DE102012105874A1 - Verfahren zur Herstellung von Isononansäurevinylestern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Isononansäurevinylestern Download PDF

Info

Publication number
DE102012105874A1
DE102012105874A1 DE102012105874.1A DE102012105874A DE102012105874A1 DE 102012105874 A1 DE102012105874 A1 DE 102012105874A1 DE 102012105874 A DE102012105874 A DE 102012105874A DE 102012105874 A1 DE102012105874 A1 DE 102012105874A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
isobutene
reaction
carboxylic acid
vinyl
carried out
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE102012105874.1A
Other languages
English (en)
Inventor
Jens Klabunde
Leif Johnen
Heinz Strutz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
OQ Chemicals GmbH
Original Assignee
Oxea GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Oxea GmbH filed Critical Oxea GmbH
Priority to DE102012105874.1A priority Critical patent/DE102012105874A1/de
Priority to PCT/EP2013/062788 priority patent/WO2014005842A1/de
Priority to TW102122044A priority patent/TW201402823A/zh
Publication of DE102012105874A1 publication Critical patent/DE102012105874A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C12BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12PFERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P5/00Preparation of hydrocarbons or halogenated hydrocarbons
    • C12P5/02Preparation of hydrocarbons or halogenated hydrocarbons acyclic
    • C12P5/026Unsaturated compounds, i.e. alkenes, alkynes or allenes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08Catalytic processes
    • C07C2/14Catalytic processes with inorganic acids; with salts or anhydrides of acids
    • C07C2/16Acids of sulfur; Salts thereof; Sulfur oxides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/10Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
    • C07C51/14Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on a carbon-to-carbon unsaturated bond in organic compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/23Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups
    • C07C51/235Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups of —CHO groups or primary alcohol groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/04Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/10Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with ester groups or with a carbon-halogen bond
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/04Purification; Separation; Use of additives by distillation
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E50/00Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/30Fuel from waste, e.g. synthetic alcohol or diesel

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Isononanderivaten aus fermentativ hergestelltem Isobuten, dessen höhere Reinheit das Verfahren und die Eigenschaften der hergestellten Isononansäurevinylester verbessert.

Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Isononansäurevinylestern (3,5,5-Trimethyl-1-hexansäurevinylester als Hauptkomponente) und Neononansäurevinylester (2,2,4,4-Tetramethyl-1-pentansäurevinylester als Hauptkomponente) vorzugsweise aus nachwachsenden Rohstoffquellen.
  • Derartige Isononansäurevinylester stellen wichtige industrielle Produkte u. a. als Copolymere für Dispersionsanstriche dar (Ullmannns Enyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, 1975, Verlag Chemie, Band 9, Seiten 143–145).
  • Verfahren zur Herstellung von Isononansäurevinylestern gehen dabei von dem Dimer des Isobutens aus, das mittels der Oxo-Reaktion oder Hydroformylierungsreaktion mit einem Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff, auch Synthesegas genannt, in Gegenwart von Ubergangsmetallkatalysatoren in den entsprechenden Isononanal umgesetzt wird (Hydrocarbon Processing, April 1973, Seiten 171–173; Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, 1974, Verlag Chemie, Band 7, Seite 130). Isononanal wird dann zu Isononansäure oxidiert. Daneben findet auch die Carbonylierung der Dimere des Isobutens in Gegenwart von Wasser Anwendung, nach der man direkt ein Gemisch aus hochverzweigten Isononansäuren erhält (Koch Reaktion, Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, 1975, Verlag Chemie, Band 9, Seite 144). Anschließend werden die so erhaltenen Isononansäuren zu den entsprechenden Vinylestern umgesetzt. Dies kann beispielsweise durch Umsetzung der Isononansäuren mit Acetylen, vorzugsweise in Gegenwart von Zinksalzen, bei Temperaturen von 200–230°C erfolgen (G. Hübner, Fette, Seifen, Anstrichmittel 68, 290 (1966), Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, 1983, Verlag Chemie, Band 23, Seiten 606–607; EP 1 057 525 A2 ) oder mittels einer sogenannten Transvinylierungsreaktion mit einem Vinylester einer anderen Carbonsäure (Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, 1983, Verlag Chemie, Band 23, Seiten 606–607). Aufgrund der immensen Bedeutung von Isononansäurevinylestern für die technische Chemie wird jedoch ständig nach weiteren Verbesserungen in Bezug auf alternative Verfahren und alternative Rohstoffquellen für die Herstellung von Isononansäurevinylestern gesucht.
  • Der Einsatz nachwachsender Rohstoffe als Ausgangsprodukte für die Herstellung von organischen Chemikalien im industriellen Maßstab gewinnt zunehmend an Bedeutung. Zum einen sollen die auf Erdöl, Erdgas und Kohle basierenden Ressourcen geschont werden und zum anderen wird mit nachwachsenden Rohstoffen Kohlendioxid in einer technisch nutzbaren Kohlenstoffquelle gebunden, die prinzipiell kostengünstig ist und in großen Mengen zur Verfügung steht. Beispiele für den Einsatz von nachwachsenden Rohstoffen für die industrielle Produktion von organischen Chemikalien sind u. a. die Herstellung von Zitronensäure, 1,3-Propandiol, L-Lysin, Bernsteinsäure, Milchsäure und Itakonsäure.
  • Nachwachsende Rohstoffe werden bislang nicht für die Herstellung von Isononansäurevinylestern herangezogen. Somit stellt sich die Aufgabe, ein alternatives verbessertes Verfahren zur Herstellung von Isononansäurevinylestern vorzugsweise aus nachwachsenden Rohstoffquellen zur Verfügung zu stellen. Dabei ist von besonderer Bedeutung im Hinblick auf die Verwendung der Isononansäurevinylester, dass möglichst isomerenfreies Isobuten für die Herstellung der Isononansäurevinylester eingesetzt wird.
  • Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von Isononansäurevinylestern gelöst, umfassend die Schritte:
    • a) fermentative Herstellung von Isobuten
    • b) Dimerisierung von Isobuten zu Diisobuten
    • c) Aufreinigung des Diisobutens
    • d) Verlängerung um ein Kohlenstoffatom, um Isononansäuren zu erhalten
    • e) Derivatisierung zu Isononansäurevinylestern
  • Es hat sich in überraschender Weise herausgestellt, dass fermentativ hergestelltes Isobuten von so hoher Reinheit in Bezug auf lineare Butenisomere ist, dass die nachfolgende säurekatalysierte Dimerisierung Diisobuten in hoher Reinheit und Ausbeute liefert. Dies wiederum führt dazu, dass in Schritt d) die gewonnenen Isononansäuren ebenfalls in hoher Reinheit entstehen.
  • Es sind im Stand der Technik Verfahren bekannt, bei denen Isobuten biochemisch im Labormaßstab in hoher Reinheit entsteht. So untersuchten – allerdings ausgehend vom direkten Vorprodukt 3-Hydroxyisovaleriat (3-Hydroxy-3-Methylbutyrat) – Gogerty, D.S. und Bobik, T. A. 2010, Applied and Environmental Microbiology, Seite 8004–8010 die fermentativ-enzymatische Synthese von Isobuten, wobei lt. GC keine größeren Mengen an n-Butenisomeren im Wertprodukt ausgewiesen wurden.
  • Unter „Isononansäuren” werden strukturisomere C9-Carbonsäuren mit einem überwiegenden Anteil an 2,2,4,4-Tetramethyl-1-pentansäure oder 3,5,5-Trimethyl-1-hexansäure verstanden, und unter „Isononansäurevinylester” die entsprechenden Vinylester mit einem überwiegenden Anteil an 3,5,5-Trimethyl-1-hexansäurevinylester oder 2,2,4,4-Tetramethyl-1-pentansäurevinylester (Neononansäurevinylester).
  • Das bei der Fermentation entstehende Nebenprodukt Kohlendioxid und gegebenenfalls weitere Inerte können gegebenenfalls mit geeigneten Trennmethoden in konventioneller Weise entfernt werden. Bei den meisten Ausführungsformen der Erfindung kann die Umsetzung von Isobuten zu Diisobuten sogar ohne vorherige weitere Aufreinigung des Isobutens erfolgen, was somit eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung darstellt. In dieser Ausführungsform der Erfindung macht sich das erfindungsgemäße fermentative Verfahren die hohe Selektivität zu Isobuten als C4-Olefin zunutze. Zum anderen stören Kohlendioxid und andere Inerte nicht die Dimerisierung von Isobuten zu Diisobuten. In besonderen Fällen kann es sich jedoch als zweckmäßig erweisen, Kohlendioxid und andere Inerte zunächst aus dem Isobuten abzutrennen.
  • Unter „fermentativer Herstellung” von Isobuten wird insbesondere verstanden, dass Isobuten entweder
    • – mittels Mikroorganismen, bevorzugt aus nachwachsenden Rohstoffen und/oder
    • – in einem zellfreien enzymatischen Verfahren, ebenfalls bevorzugt aus nachwachsenden Rohstoffen
    gewonnen wird.
  • Isobuten ist – soweit bekannt – kein Naturprodukt in dem Sinne, dass es bei Stoffwechselprozessen in Organismen in solchen Mengen entsteht, dass eine industrielle Nutzung zweckmäßig erscheint. In sehr geringen Mengen wird Isobuten jedoch von natürlich vorkommenden Mikroorganismen produziert ( US4698304 ; Fukuda, H. 1984 et al, From Agricultural and Biological Chemistry (1984), 48(6), S. 1679–82). Somit erfolgt, bei den bisher bekannten Ausführungsformen der Erfindung, die fermentative Herstellung von Isobuten mittels modifizierter, nicht-natürlicher Mikroorganismen bzw. der entsprechend modifizierten Enzyme. Derartige Mikroorganismen sind aus der US2011165644 (A1) bekannt, in der in Beispiel 13 die Synthese von Isobuten aus Glucose in geeigneten Mikroorganismen behandelt wird. In WO2012052427 und WO2011032934 werden weitere enzymatische Reaktionen beschrieben, welche die Bildung von Isobuten als Abfolge sequentieller enzymatischer Synthesen von
    • I) Aceton zu 3-Hydroxyisovaleriat und
    • II) 3-Hydroxyisovaleriat zu Isobuten und Kohlendioxid
    beschreiben.
  • Der enzymatisch katalysierte Zerfall von 3-Hydroxyisovaleriat zu Isobuten und Kohlendioxid wird ebenfalls in Gogerty, D. S. und Bobik, T. A. 2010, Applied and Environmental Microbiology, Seite 8004–8010 behandelt. Hierbei wurden lt. GC keine größeren Mengen an n-Butenisomeren im Wertprodukt ausgewiesen. Auch in wässrigen, nicht enzymatisch katalysierten Systemen beobachtet man eine spontane Kohlendioxidabspaltung aus 3-Hydroxyisovaleriat unter Bildung von Isobuten, das mit dem anwesenden Wasser in einer Gleichgewichtsreaktion zum tert.-Butanol weiterreagiert (Pressman, D. und Lucas, H. J. 1940, Journal of the American Chemical Society, Seite 2069–2081).
  • Wird diese in I und II beschriebene Abfolge enzymatischer Synthesen in einen geeigneten mikrobiellen Wirtsorganismus inkludiert, der in Lage ist aus Stoffwechselvorprodukten Aceton zu synthetisieren oder extern zugeführtes Aceton mittels passiven oder aktiven Transports über die Zellwand in das Zellinnere zu befördern, kann mit einem so gewonnenem nicht-natürlichen Mikroorganismus Isobuten mit einem fermentativen Verfahren in guter Ausbeute hergestellt werden. Mikroorganismen die Aceton aus verschiedenen Kohlenhydraten synthetisieren sind seit langem bekannt und werden u. a. in – Jones, T. D. und Woods, D. R. 1986, Microb. Reviews, Seite 484–524 – beschrieben. In – Taylor, D. G. et al 1980, Journal of General Microbiology, 118, Seite 159–170 – werden Mikroorganismen beschrieben, die Aceton als alleinige Kohlenstoffquelle nutzen und somit in der Lage sind, Aceton über die Zellwand ins Zellinnere zu transportieren.
  • Ein anderer möglicher Stoffwechselweg verläuft über die Reaktionssequenz:
    • I) Pyruvat zu 2-Acetolactat
    • II) 2-Acetolactat zu 2,3-Dihydroxyisovaleriat
    • III) 2,3-Dihydroxyisovaleriat zu 2-Oxoisovaleriat
    • IV) 2-Oxoisovaleriat zu Isobutyraldehyd
    • V) Isobutyraldehyd zu iso-Butanol und
    • VI) iso-Butanol zu Isobuten
    und ist u. a. in der WO2011076689 und WO2011076691 beschrieben.
  • Unter „Diisobuten” werden – wie bereits beschrieben – 2,4,4-Trimethyl-1-penten, 2,4,4-Trimethyl-2-penten als Hauptkomponenten und beliebige Gemische dieser beiden Verbindungen verstanden.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt keine Aufreinigung des Isobutens zwischen Schritt a) und b), insbesondere keine Aufreinigung zur Entfernung von linearen Butenisomeren und gegebenenfalls von Inerten wie Kohlendioxid und/oder Stickstoff. Unter „Aufreinigung” werden dabei insbesondere (aber nicht darauf beschränkt) folgende Verfahren verstanden:
    • – Destillationsverfahren (welche aber dadurch erschwert sind, dass die Abtrennung im Gesamtprozess auftretender linearer Butenisomere einen hohen Aufwand erfordert, da die Siedepunkte der Isomere sehr nahe beieinander liegen, vgl. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology 3. Auflage 1978, Vol 4, John Wiley & Sons Inc., Seiten 358–360).
    • – Aufreinigungs bzw. Trennungsverfahren, bei denen Isobuten aufgrund der erhöhten chemischen Reaktivität mittels einer chemischen Reaktion abgetrennt und anschließend wieder in Isobuten umgewandelt wird. Hierzu zählen u. a. Verfahren, wie reversible protonenkatalysierte Wasseranlagerung zum tertiär-Butanol oder die Methanol anlagerung zum Methyl-tertiär-butylether (vgl. EP1489062 ). Aus diesen Additionsprodukten wird dann durch Rückspaltung Isobuten zurückgewonnen (vgl. Weissermel, Arpe, Industrielle Organische Chemie, VCH Verlagsgesellschaft, 3. Auflage, 1988, S. 74–79).
    • – Aufreinigungs- bzw. Trennungsverfahren, bei denen Isobuten aufgrund der kompakteren räumlichen Molekülstruktur, mittels geeigneter physikalischer Größenausschlussverfahren z. B. mittels Molekularsiebe mit geeigneter Porengröße, von linearen Butenisomeren getrennt wird (vgl. WO2012040859 , Weissermel, Arpe, Industrielle Organische Chemie, VCH Verlagsgesellschaft, 3. Auflage, 1988, S.74).
    • – Aufreinigungs- bzw. Trennverfahren, die zur Entfernung von Kohlendioxid geeignet sind.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Isobuten in Schritt a) aus aus Trisacchariden, Disacchariden, Monosacchariden, Aceton oder Mischungen daraus gewonnen. Bei den verwendeten Tri- und Disacchariden handelt es sich insbesondere um Raffinose, Cellobiose, Lactose, Isomaltose, Maltose und Saccharose. Bei den verwendeten Monosacchariden handelt es sich insbesondere um D-Glukose, D-Fruktose, D-Galaktose, D-Mannose, DL-Arabinose und DL-Xylose. Die Tri-, Di- und Monosaccharide stammen dabei unter anderem (aber nicht darauf beschränkt)
    • – aus dem Aufschluss und der Depolymerisation von Zellulose und Hemizellulose mittels geeigneter Methoden;
    • – direkt aus Pflanzen mit hohem Zuckergehalt wie Zuckerrübe, Zuckerrohr, Zuckerpalme, Zuckerahorn, Zuckerhirse, Silber-Dattelpalme, Honigpalme, Palmyrapalme und Agaven mittels Extraktion;
    • – aus der Depolymerisation von pflanzlicher Stärke durch Hydrolyse;
    • – aus der Depolymerisation von tierischem Glycogen durch Hydrolyse;
    • – direkt aus in der Milchwirtschaft gewonnener Milch.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung werden ausschließlich nachwachsende Rohstoffe für die fermentative Herstellung von Isobuten eingesetzt. Falls gewünscht, kann der Ursprung der Kohlenstoffatome aus nachwachsenden Rohstoffquellen. durch die in ASTM D6866 beschriebene Testmethode ermittelt werden. Dabei wird das Verhältnis der C14 zu C12 Kohlenstoffisotope bestimmt und mit dem Isotopenverhältnis einer Referenzsubstanz verglichen, deren Kohlenstoffatome zu 100% aus nachwachsenden Rohstoffquellen stammen. Diese Testmethode ist in abgewandelter Form auch als Radiocarbonmethode bekannt und wird u. a. in – Olsson, I. U. 1991, Euro Courses: Advanced Scientific Techniques, Volume 1, Issue Sci. Dating Methods, Seite 15–35 – beschrieben.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Fermentationsprozess bei Temperaturen von ≥ 20°C bis ≤ 45°C und unter Atmosphärendruck durchgeführt und Isobuten als gasförmiges Produkt freigesetzt. Diese Ausführungsform hat den Vorteil, dass das so gewonnene Isobuten unmittelbar oder nach Abtrennung von Inerten weiterverwendet werden kann.
  • Alternativ wird gemäß einer ebenso bevorzugten Ausführungsform der Erfindung der Fermentationsprozess bei Temperaturen von ≥ 20°C bis ≤ 45°C und unter Überdruck zwischen 1 bis 30 bar durchgeführt. In diesem Fall kann Isobuten als flüssige Verbindung erhalten werden und durch Phasentrennung unmittelbar vom Fermentationsmedium abgetrennt werden. Die Abtrennung von Inerten kann in dieser bevorzugten Ausführungsform erheblich erleichtert werden.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird Schritt b) unter Säurekatalyse durchgeführt. Hierbei kommen z. B. Schwefelsäure oder saure Ionenaustauscher in Betracht, wie sie u. a. in Weissermel, Arpe, Industrielle Organische Chemie, VCH Verlagsgesellschaft, 3. Auflage, 1988, S. 77; Hydrocarbon Processing, April 1973, S. 171–173 beschrieben sind. Alternativ können die in US2004/0054246 , US4100220 (A) , US4447668 (A) und US5877372 (A) beschriebenen Verfahren zum Einsatz kommen.
  • Das Verfahren umfasst einen weiteren Schritt c), der nach b) durchgeführt wird:
    • c) Aufreinigung des Diisobutens, bevorzugt durch Destillation
  • Schritt c) erfolgt bevorzugt so, dass die nicht umgesetzten flüchtigen Anteile von dem Diisobuten abgetrennt werden und das erhaltene Diisobuten von dem gegebenenfalls in geringen Mengen gebildeten Tri-isobuten und höheren Isobutenoligomeren destillativ gereinigt wird. So erhaltenes Tri-isobuten und die so erhaltenen höheren Isobutenoligomere können ebenfalls zu wertvollen Folgeprodukten veredelt werden.
  • Schritt d) kann bevorzugt je nach Ausführungsform der vorliegenden Erfindung auf zweierlei Weise durchgeführt werden
    • 1. Umsetzung in einer Hydroformylierungsreaktion/Oxo-Reaktion zu Isononanal und anschließende Oxidation zu Isononansäure und/oder
    • 2. Umsetzung im Sinne einer Koch-Reaktion direkt zur Isononansäure
  • Je nach konkreter Anwendungsform der Erfindung kann es vorteilhaft sein, die Isononansäure indirekt mittels Oxidation des Isononanals zu erhalten als direkt aus dem Diisobuten.
  • Die beiden Reaktionsmöglichkeiten werden im Folgenden noch weiter diskutiert:
  • 1. Hydroformylierungsreaktion/Oxo-Reaktion
  • Diese Reaktion wird bevorzugt so durchgeführt, dass durch Umsetzung von Diisobuten mit Synthesegas, bevorzugt unter Verwendung von Kobalt- oder Rhodiumkatalysatoren zunächst Isononanal gewonnen wird. Meist enthält dieser in überwiegendem Maße 3,5,5-Trimethylhexanal.
  • Die Oxidation von Isononanal erfolgt bevorzugt mit Sauerstoff bei mäßig erhöhten Temperaturen und führt zu Isononansäure mit 3,5,5-Trimethylhexansäure als Hauptbestandteil (Weissermel, Arpe, Industrielle Organische Chemie, VCH Verlagsgesellschaft, 3. Auflage, 1988, S. 143–145; Ullmannns Enyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, 1975, Verlag Chemie, Band 9, Seiten 144; EP 1854778 A1 ).
  • 2. Koch-Reaktion
  • Diese Reaktion wird bevorzugt so durchgeführt, dass Diisobuten in Gegenwart von Wasser und Kohlenmonoxid unter Einwirkung von Brönstedt und/oder Lewis-Säuren als Katalysator in eine Isononansäure überführt wird. Je nach Anwendung besteht diese meist überwiegend aus 2,2,4,4-Tetramethyl-1-pentansäure. Diese hochverzweigte Isononansäure trägt an dem zur Carboxylgruppe benachbarten Kohlenstoffatom zwei Alkylgruppen und wird aufgrund der Neo-Struktur auch als Neononansäure bezeichnet (Ullmannns Enyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, 1975, Verlag Chemie, Band 9, Seiten 144).
  • Gemäß Schritt e) erfolgen weitere Derivatisierungen von gemäß Schritt d) gewonnenen Isononansäuren zu den entsprechenden Isononansäurevinylestern. Diese Derivatisierungen werden im Folgenden mehr detailliert beschrieben
  • 1. Vinylierungen zu Isononansäurevinylestern
  • Diese Reaktion kann gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung durch Umsetzung der Isononansäuren mit Acetylen, vorzugsweise in Gegenwart von Zinksalzen, bei Temperaturen von 200–230°C erfolgen (G. Hübner, Fette, Seifen, Anstrichmittel 68, 290 (1966), Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, 1983, Verlag Chemie, Band 23, Seiten 606–607; EP 1 057 525 A2 ).
  • Gemäß einer alternativen aber ebenso bevorzugten Ausführungsform wird die Isononansäure einer sogenannten Transvinylierungsreaktion mit einem Vinylester einer anderen Carbonsäure unterzogen
    Figure DE102012105874A1_0001
    wobei R gleich C8 ist und R1 häufig Methyl oder Ethyl bedeutet, so dass als Transvinylierungsreagenz beispielsweise Vinylacetat oder Vinylpropionat verwendet wird. (Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, 1983, Verlag Chemie, Band 23, Seiten 606–607). Um das chemische Gleichgewicht in Richtung des gewünschten Vinylesters zu drängen, verwendet man häufig einen Überschuss an dem Transvinylierungsreagenz R1-C(O)O-CH=CH2 und/oder entfernt die gebildete Carbonsäure aus dem Reaktionsgemisch. Die kontinuierliche oder semi-kontinuierliche Verfahrensführung kann beispielsweise als Reaktivdestillation ausgestaltet werden ( EP 0 497 340 A2 ) oder als Blasensäule mit aufgesetzter Säule, der noch zusätzlich eine Rektifikationssäule und eine Stripp-Säule nachgeschaltet sind ( WO 2011/139360 A1 und WO 2011/139361 A1 ). Es ist aber auch möglich, die Transvinylierungsreaktion ohne Entzug eines Reaktionspartners durchzuführen und das erhaltene Reaktionsgemisch in einem separaten Aufarbeitungsteil in die einzelnen Komponenten aufzuspalten ( DE 10 2012 002282.4 , DE 10 2012 002274.3 ). Als Transvinylierungskatalysatoren eignen sich beispielsweise Ruthenium- oder Palladiumverbindungen, die unmodifiziert oder modifiziert mit ein- oder mehrzähnigen stickstoff- oder phosphorhaltigen Liganden, wie 2,2'-Bipyridyl oder 1,10-Phenanthrolin, eingesetzt werden. Die als Koppelprodukt erhaltene zum Transvinylierungsreagenz korrespondierende Carbonsäure kann im Verbund weiter derivatisiert werden oder direkt als Wertprodukt genutzt werden. Beispielsweise kann die korrespondierende Carbonsäure in den Vinylester überführt werden, der dann wieder als Transvinylierungsreagenz für die Isononansäure verwendet wird, oder die korrespondierende Carbonsäure kann in einen Carbonsäureester, ein Carbonsäureanhydrid, ein Carbonsäurehalogenid, ein Carbonsäureamid oder in den entsprechenden Alkohol nach an sich bekannten Verfahren umgewandelt werden.
  • Die erhaltenen Vinylisononanoate eignen sich als Comonomere in Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Polystyrol und Polyacrylsäureester, die die Hydrolysebeständigkeit und Feuchtigkeitsaufnahme von Anstrichen vorteilhaft beeinflussen (s. u. a. PCT/EP 2011/004578 ).
  • Die vorgenannten sowie die beanspruchten und in den Ausführungsbeispielen beschriebenen erfindungsgemäß zu verwendenden Syntheseschritte unterliegen in ihrer technischen Konzeption keinen besonderen Ausnahmebedingungen, so dass die in dem Anwendungsgebiet bekannten Auswahlkriterien uneingeschränkt Anwendung finden können.
  • Die einzelnen Kombinationen der Bestandteile und der Merkmale von den bereits erwähnten Ausführungen sind exemplarisch; der Austausch und die Substitution dieser Lehren mit anderen Lehren, die in dieser Druckschrift enthalten sind mit den zitierten Druckschriften werden ebenfalls ausdrücklich erwogen. Der Fachmann erkennt, dass Variationen, Modifikationen und andere Ausführungen, die hier beschrieben werden, ebenfalls auftreten können ohne von dem Erfindungsgedanken und dem Umfang der Erfindung abzuweichen. Entsprechend ist die obengenannte Beschreibung beispielhaft und nicht als beschränkend anzusehen. Das in den Ansprüchen verwendete Wort „umfassen” schließt nicht andere Bestandteile oder Schritte aus. Der unbestimmte Artikel „ein” schließt nicht die Bedeutung eines Plurals aus. Die bloße Tatsache, dass bestimmte Maße in gegenseitig verschiedenen Ansprüchen rezitiert werden, verdeutlicht nicht, dass eine Kombination von diesen Maßen nicht zum Vorteil benutzt werde kann. Der Umfang der Erfindung ist in den folgenden Ansprüchen definiert und den dazugehörigen Äquivalenten.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • EP 1057525 A2 [0003, 0032]
    • US 4698304 [0012]
    • US 2011165644 A1 [0012]
    • WO 2012052427 [0012]
    • WO 2011032934 [0012]
    • WO 2011076689 [0015]
    • WO 2011076691 [0015]
    • EP 1489062 [0017]
    • WO 2012040859 [0017]
    • US 2004/0054246 [0022]
    • US 4100220 A [0022]
    • US 4447668 A [0022]
    • US 5877372 A [0022]
    • EP 1854778 A1 [0029]
    • EP 0497340 A2 [0033]
    • WO 2011/139360 A1 [0033]
    • WO 2011/139361 A1 [0033]
    • DE 102012002282 [0033]
    • DE 102012002274 [0033]
    • EP 2011/004578 [0034]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • Ullmannns Enyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, 1975, Verlag Chemie, Band 9, Seiten 143–145 [0002]
    • Hydrocarbon Processing, April 1973, Seiten 171–173; Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, 1974, Verlag Chemie, Band 7, Seite 130 [0003]
    • Koch Reaktion, Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, 1975, Verlag Chemie, Band 9, Seite 144 [0003]
    • G. Hübner, Fette, Seifen, Anstrichmittel 68, 290 (1966), Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, 1983, Verlag Chemie, Band 23, Seiten 606–607 [0003]
    • Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, 1983, Verlag Chemie, Band 23, Seiten 606–607 [0003]
    • Gogerty, D.S. und Bobik, T. A. 2010, Applied and Environmental Microbiology, Seite 8004–8010 [0008]
    • Fukuda, H. 1984 et al, From Agricultural and Biological Chemistry (1984), 48(6), S. 1679–82 [0012]
    • Gogerty, D. S. und Bobik, T. A. 2010, Applied and Environmental Microbiology, Seite 8004–8010 [0013]
    • Pressman, D. und Lucas, H. J. 1940, Journal of the American Chemical Society, Seite 2069–2081 [0013]
    • Jones, T. D. und Woods, D. R. 1986, Microb. Reviews, Seite 484–524 [0014]
    • Taylor, D. G. et al 1980, Journal of General Microbiology, 118, Seite 159–170 [0014]
    • Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology 3. Auflage 1978, Vol 4, John Wiley & Sons Inc., Seiten 358–360 [0017]
    • Weissermel, Arpe, Industrielle Organische Chemie, VCH Verlagsgesellschaft, 3. Auflage, 1988, S. 74–79 [0017]
    • Weissermel, Arpe, Industrielle Organische Chemie, VCH Verlagsgesellschaft, 3. Auflage, 1988, S.74 [0017]
    • ASTM D6866 [0019]
    • Olsson, I. U. 1991, Euro Courses: Advanced Scientific Techniques, Volume 1, Issue Sci. Dating Methods, Seite 15–35 [0019]
    • Weissermel, Arpe, Industrielle Organische Chemie, VCH Verlagsgesellschaft, 3. Auflage, 1988, S. 77; Hydrocarbon Processing, April 1973, S. 171–173 [0022]
    • Weissermel, Arpe, Industrielle Organische Chemie, VCH Verlagsgesellschaft, 3. Auflage, 1988, S. 143–145 [0029]
    • Ullmannns Enyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, 1975, Verlag Chemie, Band 9, Seiten 144 [0029]
    • Ullmannns Enyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, 1975, Verlag Chemie, Band 9, Seiten 144 [0030]
    • G. Hübner, Fette, Seifen, Anstrichmittel 68, 290 (1966), Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, 1983, Verlag Chemie, Band 23, Seiten 606–607 [0032]
    • Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, 1983, Verlag Chemie, Band 23, Seiten 606–607 [0033]

Claims (13)

  1. Verfahren zur Herstellung von Isononansäurevinylestern, umfassend die Schritte a) fermentative Herstellung von Isobuten b) Dimerisierung von Isobuten zu Diisobuten c) Aufreinigung des Diisobutens d) Verlängerung um ein Kohlenstoffatom, um Isononansäuren zu erhalten e) Weitere Derivatisierung zu Isononansäurevinylestern
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei zwischen Schritt a) und b) keine Aufreinigung des Isobutens erfolgt.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Isobuten in Schritt a) aus Trisacchariden, Disacchariden, Monosacchariden, Aceton oder Mischungen daraus gewonnen wird.
  4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei nachwachsende Rohstoffe für die fermentative Herstellung von Isobuten eingesetzt werden.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Fermentationsprozess bei Temperaturen von ≥ 20°C bis ≤ 45°C und unter Atmosphärendruck durchgeführt und Isobuten als gasförmiges Produkt freigesetzt wird.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Fermentationsprozess bei Temperaturen von ≥ 20°C bis ≤ 45°C und unter Überdruck zwischen 1 bis 30 bar durchgeführt wird.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei Schritt b) unter Säurekatalyse durchgeführt wird.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei Schritt c) durch Destillation durchgeführt wird.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei Schritt d) im Sinne einer Hydroformylierung/Oxoreaktion mit anschließender Oxidation durchgeführt wird.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei Schritt d) im Sinne einer Koch-Reaktion durchgeführt wird.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei Schritt e) eine Umsetzung mit Acetylen beinhaltet.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei Schritt e) eine Umsetzung mit einem Carbonsäurevinylester beinhaltet.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die bei der Umsetzung gebildete Carbonsäure zu einem Vinylester, einem Carbonsäureester, einem Carbonsäureanhydrid, einem Carbonsäurehalogenid, einem Carbonsäureamid oder zu dem entsprechenden Alkohol weiterverarbeitet wird.
DE102012105874.1A 2012-07-02 2012-07-02 Verfahren zur Herstellung von Isononansäurevinylestern Withdrawn DE102012105874A1 (de)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102012105874.1A DE102012105874A1 (de) 2012-07-02 2012-07-02 Verfahren zur Herstellung von Isononansäurevinylestern
PCT/EP2013/062788 WO2014005842A1 (de) 2012-07-02 2013-06-19 Verfahren zur herstellung von isononansäurevinylestern
TW102122044A TW201402823A (zh) 2012-07-02 2013-06-21 異壬酸乙烯酯之製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102012105874.1A DE102012105874A1 (de) 2012-07-02 2012-07-02 Verfahren zur Herstellung von Isononansäurevinylestern

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE102012105874A1 true DE102012105874A1 (de) 2014-01-02

Family

ID=48670555

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE102012105874.1A Withdrawn DE102012105874A1 (de) 2012-07-02 2012-07-02 Verfahren zur Herstellung von Isononansäurevinylestern

Country Status (3)

Country Link
DE (1) DE102012105874A1 (de)
TW (1) TW201402823A (de)
WO (1) WO2014005842A1 (de)

Citations (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4100220A (en) 1977-06-27 1978-07-11 Petro-Tex Chemical Corporation Dimerization of isobutene
US4447668A (en) 1982-03-29 1984-05-08 Chemical Research & Licensing Company Process for producing high purity isoolefins and dimers thereof by dissociation of ethers
US4698304A (en) 1984-10-09 1987-10-06 Hideo Fukuda Method for producing hydrocarbon mixtures
EP0497340A2 (de) 1991-01-31 1992-08-05 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Transvinylierungsverfahren durch reaktive Destillation
US5877372A (en) 1997-11-21 1999-03-02 Arco Chemical Technology, L.P. Isobutylene oligomerization using isooctane diluent
EP1057525A2 (de) 1999-06-02 2000-12-06 Oxeno Olefinchemie GmbH Verfahren zur katalytischen Durchführung von Mehrphasenreaktionen, insbesondere Vinylierungen von Carbonsäuren
US20040054246A1 (en) 2001-02-13 2004-03-18 Franz Nierlich Method for producing high-purity diisobutene
EP1489062A1 (de) 2003-06-17 2004-12-22 Oxeno Olefinchemie GmbH Verfahren zur Herstellung von Isobuten aus tert.-Butanol
EP1854778A1 (de) 2006-05-12 2007-11-14 OXEA Deutschland GmbH Katalytisches Verfahren zur Herstellung von aliphatischen geradkettigen und beta-alkylverzweigten Carbonsäure
WO2011032934A1 (en) 2009-09-15 2011-03-24 Marliere Philippe Method for the enzymatic production of 3-hydroxy-s-methylbutyric acid from acetone and acetyl-coa
WO2011076691A1 (en) 2009-12-21 2011-06-30 Philippe Marliere Method for producing an alkene comprising the step of converting an alcohol by an enzymatic dehydration step
WO2011076689A1 (en) 2009-12-21 2011-06-30 Philippe Marliere Method for producing an alkene comprising the step of converting an alcohol by an enzymatic dehydration step
US20110165644A1 (en) 2008-07-04 2011-07-07 Philippe Marliere Production of alkenes by enzymatic decarboxylation of 3-hydroxyalkanoic acids
WO2011139361A1 (en) 2010-05-04 2011-11-10 Celanese International Corporation Process for the semi-continuous transvinylation of carboxylic acids with vinyl acetate
WO2012040859A1 (en) 2010-10-01 2012-04-05 Lanxess Deutschland Gmbh Polymers of isobutene from renewable sources
WO2012052427A1 (en) 2010-10-19 2012-04-26 Global Bioenergies Production of alkenes by combined enzymatic conversion of 3-hydroxyalkanoic acids
WO2013037382A1 (en) 2011-09-12 2013-03-21 Oxea Gmbh Vinyl acetate/vinyl 3,5,5-trimethylhexanoate copolymer binder resins
DE102012002282A1 (de) 2012-02-06 2013-08-08 Oxea Gmbh Verfahren zur Herstellung von Vinylestern
DE102012002274A1 (de) 2012-02-06 2013-08-08 Oxea Gmbh Verfahren zur Koppelproduktion von Vinylestern und Essigsäurefolgeprodukten oder Propionsäurefolgeprodukten

Patent Citations (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4100220A (en) 1977-06-27 1978-07-11 Petro-Tex Chemical Corporation Dimerization of isobutene
US4447668A (en) 1982-03-29 1984-05-08 Chemical Research & Licensing Company Process for producing high purity isoolefins and dimers thereof by dissociation of ethers
US4698304A (en) 1984-10-09 1987-10-06 Hideo Fukuda Method for producing hydrocarbon mixtures
EP0497340A2 (de) 1991-01-31 1992-08-05 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Transvinylierungsverfahren durch reaktive Destillation
US5877372A (en) 1997-11-21 1999-03-02 Arco Chemical Technology, L.P. Isobutylene oligomerization using isooctane diluent
EP1057525A2 (de) 1999-06-02 2000-12-06 Oxeno Olefinchemie GmbH Verfahren zur katalytischen Durchführung von Mehrphasenreaktionen, insbesondere Vinylierungen von Carbonsäuren
US20040054246A1 (en) 2001-02-13 2004-03-18 Franz Nierlich Method for producing high-purity diisobutene
EP1489062A1 (de) 2003-06-17 2004-12-22 Oxeno Olefinchemie GmbH Verfahren zur Herstellung von Isobuten aus tert.-Butanol
EP1854778A1 (de) 2006-05-12 2007-11-14 OXEA Deutschland GmbH Katalytisches Verfahren zur Herstellung von aliphatischen geradkettigen und beta-alkylverzweigten Carbonsäure
US20110165644A1 (en) 2008-07-04 2011-07-07 Philippe Marliere Production of alkenes by enzymatic decarboxylation of 3-hydroxyalkanoic acids
WO2011032934A1 (en) 2009-09-15 2011-03-24 Marliere Philippe Method for the enzymatic production of 3-hydroxy-s-methylbutyric acid from acetone and acetyl-coa
WO2011076691A1 (en) 2009-12-21 2011-06-30 Philippe Marliere Method for producing an alkene comprising the step of converting an alcohol by an enzymatic dehydration step
WO2011076689A1 (en) 2009-12-21 2011-06-30 Philippe Marliere Method for producing an alkene comprising the step of converting an alcohol by an enzymatic dehydration step
WO2011139361A1 (en) 2010-05-04 2011-11-10 Celanese International Corporation Process for the semi-continuous transvinylation of carboxylic acids with vinyl acetate
WO2011139360A1 (en) 2010-05-04 2011-11-10 Celanese International Corporation Process for the continuous transvinylation of carboxylic acids with vinyl acetate
WO2012040859A1 (en) 2010-10-01 2012-04-05 Lanxess Deutschland Gmbh Polymers of isobutene from renewable sources
WO2012052427A1 (en) 2010-10-19 2012-04-26 Global Bioenergies Production of alkenes by combined enzymatic conversion of 3-hydroxyalkanoic acids
WO2013037382A1 (en) 2011-09-12 2013-03-21 Oxea Gmbh Vinyl acetate/vinyl 3,5,5-trimethylhexanoate copolymer binder resins
DE102012002282A1 (de) 2012-02-06 2013-08-08 Oxea Gmbh Verfahren zur Herstellung von Vinylestern
DE102012002274A1 (de) 2012-02-06 2013-08-08 Oxea Gmbh Verfahren zur Koppelproduktion von Vinylestern und Essigsäurefolgeprodukten oder Propionsäurefolgeprodukten

Non-Patent Citations (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ASTM D6866
Fukuda, H. 1984 et al, From Agricultural and Biological Chemistry (1984), 48(6), S. 1679-82
G. Hübner, Fette, Seifen, Anstrichmittel 68, 290 (1966), Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, 1983, Verlag Chemie, Band 23, Seiten 606-607
Gogerty, D. S. und Bobik, T. A. 2010, Applied and Environmental Microbiology, Seite 8004-8010
Gogerty, D.S. und Bobik, T. A. 2010, Applied and Environmental Microbiology, Seite 8004-8010
Hydrocarbon Processing, April 1973, Seiten 171-173; Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, 1974, Verlag Chemie, Band 7, Seite 130
Jones, T. D. und Woods, D. R. 1986, Microb. Reviews, Seite 484-524
Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology 3. Auflage 1978, Vol 4, John Wiley & Sons Inc., Seiten 358-360
Koch Reaktion, Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, 1975, Verlag Chemie, Band 9, Seite 144
Olsson, I. U. 1991, Euro Courses: Advanced Scientific Techniques, Volume 1, Issue Sci. Dating Methods, Seite 15-35
Pressman, D. und Lucas, H. J. 1940, Journal of the American Chemical Society, Seite 2069-2081
Taylor, D. G. et al 1980, Journal of General Microbiology, 118, Seite 159-170
Ullmannns Enyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, 1975, Verlag Chemie, Band 9, Seiten 143-145
Ullmannns Enyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, 1975, Verlag Chemie, Band 9, Seiten 144
Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, 1983, Verlag Chemie, Band 23, Seiten 606-607
Weissermel, Arpe, Industrielle Organische Chemie, VCH Verlagsgesellschaft, 3. Auflage, 1988, S. 143-145
Weissermel, Arpe, Industrielle Organische Chemie, VCH Verlagsgesellschaft, 3. Auflage, 1988, S. 74-79
Weissermel, Arpe, Industrielle Organische Chemie, VCH Verlagsgesellschaft, 3. Auflage, 1988, S. 77; Hydrocarbon Processing, April 1973, S. 171-173
Weissermel, Arpe, Industrielle Organische Chemie, VCH Verlagsgesellschaft, 3. Auflage, 1988, S.74

Also Published As

Publication number Publication date
TW201402823A (zh) 2014-01-16
WO2014005842A1 (de) 2014-01-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE102012013969B4 (de) Verfahren zur Herstellung eines Gemisches stellungsisomerer aliphatischer Isononansäuren ausgehend von 2-Ethylhexanol
WO2009146984A1 (de) Verfahren zur abtrennung von 1-buten aus c4-haltigen kohlenwasserstoffströmen durch hydroformylierung
WO2014005854A1 (de) Verfahren zur herstellung von isononylderivaten
DE102013009323B4 (de) Verfahren zur Herstellung von Gemischen enthaltend tertiäre Isononansäuren ausgehend von 2-Ethylhexanol
DE102012014396B4 (de) Verfahren zur Herstellung eines Vinylestergemisches aus einem Gemisch stellungsisomerer aliphatischer Isononansäuren ausgehend von 2-Ethylhexanol
DE102012105874A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Isononansäurevinylestern
DE102012105878A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Isopentanderivaten
DE102012105877A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Diisobuten
DE102012105876A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure und ihren Derivaten
EP3186218B1 (de) Verfahren zur herstellung von gemischen enthaltend tertiäre isononansäuren ausgehend von 2-ethylhexanol
DE890945C (de) Verfahren zur Herstellung von AEthylenglykol
WO2015086255A1 (de) VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON PENTANDERIVATEN UND DERIVATEN α,β-UNGESÄTTIGTER DECENALE
RU2284313C1 (ru) Способ переработки бутанол-бутилформиатных фракций
DE972593C (de) Verfahren zur Herstellung sauerstoffhaltiger organischer Verbindungen
DE102013113724A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Pentanderivaten und Derivaten alpha, beta-ungesättigter Decenale aus Propylen
DE102004030080A1 (de) Verfahren zur Herstellung primärer langkettiger Alkohole
DE1054443B (de) Verfahren zur Herstellung von Acetaldehyd

Legal Events

Date Code Title Description
R119 Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee