JP2002322125A - カルボン酸ビニルエステルの製造方法 - Google Patents
カルボン酸ビニルエステルの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 カルボン酸ビニルエステルの蒸留温度が高い
と、高温の熱源が必要になるだけでなく、系内の触媒が
失活したり、生成カルボン酸ビニルエステルが変質する
などの問題点が発生する。この問題点が改善された、低
温でカルボン酸ビニルエステルの蒸留、分離が可能なカ
ルボン酸ビニルエステルの製造方法を提供すること。 【解決手段】 一般式（１）で示される脂肪族カルボン
酸又は芳香族カルボン酸と酢酸ビニルとを下記（a），
（b），（c）からなる触媒の存在下で、エステル交換さ
せるに際して、反応後に、未反応の酢酸ビニルと副生し
た酢酸を系外に一旦除去した後、再度、反応系に酢酸ビ
ニルを戻して、反応を継続させ、一般式（１）で示され
るカルボン酸の反応率を高めるカルボン酸ビニルエステ
ルの製造方法。 （a）パラジウム化合物、（b）カルボン酸のリチウム
塩、（c）ハロゲン化リチウム。 Ｒ1ＣＯＯＨ……………（１）
と、高温の熱源が必要になるだけでなく、系内の触媒が
失活したり、生成カルボン酸ビニルエステルが変質する
などの問題点が発生する。この問題点が改善された、低
温でカルボン酸ビニルエステルの蒸留、分離が可能なカ
ルボン酸ビニルエステルの製造方法を提供すること。 【解決手段】 一般式（１）で示される脂肪族カルボン
酸又は芳香族カルボン酸と酢酸ビニルとを下記（a），
（b），（c）からなる触媒の存在下で、エステル交換さ
せるに際して、反応後に、未反応の酢酸ビニルと副生し
た酢酸を系外に一旦除去した後、再度、反応系に酢酸ビ
ニルを戻して、反応を継続させ、一般式（１）で示され
るカルボン酸の反応率を高めるカルボン酸ビニルエステ
ルの製造方法。 （a）パラジウム化合物、（b）カルボン酸のリチウム
塩、（c）ハロゲン化リチウム。 Ｒ1ＣＯＯＨ……………（１）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はエステル交換反応に
よるカルボン酸ビニルエステルの製造方法の改良に関す
る。
よるカルボン酸ビニルエステルの製造方法の改良に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】従来、エステル交換反応よるカルボン酸
アルケニルエステル、特にカルボン酸ビニルエステルを
製造する方法としては、主触媒としてパラジウム化合
物、助触媒として、各種化合物を用いる一連の方法が知
られている。例えば、特開昭５３−７７００５号公報で
は酢酸パラジウムを主触媒に、アルカリ金属のカルボン
酸塩を助触媒にして反応させ、目的のカルボン酸アルケ
ニルエステルを得ている。また、特開昭５４−５９２０
３号公報では、パラジウム化合物を主触媒として、少な
くとも1種類の銅化合物と少なくとも1種類のアルカリ金
属化合物からなり、この銅化合物及びアルカリ金属化合
物のうちの少なくとも1種類がハロゲン化物である組合
せを助触媒として反応を行わせ、目的のカルボン酸アル
ケニルエステルを得ている。その他、特開昭６３−３９
８３５号公報では、パラジウム塩を主触媒に、二価の銅
塩とハロゲン化リチウムならびに第二または第三燐酸ア
ルカリ化合物を助触媒に反応を行い、目的のカルボン酸
アルケニルエステルを得ている。ところで、これら一連
の方法の反応において、特に高沸点のカルボン酸のビニ
ルエステルを得るには、通常、高沸点のカルボン酸と一
般に最も容易に入手できる酢酸ビニルとをエステル交換
反応させて、目的のカルボン酸ビニルエステルを得てい
るが、その際、反応終了後、未反応の酢酸ビニルと副生
した酢酸を蒸留により除いた後、目的とするカルボン酸
ビニルエステルを引続き蒸留により分離しようとする
と、以下のような問題点に遭遇する。即ち、この場合、
系内に未反応のカルボン酸が相当量残存しているので、
沸点上昇により目的とするカルボン酸ビニルエステルの
蒸留温度が上昇し、その結果、蒸留実施のために、より
高温の熱源が必要になるだけでなく、高温により系内の
触媒が分解、還元され、活性を失ったり、生成したカル
ボン酸ビニルエステルが熱により変質するなどの問題点
が発生する。
アルケニルエステル、特にカルボン酸ビニルエステルを
製造する方法としては、主触媒としてパラジウム化合
物、助触媒として、各種化合物を用いる一連の方法が知
られている。例えば、特開昭５３−７７００５号公報で
は酢酸パラジウムを主触媒に、アルカリ金属のカルボン
酸塩を助触媒にして反応させ、目的のカルボン酸アルケ
ニルエステルを得ている。また、特開昭５４−５９２０
３号公報では、パラジウム化合物を主触媒として、少な
くとも1種類の銅化合物と少なくとも1種類のアルカリ金
属化合物からなり、この銅化合物及びアルカリ金属化合
物のうちの少なくとも1種類がハロゲン化物である組合
せを助触媒として反応を行わせ、目的のカルボン酸アル
ケニルエステルを得ている。その他、特開昭６３−３９
８３５号公報では、パラジウム塩を主触媒に、二価の銅
塩とハロゲン化リチウムならびに第二または第三燐酸ア
ルカリ化合物を助触媒に反応を行い、目的のカルボン酸
アルケニルエステルを得ている。ところで、これら一連
の方法の反応において、特に高沸点のカルボン酸のビニ
ルエステルを得るには、通常、高沸点のカルボン酸と一
般に最も容易に入手できる酢酸ビニルとをエステル交換
反応させて、目的のカルボン酸ビニルエステルを得てい
るが、その際、反応終了後、未反応の酢酸ビニルと副生
した酢酸を蒸留により除いた後、目的とするカルボン酸
ビニルエステルを引続き蒸留により分離しようとする
と、以下のような問題点に遭遇する。即ち、この場合、
系内に未反応のカルボン酸が相当量残存しているので、
沸点上昇により目的とするカルボン酸ビニルエステルの
蒸留温度が上昇し、その結果、蒸留実施のために、より
高温の熱源が必要になるだけでなく、高温により系内の
触媒が分解、還元され、活性を失ったり、生成したカル
ボン酸ビニルエステルが熱により変質するなどの問題点
が発生する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は上記問
題点が改善された、低温でカルボン酸ビニルエステルの
蒸留、分離が可能なカルボン酸ビニルエステルの製造方
法を提供することにある。
題点が改善された、低温でカルボン酸ビニルエステルの
蒸留、分離が可能なカルボン酸ビニルエステルの製造方
法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】発明者は上記課題につい
て鋭意検討した結果、反応終了後の系内の未反応原料カ
ルボン酸量を極力少なくすることで、この課題を解決で
きることを見出した。即ち、本発明は、一般式（１）で
示される脂肪族カルボン酸又は芳香族カルボン酸と酢酸
ビニルとを下記（a），（b），（c）からなる触媒の存
在下で、エステル交換させるに際して、反応後に、未反
応の酢酸ビニルと副生した酢酸を系外に一旦除去した
後、再度、反応系に酢酸ビニルを戻して、反応を継続さ
せ、一般式（１）で示されるカルボン酸の反応率を高め
ることを特徴とするカルボン酸ビニルエステルの製造方
法である。 （a）パラジウム化合物、（b）カルボン酸のリチウム
塩、（c）ハロゲン化リチウム。 Ｒ1ＣＯＯＨ……………（１） （式中、Ｒ1は置換又は非置換の1価炭化水素基を表す） 更に、発明者は検討を重ねた結果、酢酸ビニル以外の蟻
酸ビニル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニルに付いて
も、上記発明が適用できることを見出し本発明を完成し
た。
て鋭意検討した結果、反応終了後の系内の未反応原料カ
ルボン酸量を極力少なくすることで、この課題を解決で
きることを見出した。即ち、本発明は、一般式（１）で
示される脂肪族カルボン酸又は芳香族カルボン酸と酢酸
ビニルとを下記（a），（b），（c）からなる触媒の存
在下で、エステル交換させるに際して、反応後に、未反
応の酢酸ビニルと副生した酢酸を系外に一旦除去した
後、再度、反応系に酢酸ビニルを戻して、反応を継続さ
せ、一般式（１）で示されるカルボン酸の反応率を高め
ることを特徴とするカルボン酸ビニルエステルの製造方
法である。 （a）パラジウム化合物、（b）カルボン酸のリチウム
塩、（c）ハロゲン化リチウム。 Ｒ1ＣＯＯＨ……………（１） （式中、Ｒ1は置換又は非置換の1価炭化水素基を表す） 更に、発明者は検討を重ねた結果、酢酸ビニル以外の蟻
酸ビニル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニルに付いて
も、上記発明が適用できることを見出し本発明を完成し
た。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明のカルボン酸ビニルエステ
ルの製造方法における原料は一般式（１）で示される脂
肪族カルボン酸又は芳香族カルボン酸であるが、式中の
Ｒ1では1価の炭化水素基またはこれらの基の炭素原子に
結合する水素原子の1部または全部がハロゲン原子、シ
アノ基、アミノ基などで置換された置換1価炭化水素基
である。これらを例示すると、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ウンデシル、ヘプタデシル、オクタデシル
などのアルキル基；ビニル基などのアルケニル基；フェ
ニル基などのアリール基；これらの基の炭素原子に結合
する水素原子の1部または全部がハロゲン原子、シアノ
基、アミノ基などで置換された置換1価炭化水素基であ
る。
ルの製造方法における原料は一般式（１）で示される脂
肪族カルボン酸又は芳香族カルボン酸であるが、式中の
Ｒ1では1価の炭化水素基またはこれらの基の炭素原子に
結合する水素原子の1部または全部がハロゲン原子、シ
アノ基、アミノ基などで置換された置換1価炭化水素基
である。これらを例示すると、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ウンデシル、ヘプタデシル、オクタデシル
などのアルキル基；ビニル基などのアルケニル基；フェ
ニル基などのアリール基；これらの基の炭素原子に結合
する水素原子の1部または全部がハロゲン原子、シアノ
基、アミノ基などで置換された置換1価炭化水素基であ
る。
【０００６】即ち、一般式（１）で示される脂肪族カル
ボン酸又は芳香族カルボン酸を例示すると、蟻酸、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリン酸、ステアリン酸な
どの飽和カルボン酸；アクリル酸、（メタ）アクリル
酸、クロトン酸などの不飽和カルボン酸；安息香酸、桂
皮酸などの芳香族系カルボン酸が例示される。又、例え
ば、ハロゲン置換1価炭化水素基を有するカルボン酸と
してはモノクロロ酢酸などが例示される。本発明のカル
ボン酸ビニルエステルの製造方法における、もう一方の
原料は酢酸ビニルである。
ボン酸又は芳香族カルボン酸を例示すると、蟻酸、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリン酸、ステアリン酸な
どの飽和カルボン酸；アクリル酸、（メタ）アクリル
酸、クロトン酸などの不飽和カルボン酸；安息香酸、桂
皮酸などの芳香族系カルボン酸が例示される。又、例え
ば、ハロゲン置換1価炭化水素基を有するカルボン酸と
してはモノクロロ酢酸などが例示される。本発明のカル
ボン酸ビニルエステルの製造方法における、もう一方の
原料は酢酸ビニルである。
【０００７】本発明において、触媒として使用されるパ
ラジウム化合物は酢酸パラジウム、プロピオン酸パラジ
ウムなどのパラジウムのカルボン酸塩；塩化パラジウ
ム、臭化パラジウムなどのパラジウムの無機塩；パラジ
ウムの錯化合物などが例示されるが、本発明に使用可能
なパラジウム化合物はこれらに限定されない。また、本
発明においては、パラジウム化合物触媒とともに、助触
媒としてカルボン酸のリチウム塩、ハロゲン化リチウム
が使用される。カルボン酸のリチウム塩としては酢酸リ
チウム、プロピオン酸リチウムなどを主体とする低級脂
肪族カルボン酸のリチウム塩が、ハロゲン化リチウムと
しては塩化リチウム、臭化リチウムなどが例示され、特
に臭化リチウムが好ましいが、本発明における助触媒
は、これらの例示に限定されるものではない。
ラジウム化合物は酢酸パラジウム、プロピオン酸パラジ
ウムなどのパラジウムのカルボン酸塩；塩化パラジウ
ム、臭化パラジウムなどのパラジウムの無機塩；パラジ
ウムの錯化合物などが例示されるが、本発明に使用可能
なパラジウム化合物はこれらに限定されない。また、本
発明においては、パラジウム化合物触媒とともに、助触
媒としてカルボン酸のリチウム塩、ハロゲン化リチウム
が使用される。カルボン酸のリチウム塩としては酢酸リ
チウム、プロピオン酸リチウムなどを主体とする低級脂
肪族カルボン酸のリチウム塩が、ハロゲン化リチウムと
しては塩化リチウム、臭化リチウムなどが例示され、特
に臭化リチウムが好ましいが、本発明における助触媒
は、これらの例示に限定されるものではない。
【０００８】本発明のカルボン酸ビニルエステルの製造
方法はエステル交換反応を利用したものであるが、この
反応を行うにあたって、前記一般式（１）で表されるカ
ルボン酸と酢酸ビニルのモル比はエステル交換反応の平
衡関係に応じて任意に決めればよい。又、一旦、未反応
の酢酸ビニル、副生した酢酸を除去した後、再度酢酸ビ
ニルを添加して反応を継続する際の酢酸ビニルの添加量
もエステル交換反応の平衡関係に応じて任意に決めれば
よい。また、目的に応じて、再反応液から未反応の酢酸
ビニル、副生した酢酸を除去した後、更に、再度、未反
応の酢酸ビニルを添加して再々反応を行うことによりカ
ルボン酸の反応率を高めることもできる。反応液から未
反応の酢酸ビニル、副生した酢酸を除去する方法は、蒸
留による方法が一般的であるが、本発明のカルボン酸ビ
ニルエステルの製造方法はこれに限定されるものではな
い。
方法はエステル交換反応を利用したものであるが、この
反応を行うにあたって、前記一般式（１）で表されるカ
ルボン酸と酢酸ビニルのモル比はエステル交換反応の平
衡関係に応じて任意に決めればよい。又、一旦、未反応
の酢酸ビニル、副生した酢酸を除去した後、再度酢酸ビ
ニルを添加して反応を継続する際の酢酸ビニルの添加量
もエステル交換反応の平衡関係に応じて任意に決めれば
よい。また、目的に応じて、再反応液から未反応の酢酸
ビニル、副生した酢酸を除去した後、更に、再度、未反
応の酢酸ビニルを添加して再々反応を行うことによりカ
ルボン酸の反応率を高めることもできる。反応液から未
反応の酢酸ビニル、副生した酢酸を除去する方法は、蒸
留による方法が一般的であるが、本発明のカルボン酸ビ
ニルエステルの製造方法はこれに限定されるものではな
い。
【０００９】本発明においては、1部又は全部の助触媒
を、予め、カルボン酸と酢酸ビニルの混合液に添加して
おいてもよい。又、使用するカルボン酸の種類によって
は当然溶解度が異なるから、溶解度に応じて、溶剤を選
択使用する。溶剤としてはテトラヒドロフラン、アセト
ニトリルなどが好適である。
を、予め、カルボン酸と酢酸ビニルの混合液に添加して
おいてもよい。又、使用するカルボン酸の種類によって
は当然溶解度が異なるから、溶解度に応じて、溶剤を選
択使用する。溶剤としてはテトラヒドロフラン、アセト
ニトリルなどが好適である。
【００１０】本発明の方法によれば、蒸留温度を上げる
ことなく、生成したカルボン酸ビニルエステルを低温度
の蒸留により分離できるから、系内のパラジウム触媒が
分解、還元されず、従って、活性を失うことがなく、生
成したカルボン酸ビニルエステルが熱により変質するこ
ともない。
ことなく、生成したカルボン酸ビニルエステルを低温度
の蒸留により分離できるから、系内のパラジウム触媒が
分解、還元されず、従って、活性を失うことがなく、生
成したカルボン酸ビニルエステルが熱により変質するこ
ともない。
【００１１】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳しく説明
するが、本発明はこれら実施例によって限定されない。 （実施例１）攪拌機、温度計及び還流冷却器を備えた内
容積１リットルの4つ口フラスコに酢酸ビニルを２５８
ｇ（3モル）、安息香酸を１２２ｇ（1モル）、酢酸パラ
ジウムを２２．４ｍｇ（０．１ミリモル）、酢酸リチウ
ムを６６０ｍｇ（１０ミリモル）、臭化リチウムを３
４．７ｍｇ（０．４ミリモル）加え、4つ口フラスコを
６５℃の恒温槽に漬けて、攪拌しつつ１６時間反応させ
た。次いで、反応液を蒸留して系内の未反応の酢酸ビニ
ル２００ｇ、副生した酢酸４０ｇを除去した後、反応系
に再び酢酸ビニル２５８ｇを加え、上記と全く同様の条
件で２度目の反応をさせた。反応後、未反応の酢酸ビニ
ル、副生した酢酸を蒸留により除去した後、残液を系内
圧５torrで減圧蒸留し、安息香酸ビニル１３０ｇを取得
した。安息香酸ビニル留出時の塔頂温度及び釜温はそれ
ぞれ７２℃、７４~８２℃であり、パラジウム触媒を含
む釜残液は再度反応に供しても使用に耐え得るものであ
った。
するが、本発明はこれら実施例によって限定されない。 （実施例１）攪拌機、温度計及び還流冷却器を備えた内
容積１リットルの4つ口フラスコに酢酸ビニルを２５８
ｇ（3モル）、安息香酸を１２２ｇ（1モル）、酢酸パラ
ジウムを２２．４ｍｇ（０．１ミリモル）、酢酸リチウ
ムを６６０ｍｇ（１０ミリモル）、臭化リチウムを３
４．７ｍｇ（０．４ミリモル）加え、4つ口フラスコを
６５℃の恒温槽に漬けて、攪拌しつつ１６時間反応させ
た。次いで、反応液を蒸留して系内の未反応の酢酸ビニ
ル２００ｇ、副生した酢酸４０ｇを除去した後、反応系
に再び酢酸ビニル２５８ｇを加え、上記と全く同様の条
件で２度目の反応をさせた。反応後、未反応の酢酸ビニ
ル、副生した酢酸を蒸留により除去した後、残液を系内
圧５torrで減圧蒸留し、安息香酸ビニル１３０ｇを取得
した。安息香酸ビニル留出時の塔頂温度及び釜温はそれ
ぞれ７２℃、７４~８２℃であり、パラジウム触媒を含
む釜残液は再度反応に供しても使用に耐え得るものであ
った。
【００１２】（比較例１）再反応を実施せずに、初回の
反応後、未反応の酢酸ビニル、副生した酢酸を除去した
後、釜液をそのまま、減圧蒸留して安息香酸を得た以外
は、実施例と同様にして、反応及び減圧蒸留した。この
ときの減圧蒸留の系内圧は５torrであり、塔頂温度は７
２℃であったが、釜温は８０〜９３℃に上昇し、釜残液
のパラジウム触媒は活性を失っており、再使用に耐える
ものではなかった。安息香酸ビニルの取得量も８０ｇに
すぎなかった。
反応後、未反応の酢酸ビニル、副生した酢酸を除去した
後、釜液をそのまま、減圧蒸留して安息香酸を得た以外
は、実施例と同様にして、反応及び減圧蒸留した。この
ときの減圧蒸留の系内圧は５torrであり、塔頂温度は７
２℃であったが、釜温は８０〜９３℃に上昇し、釜残液
のパラジウム触媒は活性を失っており、再使用に耐える
ものではなかった。安息香酸ビニルの取得量も８０ｇに
すぎなかった。
【００１３】
【発明の効果】本発明のカルボン酸ビニルエステルの製
造方法によれば、蒸留温度を上げることなく、生成した
カルボン酸ビニルエステルを低温度の蒸留により分離、
回収できるから、系内のパラジウム触媒が分解、還元さ
れず、従って、活性を失うことがなく、再使用が可能で
あり、また、熱により変質していないカルボン酸ビニル
エステルが回収できる。従って、本発明の製造方法によ
れば高品質のカルボン酸ビニルエステルが低コストで得
られる。
造方法によれば、蒸留温度を上げることなく、生成した
カルボン酸ビニルエステルを低温度の蒸留により分離、
回収できるから、系内のパラジウム触媒が分解、還元さ
れず、従って、活性を失うことがなく、再使用が可能で
あり、また、熱により変質していないカルボン酸ビニル
エステルが回収できる。従って、本発明の製造方法によ
れば高品質のカルボン酸ビニルエステルが低コストで得
られる。
Claims (5)
- 【請求項１】 一般式（１）で示される脂肪族カルボン
酸又は芳香族カルボン酸と酢酸ビニルとを下記（a），
（b），（c）からなる触媒の存在下で、エステル交換さ
せるに際して、反応後に、未反応の酢酸ビニルと副生し
た酢酸を系外に一旦除去した後、再度、反応系に酢酸ビ
ニルを戻して、反応を継続させ、一般式（１）で示され
るカルボン酸の反応率を高めることを特徴とするカルボ
ン酸ビニルエステルの製造方法。 （a）パラジウム化合物、（b）カルボン酸のリチウム
塩、（c）ハロゲン化リチウム。 Ｒ1ＣＯＯＨ……………（１） （式中、Ｒ1は置換又は非置換の1価炭化水素基を表す） - 【請求項２】 酢酸ビニルが蟻酸ビニルであり、酢酸が
蟻酸であることを特徴とする請求項１のカルボン酸ビニ
ルエステルの製造方法。 - 【請求項３】 酢酸ビニルがプロピオン酸ビニルであ
り、酢酸がプロピオン酸であることを特徴とする請求項
１のカルボン酸ビニルエステルの製造方法。 - 【請求項４】 酢酸ビニルが酪酸ビニルであり、酢酸が
酪酸であることを特徴とする請求項１のカルボン酸ビニ
ルエステルの製造方法。 - 【請求項５】 ハロゲン化リチウムが臭化リチウムであ
ることを特徴とする請求項１乃至４に記載のカルボン酸
ビニルエステルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001128587A JP2002322125A (ja) | 2001-04-26 | 2001-04-26 | カルボン酸ビニルエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001128587A JP2002322125A (ja) | 2001-04-26 | 2001-04-26 | カルボン酸ビニルエステルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002322125A true JP2002322125A (ja) | 2002-11-08 |
Family
ID=18977256
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001128587A Pending JP2002322125A (ja) | 2001-04-26 | 2001-04-26 | カルボン酸ビニルエステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002322125A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011139360A1 (en) | 2010-05-04 | 2011-11-10 | Celanese International Corporation | Process for the continuous transvinylation of carboxylic acids with vinyl acetate |
| DE102012002282A1 (de) | 2012-02-06 | 2013-08-08 | Oxea Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Vinylestern |
| DE102012002274A1 (de) | 2012-02-06 | 2013-08-08 | Oxea Gmbh | Verfahren zur Koppelproduktion von Vinylestern und Essigsäurefolgeprodukten oder Propionsäurefolgeprodukten |
| US10042272B2 (en) | 2016-04-14 | 2018-08-07 | Canon Kabushiki Kaisha | Electrophotographic photosensitive member, method for producing the same, process cartridge and electrophotographic apparatus |
-
2001
- 2001-04-26 JP JP2001128587A patent/JP2002322125A/ja active Pending
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| WO2011139361A1 (en) | 2010-05-04 | 2011-11-10 | Celanese International Corporation | Process for the semi-continuous transvinylation of carboxylic acids with vinyl acetate |
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