JP2976245B2 - ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルの製造方法 - Google Patents
ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルの製造方法Info
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C67/343—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
- C07C67/347—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by addition to unsaturated carbon-to-carbon bonds
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ヒドロキシフェニルプ
ロピオン酸エステルの製造方法に関する。
ロピオン酸エステルの製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステ
ルは普通、例えばDE−A3390557 に開示されるよう
に、塩基触媒を用いて、フェノールとアルキルアクリレ
ートの“Michael 付加”により製造される。付加物、す
なわちヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルはその
後結晶化により、またはUS−A3330859 およびUS−
A3364250 に記載されるように、蒸留により副生成物の
無いようにすることができる。
ルは普通、例えばDE−A3390557 に開示されるよう
に、塩基触媒を用いて、フェノールとアルキルアクリレ
ートの“Michael 付加”により製造される。付加物、す
なわちヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルはその
後結晶化により、またはUS−A3330859 およびUS−
A3364250 に記載されるように、蒸留により副生成物の
無いようにすることができる。
【0003】こうして得られたヒドロキシフェニルプロ
ピオン酸エステルは、上記公報に記載された合成ポリマ
ー用、特にポリオレフィン用酸化防止剤の製造のための
重要な中間体である。エステル基の分子量を変更するこ
とにより、酸化防止剤で要求される特定の条件、例えば
低い揮発性を満たすことができる。この変更は、直接合
成により、またあるいは間接的に、例えば既に製造され
たヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルをエステル
交換することにより行なうことができる。
ピオン酸エステルは、上記公報に記載された合成ポリマ
ー用、特にポリオレフィン用酸化防止剤の製造のための
重要な中間体である。エステル基の分子量を変更するこ
とにより、酸化防止剤で要求される特定の条件、例えば
低い揮発性を満たすことができる。この変更は、直接合
成により、またあるいは間接的に、例えば既に製造され
たヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルをエステル
交換することにより行なうことができる。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明者は、今、フェ
ノールとアルキルアクリレートの反応をナトリウムフェ
ノラートおよびカリウムフェノラートの混合物の存在下
で行なうことにより、上記の Michael付加が著しく良好
に進行することを見出した。
ノールとアルキルアクリレートの反応をナトリウムフェ
ノラートおよびカリウムフェノラートの混合物の存在下
で行なうことにより、上記の Michael付加が著しく良好
に進行することを見出した。
【0005】
【課題を解決するための手段】したがって、本発明は、
式(1)
式(1)
【0006】
【化6】 (式中、R1 ないしR3 は各々他と独立して炭素原子数
1ないし4のアルキル基を表わし、そしてR4 は水素原
子または炭素原子数1ないし4のアルキル基を表わ
す。)で表わされる化合物を、塩基の存在下、式(2)
1ないし4のアルキル基を表わし、そしてR4 は水素原
子または炭素原子数1ないし4のアルキル基を表わ
す。)で表わされる化合物を、塩基の存在下、式(2)
【0007】
【化7】 (式中、R3 およびR4 は上記の意味を有する。)で表
わされる化合物と式(3)
わされる化合物と式(3)
【0008】
【化8】 (式中、R1 およびR2 は上記の意味を有する。)で表
わされる化合物を反応させ、そして前記式(1) で表わさ
れる化合物を単離することにより製造する方法におい
て、式(2) で表わされる化合物と式(3) で表わされる化
合物との反応を、式(4a)
わされる化合物を反応させ、そして前記式(1) で表わさ
れる化合物を単離することにより製造する方法におい
て、式(2) で表わされる化合物と式(3) で表わされる化
合物との反応を、式(4a)
【0009】
【化9】 (式中、R1 およびR2 は上記の意味を有する。)で表
わされる化合物と式(4b)
わされる化合物と式(4b)
【0010】
【化10】 (式中、R1 およびR2 は上記の意味を有する。)で表
わされる化合物との混合物の存在下で行なうことより成
る式(1) で表わされる化合物の製造方法に関する。
わされる化合物との混合物の存在下で行なうことより成
る式(1) で表わされる化合物の製造方法に関する。
【0011】式(1) で表わされる化合物において、置換
基R1 、R2 およびR3 は各々互いに独立して炭素原子
数1ないし4のアルキル基、典型的にはメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基および第三ブチル基を表わ
す。R4 はR1 、R2 およびR3 の意味を有することが
できそして加えて水素原子をも表わす。
基R1 、R2 およびR3 は各々互いに独立して炭素原子
数1ないし4のアルキル基、典型的にはメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基および第三ブチル基を表わ
す。R4 はR1 、R2 およびR3 の意味を有することが
できそして加えて水素原子をも表わす。
【0012】本発明の方法において、用いる塩基は、式
(4a)および式(4b)で表わされる両化合物の混合物であ
る。これら塩基は、式(3) で表わされる適当なフェノー
ルを、フェノールをフェノラートに変換できるところの
塩基と反応させることにより得られる。この点におい
て、例えば、ナトリウムおよびカリウムメタノラート、
ナトリウムおよびカリウム第三ブチラートならびにナト
リウムおよびカリウムアミド、そして、とりわけ、ナト
リウムおよびカリウム水酸化物を挙げることができる。
本発明の方法において、好適な塩基はさらにこれら強塩
基の痕跡をも含むという事実に留意をするべきである。
式(1) で表わされる化合物のナトリウムおよびカリウム
塩そして式(3) で表わされる出発化合物のナトリウムお
よびカリウム塩もまた、その存在により反応を容易にす
る塩基である。
(4a)および式(4b)で表わされる両化合物の混合物であ
る。これら塩基は、式(3) で表わされる適当なフェノー
ルを、フェノールをフェノラートに変換できるところの
塩基と反応させることにより得られる。この点におい
て、例えば、ナトリウムおよびカリウムメタノラート、
ナトリウムおよびカリウム第三ブチラートならびにナト
リウムおよびカリウムアミド、そして、とりわけ、ナト
リウムおよびカリウム水酸化物を挙げることができる。
本発明の方法において、好適な塩基はさらにこれら強塩
基の痕跡をも含むという事実に留意をするべきである。
式(1) で表わされる化合物のナトリウムおよびカリウム
塩そして式(3) で表わされる出発化合物のナトリウムお
よびカリウム塩もまた、その存在により反応を容易にす
る塩基である。
【0013】塩基の混合物の製造は、通常式(3) で表わ
される化合物を撹拌反応器中で、不活性雰囲気下溶融
し、そして該溶融物にモル過剰量の塩基を、例えばナト
リウムおよびカリウム水酸化物の水溶液の形態で加える
ことより成る。その後水を反応混合物より減圧下除去す
ると、式(3) で表わされるフェノール中の塩基の事実上
非水の懸濁液を与える。
される化合物を撹拌反応器中で、不活性雰囲気下溶融
し、そして該溶融物にモル過剰量の塩基を、例えばナト
リウムおよびカリウム水酸化物の水溶液の形態で加える
ことより成る。その後水を反応混合物より減圧下除去す
ると、式(3) で表わされるフェノール中の塩基の事実上
非水の懸濁液を与える。
【0014】この懸濁液と式(2) で表わされるアルキル
アクリレートとの反応は、引き続いて同じ撹拌反応器に
おいて行なうことができる。必要により、懸濁液の一部
を触媒として式(1) で表わされる化合物の製造のための
他のバッチに加えることができる。
アクリレートとの反応は、引き続いて同じ撹拌反応器に
おいて行なうことができる。必要により、懸濁液の一部
を触媒として式(1) で表わされる化合物の製造のための
他のバッチに加えることができる。
【0015】反応混合物における式(4a)で表わされる化
合物と式(4b)で表わされる化合物とのモル比は、好まし
くは0.05:1ないし20:1である。式(3) で表わ
されるフェノールに対する式(4a)および式(4b)で表わさ
れる両化合物のモル比は、好都合には0.001ないし
0.15である。式(2) で表わされるアルキルアクリレ
ートは、好ましくは式(3) で表わされる化合物に基づい
て、100%未満のモル過剰量で使用される。90ない
し150℃の温度範囲は、反応を実施するのに特に適す
ることを見出した。また反応器における圧力は、好まし
くは0ないし4バールである。
合物と式(4b)で表わされる化合物とのモル比は、好まし
くは0.05:1ないし20:1である。式(3) で表わ
されるフェノールに対する式(4a)および式(4b)で表わさ
れる両化合物のモル比は、好都合には0.001ないし
0.15である。式(2) で表わされるアルキルアクリレ
ートは、好ましくは式(3) で表わされる化合物に基づい
て、100%未満のモル過剰量で使用される。90ない
し150℃の温度範囲は、反応を実施するのに特に適す
ることを見出した。また反応器における圧力は、好まし
くは0ないし4バールである。
【0016】本発明による方法は、式(1) (式中、R1
およびR2 は第三ブチル基を表わし、R3 はメチル基を
表わしそしてR4 は水素原子を表わす。)で表わされる
化合物を製造するのに特に適する。該方法は、式(3) で
表わされるフェノールに基づいて5ないし40%モル過
剰量のメチルアクリレートを、100ないし120℃の
温度範囲においてかつ0ないし2バールの圧力下で使用
して行なう。式(4a)および式(4b)で表わされる両化合物
は、1:0.2ないし1:10のモル比(式(4a)で表わ
される化合物対式(4b)で表わされる化合物)にて該化合
物よりなる塩基混合物中に存在する。式(3) で表わされ
るフェノールに対する塩基(式(4a)および式(4b)で表わ
される両化合物)のモル比は0.005ないし0.1で
ある。
およびR2 は第三ブチル基を表わし、R3 はメチル基を
表わしそしてR4 は水素原子を表わす。)で表わされる
化合物を製造するのに特に適する。該方法は、式(3) で
表わされるフェノールに基づいて5ないし40%モル過
剰量のメチルアクリレートを、100ないし120℃の
温度範囲においてかつ0ないし2バールの圧力下で使用
して行なう。式(4a)および式(4b)で表わされる両化合物
は、1:0.2ないし1:10のモル比(式(4a)で表わ
される化合物対式(4b)で表わされる化合物)にて該化合
物よりなる塩基混合物中に存在する。式(3) で表わされ
るフェノールに対する塩基(式(4a)および式(4b)で表わ
される両化合物)のモル比は0.005ないし0.1で
ある。
【0017】式(1) で表わされる化合物は、それ自体公
知の方法により、例えばスイス特許出願 No.1058/90-0
に記載されるように、結晶化もしくは減圧下での蒸留に
よりまたは精溜により単離することができる。
知の方法により、例えばスイス特許出願 No.1058/90-0
に記載されるように、結晶化もしくは減圧下での蒸留に
よりまたは精溜により単離することができる。
【0018】本方法の好ましい態様においては、塩基
は、反応後そして式(1) で表わされる化合物の単離前に
て、カルボン酸により、好ましくは蟻酸または酢酸によ
り沈殿し、そして塩は、またスイス特許出願 No.1058/9
0-0 に記載されるように、濾過により集められる。
は、反応後そして式(1) で表わされる化合物の単離前に
て、カルボン酸により、好ましくは蟻酸または酢酸によ
り沈殿し、そして塩は、またスイス特許出願 No.1058/9
0-0 に記載されるように、濾過により集められる。
【0019】
【実施例】以下の非制限的実施例により本発明を説明す
る。他に述べない限りは、百分率は重量百分率を表わ
す。同じことは残り記載および請求の範囲に適用され
る。 実施例 馬蹄形撹拌器を備えたジャケット付2Lフラスコの中に
40℃にて、溶融された2,6−ジ−第三ブチルフェノ
ール600gを投入した。窒素でガスシールした後、フ
ラスコの内容物を100℃に加熱した。その後、水酸化
カリウム水溶液(50%)6.5gおよび水酸化ナトリ
ウム水溶液(50%)2.3gを反応混合物に加えそし
て水を100℃にて20ミリバールの圧力下1時間かけ
て除去した。その後窒素を用いて圧力を減少させた。続
いてメチルアクリレート325gを115℃にて2時間
かけて滴下しそして透明な溶液が生じるまで反応を続行
した。反応器中の圧力を10ミリバールにまでゆっくり
と戻しそして過剰のメチルアクリレートを115℃の最
終温度にて除去した。窒素を用いて圧力を減少させた
後、蟻酸(100%)9.8gにより塩基を中和しそし
て沈殿を濾過により単離した。2.5時間の全反応時間
の後液体クロマトグラフィーにより、反応物において
3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル−1
−プロピオン酸メチルは93.6%であることを確認し
た。
る。他に述べない限りは、百分率は重量百分率を表わ
す。同じことは残り記載および請求の範囲に適用され
る。 実施例 馬蹄形撹拌器を備えたジャケット付2Lフラスコの中に
40℃にて、溶融された2,6−ジ−第三ブチルフェノ
ール600gを投入した。窒素でガスシールした後、フ
ラスコの内容物を100℃に加熱した。その後、水酸化
カリウム水溶液(50%)6.5gおよび水酸化ナトリ
ウム水溶液(50%)2.3gを反応混合物に加えそし
て水を100℃にて20ミリバールの圧力下1時間かけ
て除去した。その後窒素を用いて圧力を減少させた。続
いてメチルアクリレート325gを115℃にて2時間
かけて滴下しそして透明な溶液が生じるまで反応を続行
した。反応器中の圧力を10ミリバールにまでゆっくり
と戻しそして過剰のメチルアクリレートを115℃の最
終温度にて除去した。窒素を用いて圧力を減少させた
後、蟻酸(100%)9.8gにより塩基を中和しそし
て沈殿を濾過により単離した。2.5時間の全反応時間
の後液体クロマトグラフィーにより、反応物において
3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル−1
−プロピオン酸メチルは93.6%であることを確認し
た。
【0020】
【発明の効果】本発明の方法において行なわれた Micha
el付加の反応時間の実質的な短縮は、反応器において著
しく短い滞在時間の結果となり、そして従って、とりわ
け反応を工業的尺度で行なうとき、より低い定期的費用
の結果になる。
el付加の反応時間の実質的な短縮は、反応器において著
しく短い滞在時間の結果となり、そして従って、とりわ
け反応を工業的尺度で行なうとき、より低い定期的費用
の結果になる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭56−161350(JP,A) 特開 昭63−277647(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C07C 69/732 C07C 67/347
Claims (6)
- 【請求項1】 式(1) 【化1】 (式中、R1 ないしR3 は各々他と独立して炭素原子数
1ないし4のアルキル基を表わし、そしてR4 は水素原
子または炭素原子数1ないし4のアルキル基を表わ
す。)で表わされる化合物を、塩基の存在下、式(2) 【化2】 (式中、R3 およびR4 は上記の意味を有する。)で表
わされる化合物と式(3) 【化3】 (式中、R1 およびR2 は上記の意味を有する。)で表
わされる化合物を反応させ、そして前記式(1) で表わさ
れる化合物を単離することにより製造する方法におい
て、式(2) で表わされる化合物と式(3) で表わされる化
合物との反応を、式(4a) 【化4】 (式中、R1 およびR2 は上記の意味を有する。)で表
わされる化合物と式(4b) 【化5】 (式中、R1 およびR2 は上記の意味を有する。)で表
わされる化合物との混合物の存在下で行なうことより成
る式(1) で表わされる化合物の製造方法。 - 【請求項2】 式(4a)で表わされる化合物と式(4b)で表
わされる化合物とのモル比が0.05:1ないし20:
1である請求項1記載の方法。 - 【請求項3】 式(3) で表わされる化合物に対する式(4
a)および式(4b)で表わされる両化合物のモル比が0.0
01ないし0.15である請求項1記載の方法。 - 【請求項4】 式(3) で表わされる化合物に基づいて、
100%未満のモル過剰量の式(2) で表わされる化合物
を使用する請求項1記載の方法。 - 【請求項5】 式(2) で表わされる化合物と式(3) で表
わされる化合物との反応を90ないし150℃の温度範
囲においてかつ0ないし4バールの圧力下で行なう請求
項1記載の方法。 - 【請求項6】 式(1) (式中、R1 およびR2 は第三ブ
チル基を表わし、R3 はメチル基を表わしそしてR4 は
水素原子を表わす。)で表わされる化合物を製造するた
めに、反応を100ないし120℃の温度範囲において
かつ0ないし2バールの圧力下で行ない、式(3) (式
中、R1 およびR2 は上記の意味を有する。)で表わさ
れる化合物に基づいて5ないし40%モル過剰量の式
(2) (式中、R3 およびR4 は上記の意味を有する。)
で表わされる化合物を式(4a)および式(4b)(これら式
中、R1 およびR2 は上記の意味を有する。)で表わさ
れる両化合物の混合物の存在下で使用し、式(4a)および
式(4b)で表わされる両化合物を1:0.2ないし1:1
0のモル比で使用し、そして式(3) で表わされる化合物
に対する式(4a)および式(4b)で表わされる両化合物のモ
ル比を0.005ないし0.1とすることより成る請求
項1ないし5のうちいずれか一項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CH105790 | 1990-03-30 | ||
CH01057/90-8 | 1990-03-30 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04234831A JPH04234831A (ja) | 1992-08-24 |
JP2976245B2 true JP2976245B2 (ja) | 1999-11-10 |
Family
ID=4201442
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3121979A Expired - Fee Related JP2976245B2 (ja) | 1990-03-30 | 1991-03-30 | ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルの製造方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
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EP (1) | EP0449777B1 (ja) |
JP (1) | JP2976245B2 (ja) |
KR (1) | KR910016673A (ja) |
DE (1) | DE59105414D1 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5264612A (en) * | 1992-09-28 | 1993-11-23 | Himont Incorporated | Process for the preparation of aryl-substituted propionic acid esters |
US6559105B2 (en) * | 2000-04-03 | 2003-05-06 | The Lubrizol Corporation | Lubricant compositions containing ester-substituted hindered phenol antioxidants |
GB0324964D0 (en) * | 2003-10-27 | 2003-11-26 | Great Lakes Chemical Europ | Preparation of hydroxyphenyl carboxylic acid esters |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3984460A (en) * | 1973-09-25 | 1976-10-05 | Ciba-Geigy Corporation | Esters of trisubstituted hydroxyphenylalkanoic acids |
ZA745383B (en) * | 1973-09-25 | 1975-09-24 | Ciba Geigy Ag | Esters of trisubstituted hydroxyphenylalkonoic acids |
US4049713A (en) * | 1974-07-23 | 1977-09-20 | Ciba-Geigy Corporation | Esters and amides of trisubstituted hydroxyphenylalkanoic acids |
US4093587A (en) * | 1974-07-23 | 1978-06-06 | Ciba-Geigy Corporation | Trisubstituted hydroxyphenylalkanoic acid ester and amide stabilized compositions |
US4101550A (en) * | 1976-05-03 | 1978-07-18 | Ciba-Geigy Corporation | Bis-piperazides of trisubstituted hydroxyphenylalkanoic acids |
GB2161162B (en) * | 1983-12-01 | 1987-12-31 | Inst Khim Fiz An Sssr | Process for obtaining alkyl ethers of b-(4-oxy-3 5-di-tert butylphenyl)-propionic acid |
-
1991
- 1991-03-15 KR KR1019910004136A patent/KR910016673A/ko not_active Application Discontinuation
- 1991-03-21 DE DE59105414T patent/DE59105414D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-03-21 EP EP91810193A patent/EP0449777B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-03-22 US US07/675,358 patent/US5177247A/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-03-30 JP JP3121979A patent/JP2976245B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0449777B1 (de) | 1995-05-10 |
KR910016673A (ko) | 1991-11-05 |
DE59105414D1 (de) | 1995-06-14 |
JPH04234831A (ja) | 1992-08-24 |
EP0449777A1 (de) | 1991-10-02 |
US5177247A (en) | 1993-01-05 |
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