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Verfahren zur Herstellung von Acetaldehyd Es ist bekannt, daß man
Acetaldehyd durch katalytische Dehydrierung von Äthanol, also ohne Mitverwendung
von Sauerstoff herstellen kann. Die Ltmsetzung kann unter normalem, vermindertem
oder erhöhtem Druck ausgeführt werden.
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Durch Nebenreaktionen entsteht bei der Äthanoldehydrierung eine Reihe
von flüssigen Produkten außer Acetaldehyd. Zum Beispiel können folgende Verbindungen
gebildet werden: Äthylacetat durch Anlagerung von 2 Mol Acetaldehyd (nach Tischtschenko);
Essigsäure aus Acetaldehyd mit Sauerstoff bzw. Wasser oder durch Verseifung des
Äthylacetats; Aldol, Crotonaldehyd, Butyraldehyd, Buttersäure und Butanol durch
Aldolkondensation des Acetaldehyds und Oxydation bzw.
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Hydrierung des Kondensationsproduktes; Butylacetat durch Veresterung
von Essigsäure mit Butanol oder Anlagerung von Acetaldehyd an Butyraldehyd (nach
Tischtschenko); Mono- und Diacetal durch Anlagerung von Äthanol an Acetaldehyd und
Kondensation des Monoacetals mit einem weiteren Mol Äthanol; Diäthyl-bzw. Vinyl-äthyl-äther
durch Abspaltung von 1 Mol Acetaldehyd bzw. Äthanol vom Diäthylacetal; Aceton durch
Acetessigesterkondensation des Äthylacetats mit anschließender Ketonspaltung; Formaldehyd
und Ameisensäure mit anschließender Ketonspaltung; Foimaldehyd und Ameisensäure
durch Krackhydrierung von Acetaldehyd bzw. Äthanol mit anschließender Dehydrierung
bzw. Oxydation.
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Durch die Reaktionsprodukte der Alkoholdehydrierung soll eine Vergiftung
des Katalysators und somit eine wesentliche Verminderung des Umsatzes erfolgen.
Daher wird bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von Acetaldehyd möglichst
reiner, absoluter oder wäßriger Äthylalkohol, der im Siedebereich von 0,1° C übergeht,
als Ausgangsmaterial verwendet. Bei Verwendung von wiedergewonnenem Alkohol wurde
bisher stets dafür gesorgt, daß nur eine möglichst scharf bei 78° C siedende Fraktion
zurückgeführt wurde.
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Es ist zwar auch schon beschrieben worden, einen Teil des Reaktionsgemisches
wieder in die Reaktion zurückzuleiten, jedoch wird in der USA.-Patentschrift 2249
847 ausdrücklich bemerkt, daß insbesondere das Äthylacetat sowie höhersiedende Komponenten
von dem in die Reaktion zurückgeleiteten Anteil abgetrennt werden sollen, so daß
nur das reine Wasser-Alkohol-Azeotrop wieder verwendet wird.
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Es wurde nun gefunden, daß man aus Äthanol oder äthanolhaltigen Gemischen
an Dehydrierungskatalysatoren bei höheren Temperaturen unter teilweiser Rückführung
des Reaktionsgemisches besonders vorteilhaft Acetaldehyd erhalten kann, wenn man
nach der destillativen Abtrennung der Hauptmenge des Acetaldehyds anfallende, zwischen
22 und 900 C siedende und Äthylacetat und höhersiedende Verbindung enthaltende Frak-
tionen
in die Reaktion zurückführt. Überraschenderweise wird durch diese Maßnahme die Aktivität
des Katalysators, der Äthanolumsatz und die Acetaldehydausbeute nicht beeinträchtigt.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren trennt man also von dem anfallenden Rohprodukt
einmal die Hauptmenge des Acetaldehyds und zum anderen einen Rückstand ab, der über
etwa 80 bis 90" C siedet und der neben Wasser und Essigsäure geringe Mengen Crotonaldehyd,
Butanol und andere höhersiedende Nebenprodukte der Dehydrierung enthält.
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Der nach Abtrennung der Acetaldehydfraktion und des essigsauren wäßrigen
Rückstandes anfallende, zwischen etwa 22 und 900 C siedende rückführbare Anteil
beträgt etwa 40 bis 60 Gewichtsprozent des Reaktionsproduktes. Rund ein Fünftel
dieses rückführbaren Gemisches siedet im Temperaturbereich von 26 bis 68° C und
enthält 30 bis 50 Gewichtsprozent Acetaldehyd, 20 bis 40 Gewichtsprozent Äthylacetat,
10 bis 20 Gewichtsprozent Äthanol, 5 bis 10 Gewichtsprozent Wasser sowie 5 bis 10
Gewichtsprozent Essigsäure, Crotonaldehyd, Butyraldehyd, Butanol, Acetale und andere
Nebenprodukte der Äthanoldehydrierung. Die höhersiedende Hauptmenge (rund vier Fünftel)
setzt sich aus 50 bis 85 Gewichtsprozent Äthanol, 5 bis 30 Gewichtsprozent Äthylacetat,
3 bis 15 Gewichtsprozent Acetaldehyd, 5 bis 10 Gewichtsprozent Wasser sowie t bis
6 Gewichtsprozent Essigsäure, Crotonaldehyd, Butanol usw. zusammen.
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Wird dieses gesamte wiedergewonnene Spritgemisch oder Fraktionen
davon für sich oder zusammen mit
ischem, wäßrigem, gegebenenfalls
mit Acetaldehyd verglltem Äthanol beispielsweise im Reaktionsofen erneut urchgesetzt,
so liegt der Alkoholumsatz annähernd in er gleichen Höhe wie bei der Verarbeitung
von fnschem prit unter denselben Reaktionsbedingungen. Dadurch rird die außerordentlich
umständliche und kostspielige reinigung des Äthanols durch Abtrennung der anderen
omponenten, die mit dem Alkohol verschiedene azeotrope bilden, vermieden.
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Ein weiterer Vorteil dieses Verfahrens liegt darin, daß er prozentuale
Kreislaufanteil des wiedergewonnenen pritgemisches im flüssigen Reaktionsprodukt
nach Ereichung einer bestimmten Höhe konstant bleibt. Die ebenprodukte reichern
sich somit nur beschränkt an, zas zur Erhöhung des Acetaldehydausbeute beiträgt.
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Das beim Einsatz des wiedergewonnenen Sprits gebildete, gasförmige
Produkt besteht ebenso wie bei der umsetzung von frischem Sprit aus über 99 Volumprozent
Vasserstoff. Es kann daher für alle Zwecke, für die reiner Vasserstoff benötigt
wird, angewandt werden.
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Das vorliegende Verfahren unterscheidet sich hierdurch frundsätzlich
von anderen Verfahren zur Dehydrierung ron Äthylalkohol zu Acetaldehyd, bei denen
nämlich die Dehydrierung mittels Sauerstoffs vorgenommen wird. zufolge dieser grundsätzlichen
Änderung in den Reakionsverhältnissen sind auch die Endprodukte bei beiden Verfahren
wesentlich voneinander verschieden. Die Umsetzung mit Sauerstoff bewirkt außerdem
- jedenfalls laun, wenn man mit mehr Sauerstoff arbeitet, als zur Ab-:rennung des
abzuspaltenden Wasserstoffes notwendig .st - eine Erhöhung der Verluste an Ausgangssubstanz.
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;anz abgesehen davon sind auch die Reaktionsbedingun-,en beim Arbeiten
mit und ohne Sauerstoff sehr verschiekn voneinander, da in Abwesenheit von Sauerstoff
bei erheblich tieferen Temperaturen gearbeitet werden kann.
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Beispiel 1 Über 48,4 1 eines im Rohrofen befindlichen Kupfermischkatalysators,
der 35,2 Gewichtsprozent Cu, 0,23 Gewichisprozent Cr und geringe Mengen Alkali von
unter 1 010 auf Bimsträger enthielt, wurden 13,2 bis 13,6 l/Std. eines Gemisches
von frischem und wiedergewonnenem Sprit (Kp. 26 bis 80" C) bei 305 bis 307" C geleitet.
Das Reaktionsgemisch wurde hinter dem Kontaktofen in einem Wasser- und einem Solekühler
kondensiert und das flüssige Produkt in einem Abscheider aufgefangen. Die nicht
kondensierten Anteile, hauptsächlich ein Rest des Acetaldehydes, wurden in einem
mit Raschigringen gefüllten und mit Wasser berieselten Turm ausgewaschen.
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Das gasförmige Produkt enthielt nach dem Verlassen des Waschturmes
99,2 bis 99,6 Volumprozent Wasserstoff; der Rest (Inertgas) bestand aus gesättigten
und ungesättigten Kohlenwasserstoffen (im wesentlichen Methan und Äthylen), Kohlendioxyd
und gelegentlich auch Kohlenmonoxyd.
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In einer 4tägigen Versuchsperiode wurden 1073,87 kg der Ausgangsmischung,
die aus 794,86 kg (74,0 01,) Äthanol, 64,10 kg (6,0°lo) Acetaldehyd, 137,14 kg (12,80/,)
Äthylacetat, 59,59 kg (5,501,) Wasser sowie 18,18 kg (1,7 0wo) Essigsäure, Crotonaldehyd,
Butanol, Acetalen und anderen Nebenprodukten der Äthanoldehydrierung bestand, durchgesetzt.
Es wurden insgesamt 1073,13 kg flüssiges und gasförmiges Produkt (99,95 Olo des
Einsatzes) erfaßt, das sich wie folgt zusammensetzt: 285,10 kg (26,6 01o) Äthanol,
513,86 kg (47,9 OJo) Acetaldehyd, 134,79 kg (12,6010) Äthylacetat, 72,18 kg (6,7
01o) Wasser sowie 42,21 kg (3,901,) Essigsäure, Crotonaldehyd, Butanol, Acetale
usw., 22,16 kg (2,0 0!o) Wasserstoff und 2,83 kg (0,3%) Inertgas.
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Es haben sich somit an Äthanol 509,76 kg (64,1% der eingesetzten
Menge) umgesetzt. Die Acetaldehydausbeute lag bei 91,2 Molprozent des Umsatzes.
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Beispiel 2 In einer 24stündigen Versuchsperiode wurden bei 3080 C
über denselben Katalysator wie im Beispiel 1 268,00 kg eines wiedergewonnenen Spritgemisches
(Kp.
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26 bis 800 C) geleitet. Dieses Gemisch setzte sich aus 70,0 01o (187,62
kg) Äthanol, 7,2 01o (19,23 kg) Acetaldehyd, 14,5% (38,87 kg) Äthylacetat, 5,7010
(15,30 kg) Wasser und 2,6 0lo (6,98 kg) Essigsäure, Crotonaldehyd, Butanol, Acetalen
usw. zusammen.
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Das erfaßte Produkt enthielt 27,80/0 (73,72 kg) Äthanol, 49,1 01o
(130,13 kg) Acetaldehyd, 12,1% (32,13 kg) Äthylacetat, 5,3 0!o (13,95 kg) Wasser
sowie 3,5 0/o (9,39 kg) Essigsäure, Crotonaldehyd, Butanol, Acetale usw., 1,9% (5,03
kg) Wasserstoff und 0,301, (0,64 kg) Inertgas.
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Somit haben sich 113,90 kg Äthanol (60,7 Gewichtsprozent des Einsatzes)
umgesetzt. Die Acetaldehydausbeute lag bei 94,8 Molprozent des Umsatzes.
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Beispiel 3 In einer 24stündigen Versuchsperiode wurden bei 2990 C
über denselben Katalysator wie im Beispiel 1 277,09 kg eines Gemisches von frischem
und wiedergewonnenem Sprit (Kp. 69 bis 80" C) geleitet. Das eingesetzte Gemisch
bestand zu 78,3% (217,00 kg) aus Äthanol, zu 2,90/0 (8,13 kg) aus Acetaldehyd, zu
12,5 01, (34,50 kg) aus Äthylacetat, zu 5,60/0 (15,57 kg) aus Wasser und zu 0,7010
(1,89 kg) aus Essigsäure, Crotonaldehyd, Butanol, Acetalen usw.
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Das erfaßte Produkt wog insgesamt 271,83 kg. Es enthielt 26,2% (71,25
kg) Äthanol, 53,8% (146,28 kg) Acetaldehyd, 9,401, (25,47 kg) Äthylacetat, (14,18
kg) Wasser sowie 3,0010 (8,23 kg) Essigsäure, Crotonaldehyd, Butanol, Acetale usw.,
2,1 01o (5,69 kg) Wasserstoff und 0,3010 (0,73 kg) Inertgas. Es haben sich 145,75
kg Äthanol (67,2 Gewichtsprozent des Einsatzes) umgesetzt. Die Acetaldehydausbeute
betrug 92,8 Molprozent des Umsatzes.
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Beispiel 4 Zum Vergleich mit den Beispielen 1 bis 3 wurden in einer
24stündigen Versuchsperiode bei 298 bis 2990 C über denselben Katalysator wie im
Beispiel 1 234,40 kg frischer, mit Acetaldehyd vergällter Sprit geleitet. Das Einsatzgemisch
setzte sich aus 92,601, (217,20 kg) Äthanol, 2,30/0 (5,50 kg) Acetaldehyd und 5,101,
(11,70 kg) Wasser zusammen.
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Das erfaßte Produkt enthielt 30,90/0 (71,00 kg) Äthanol, 54,9 OJo
(126,20 kg) Acetaldehyd, 1,3 01o (2,96 kg) Äthylacetat, 4,90/, (11,21 kg) Wasser
sowie 4,901, (11,40 kg) Essigsäure, Crotonaldehyd, Butanol, Acetale usw. 2,80/,
(6,49 kg) Wasserstoff und 0,3 0lo (0,70 kg) Inertgas.
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Es haben sich 146,20 kg (67,3 Gewichtsprozent des Einsatzes) an Äthanol
umgesetzt. Die Acetaldehydausbeute betrug 86,2 Molprozent des Umsatzes.