項に記載のエステル系組成物の製造方法。
23. 前記段階（Ｓ１）から段階（Ｓ６）は連続的に行われるものである、
    請求項１５から２２のいずれか１項に記載のエステル系組成物の製造方法。

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