CN102060705A

CN102060705A - 一种β-（3,5-叔丁基-4-羟基）丙酸甲酯的合成方法

Info

Publication number: CN102060705A
Application number: CN2010105571754A
Authority: CN
Inventors: 宋振; 罗伟慧; 刘斌; 廖本仁
Original assignee: Shanghai Huayi Group Corp
Current assignee: Shanghai Huayi Group Corp
Priority date: 2010-11-24
Filing date: 2010-11-24
Publication date: 2011-05-18

Abstract

本发明涉及一种β-(3，5-叔丁基-4-羟基)丙酸甲酯的合成方法。所述方法先以2，6-二叔丁基酚与氢氧化钠进行反应，定量合成2，6-二叔丁基酚钠催化剂，然后用该催化剂催化2，6-二叔丁基酚和丙烯酸甲酯进行烷基化反应，合成目标产物β-(3，5-叔丁基-4-羟基)丙酸甲酯。与现有技术相比较，本发明采用自制合成的催化剂进行催化，反应活性高，选择性好，并且收率≥98％，纯度≥99％。

Description

一种β-(3,5-叔丁基-4-羟基)丙酸甲酯的合成方法

技术领域

本发明涉及一种β-(3，5-叔丁基-4-羟基)丙酸甲酯的合成方法。

背景技术

β-(3，5-叔丁基-4-羟基)丙酸甲酯是一种性能优良的抗氧剂，对聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等塑料，动植物油和橡胶等多种有机高分子化合物都具有良好的防老功能。该产品最重要的功能是用来合成抗氧剂1076和1010。抗氧剂1076和1010是重要的抗氧剂品种，可作为聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、纤维塑料和各种橡胶的抗氧剂，具有相容性好、抗氧性能高、不着色、不污染、耐洗涤、挥发性小等优点，它是一种高附加值的助剂产品。β-(3，5-叔丁基-4-羟基)丙酸甲酯结构式如下：

现有技术中，主要用叔丁醇钾或者甲醇钠为催化剂进行催化合成β-(3，5-叔丁基-4-羟基)丙酸甲酯。这两种催化剂都价格昂贵，以叔丁醇钾为例目前价格为9万元/吨，且都极易吸潮，吸潮即放出易燃的叔丁醇和甲醇，保存和运输困难。

现有文献公开了一种用叔丁醇钾为催化剂的制备方法，其最佳收率为93％。虽然该值较为理想，但是叔丁醇钾价格昂贵，且不能回收，增加了产品的成本【殷金柱，魏东炜，宋卫等，2，6-二叔丁基酚与丙烯酸甲酯反应制取3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸甲酯的工艺[J]，宁夏大学学报，1997，18(2)：162-165】。

美国专利US4547585公开了一种用叔丁醇钾为催化剂进行催化的方法，收率为96％。该工艺依然用叔丁醇钾为催化剂，成本高【Toru Yamanaka，Otake；Tadatoshi Yoshimura，Iwakuni；Process for preparing tetrakis[3-(3，5-Dibutyl-4-Hydroxyphenyl)Propionyloxymethyl]Methane】。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种β-(3，5-叔丁基-4-羟基)丙酸甲酯的合成方法，以克服现有技术中催化剂成本过高、保存困难的缺点。

本发明的技术构思是这样的：

(1)采用叔丁醇钾或者甲醇钠为催化剂，实际上是用叔丁醇钾或甲醇钠的强碱性先使2，6-二叔丁基酚反应生成2，6-二叔丁基酚钠催化剂，以此再继续催化2，6-二叔丁基酚与丙烯酸甲酯的烷基化反应。

(2)以2，6-二叔丁基酚与NaOH为原料，以甲苯为带水剂，合成2，6-二叔丁基酚钠催化剂。用NaOH为原料现场合成所需的2，6-二叔丁基酚钠催化剂，不仅是因为NaOH成本较低，而且还由于NaOH不易燃，保存容易，大大降低了产物的成本，提高了竞争力和工艺的可操作性。

(3)以2，6-二叔丁基酚为原料，并与步骤(2)合成的催化剂，在130～150℃下作用30-50min，然后滴加丙烯酸甲酯，在130～150℃下反应2-3h，母液减压蒸馏，除去低沸点物质后，即得到目标产物β-(3，5-叔丁基-4-羟基)丙酸甲酯。

由于上述第(2)步合成的催化剂量很少，只需要催化量即可，因而本发明操作简单方便。并且2，6-二叔丁基酚钠本来也是反应中间体，不会引入杂质。

具体地，本发明所述的β-(3，5-叔丁基-4-羟基)丙酸甲酯的合成方法，包括以下步骤：

(1)将2，6-二叔丁基酚用甲苯溶解，通入N2保护，升温到100～120℃，滴加NaOH水溶液，然后用甲苯带水，待收集水量等于NaOH溶液的水量和生成的水量之和后，减压蒸出甲苯，即得2，6-二叔丁基酚钠催化剂，干燥待用。

(2)通入N2保护，将2，6-二叔丁基酚加热至熔化后，加入步骤(1)制备的2，6-二叔丁基酚钠催化剂，升温到130～150℃，并保持30～50min，滴加丙烯酸甲酯，并在130～150℃反应2～3h，减压蒸馏，除去未反应的丙烯酸甲酯，即得到目标产物β-(3，5-叔丁基-4-羟基)丙酸甲酯。

其中，上述制备方法步骤(1)中，所述NaOH水溶液的浓度为20-70wt％，所述2，6-二叔丁基酚与甲苯的质量体积比为1∶2-5，g/ml，所述2，6-二叔丁基酚与NaOH的物质的量比为1∶0.8-1.1，mol/mol。

上述制备方法步骤(2)中，所述2，6-二叔丁基酚与2，6-二叔丁基酚钠催化剂的质量比为100∶3-15，g/g，所述2，6-二叔丁基酚与丙烯酸甲酯的物质的量比为1∶1.0-1.2，mol/mol，所述2，6-二叔丁基酚、丙烯酸甲酯与2，6-二叔丁基酚钠催化剂的质量比例为1∶0.40-0.55∶0.1-0.3，g/g。

与现有技术相比较：

本发明采用NaOH与2，6-二叔丁基酚反应现场合成2，6-二叔丁基酚钠催化剂，然后直接进行烷基化反应，制得的目标产物β-(3，5-叔丁基-4-羟基)丙酸甲酯的产率≥98％，纯度≥99％。相比现有的以叔丁醇钾或者甲醇钠为催化剂的生产工艺，本发明的催化剂成本较低，易于保存，可操作性强。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

1.催化剂的制备：

在带有搅拌、温度计的反应器中加入2，6-二叔丁基酚206g(1mol)，加入甲苯440ml溶解，通入N₂保护，然后升温到100℃，滴加50wt％NaOH溶液70g，然后加上分水器分出生成的水。待分水器中收集53ml水分后，减压除去甲苯，得到固体样品后干燥待用，该固体样品即为本发明自制的2，6-二叔丁基酚钠催化剂，干燥待用。

2.β-(3，5-叔丁基-4-羟基)丙酸甲酯的制备：

在带有加热、搅拌、温度计的高压釜中，分别加入206g(1mol)2，6-二叔丁基酚，通入N₂保护，升温到70℃熔化后，加入25g上述步骤1合成的2，6-二叔丁基酚钠催化剂，升温到130℃保持50min，然后滴加丙烯酸甲酯95g(1.1mol)，约滴加30min，然后保持该温度2h，加压蒸馏除去未反应的丙烯酸甲酯，即得到产物287.2g。GC分析检测β-(3，5-叔丁基-4-羟基)丙酸甲酯收率为98％(相对于2，6-二叔丁基酚)，纯度为99％。

实施例2

在带有加热、搅拌、温度计的高压釜中，分别加入190g(0.92mol)2，6-二叔丁基酚，通入N₂保护，升温到70℃熔化后，加入35g实施例1合成的2，6-二叔丁基酚钠催化剂，升温到130℃保持50min，然后滴加丙烯酸甲酯88g(1.02mol)，约滴加30min，然后保持该温度2h，加压蒸馏除去未反应的丙烯酸甲酯，即得到产物265.1g。GC分析检测，β-(3，5-叔丁基-4-羟基)丙酸甲酯收率为98％，纯度为99％。

Claims

1.一种β-(3，5-叔丁基-4-羟基)丙酸甲酯的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将2，6-二叔丁基酚用甲苯溶解，通入N₂保护，升温到100～120℃，滴加NaOH水溶液，然后用甲苯带水，待收集水量等于NaOH溶液的水量和生成的水量之和后，减压蒸出甲苯，即得2，6-二叔丁基酚钠催化剂，干燥待用。

(2)通入N₂保护，将2，6-二叔丁基酚加热至熔化后，加入步骤(1)制备的2，6-二叔丁基酚钠催化剂，升温到130～150℃，并保持30～50min，滴加丙烯酸甲酯，并在130～150℃反应2～3h，减压蒸馏，除去未反应的丙烯酸甲酯，即得到目标产物β-(3，5-叔丁基-4-羟基)丙酸甲酯。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述NaOH水溶液的浓度为20-70wt％。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述2，6-二叔丁基酚与甲苯的质量体积比为1∶2-5，g/ml。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，2，6-二叔丁基酚与NaOH的物质的量比为1∶0.8-1.1。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，2，6-二叔丁基酚与2，6-二叔丁基酚钠催化剂的质量比为100∶3-15。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，2，6-二叔丁基酚与丙烯酸甲酯的物质的量比为1∶1.0-1.2。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，2，6-二叔丁基酚、丙烯酸甲酯与2，6-二叔丁基酚钠催化剂的质量比例为1∶0.40-0.55∶0.1-0.3。