JPS61500548A - β−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−第三級ブチルフェニル）プロピオン酸アルキルエステルの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 β−（４−ヒドロキシ−３，５−ジー第三級ブチルフェニル）プロピオン酸アル キルエステルの製法発明の分野 本発明は有機合成、特にβ−（４−ヒドロキシ−３，５−ジー第三級ブチルフェ ニル）−プロピオン酸アルキルエステルの製法に関する。

発明の背景 当業界においてβ−（４−ヒドロキシ−３，５−ジー第三級ブチルフェニル）− プロピオン酸アルキルエステルの調製は、アルキルアクリレートと２，６−ジー 第三級ブチルフェノールとを２，６−ジー第三級ブチルフェノールにもとづいて ５０モルチの触媒すなわちメタロフェノキサイド、たとえばナトリウムフェルレ ート、アルミニウムフェノレートまたはカリウム２，４−ジメチルフェルレート の存在の下で温度１１０〜１２０℃の範囲で反応させて行なう方法が知られてい る。メチルメタクリレートを使用する場合は、β−（４−ヒドロキシ−３，５− ジー第三級プチルフェニ／Ｉ／）−グロビオン酸メチルエステルの収率は５時間 の反応の後に８２．３％である（日本特許５２７３１，１９７３．ｃｚ、１６ｃ ５２参照）。

しかしこの従来技術の方法には、所望の製品の収分な触媒の大量を使用する。

また当業界においてβ−（４−ヒドロキシ−３，５−ジー第三級ブチルフェニル ）−プロピオン酸アルキルエステルの調製は、アルキルアクリレートと２．６− ジー第三級ブチルフェノールとを、５〜２５モルチのアルカリ金属塩基、たとえ ばアルカリ金属水酸化物の存在の下で温度２５〜２００℃の範囲で反応させて行 なう方法が知られている。こうして２．６−ジー第三級ブチルフェノール３７． ３重量部と、メチルメタクリレート１７．７重量部と、第三級ブチルアルコール ５００重量部中の水酸化カリウム３．５重量部とを温度５０℃において１８時間 反応させた後に、中和し、ジエチルエーテルで抽出して真空分留し、黄色の油状 の所望の製品を得る。これは放置すると結晶して融点６３〜６４．５℃の結晶と なる（米国特許第３，２４７，２４０号、　１９７０．Ｃｚ、２６０−４７３参 照）。またこの特許は所望の製品の収率が、第三級ブチルアルコール中の金属カ リウム２．１重量部を使用すること以外は同様な条件で得られる同一の製品の収 率よシ低いことを教示する。従って触媒として水酸化カリウムを使用する方法に おいては、所望の製品の収率がアルカリ金属にもとづく触媒として金属カリウム を使用する方法におけるよりも低い。さらに、この方法においては有機溶媒を使 用するので、所望の製品の分離が複雑である。またこの方法は生産性が低く、こ のことも第三級ブチルアルコール中の触媒すなわち金属カリウムまたは水酸化カ リウムの活性が十分には高くないことを示す。さらに金属カリウムの使用には爆 発の危険があシ得る。

発明の開示 本発明はβ−（４−ヒドロキシ−３，５−ジー第三級ブチルフェニル）−プロピ オン酸アルキルエステルの製法において、所望の製品の収率を増加し、反応時間 を短縮し、有機溶媒の使用を解消する活性触媒および反応条件を提供することに 関する。

この目的は、２，６−ジー第三級ブチルフェノールと、アルキルアクリレートと を、アルカリ金属水酸化物を含む触媒の存在の下で温度７０〜１５０℃の範囲で 反応させるβ−（４−ヒドロキシ−３，５−ジー第三級ブチルフェニル）−ｆロ ピオン酸アルキルエステルの製法であって、２，６−ジー第三級ブチルフェノー ルと、アルキルアクリレートとをモル比１：１〜１．３で使用し、アルカリ金属 水酸化物Ｏ，ＯＳ〜２０重量部、アルカリ金属４−　Ｒ−２，６−ジー第三級ブ チルフェル−）２．０５〜９９．９４重量部、および４−　Ｒ−２，６−ジー第 三級ブチルフェノール残部（ここに、ＲはＨｒ　ＣＨ３ｒ　Ｃ（ＣＨ４）５を示 す）の割合で含む触媒の存在の下で反応させることを特徴とする方法によって達 成される。

使用する触媒の量は、アルカリ金属水酸化物とアルカリ金属４−　Ｒ−２，６一 ジー第三級プチルフェル−トとの含量について計算し、２，６−ノー第三級ブチ Ｎフェノールにもとづいて２〜２０モルチの範囲である。

本発明の方法で使用する触媒は活性が強いので、反応条件と組合せて、反応時間 を１〜２時間に短縮することができ、また有機溶媒の使用を解消することもでき 、こうして反応の生産性を向上させ、かつ反応に要するエネルギー消費率を低下 させる。所望の製品の収率は８６〜９８％の範囲でちる。

前述のように、２，６一ゾー第三級ブチルフェノールとアルキルアクリレートと の反応は温度７０〜１５０℃の範囲で行なう。７０℃より低い温度では反応速度 が低下するので、本発明の方法は７０℃よシ低い温度で行なうことは推奨できな い。また１５０℃より高い温度では副生物が生成するので推奨できない。

２．６−ジー第三級ブチルフェノールとアルキルアクリレートとの間の反応はモ ル比１：１〜１．３の間で行なうことが必要である。２，６−ジー第三級ブチル フェノールが過剰であると、２．６−ジー第三級ブチルフェノールとβ−（４− ヒドロキシ−３，５，−ジ第三級ブチ／Ｉ／フェニル）−プロピオン酸との混合 物を生じ、これを各成分に分離することがかなり複雑であるので、反応を行なう のに好ましくない。アルキルアクリレートを１．３倍より過剰に使用しても、２ ．６一ジ第三級ブチルフェノールの変換は増加しない。

２．６−ジー第三級ブチルフェノールとアルキルアクリレートとの間の反応は、 触媒としてアルカリ金属水酸化物とアルカリ金属４−　Ｒ−２，６一ジー第三級 プチルフェル−トとの合量について計算し。

２．６−ジー第三級ブチルフェノールにもとづいて２〜２０モルチの量を存在さ せて反応させることが必要である。この特殊な量は触媒の組成、反応の温度およ び反応剤の比によって規定される。触媒の量は、活性が低下する可能性があるの で２モルチより少なく使用することは推奨できない。また、触媒の量を２０モル チよシ多くしても、２，６−ジー第三級ブチルフェノールとアルキルアクリレー トとの混合物中の触媒の溶解度に制限があるので、効果がない。

本発明の方法で使用する触媒は、通常の方法で調製する（米国特許第２，７４５ ，８８２号Ｃ２，２６０−６２４゜１９５６参照）、この方法によれば、４−　 Ｒ−２，６−ジー第三級ブチル−フェノ−に−（ここでＲはＨ２ＣＨ３，Ｃ（Ｃ Ｈ３）５）と、アルカリ金属水酸化物とを、不活性ガス雰囲気中で温度５０〜１ ５０℃の範囲で、共沸して留出する水を含むキシレン、へブタンのような有機溶 媒中で加熱し、次に反応生成物から溶媒を留出させる。触媒の成分の割合は反応 出発物の割合、反応時間を変えることによって変えることができる。反応時間は 共沸留出物中の留出水量を測定して制御する。

発明を実施するだめの最良の態様 上記のように調製した触媒に、計算量の２，６−ジー第三級ブチルフェノールと アルキルアクリレートとを加える。反応は開放系でも、また密閉系（オートクレ ーブ）でも行なうことができる。２．６−　Ｘ）−第三級ブチルフェノールとア ルキルアクリレートとの反応を開放系（大気圧）で行なう場合には還流凝縮器を 使用する。反応は温度７０〜１５０℃の範囲で行なうが、反応物の沸点で行なう ことが好ましい。

反応が完了したならば、真空分留または結晶化によって所望の製品を回収する。

本発明の方法はその技術および使用装置のいずれも単純である。

本発明の理解を深めるために、特殊な実施態様を例示するいくつかの実施例を次 に示す。

実施例で使用する触媒の組成および消費率は例の後に記載する表に示す。

例１ 還流凝縮器、水受器、不活性ガス導入管を有するフラスコのなかで、２．６−− ）−第三級プチ／Ｉ／フェノール４２．９（０，２モル）と、キシレン２５０社 中の水酸化カリウム７ｇ（０，１２５モル）とを、窒素雰囲気中で還流温度（８ ８〜１４０℃）に加熱し、１．５時間で水量２　ｍｌを受器に捕集した。溶媒２ ００　Ｉｎ１を留出させ　残渣は戸別し、温度１５０℃に１０分間加熱した。こ うして得た触媒は重量部で次の組成を有した。

水酸化カリウム　０．５ カリウム２，６一ジ１第三級プチルフェル−ト９９２．６−ジ−ブチルフェノー ル　０．５（後の表を参照） 上記組成の触媒０．４３ｇに、２，６−ジー第三級ブチルフェノール９．９５ｇ （０，０４８モ／Ｌ／）と、メチルメタクリレ−）　５ｍＡ’（ｏ、ｏ　５６モ ル）とを加えた。

反応混合物を２時間還流させ、この間に温度を７０℃から１５０℃に上げ、次に 反応物を７０℃に冷却し、５％硫酸で中和し、β−（４−ヒドロキシ−３，５− ジー第三級ブチルフェノール）−ゾロピオン酸メチルエステル１４．５ｇ（理論 値の９８％）を炉別し、その融点は６４〜６５℃であった。

例２ 上記例１記載と同様な方法で、４−メチル−２，６−ジー第三級ブチルフェノー ル４５ｇ（０，２モル）と、キシレン２５０ｍ１中の水酸化ナトリウム５ｇ（０ ，１２５モル）とを反応させて触媒を得、その組成は後の表に示す。

触媒０．９３．！ｉ’に、２，６−ジー第三級ブチルフェノール２０．４ｇ（０ ，０９９モル）と、メチルメタクリレ−）　９．５ｍ１ＣＯ，１０５モ＃）とを 加え、例１と同様な方法で反応させた。反応の終了後に、β−（４−ヒドロキシ −３，５−ジー第三級ブチルフェノール）−ゾロピオン酸メチルエステル２６ｊ ！（理論値の９０％）を真空分留によって単離し、その融点は６４〜６５であっ た。

例３ 触媒の調製は、全量の１／１４の戸別残渣を２，６−ジー第三級ブチルフェノー ル１ｏ３ｙ（ｏ、５モル）とともに、真空中で温度１５０℃に１５分間保つたこ との他は、上記例１と同様な方法で行なった。その後に混合物を冷却し、メチル アクリレ−）　５０　ｍｌ（０，５６モル）を加えて反応物を３．５時間還流加 熱した。反応混合物を次に冷却し、中和し、β−（４し、その融点は６４〜６５ ℃であった。

例４ 上記例１と同様な装置で、２，６−ジー第三級ブチルフェノール２０．６１１（ ０，１モル）と、ヘプタン２５０　ｍｌ中の水酸化カリウム５．６１ｉ＋（０， １モル）とを温度７９℃に加熱して水量１．４コを受器に捕集した。溶媒は真空 蒸留して、・後の表に特定する組成の触媒を得た。

触媒１．０５．！ｉ’に、２，６−ジー第三級ブチルフェノール９．６１１（０ ，０４８モル）と、メチルメタクリレート５．８ｍＡ’（０，０６４モル）とを 加えた。反応混合物をオートクレーブ内で温度１４０℃に３．５時間加熱して例 １と同様な処理を行なった後に、β−（４−ヒドロキシ−３，５−ジー第三級ブ チルフェニル）−グロピオン酸メチルエステル１２．５１理論値の８６％）を得 、その融点は６４〜６５℃でおった。

例５ 後の表に特定する組成の触媒の調製は、２，４．６−トリー第三級ブチルフェノ ール２６．２　、Ｆ　（０，１モル）と、キシレン２５０ｍ１中の水酸化ナトリ ウム２．７６．９（０，０６９モル）とを加熱し、反応の終了後に溶媒を真空蒸 留したことの他は、例１と同様な条件でル２０．６　、Ｆ　（０，１１モル）と 、メチルアクリレート９ｍｌ　（０，１モル）とを加えた。反応混合物を１４０ ℃に２．５時間加熱し、β−（４−ヒドロキシ−３，５−ジー第三級ブチルフェ ニル）グロピオン酸メチルエステル２５．４Ｉｉ（理論値の８８チ）を真空分留 して例６ 触媒の調製は、Ｆ別残渣を２０　ｍＨｇの真空中で温度１５０℃に加熱し、２， ６−ジー第三級ブチルフェノールを蒸留して取った他は、例１と同様な方法で行 なった。その後に三ロフラスコに２，６−ジー第三級ブチルフェノール３９．１ ４　Ｆ　（０，１６モル）と、表に示す触媒２．４４Ｎ（０，０１そル）と、メ チルメタクリレート２．３５ｍｊ（０，２５モル）とを注入した。

混合物を加熱して温度１２０℃に１時間、さらに１３０℃に１時間保った。次に 反応物を温度８０℃に冷却し、ガソリン５０Ｉ＋！／で希釈した。このガソリン 溶液を３％塩酸４８ｒｎｌで処理し、中性反応を呈するまで水洗した。有機層を 分離して蒸発させ、残渣を２０　ｍ９Ｈｇの真空で蒸留し、沸点２００〜２０４ ℃の範囲の目標の画分を捕集して、β−（４−ヒドロキシ−３，５−ジー第三級 ブチルフェニル）−グロビオン酸メチルエステル５２．９＃（理論値の９０．５ ％）を得、その融点は６４〜６５℃であった。

例７ 触媒の調製は、２，６−ノー第三級ブチルフェノール４２Ｆ（０，０２モル）と 、キシレン２５０ゴ中の水酸化ナトリウム５１１（０，１２５モル）とを加熱し た後に、残渣を２０　ｍＨｌの真空で温度１５０ｔ？：に加熱したことの他は、 例１と同様な方法で行なった。

その後に、２．６−ジー第三級ブチルフェノール３９．１４１！（０，１９モル ）と、ブチルアクリレートｚ、２ｓｇ（ｏ、ｏｔモル）との混合物を、触媒２． ２８Ｆ（０，０１モル）の存在の下で上記例６と同様な条件で反応させ、酢酸で 中和し、水洗し、真空蒸留して、β−（４−ヒドロキシ−３，５−ジー第三級ブ チルフェニル）プロピオン酸ブチルエステル５９Ｉ（理論値の８８％）を得、そ の沸点は２０５〜２０９℃でちった。

例８ 熱交換器に連結した５（１反応器に、市販の２，６−ジー第三級ブチルフェノー ル（主成分含量９８．５重量％）２ｏ、５ｋｐ（１ｏｏモル）と、水酸化カリウ ム０．３５ｋｇ（６，３モル）とを入れ、例１の条件の下で、温度１１０〜１３ ０℃の範囲で触媒を調製した。

次に市販のメチルメタクリレート（水含量０．１重量％）１１．１ｋｌｉＴ（１ ３０モル）を加えた。反応は温度１３５〜１４０℃で１．５〜２時間行なった。

β−（４−ヒドロキシ−３，５−ジー第三級ブチルフェニル）−グロピオン酸メ チルエステル２７．３　ｋｇ（理論値の９５チ）を真空蒸留で回収した。製品の 沸点は２０叫Ｈ，で２０２〜２０４℃であった。

例９ ２．６−ジー第三級ブチルフェノール２０．６１！（０，１モル）と、キシレン ２５０　ｍｌ中の水酸化カリウム５．６ｇ（０，１モル）とから、混合物の沸点 において水量１．８ｒｎｌを捕集したことの他は、例１と同様な方法で触媒を調 製した。触媒１．５ｇに、２，６−ジー第三級ブチルフェノール２０．６ｇ（０ ，１モル）と、アクリル酸ビス−ジエチレングリコールエステル１０．５ＪＩ０ ．０５モル）とを加えた。混合物は温度１３５℃に２．５時間保ち、次に反応物 を温度６５℃に冷却し、ガソリン３００　ｍｌで希釈し、３チ塩酸で中和し、中 性反応を呈するまで水洗した。溶媒を有機層から真空で留出させた後に結晶化を 始めさせた。

β−（４−ヒドロキシ−３，５−ジー第三級ブチルフェニル）−プロピオン酸ビ ス−ジエチレングリコールエステルの収量は２６ｇ（理論値の８６チ）で、その 融点は８５〜８７℃であった。

例１０（比較例） ２．６−ノー第三級ブチルフェノール９．９ＦＭ’（０，０４８モル）と、水酸 化カリウム０．２９（０，００３６モル）を含む触媒との混合物にメチルアクリ レート５ｍＡ！（０，０５６モル）を加え、例１０条件の下で反応を行なった後 に、真空分留してβ−（４−ヒドロキシ−３，５−ジー第三級ブチルフェニル） −グロピオン酸メチルエステル１．７７ｇ（理論値の１２％）を得、製品の融点 は６４〜６５℃であった。

本発明によるβ−（４−ヒドロキシ−３，５−ジー第三級ブチルフェニル）−プ ロピオン酸アルキルエステルの製法によれば所望の製品の収率は８６〜９８チを 得ることができ、反応が一層完全に進行するので純度を改良し、触媒の消費率を ２．５倍減少させ、反応時間を１．５〜４倍短縮させることができる。

このように反応を強化し、アルキルアクリレートの望ましくない重合を最小にし 、かつ溶媒の使用および廃水の生成を解消することができるので、工程を単純化 し、しかも無毒な触媒を使用するので工程Ｏ安全性を改良することができる。

表 例　触　媒　の　組　成　触媒量 ＩＩＩ　ＩＩＩ　ｆｆ　Ｖ　Ｖｌ ｌ　０．５　９９　０．５　Ｈ４ ２１，８９５，５２，７ＣＨ３４，１ ３０，０５２，０５９７，９０Ｈ２ ４２０７７３ＨＩＯ ｓ　１　６８　３１　Ｃ（ＣＨ３）３２０６　０．０５９９．９４　０．０１　 Ｈ５，２７０，０５９９，９４０，０１Ｈ６，２５８１，６６，７９１，７Ｈ６ ，３ ９１０８８２Ｈ７，５ 「・・・アルカリ金属水酸化物（重量部）■・・・アルカリ金属４−　Ｒ−２， ６−ジー第三級ブチルフェノレート（重量部） ■・・・４−　Ｒ−２，６−ジー第三級ブチルフェノール（重量部） ■・・・Ｒの意味 ■・・・２，６−ノー第三級−ブチルフェノールに対する触媒のモル％（アルカ リ金属水酸化物とアルカリ金属４−　Ｒ−２，６一ジ第三級ブチルフェノレート との合量について計算） 鷹業上の応用性 本発明の方法はβ−（４−ヒドロキシ−３，５−ジー第三級ブチルフェノール） −プロピオン酸アルキルエステルを調製し、これはポリマー物質の酸化防止剤と して、ポリオレフィン、ポリアミドおよび他のポリマー用の熱安定化剤の合成に 有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ２，６−ジ−第三級ブチルフェノールと、アルキルアクリレートとを、アルカリ 金属水酸化物を含む触媒の存在の下で温度７０〜１５０゜Ｃの範囲で反応させる β−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−第三級ブチルフェニル）−プロピオン酸ア ルキルエステルの製法であって、 ２，６−ジ−第三級ブチルフェノールと、アルキルアクリレートとをモル比１： １〜１．３で使用し、 アルカリ金属水酸化物０．０５〜２０重量部、アルカリ金属４−Ｒ−２，６−ジ −第三級ブチルフエノレート２．０５〜９９．９４重量部、および４−Ｒ−２， ６−ジ−第三級ブチルフェノール残部（ここに、ＲはＨ，ＣＨ３，Ｃ（ＣＨ３） ３を示す）の割合で含む触媒を、 アルカリ金属水酸化物とアルカリ金属４−Ｒ−２，６−ジ−第三級ブチルフェノ レートとの合量について計算し、２，６−ジ−第三級ブチルフェノールにもとづ いて２〜２０モル％の量を使用して反応させることを特徴とする方法。