JP2976245B2 - ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルの製造方法 - Google Patents
ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルの製造方法Info
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C67/343—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
- C07C67/347—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by addition to unsaturated carbon-to-carbon bonds
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ヒドロキシフェニルプ
ロピオン酸エステルの製造方法に関する。
ロピオン酸エステルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステ
ルは普通、例えばＤＥ−Ａ3390557 に開示されるよう
に、塩基触媒を用いて、フェノールとアルキルアクリレ
ートの“Michael 付加”により製造される。付加物、す
なわちヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルはその
後結晶化により、またはＵＳ−Ａ3330859 およびＵＳ−
Ａ3364250 に記載されるように、蒸留により副生成物の
無いようにすることができる。
ルは普通、例えばＤＥ−Ａ3390557 に開示されるよう
に、塩基触媒を用いて、フェノールとアルキルアクリレ
ートの“Michael 付加”により製造される。付加物、す
なわちヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルはその
後結晶化により、またはＵＳ−Ａ3330859 およびＵＳ−
Ａ3364250 に記載されるように、蒸留により副生成物の
無いようにすることができる。
【０００３】こうして得られたヒドロキシフェニルプロ
ピオン酸エステルは、上記公報に記載された合成ポリマ
ー用、特にポリオレフィン用酸化防止剤の製造のための
重要な中間体である。エステル基の分子量を変更するこ
とにより、酸化防止剤で要求される特定の条件、例えば
低い揮発性を満たすことができる。この変更は、直接合
成により、またあるいは間接的に、例えば既に製造され
たヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルをエステル
交換することにより行なうことができる。
ピオン酸エステルは、上記公報に記載された合成ポリマ
ー用、特にポリオレフィン用酸化防止剤の製造のための
重要な中間体である。エステル基の分子量を変更するこ
とにより、酸化防止剤で要求される特定の条件、例えば
低い揮発性を満たすことができる。この変更は、直接合
成により、またあるいは間接的に、例えば既に製造され
たヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルをエステル
交換することにより行なうことができる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明者は、今、フェ
ノールとアルキルアクリレートの反応をナトリウムフェ
ノラートおよびカリウムフェノラートの混合物の存在下
で行なうことにより、上記の Michael付加が著しく良好
に進行することを見出した。
ノールとアルキルアクリレートの反応をナトリウムフェ
ノラートおよびカリウムフェノラートの混合物の存在下
で行なうことにより、上記の Michael付加が著しく良好
に進行することを見出した。
【０００５】
【課題を解決するための手段】したがって、本発明は、
式(1)
式(1)
【０００６】
【化６】 （式中、Ｒ1 ないしＲ3 は各々他と独立して炭素原子数
１ないし４のアルキル基を表わし、そしてＲ4 は水素原
子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わ
す。）で表わされる化合物を、塩基の存在下、式(2)
１ないし４のアルキル基を表わし、そしてＲ4 は水素原
子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わ
す。）で表わされる化合物を、塩基の存在下、式(2)
【０００７】
【化７】 （式中、Ｒ3 およびＲ4 は上記の意味を有する。）で表
わされる化合物と式(3)
わされる化合物と式(3)
【０００８】
【化８】 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は上記の意味を有する。）で表
わされる化合物を反応させ、そして前記式(1) で表わさ
れる化合物を単離することにより製造する方法におい
て、式(2) で表わされる化合物と式(3) で表わされる化
合物との反応を、式(4a)
わされる化合物を反応させ、そして前記式(1) で表わさ
れる化合物を単離することにより製造する方法におい
て、式(2) で表わされる化合物と式(3) で表わされる化
合物との反応を、式(4a)
【０００９】
【化９】 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は上記の意味を有する。）で表
わされる化合物と式(4b)
わされる化合物と式(4b)
【００１０】
【化１０】 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は上記の意味を有する。）で表
わされる化合物との混合物の存在下で行なうことより成
る式(1) で表わされる化合物の製造方法に関する。
わされる化合物との混合物の存在下で行なうことより成
る式(1) で表わされる化合物の製造方法に関する。
【００１１】式(1) で表わされる化合物において、置換
基Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は各々互いに独立して炭素原子
数１ないし４のアルキル基、典型的にはメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基および第三ブチル基を表わ
す。Ｒ4 はＲ1 、Ｒ2 およびＲ3 の意味を有することが
できそして加えて水素原子をも表わす。
基Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は各々互いに独立して炭素原子
数１ないし４のアルキル基、典型的にはメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基および第三ブチル基を表わ
す。Ｒ4 はＲ1 、Ｒ2 およびＲ3 の意味を有することが
できそして加えて水素原子をも表わす。
【００１２】本発明の方法において、用いる塩基は、式
(4a)および式(4b)で表わされる両化合物の混合物であ
る。これら塩基は、式(3) で表わされる適当なフェノー
ルを、フェノールをフェノラートに変換できるところの
塩基と反応させることにより得られる。この点におい
て、例えば、ナトリウムおよびカリウムメタノラート、
ナトリウムおよびカリウム第三ブチラートならびにナト
リウムおよびカリウムアミド、そして、とりわけ、ナト
リウムおよびカリウム水酸化物を挙げることができる。
本発明の方法において、好適な塩基はさらにこれら強塩
基の痕跡をも含むという事実に留意をするべきである。
式(1) で表わされる化合物のナトリウムおよびカリウム
塩そして式(3) で表わされる出発化合物のナトリウムお
よびカリウム塩もまた、その存在により反応を容易にす
る塩基である。
(4a)および式(4b)で表わされる両化合物の混合物であ
る。これら塩基は、式(3) で表わされる適当なフェノー
ルを、フェノールをフェノラートに変換できるところの
塩基と反応させることにより得られる。この点におい
て、例えば、ナトリウムおよびカリウムメタノラート、
ナトリウムおよびカリウム第三ブチラートならびにナト
リウムおよびカリウムアミド、そして、とりわけ、ナト
リウムおよびカリウム水酸化物を挙げることができる。
本発明の方法において、好適な塩基はさらにこれら強塩
基の痕跡をも含むという事実に留意をするべきである。
式(1) で表わされる化合物のナトリウムおよびカリウム
塩そして式(3) で表わされる出発化合物のナトリウムお
よびカリウム塩もまた、その存在により反応を容易にす
る塩基である。
【００１３】塩基の混合物の製造は、通常式(3) で表わ
される化合物を撹拌反応器中で、不活性雰囲気下溶融
し、そして該溶融物にモル過剰量の塩基を、例えばナト
リウムおよびカリウム水酸化物の水溶液の形態で加える
ことより成る。その後水を反応混合物より減圧下除去す
ると、式(3) で表わされるフェノール中の塩基の事実上
非水の懸濁液を与える。
される化合物を撹拌反応器中で、不活性雰囲気下溶融
し、そして該溶融物にモル過剰量の塩基を、例えばナト
リウムおよびカリウム水酸化物の水溶液の形態で加える
ことより成る。その後水を反応混合物より減圧下除去す
ると、式(3) で表わされるフェノール中の塩基の事実上
非水の懸濁液を与える。
【００１４】この懸濁液と式(2) で表わされるアルキル
アクリレートとの反応は、引き続いて同じ撹拌反応器に
おいて行なうことができる。必要により、懸濁液の一部
を触媒として式(1) で表わされる化合物の製造のための
他のバッチに加えることができる。
アクリレートとの反応は、引き続いて同じ撹拌反応器に
おいて行なうことができる。必要により、懸濁液の一部
を触媒として式(1) で表わされる化合物の製造のための
他のバッチに加えることができる。
【００１５】反応混合物における式(4a)で表わされる化
合物と式(4b)で表わされる化合物とのモル比は、好まし
くは０．０５：１ないし２０：１である。式(3) で表わ
されるフェノールに対する式(4a)および式(4b)で表わさ
れる両化合物のモル比は、好都合には０．００１ないし
０．１５である。式(2) で表わされるアルキルアクリレ
ートは、好ましくは式(3) で表わされる化合物に基づい
て、１００％未満のモル過剰量で使用される。９０ない
し１５０℃の温度範囲は、反応を実施するのに特に適す
ることを見出した。また反応器における圧力は、好まし
くは０ないし４バールである。
合物と式(4b)で表わされる化合物とのモル比は、好まし
くは０．０５：１ないし２０：１である。式(3) で表わ
されるフェノールに対する式(4a)および式(4b)で表わさ
れる両化合物のモル比は、好都合には０．００１ないし
０．１５である。式(2) で表わされるアルキルアクリレ
ートは、好ましくは式(3) で表わされる化合物に基づい
て、１００％未満のモル過剰量で使用される。９０ない
し１５０℃の温度範囲は、反応を実施するのに特に適す
ることを見出した。また反応器における圧力は、好まし
くは０ないし４バールである。
【００１６】本発明による方法は、式(1) （式中、Ｒ1
およびＲ2 は第三ブチル基を表わし、Ｒ3 はメチル基を
表わしそしてＲ4 は水素原子を表わす。）で表わされる
化合物を製造するのに特に適する。該方法は、式(3) で
表わされるフェノールに基づいて５ないし４０％モル過
剰量のメチルアクリレートを、１００ないし１２０℃の
温度範囲においてかつ０ないし２バールの圧力下で使用
して行なう。式(4a)および式(4b)で表わされる両化合物
は、１：０．２ないし１：１０のモル比（式(4a)で表わ
される化合物対式(4b)で表わされる化合物）にて該化合
物よりなる塩基混合物中に存在する。式(3) で表わされ
るフェノールに対する塩基（式(4a)および式(4b)で表わ
される両化合物）のモル比は０．００５ないし０．１で
ある。
およびＲ2 は第三ブチル基を表わし、Ｒ3 はメチル基を
表わしそしてＲ4 は水素原子を表わす。）で表わされる
化合物を製造するのに特に適する。該方法は、式(3) で
表わされるフェノールに基づいて５ないし４０％モル過
剰量のメチルアクリレートを、１００ないし１２０℃の
温度範囲においてかつ０ないし２バールの圧力下で使用
して行なう。式(4a)および式(4b)で表わされる両化合物
は、１：０．２ないし１：１０のモル比（式(4a)で表わ
される化合物対式(4b)で表わされる化合物）にて該化合
物よりなる塩基混合物中に存在する。式(3) で表わされ
るフェノールに対する塩基（式(4a)および式(4b)で表わ
される両化合物）のモル比は０．００５ないし０．１で
ある。
【００１７】式(1) で表わされる化合物は、それ自体公
知の方法により、例えばスイス特許出願 No.1058/90-0
に記載されるように、結晶化もしくは減圧下での蒸留に
よりまたは精溜により単離することができる。
知の方法により、例えばスイス特許出願 No.1058/90-0
に記載されるように、結晶化もしくは減圧下での蒸留に
よりまたは精溜により単離することができる。
【００１８】本方法の好ましい態様においては、塩基
は、反応後そして式(1) で表わされる化合物の単離前に
て、カルボン酸により、好ましくは蟻酸または酢酸によ
り沈殿し、そして塩は、またスイス特許出願 No.1058/9
0-0 に記載されるように、濾過により集められる。
は、反応後そして式(1) で表わされる化合物の単離前に
て、カルボン酸により、好ましくは蟻酸または酢酸によ
り沈殿し、そして塩は、またスイス特許出願 No.1058/9
0-0 に記載されるように、濾過により集められる。
【００１９】
【実施例】以下の非制限的実施例により本発明を説明す
る。他に述べない限りは、百分率は重量百分率を表わ
す。同じことは残り記載および請求の範囲に適用され
る。 実施例 馬蹄形撹拌器を備えたジャケット付２Ｌフラスコの中に
４０℃にて、溶融された２，６−ジ−第三ブチルフェノ
ール６００ｇを投入した。窒素でガスシールした後、フ
ラスコの内容物を１００℃に加熱した。その後、水酸化
カリウム水溶液（５０％）６．５ｇおよび水酸化ナトリ
ウム水溶液（５０％）２．３ｇを反応混合物に加えそし
て水を１００℃にて２０ミリバールの圧力下１時間かけ
て除去した。その後窒素を用いて圧力を減少させた。続
いてメチルアクリレート３２５ｇを１１５℃にて２時間
かけて滴下しそして透明な溶液が生じるまで反応を続行
した。反応器中の圧力を１０ミリバールにまでゆっくり
と戻しそして過剰のメチルアクリレートを１１５℃の最
終温度にて除去した。窒素を用いて圧力を減少させた
後、蟻酸（１００％）９．８ｇにより塩基を中和しそし
て沈殿を濾過により単離した。２．５時間の全反応時間
の後液体クロマトグラフィーにより、反応物において
３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル−１
−プロピオン酸メチルは９３．６％であることを確認し
た。
る。他に述べない限りは、百分率は重量百分率を表わ
す。同じことは残り記載および請求の範囲に適用され
る。 実施例 馬蹄形撹拌器を備えたジャケット付２Ｌフラスコの中に
４０℃にて、溶融された２，６−ジ−第三ブチルフェノ
ール６００ｇを投入した。窒素でガスシールした後、フ
ラスコの内容物を１００℃に加熱した。その後、水酸化
カリウム水溶液（５０％）６．５ｇおよび水酸化ナトリ
ウム水溶液（５０％）２．３ｇを反応混合物に加えそし
て水を１００℃にて２０ミリバールの圧力下１時間かけ
て除去した。その後窒素を用いて圧力を減少させた。続
いてメチルアクリレート３２５ｇを１１５℃にて２時間
かけて滴下しそして透明な溶液が生じるまで反応を続行
した。反応器中の圧力を１０ミリバールにまでゆっくり
と戻しそして過剰のメチルアクリレートを１１５℃の最
終温度にて除去した。窒素を用いて圧力を減少させた
後、蟻酸（１００％）９．８ｇにより塩基を中和しそし
て沈殿を濾過により単離した。２．５時間の全反応時間
の後液体クロマトグラフィーにより、反応物において
３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル−１
−プロピオン酸メチルは９３．６％であることを確認し
た。
【００２０】
【発明の効果】本発明の方法において行なわれた Micha
el付加の反応時間の実質的な短縮は、反応器において著
しく短い滞在時間の結果となり、そして従って、とりわ
け反応を工業的尺度で行なうとき、より低い定期的費用
の結果になる。
el付加の反応時間の実質的な短縮は、反応器において著
しく短い滞在時間の結果となり、そして従って、とりわ
け反応を工業的尺度で行なうとき、より低い定期的費用
の結果になる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭56−161350（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−277647（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 69/732 C07C 67/347
Claims (6)
- 【請求項１】 式(1) 【化１】 （式中、Ｒ1 ないしＲ3 は各々他と独立して炭素原子数
１ないし４のアルキル基を表わし、そしてＲ4 は水素原
子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わ
す。）で表わされる化合物を、塩基の存在下、式(2) 【化２】 （式中、Ｒ3 およびＲ4 は上記の意味を有する。）で表
わされる化合物と式(3) 【化３】 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は上記の意味を有する。）で表
わされる化合物を反応させ、そして前記式(1) で表わさ
れる化合物を単離することにより製造する方法におい
て、式(2) で表わされる化合物と式(3) で表わされる化
合物との反応を、式(4a) 【化４】 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は上記の意味を有する。）で表
わされる化合物と式(4b) 【化５】 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は上記の意味を有する。）で表
わされる化合物との混合物の存在下で行なうことより成
る式(1) で表わされる化合物の製造方法。 - 【請求項２】 式(4a)で表わされる化合物と式(4b)で表
わされる化合物とのモル比が０．０５：１ないし２０：
１である請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 式(3) で表わされる化合物に対する式(4
a)および式(4b)で表わされる両化合物のモル比が０．０
０１ないし０．１５である請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 式(3) で表わされる化合物に基づいて、
１００％未満のモル過剰量の式(2) で表わされる化合物
を使用する請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 式(2) で表わされる化合物と式(3) で表
わされる化合物との反応を９０ないし１５０℃の温度範
囲においてかつ０ないし４バールの圧力下で行なう請求
項１記載の方法。 - 【請求項６】 式(1) （式中、Ｒ1 およびＲ2 は第三ブ
チル基を表わし、Ｒ3 はメチル基を表わしそしてＲ4 は
水素原子を表わす。）で表わされる化合物を製造するた
めに、反応を１００ないし１２０℃の温度範囲において
かつ０ないし２バールの圧力下で行ない、式(3) （式
中、Ｒ1 およびＲ2 は上記の意味を有する。）で表わさ
れる化合物に基づいて５ないし４０％モル過剰量の式
(2) （式中、Ｒ3 およびＲ4 は上記の意味を有する。）
で表わされる化合物を式(4a)および式(4b)（これら式
中、Ｒ1 およびＲ2 は上記の意味を有する。）で表わさ
れる両化合物の混合物の存在下で使用し、式(4a)および
式(4b)で表わされる両化合物を１：０．２ないし１：１
０のモル比で使用し、そして式(3) で表わされる化合物
に対する式(4a)および式(4b)で表わされる両化合物のモ
ル比を０．００５ないし０．１とすることより成る請求
項１ないし５のうちいずれか一項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH105790 | 1990-03-30 | ||
| CH01057/90-8 | 1990-03-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04234831A JPH04234831A (ja) | 1992-08-24 |
| JP2976245B2 true JP2976245B2 (ja) | 1999-11-10 |
Family
ID=4201442
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3121979A Expired - Fee Related JP2976245B2 (ja) | 1990-03-30 | 1991-03-30 | ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルの製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5177247A (ja) |
| EP (1) | EP0449777B1 (ja) |
| JP (1) | JP2976245B2 (ja) |
| KR (1) | KR910016673A (ja) |
| DE (1) | DE59105414D1 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5264612A (en) * | 1992-09-28 | 1993-11-23 | Himont Incorporated | Process for the preparation of aryl-substituted propionic acid esters |
| US6559105B2 (en) * | 2000-04-03 | 2003-05-06 | The Lubrizol Corporation | Lubricant compositions containing ester-substituted hindered phenol antioxidants |
| GB0324964D0 (en) * | 2003-10-27 | 2003-11-26 | Great Lakes Chemical Europ | Preparation of hydroxyphenyl carboxylic acid esters |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3984460A (en) * | 1973-09-25 | 1976-10-05 | Ciba-Geigy Corporation | Esters of trisubstituted hydroxyphenylalkanoic acids |
| ZA745383B (en) * | 1973-09-25 | 1975-09-24 | Ciba Geigy Ag | Esters of trisubstituted hydroxyphenylalkonoic acids |
| US4049713A (en) * | 1974-07-23 | 1977-09-20 | Ciba-Geigy Corporation | Esters and amides of trisubstituted hydroxyphenylalkanoic acids |
| US4093587A (en) * | 1974-07-23 | 1978-06-06 | Ciba-Geigy Corporation | Trisubstituted hydroxyphenylalkanoic acid ester and amide stabilized compositions |
| US4101550A (en) * | 1976-05-03 | 1978-07-18 | Ciba-Geigy Corporation | Bis-piperazides of trisubstituted hydroxyphenylalkanoic acids |
| GB2161162B (en) * | 1983-12-01 | 1987-12-31 | Inst Khim Fiz An Sssr | Process for obtaining alkyl ethers of b-(4-oxy-3 5-di-tert butylphenyl)-propionic acid |
-
1991
- 1991-03-15 KR KR1019910004136A patent/KR910016673A/ko not_active Application Discontinuation
- 1991-03-21 DE DE59105414T patent/DE59105414D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-03-21 EP EP91810193A patent/EP0449777B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-03-22 US US07/675,358 patent/US5177247A/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-03-30 JP JP3121979A patent/JP2976245B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0449777B1 (de) | 1995-05-10 |
| KR910016673A (ko) | 1991-11-05 |
| DE59105414D1 (de) | 1995-06-14 |
| JPH04234831A (ja) | 1992-08-24 |
| EP0449777A1 (de) | 1991-10-02 |
| US5177247A (en) | 1993-01-05 |
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