CN104379550B - 作为联合生产乙烯酯和乙酸或丙酸反应产物的第一阶段的转乙烯化反应 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过式R-C(O)OH的羧酸与式R1-C(O)O-CH＝CH2的转乙烯化试剂的转乙烯化反应联合生产乙酸或丙酸反应产物以及式R-C(O)O-CH＝CH2的乙烯酯的方法，其中R代表脂肪族、脂环族或芳族基团，R1是甲基或乙基，且该转乙烯化反应在含有选自钌、锇、铑、铱、钯和铂中的至少一种过渡金属的过渡金属催化剂存在时连续地进行，而无需除去反应参与物(reaction partner)，将所得反应混合物分离成其组分，并将式R-C(O)O-CH＝CH2的乙烯酯和式R1-C(O)-OH的羧酸分离，以及将由此获得的羧酸R1-C(O)OH转化为式R1-C(O)-X、R1-CH2-OH或R6-C(O)-OH的衍生物。

Description

作为联合生产乙烯酯和乙酸或丙酸反应产物的第一阶段的转乙 烯化反应
本发明涉及通过连续进行羧酸与乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯的转乙烯化反应联合生产乙烯酯的方法，并且该方法联合生产制得由形成的乙酸或丙酸制备的转化产物。
高级羧酸乙烯酯作为共聚单体具有一定的经济意义。其可以用于改变聚合物例如聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚苯乙烯或聚丙烯酸酯类的性质。例如，可以提高乳化漆的抗水解性。对于粘合剂的生产，同样使用高级羧酸乙烯酯。对于这些使用领域，已发现基于2-乙基己酸、异壬酸、十二烷酸或来自壳牌(Shell)的Versatic Acid 911、10以及1519的乙烯酯具有工业意义。这些高级羧酸例如可以通过由氧代反应制备的醛的氧化或通过烯烃、一氧化碳和水的所谓的科赫合成(Koch synthesis)获得。在基于2-乙基己酸、十二烷酸或异壬酸的乙烯酯的情况中，如果异壬酸主要由3,5,5-三甲基己酸组成，则化合物为均质，而在Versatic Acid 911的乙烯酯的情况中，具有9-11个碳原子的高度支化羧酸的混合物在乙烯酯内结合，以及在Versatic Acid 1519的乙烯酯的情况中，具有15-19个碳原子的高度支化羧酸的混合物在乙烯酯内结合。在Versatic Acid 10的乙烯酯的情况中，衍生了结构上不同的高度支化癸酸如新癸酸。在工业规模上，通过使二异丁烯加氢甲酰化和随后使相应醛氧化制备3,5,5-三甲基己酸(Ullmannsder technischen Chemie(Ullmanns化工百科全书),4th edition,1983,Verlag Chemie,Volume 9,pages 143-145；Volume 23,pages606-607)。
已知可以通过乙炔与羧酸的反应制备羧酸乙烯酯(G.Hübner,Fette,Seifen,Anstrichmittel 68,290(1966),Ullmannsdertechnischen Chemie,4th edition,1983,Verlag Chemie,Volume 23,pages606-607)。EP1057525A2中采用了该流程，根据该流程，在管状反应器中存在催化剂时，气态乙炔与待乙烯化的羧酸反应。在已知的多相法中，包含溶解形式的催化剂例如锌盐的羧酸构成连续相，其中气态乙炔作为分散相存在。在负荷系数大于0.8时操作该管状反应器。然而，以工业规模使用乙炔作为原材料要求高水平的装置和安全复杂性(Aufwand)，且此外乙炔一般只在当地可得。
同样已知可以通过与另一种羧酸乙烯酯的所谓转乙烯化反应(transvinylation reaction)制备羧酸乙烯酯：
其中R和R1各自可以是脂肪族或芳族基团。为了将平衡反应控制在产物方向，经常使用高过量的转乙烯化试剂R1-C(O)O-CH＝CH2。形成的羧酸R1-C(O)OH还应具有充分挥发性，从而能快速从平衡中取出，并因此使转化率提高。由于一般通过蒸馏处理反应混合物，因此常常通过其它反应参与物的沸点指导转乙烯化试剂R1-C(O)O-CH＝CH2的选择(Ullmannsder technischen Chemie,4th edition,1983,VerlagChemie,Volume23,pages606-607)。为了制备高级羧酸乙烯酯，特别是乙酸乙烯酯和在某种程度上丙酸乙烯酯适合作为转乙烯化试剂。工业规模生产的化学物质乙酸乙烯酯可廉价获得。乙酸乙烯酯和由其形成的乙酸具有相对低的沸点，且可以通过蒸馏从所需的高级羧酸乙烯酯中分离。
文献中有许多提示是关于羧酸与作为乙烯化试剂的乙酸乙烯酯的转乙烯化反应。Adelman(Adelman,Journal of Organic Chemistry,1949,14,pages1057-1077)研究了作为催化剂的汞盐存在时，高级羧酸如硬脂酸、十二烷酸或3,5,5-三甲基己酸与乙酸乙烯酯的转乙烯化反应。US2245131讨论了乙酸汞存在时苯甲酸或丁烯酸与乙酸乙烯酯的反应。首先将反应混合物保持回流。之后，提高反应温度并除去形成的乙酸。然后通过进一步分馏纯化形成的苯甲酸乙烯酯。US2299862公开了在乙酸汞和硫酸存在时由2-乙基己酸和乙酸乙烯酯制备2-乙基己酸乙烯酯。首先用乙酸钠中和所得粗制混合物，然后蒸馏。获得产率为73％的2-乙基己酸乙烯酯。根据DE1222493B，用于使用了乙酸乙烯酯的转乙烯化反应的催化剂是磺酸阳离子交换树脂的汞盐。
使用含汞催化剂的转乙烯化方法的缺陷是其毒性和挥发性以及形成不希望的亚乙基二酯。通常用硫酸活化以及在反应混合物蒸馏之前需要通过中和使催化剂失活还意味着额外的方法步骤。
通过使用钯催化剂可以避免这些缺陷，在这种情况中，已发现用芳族含氮配体例如用2,2'-联吡啶或1,10-邻二氮杂菲修饰钯络合物是有利的。根据US 5214172，通过加入强酸会增加以这种方式修饰的钯催化剂的活性。US 5741925讨论了用2,2'-联吡啶或1,10-邻二氮杂菲修饰的钯络合物存在时环烷酸的转乙烯化。根据已知的流程，在回流下用乙酸乙烯酯作为转乙烯化试剂将环烷酸、优选环C10-C20羧酸转化为相应的乙烯酯。蒸馏期间，催化剂稳定，且可重复使用数次。由US 5223621公开的方法涉及在回流下用原位形成的(2,2'-联吡啶)二乙酸钯(II)络合物使羧酸例如十二烷酸或苯甲酸转乙烯化。蒸馏粗产物之前，用草酸或盐酸使催化剂沉淀并将其过滤除去。还已知由钯盐和氧化还原剂组成的组合型催化剂体系用于羧酸的反乙烯化的用途。EP 0376075A2推荐由氯化钯、溴化铜(II)和乙酸锂组成的氧化还原活性催化剂体系。通过举例的方式，描述了十二烷酸与同乙酸乙烯酯沸点相近的乙酸乙烯酯的分批转乙烯化。在之后的蒸馏中获得纯的所需乙烯酯。JP2002-322125A中公开了氧化还原活性催化剂体系的另一配置(configuration)。其涉及将由羧酸和乙酸乙烯酯以及乙酸钯和乙酸锂组成的反应混合物加热至65℃。
现有技术中同样还提到将含钌的催化剂用于转乙烯化反应。根据Murray(Murray,Catalysis Today1992,13,pages93-102)，金属钌或钌化合物如氯化钌、氧化钌或羰基钌如Ru3(CO)12存在时，可以用乙酸乙烯酯将高级羧酸如2-乙基己酸、苯甲酸、新癸酸、新壬酸或己二酸转化为相应的乙烯酯。在一氧化碳或氮下，于大约2巴(bar)的压力和通常130-150℃的温度下分批进行该反应。由EP 0351603A2和EP 0506070A2中同样可知相应方法。指出了钌催化剂比钯催化剂更加热稳定,钯催化剂在温度升高时会失活并沉积金属钯。然而，在已知的钌催化方法中，据报道只是中等产率。现有技术中描述的大多数转乙烯化反应过程通常是在回流下且偶尔在封闭的反应容器中的压力下分批进行。
由EP 0497340A2可知连续操作的转乙烯化方法。借助于连续操作的反应蒸馏，通过连续除去最具挥发性的反应组分，使转乙烯化反应R-C(O)OH+R1-C(O)O-CH＝CH2→R1-C(O)OH+R-C(O)O-CH＝CH2的平衡向产物方向移动。选择转乙烯化试剂R1-C(O)O-CH＝CH2，使得相应的酸R1-C(O)OH挥发并从平衡中除去。根据EP 0497340A2的方法优选使用乙酸乙烯酯作为转乙烯化试剂，且将形成的乙酸连同未反应的乙酸乙烯酯一起从反应区除去。之后，使分离步骤中从乙酸分离的乙酸乙烯酯回到反应区。已知的方法使用钌催化剂例如[Ru(CO)2OAc]n，并描述了己二酸、新癸酸和2-乙基己酸的转乙烯化。然而，为了抑制不希望的酸酐的形成，其只进行到所需乙烯酯部分转化为止。
WO 2011/139360A1和WO 2011/139361A1公开了使用含有芳族含氮配体如2,2'-联吡啶和1,10-邻二氮杂菲的钯络合物的用于乙酸乙烯酯与羧酸的连续和半连续转乙烯化的方法。该连续方法是在连接有填充塔的泡塔中进行，泡塔的下游可另外连接精馏塔和汽提塔。将乙酸乙烯酯引入泡塔中，同时将含有溶解形式的催化剂的羧酸和乙酸乙烯酯的混合物引入连接的填充塔中。羧酸和催化剂流进泡塔中，而乙酸乙烯酯逆向流经泡塔和连接的填充塔。在下游精馏塔和汽提塔中除去并分离乙酸乙烯酯和形成的乙酸。
通过现有技术同样可知，富集使用了乙酸乙烯酯的转乙烯化反应中释放的乙酸以获得具有高比例乙酸的混合物，并将其与乙酸乙烯酯制备过程中存在的剩余量的乙酸乙烯酯一起使用(WO2011/139360A1、WO2011/139361A1、JP2002322127的摘要)。还提及由反应混合物加工成纯乙酸和其用于之后衍生工序的用途。现有技术的确提及利用乙酸乙烯酯的转乙烯化反应中释放的乙酸制备转化产物，但对于连续的方法，其中转乙烯化试剂乙酸乙烯酯没有有效地用来制备乙烯酯，因为其由于选择的反应条件导致在非常短的滞留时间后即会蒸发，所以其对转乙烯化反应不再可用。此外，已知的连续进行的转乙烯化方法使用装置复杂，且其设计需高投资成本，因为反应容器的下游必须连接作为附加反应塔的一系列塔。因此已知方法只允许所需乙烯酯的中等时空产率。
因此需要联合生产乙酸乙烯酯和乙酸转化产物或丙酸转化产物的方法，其中羧酸与乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯的转乙烯化反应连续进行，并且其中具有低水平的装置复杂性，确保所需乙烯酯的高时空产率，即每单位反应体积和时间的高产品输出。同样地，可以获得具有高选择性的所需乙烯酯。还可以在连续工序中获得具有高时空产率和选择性的乙酸或丙酸，从而提高下游衍生工序的经济可行性。
本发明因此包括通过式R-C(O)OH的羧酸与式R1-C(O)O-CH＝CH2的转乙烯化试剂的转乙烯化反应联合生产式R-C(O)O-CH＝CH2的乙烯酯的方法：
R-C(O)OH+R1-C(O)O-CH＝CH2→R1-C(O)OH+R-C(O)O-CH＝CH2
其中R是脂肪族、脂环族或芳族基团，R1是甲基或乙基，并且联合生产制得衍生于形成的羧酸R1-C(O)-OH的式R1-C(O)-X的衍生物，其中X是乙烯氧基O-CH＝CH2，卤素，式OR2的烷氧基，其中R2是具有1-10个碳原子的取代的或未取代的烃基，式NR3R4的氨基，其中R3和R4各自独立的是氢或具有1-10个碳原子的取代的或未取代的烃基，或式O-C(O)-R5的羧基，其中R5是氢或具有1-10个碳原子的取代的或未取代的烃基；或联合生产制得式R1-CH2-OH的衍生物；或联合生产制得式R6-C(O)-OH的衍生物，其中R6是部分或全部被卤素取代的R1基，其特征在于：
(a)转乙烯化反应在含有选自钌、锇、铑、铱、钯和铂中的至少一种过渡金属的过渡金属催化剂存在时连续进行，而无需取出反应物；
(b)将所得反应混合物分离成其组分，并除去式R-C(O)O-CH＝CH2的乙烯酯和式R1-C(O)-OH的羧酸；以及
(c)将步骤b后获得的羧酸转化为式R1-C(O)-X、R1-CH2-OH或R6-C(O)-OH的衍生物。
在已知的连续操作方法中，从转乙烯化平衡中连续取出至少一种反应物，且因此不断破坏化学平衡，与之相反，本发明方法中的反应能够在稳定状态下进行，而无需取出反应物。该反应体系处于稳定状态，且直到随后加工时，才将从反应容器中取出的混合物分离为其组分。过渡金属催化剂存在时，进行羧酸R-C(O)OH与转乙烯化试剂R1-C(O)O-CH＝CH2的反应，且其一般在20-160℃，优选60-150℃，特别是90-140℃的温度下进行。即使本发明的方法在未取出反应物的情况下操作，其仍能意外地达到所需乙烯酯的高产率和高时空产率。
转乙烯化反应可以在标准压力或升高的压力，一般高达15MPa，优选0.5-8MPa，特别是0.8-2MPa下进行。已发现特别适合的反应设定是温度为90-140℃和压力为0.8-2MPa。然而意外的是，即使在标准压力和特别是60-150℃的反应温度下，同样能达到所需乙烯酯的非常高的时空产率。
适合的反应容器是管状反应器，如以任意布置的流管，例如垂直或水平流管或多盘绕流管。该管状反应器可以作为空管操作，但其同样可含有松散填料或内件，例如拉西环(Raschig ring)、鞍架(saddle)、鲍尔环(Pallring)、螺线、挡板或静态混合器或混合器填料。静态混合元件是市售的，并可作为用于混合不同粘度的液体的例如具有特定生产线的苏尔兹混合器(Sulzer mixer)或Kenicks混合器提供。管状反应器也可以设有循环泵以及可选地设有热交换器。
在管状反应器操作过程中，可以分别但同时地将原料羧酸R-C(O)OH和转乙烯化试剂R1-C(O)O-CH＝CH2以顺流或逆流的方向引入该管状反应器中。还可以预先将两种液体混合，并将其作为均匀溶液引入管状反应器中。在具体实施方案中，该均匀溶液在进入管状反应器之前流经上游静态混合元件。
同样可以在搅拌槽或梯级搅拌槽中于环境压力或加压下连续进行转乙烯化反应。将原料羧酸R-C(O)OH和转乙烯化试剂R1-C(O)O-CH＝CH2分别或作为混合物连续供料，且连续除去在稳定状态的反应混合物。同样可以在本领域常规反应器设计中连续进行反应，如在利用热对流的环流反应器或多室反应器中。反应容器也可以配置为具有轴向设置的喷嘴的圆柱形反应器，用于导入原料羧酸R-C(O)OH和转乙烯化试剂R1-C(O)O-CH＝CH2的含催化剂液体混合物，其另外还含有用于产生内部强制流动的轴向设置的导管。
已发现转乙烯化试剂和预先制备的待乙烯化的原料羧酸的混合物的有利反应容器空速V/Vh基于反应器容积和时间是0.4-7.0h-1，优选0.7-6.2h-1。如果分别但同时地将两种反应物引入反应容器中，则在每种情况中，转乙烯化试剂的反应容器空速V/Vh基于反应器容积和时间是0.2-6.0h-1，原料羧酸的反应容器空速V/Vh基于反应器容积和时间是0.1-6.7h-1。
凭借在稳定状态下进行的连续方法的方案，与已知反应蒸馏相比，其有利地能达到很高的时空产率，已知反应蒸馏中连续地将形成的羧酸与转乙烯化试剂一起从反应体系中除去。该方法的方案另外需要高输入的转乙烯化试剂，从而不断确保反应混合物中足够高的浓度以及为了提供反应蒸馏塔的充分负载，并且转乙烯化试剂的高循环率是必要的。已知的连续反应方案要求高反应器容积和高水平的装置复杂性。因此，用相对高水平的装置复杂性结合高投资成本只能实现中等时空产率。
为了避免副反应如乙烯酯的聚合反应，在进入反应容器之前可以向转乙烯试剂加入适合的抑制剂如对苯二酚、甲氧基对苯二酚、叔丁基邻苯二酚或吩噻嗪。然而，还可以分别连续地将抑制剂引入反应容器中。基于使用的转乙烯化试剂的量，均质反应混合物中的抑制剂浓度一般是3-150ppm。
可以通过本发明的方法转化为相应乙烯酯的适合的原料羧酸R-C(O)OH是脂肪族、脂环族或芳香族羧酸。有机R基团通常含有2-20个，优选4-13个碳原子。该脂肪族羧酸包括例如丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、特戊酸、正庚酸、2-甲基己酸、2-乙基己酸、正辛酸、正壬酸、异壬酸、新壬酸、正癸酸、2-丙基庚酸，新癸酸或Versatic Acid 10、Versatic Acid 911、Versatic Acid 1519、十二烷酸、十三烷酸、棕榈酸或硬脂酸。在可以通过本发明的方法转乙烯化的多种异壬酸中，3,5,5-三甲基己酸是特别适合的，其可以通过将二异丁烯加氢甲酰化为相应的3,5,5-三甲基己醛以及之后的氧化获得。如果在强酸性催化剂存在时使二异丁烯与一氧化碳和水反应，则主要获得2,2,4,4-四甲基戊酸，其又称为新壬酸。新戊酸、新壬酸、新癸酸或Versatic Acid 10或VersaticAcid 911、异构的C9至C11羧酸的混合物以及Versatic Acid 1519、异构的C15至C19羧酸的混合物是高度支化的羧酸，其在与羧基相邻的碳原子上携带3个烷基并具有所谓的neo结构。尽管有与羧基相近的高支化，这些neo酸也可以以优良的产率转化为相应乙烯酯。Versatic Acid是壳牌的商标名。
另外，还可以将芳香族羧酸如苯甲酸或萘羧酸，或不饱和脂肪族羧酸如丙烯酸、丁烯酸或甲基丙烯酸转化为乙烯基衍生物。液体羧酸可以直接用于本发明的方法中。固体羧酸溶于溶剂例如甲苯、THF、二噁烷或环醚，或直接溶于转乙烯化试剂中，并作为溶液用于转乙烯化反应中。
使用的转乙烯化试剂R1-C(O)O-CH＝CH2是R1为甲基的乙酸乙烯酯，或R1为乙基的丙酸乙烯酯。特别是，由于廉价可得，乙酸乙烯酯被认为是有利的转乙烯化试剂。基于摩尔羧酸输入R-C(O)-OH，通常以高达10:1，优选高达5:1的摩尔过量使用乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯。通常通过蒸馏对从反应容器移出的反应混合物进行加工。将过量未反应的乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯、形成的乙酸或丙酸以及所需乙烯酯作为挥发组分取出并进一步分离。残留物中，留有原料羧酸连同转乙烯化催化剂。可选在加入新催化剂后，将含催化剂的残留物在可选地排出含高沸物副流后再循环回至转乙烯化反应。基于摩尔羧酸输入，同样可以以低至0.1:1，优选低至0.2:1的摩尔亏量使用乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯。如此可降低除去乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯的复杂程度。已发现在加工反应混合物和进一步纯化所需乙烯酯时，加入抑制剂如对苯二酚、甲氧基对苯二酚、叔丁基邻苯二酚或吩噻嗪同样是有利的。
使用的转乙烯化催化剂是铂族过渡金属钌、锇、铑、铱、钯和铂的络合物，其已用单齿或多齿有机氮或有机磷配体修饰。如果使用其混合物，基于每种情况中亏量使用的原料化合物，即基于使用的羧酸R-C(O)OH或基于使用的转乙烯化试剂R1-C(O)O-CH＝CH2，过渡金属的总浓度一般为0.005-1.5mol％，优选0.01-1.0mol％，特别是0.02-0.6mol％。即使可以使用化学计量组成的过渡金属-配体络合物作为催化剂，通常也在过量配体(即尚未成为与过渡金属结合的络合物的配体)存在下加工。对于每摩尔过渡金属，使用1-40mol，优选3-30mol的配体。已发现过渡金属与配体特别有利的摩尔比范围为1:3-1:10。
适合的单齿有机氮配体是例如吡啶、喹啉、甲基吡啶位置异构体、二甲基吡啶位置异构体、三甲基吡啶、苯胺、甲基苯胺位置异构体、二甲基苯胺位置异构体、N-甲基苯胺，或脂肪族和芳族酰胺如N,N-二甲基甲酰胺、乙酰苯胺或N-甲基-2-吡咯烷酮；适合的单齿有机磷配体是例如三烷基膦如三丁基膦或三辛基膦、三芳基膦如三苯基膦或三甲苯基膦、三环烷基膦如三环己基膦、烷基芳基膦如单丁基二苯基膦或二丙基苯基膦、环烷基芳基膦、亚磷酸三烷酯或亚磷酸三芳酯如亚磷酸三苯酯或亚磷酸三萘酯。适合的多齿有机氮或有机膦配体是例如双齿配体如2,2’-联吡啶、1,10-邻二氮杂菲、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、P,P,P’,P’-四苯基-1,2-二膦基乙烷、4,7-二苯基-1,10-邻二氮杂菲、5-氯-1,10-邻二氮杂菲、3,4,7,8-四甲基-1,10-邻二氮杂菲、2,9,4,7-四甲基-1,10-邻二氮杂菲、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-邻二氮杂菲、2,9-二甲基-1,10-邻二氮杂菲、4,4’-二苯基-2,2’-联吡啶、4-甲基-1,10-邻二氮杂菲、2,2’-联喹啉或5-甲基-1,10-邻二氮杂菲。
过渡金属-配体络合物不需是均质组合物，但可以由例如配体性质和/或过渡金属性质不同的过渡金属-配体络合物的混合物组成。对于存在于有机溶液中的游离配体，还可以由不同单齿或多齿有机氮或有机膦配体的混合物组成。通常转乙烯化催化剂是由过渡金属、过渡金属化合物或相应混合物以及单齿或多齿有机氮配体、有机膦配体或相应混合物在反应混合物中于转乙烯反应条件下形成。
还可以在预形成反应中单独制备转乙烯化催化剂。进行预形成的适合的溶剂可以是转乙烯化试剂、待乙烯化的原料羧酸或其混合物。预形成步骤的条件一般相当于转乙烯化反应的条件。预形成条件可以在转乙烯化方法开始时确定，这样直到在初步进料的有机溶液中已形成活性转乙烯催化剂时，才使转乙烯化试剂和待乙烯化的原料羧酸进入反应容器。如果在运行过程中加入过渡金属-配体络合物催化剂，则须先在单独的预形成步骤中制备活性过渡金属-配体络合物催化剂溶液，之后将其作为新溶液加入到过程中。在这种情况下，预形成步骤中使用的溶剂是转乙烯化试剂、待乙烯化的原料羧酸或其混合物。
在预形成步骤中，也可以过量使用配体，从而在转乙烯化反应期间确立上述的过渡金属与配体的摩尔比。
使用的转乙烯化催化剂还可以是含有选自钌、锇、铑、铱、钯和铂中的至少一种过渡金属的未修饰过渡金属络合物，其不携带任何单齿或多齿有机氮或有机膦配体。可以假定在转乙烯化反应条件下，由使用的催化剂前驱物，如过渡金属或过渡金属的羰基化合物、羧酸盐、卤化物或乙酰丙酮化合物，形成活性过渡金属络合物。在使用未修饰过渡金属络合物的情况中，可选地添加一氧化碳。特别是使用未修饰形式的钌催化剂。
在使用未修饰过渡金属络合物的情况中，可发现加入元素周期表Ib族的氧化还原活性过渡金属和碱金属化合物也是有利的。适合的氧化还原活性过渡金属的实例是二价铜卤化物形式的铜。使用的碱金属化合物优选是锂化合物，例如羧酸锂如乙酸锂或丙酸锂、碳酸锂、碳酸氢锂、氯化锂或氢氧化锂。适合的转乙烯化催化剂可由例如氯化钯、溴化铜(II)和乙酸锂前驱物形成。在反应容器内于反应条件下由适合的前驱物形成活性转乙烯化催化剂。在反应容器中于开始时或是在单独的容器中，均可以进行催化剂的预形成。
使用的铂族过渡金属是金属形式的或化合物形式的。金属形式中，其可以以细分的颗粒的形式使用，或在载体如活性碳、碳酸钙、硅酸铝、氧化铝上沉淀为薄层。适合的过渡金属化合物是待乙烯化的原料羧酸的盐或形成的相应羧酸的盐，例如乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐、2-乙基己酸盐或异壬酸盐。还可使用无机含氢酸或含氧酸的盐如硝酸盐或硫酸盐、各种氧化物或羰基化合物或络合物如环辛二烯基化合物或乙酰丙酮化物。虽然过渡金属-卤素化合物是可用的，但由于卤化物离子的腐蚀行为并不是很有用。
优先使用钯或钌化合物，特别是其乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐、2-乙基己酸盐、异壬酸盐、乙酰丙酮化物、三氟甲磺酸酯(triflate)、三氟乙酸盐或羰基化合物，如Ru3(CO)12、H4Ru4(CO)12或[Ru(CO)2OAc]n。
如果已在加压下进行转乙烯化反应，将反应容器的液体输出物随后经降压阶段降压到标准压力，并在另外的分离装置中加工。还发现适宜的是先将液体反应输出物冷却至某一温度，使得在降压阶段中减少气态产物的形成。除去形成的任何气态组分，并进一步加工所得液相，适合的是通过蒸馏。在之后的蒸馏中，将乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯、形成的乙酸或丙酸和所需乙烯酯作为挥发组分从包含转乙烯化催化剂的几乎不挥发的未转化原料羧酸中分离。随后将取出的挥发组分分离成乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯、乙酸或丙酸和所需乙烯酯。将乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯再循环至反应容器作为转乙烯化试剂，除去富含乙酸或丙酸的产物流，并进一步纯化所需乙烯酯。将含高沸点催化剂的原料羧酸作为催化剂循环流进行再循环。在乙酸与丙酸乙烯酯反应生成乙酸乙烯酯和丙酸的具体情况中，形成的丙酸作为较不挥发组分而获得，且其中存在转乙烯化催化剂。在这种情况中，从含催化剂残余物中除去一部分丙酸。
可选的是，从催化剂回路取出含高沸物的副流，且加入可选为预形成形式的新催化剂或只是加入新配体。
随后进一步纯化富含乙酸或丙酸的产物流，并将生成的乙酸或丙酸转化为通式R1-C(O)-X的衍生物，其中R1是甲基或乙基。
X是乙烯氧基O-CH＝CH2，卤素，式OR2的烷氧基，其中R2是具有1-10个碳原子的取代的或未取代的烃基，优选烷基，式NR3R4的氨基，其中R3和R4各自独立的是氢或具有1-10个碳原子的取代的或未取代的烃基，优选烷基，或式O-C(O)-R5的羧基，其中R5是氢或具有1-10个碳原子的取代的或未取代的烃基，优选烷基。
在X是乙烯氧基O-CH＝CH2的情况中，乙酸或丙酸衍生为乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯。乙酸或丙酸与乙烯和氧反应生成乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯，其本身是已知的，且通常用另外含有助催化剂如镉或金的固体载钯催化剂于气相中进行。可以再使用乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯作为转乙烯化试剂。然而，乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯对于聚乙酸乙烯酯和其与乙烯或氯乙烯的共聚物的制备具有特殊工业意义(Ullmannsdertechnischen Chemie,4th edition,1983,Verlag Chemie GmbH,Volume 23,pages 601-605)。
如果X是卤素，例如氯、溴或碘，则获得相应的酰基卤。通过乙酸或丙酸与标准氯化剂如三氯化磷、碳酰氯或磺酰氯的反应形成酰基氯(Ullmannsder technischen Chemie,4th edition,1983,VerlagChemie GmbH,Volume 11,page 71；Volume 19,page 457)，且其作为反应中间产物对于形成更复杂的化合物很重要。
在X是烷氧基OR2的情况中，则获得乙酸酯或丙酸酯，其作为用于涂料和树脂的溶剂具有经济意义。更具体的是，适合的酯类是其中R2表示具有1-4个碳原子的烷基的脂类，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯或乙酸异丁酯或相应的丙酸酯。通常乙酸或丙酸与适合的醇在酸性催化剂存在且除去了反应形成的水时酯化，且其本身是已知的(Ullmannsder technischen Chemie,4th edition,1983,Verlag Chemie GmbH,Volume 11,pages 68-70；Volume 19,pages457-458)。
当X是氨基NR3R4时，则获得酰胺，其中特别是R3和R4各自独立的是氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基的酰胺，其作为中间产物对于进一步合成具有工业意义。其通过乙酸酯或丙酸酯与氨或适合的酰胺反应获得，该制备本身是已知的(Ullmannsdertechnischen Chemie,4th edition,1983,Verlag Chemie GmbH,Volume 11,page 71)。
如果X是羧基O-C(O)-R5，则获得酸酐。如果R1和R5各自是甲基，则获得乙酸酐，其在工业上可通过由乙酸通过脱水生成乙烯酮，随后加入乙酸制得(Weissermel,Arpe,Industrielle organische Chemie,3rd edition,VCH,1988,pages 193-194)。丙酸酐可以由丙酸通过脱水或与丙酰氯反应获得。其中R5不是甲基或乙基的混合酸酐可以由乙酸或丙酸通过乙酰氯或丙酰氯之后与相应羧酸反应获得(Ullmannsdertechnischen Chemie,4th edition,1983,Verlag Chemie GmbH,Volume 19,page 457)。
另外，转乙烯化反应中形成的乙酸或丙酸可以在金属催化剂存在时，例如在负载或非负载含钯或含铂氢化催化剂存在时，通过在气相或液相中直接氢化而转化为乙醇或丙醇，或通过甲基酯中间产物的氢解而转化为乙醇或丙醇，在这种情况中，释放的甲醇可以重新用于乙酸或丙酸的酯化(Weissermel,Arpe,Industrielle organische Chemie,3rd edition,VCH,1988,page 191)。
同样还可以在液相中通过本身已知的卤化反应将转乙烯化反应中获得的乙酸或丙酸转化为式R6-C(O)-OH的衍生物，其中R6是部分地或完全地被卤素取代的R1基。在这些衍生物中，特别是用于制备羧甲基纤维素的其中R6是ClCH2-的一氯乙酸和其中R6是CH3-CClH-的2-氯丙酸具有重大经济意义(Weissermel,Arpe,Industrielle organische Chemie,3rd edition,VCH,1988,page 191；Ullmannsder technischen Chemie,4thedition,1983,Verlag Chemie GmbH,Volume 19,page 458)。
下文中参考图1的流程图，就挥发性最小且在反应混合物的加工中是作为较低挥发性残留物而获得的原料羧酸的情况详细解释了本发明的优选方法。然而本发明的方法不限于图中所示的实施方案，且还可以成功地用于其中任何反应物作为较低挥发性组分而获得的那些实施方案。
将转乙烯化试剂乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯经路线(1)，以及待乙烯化的原料羧酸R-C(O)OH经路线(2)导入混合容器(3)中，将混合物从混合容器(3)经路线(4)引入反应容器(5)中。将液体反应输出物经路线(6)引入降压至标准压力的降压容器(7)中。可选的是，先将液体反应输出物经过冷却装置(7')(以虚线表示)，并以冷却形式经路线(6)引入降压容器(7)中以保持所有组分在降压过程是液态的。经路线(8)除去这里可能形成的气相，经路线(9)将形成的液相引入分离容器(10)中。在分离容器(10)中，分成富含乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯、乙酸或丙酸以及所需的乙烯酯R-C(O)O-CH＝CH2的挥发性馏分，其经路线(11)与来自降压阶段经路线(8)引入的可能的挥发性组分合并，并经路线(12)导入分离容器(13)中。在分离容器(13)中除去的乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯经路线(14)循环并与经路线(1)引入的乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯合并。在转乙烯化反应中形成并在分离容器(13)中获得的乙酸或丙酸，以及所需乙烯酯R-C(O)O-CH＝CH2经路线(15)除去，并引入分离容器(16)中，乙酸或丙酸从分离容器(16)经路线(17)流出，而所需乙烯酯R-C(O)O-CH＝CH2经路线(18)流出。可以对经路线(18)获得的乙烯酯进行进一步精细纯化(图1中未示出)。进一步纯化经路线(17)取出的富含乙酸或丙酸的产物流，并将分离的乙酸或丙酸用于上述衍生化反应中(图1中未示出)。
在一个优选实施方案中，分离容器(10)中获得的较低挥发性馏分包含未转化的原料羧酸R-C(O)OH和转乙烯化催化剂，经路线(19)将其除去且可选地在排出含高沸物的侧流之后，经路线(20)(如虚线所示)再循环作为经路线(21)的催化剂循环流。可选地，将可选为预形成形式的新催化剂或新配体经路线(22)(如虚线所示)加到催化剂循环流中，且用过的和新的催化剂的混合物经路线(23)加入混合容器(3)中。在反应段以及加工段中，可以在合适的点加入抑制剂以防止副反应(图1未示出)。适合的分离容器(10)、(13)和(16)是通常用于分离操作的装置如薄膜蒸发器、短程蒸发器或蒸馏塔。待确定的温度和压力条件由用于待加工的反应混合物中存在的组分所指导，并可通过常规测试确定。分离容器的设计，如分离板的必要性和数量，同样可以由常规测试或模拟来确定。
在以下实施例中对本发明进行了详细的说明，但并不限于所描述的实施方案。
实施例
对于下述实施例的实施，使用图1的实验设置。在储存容器(3)中，将经路线(1)的乙酸乙烯酯(实施例1-7和15-22)或丙酸乙烯酯(实施例8-14)、经路线(2)的待乙烯化的原料羧酸R-C(O)OH和经路线(23)的催化剂溶液混合并经路线(4)泵入配置为流管的反应容器(5)中。将经路线(6)取出的液体反应混合物在降压容器内(7)降压至标准压力。形成的气态组分包含乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯和形成的乙酸或丙酸，经路线(8)将其取出。通过气相色谱分析经路线(9)除去的液体输出物。
转乙烯化使用的原料羧酸R-C(O)OH、反应容器(5)中设定的反应条件以及气相色谱分析测定的所需乙烯酯R-C(O)O-CH＝CH2的时空产率列在下面的表1-7中。通过在乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯和各原料羧酸的混合物中将乙酸钯Pd(OAc)2催化剂前驱物与双齿氮配体1,10-邻二氮杂菲(实施例1-16和21-24)或2,2'-联吡啶(实施例17-18)混合制备催化剂溶液。在实施例19-20中，使用[Ru(CO)2OAc]n络合物作为催化剂前驱物。在实施例21-23中，基于摩尔羧酸输入，以摩尔亏量使用乙酸乙烯酯。在反应容器中于反应条件下形成活性催化剂。催化剂前驱物的摩尔比以钯摩尔量或钌摩尔量为基准。使用的异壬酸是根据二异丁烯的加氢甲酰化和随后的相应醛的氧化所得，并主要含有3,5,5-三甲基己酸。
表1 流管中于升高的压力下用乙酸乙烯酯作为转乙烯化试剂连续制备乙烯酯的条件和结果 (Pd(OAc)2/1,10-邻二氮杂菲)
表2 流管中于升高的压力下用丙酸乙烯酯作为转乙烯化试剂连续制备乙烯酯的条件和结果 (Pd(OAc)2/1,10-邻二氮杂菲)
表3 流管中于标准压力下用乙酸乙烯酯作为转乙烯化试剂连续制备乙烯酯的条件和结果 (Pd(OAc)2/1,10-邻二氮杂菲)
表4 流管中于升高的压力下用乙酸乙烯酯作为转乙烯化试剂连续制备乙烯酯的条件和结果 (Pd(OAc)2/2,2’-联吡啶)
表5 流管中于升高的压力下用乙酸乙烯酯作为转乙烯化试剂连续制备乙烯酯的条件和结果 ([Ru(CO)2OAc]n)
表6 流管中于升高的压力下用乙酸乙烯酯作为转乙烯化试剂并使用过量原料羧酸连续制备乙烯酯的条件和结果 (Pd(OAc)2/1,10-邻二氮杂菲)
[a]以羧酸R-C(O)-OH的输入为基准
表7 流管中于升高的压力下用乙酸乙烯酯作为转乙烯化试剂并采用不到1h的滞留时间连续制备乙烯酯的条件和结果 (Pd(OAc)2/1,10-邻二氮杂菲)
[a]以羧酸R-C(O)-OH的输入为基准
如表1、2、4和5中的结果所示，在稳定状态连续操作的转乙烯化反应中，达到了非常高的时空产率，这是在用于从反应中连续除去乙酸乙烯酯和乙酸的已知的反应蒸馏方法无法达到的。此外，因为在反应蒸馏中必须使用大量的乙酸乙烯酯且覆盖了大的反应体积，所以已知的方法要求乙酸乙烯酯的高输入。
如表3中列出的结果所示，在标准压力下的反应方案的情况中，同样也可以达到高时空产率。在其中以摩尔亏量使用乙酸乙烯酯的反应方案的情况中，也可以获得所需乙烯酯的高时空产率(表6)。根据表7，流管中的滞留时间可以调节至小于1小时，这样可以建立能明显提高时空产率的高负载操作状态。
降压容器(7)中获得的粗产物经路线(9)引入薄膜蒸发器(10)中，在95℃的壳温度和减压下从其取出包含乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯、乙酸或丙酸以及各乙烯酯R-C(O)O-CH＝CH2的顶部产物。将该产物流与来自降压容器(7)的气态组分合并，经路线(12)导入蒸馏塔(13)中，于其中将产物混合物分离成由乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯组成的顶部馏分和由乙酸或丙酸和各乙烯酯R-C(O)O-CH＝CH2组成的底部产物。使含乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯的产物流经路线(14)再循环，底部产物经路线(15)引入另一蒸馏塔(16)中，将乙酸或丙酸作为顶部产物从其中取出，并且在进一步纯化后，将其用于衍生化反应，如制备乙酸正丙酯、乙酸正丁酯或乙酸异丁酯。经路线(18)获得的底部产物是各乙烯酯R-C(O)O-CH＝CH2。薄膜蒸发器(10)内和蒸馏塔(13)和(16)内的各蒸馏条件可以由常规优化来确立。
基于100质量份，约5-10质量份的含高沸物的侧流经路线(20)从薄膜蒸发器(10)的液体输出物中排出，而剩余物作为催化剂循环流进行再循环。按在流管(5)中确立的比例经路线(22)添加新催化剂。通过将乙酸钯和1,10-邻二氮杂菲或2,2’-联吡啶或[Ru(CO)2OAc]n引入乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯和各自的原料羧酸的混合物中，将新催化剂加入溶液中。

Claims (29)

1.式R-C(O)O-CH＝CH2的乙烯酯的联合生产方法，其通过式R-C(O)OH的羧酸和式R1-C(O)O-CH＝CH2的转乙烯化试剂的转乙烯化反应而进行：
R-C(O)OH+R1-C(O)O-CH＝CH2→R1-C(O)OH+R-C(O)O-CH＝CH2
其中R是含有2-20个碳原子的脂肪族、脂环族或芳族基团，R1是甲基或乙基，并且联合生产制得衍生于形成的羧酸R1-C(O)-OH的衍生物，其特征在于：
(a)所述转乙烯化反应在含有选自钌、锇、铑、铱、钯和铂中的至少一种过渡金属的过渡金属催化剂存在时于温度为90-160℃以及压力为0.8-2MPa下连续进行，而无需取出反应物；
(b)将所得反应混合物分离成其组分，并除去式R-C(O)O-CH＝CH2的乙烯酯和式R1-C(O)-OH的羧酸；以及
(c)将步骤b后获得的所述羧酸转化为式R1-C(O)-X、R1-CH2-OH或R6-C(O)-OH的衍生物，其中X是乙烯氧基O-CH＝CH2，卤素，式OR2的烷氧基，其中R2是具有1-10个碳原子的未取代的烃基，式NR3R4的氨基，其中R3和R4各独立的是氢或具有1-10个碳原子的未取代的烃基，或式O-C(O)-R5的羧基，其中R5是氢或具有1-10个碳原子的未取代的烃基，以及R6是部分或全部被卤素取代的R1基。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应在90-150℃的温度下进行。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述反应在90-140℃的温度下进行。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应在0.8-2MPa的压力和90-140℃的温度下进行。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述式R-C(O)OH的羧酸选自丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、特戊酸、正庚酸、2-甲基己酸、2-乙基己酸、正辛酸、正壬酸、异壬酸、新壬酸、3,5,5-三甲基己酸、正癸酸、2-丙基庚酸、新癸酸、异构的C9至C11酸的混合物、异构的C15至C19酸的混合物、十二烷酸、十三烷酸、棕榈酸、硬脂酸、苯甲酸、萘羧酸、丙烯酸、丁烯酸和甲基丙烯酸。
6.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述过渡金属催化剂含有络合形式的单齿或多齿有机氮或有机膦配体。
7.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述过渡金属催化剂含有络合形式的单齿或多齿有机氮或有机膦配体。
8.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，基于亏量使用的原料羧酸，所述过渡金属的总浓度是0.005-1.5mol％。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，基于亏量使用的原料羧酸，所述过渡金属的总浓度是0.01-1.0mol％。
10.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，过渡金属与单齿或多齿有机氮或有机膦配体的摩尔比是1:1-1:40。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，过渡金属与单齿或多齿有机氮或有机膦配体的摩尔比是1:3-1:30。
12.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，使用的所述过渡金属是钯，且使用的所述多齿有机氮配体是1,10-邻二氮杂菲或2,2'-联吡啶。
13.如权利要求4所述的方法，其特征在于，使用的所述过渡金属是钯，且使用的所述多齿有机氮配体是1,10-邻二氮杂菲或2,2'-联吡啶。
14.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述过渡金属催化剂另外含有元素周期表Ib族的氧化还原活性过渡金属和碱金属化合物。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，除所述过渡金属外，还另外使用元素周期表I族的铜作为氧化还原活性过渡金属，并使用选自羧酸锂、碳酸锂、碳酸氢锂、氯化锂和氢氧化锂的锂化合物作为碱金属化合物。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，使用的所述过渡金属是钯。
17.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述反应是在管状反应器中进行。
18.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述反应是在管状反应器中进行。
19.如权利要求18所述的方法，其特征在于，所述管状反应器设有循环泵和可选的热交换器。
20.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在X是式OR2的烷氧基的情况中，R2是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基。
21.如权利要求20所述的方法，其特征在于，将所述乙酸转化为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯或乙酸异丁酯。
22.如权利要求20所述的方法，其特征在于，将所述丙酸转化为丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸正丁酯或丙酸异丁酯。
23.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在X是氨基NR3R4的情况中，R3和R4各自独立地是氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基。
24.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在X是羧基O-C(O)-R5的情况中，R5是甲基或乙基。
25.如权利要求24所述的方法，其特征在于，将所述乙酸转化为乙酸酐。
26.如权利要求24所述的方法，其特征在于，将所述丙酸转化为丙酸酐。
27.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在R6-C(O)-OH的情况中，R6是ClCH2-或CH3-CClH-。
28.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在R1是甲基的情况中，将形成的乙酸转化为乙醇。
29.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在R1是乙基的情况中，将形成的丙酸转化为丙醇。
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