CN105330516A - 9-癸烯醇的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种9-癸烯醇的合成方法，包括以下步骤：将1,10-癸二醇、高级脂肪酸和催化剂搅拌混合后升温至340℃～360℃，得混合底料；将1,10-癸二醇以滴加的方式向保温于340℃～360℃的混合底料进行连续进料，以精馏的方式实现连续出料；将所得的出料进行常压精馏，收集99±0.5℃馏分；剩余物料减压精馏，收集110±0.5℃/30mm？Hg馏分，得9-癸烯醇。在上述减压精馏的釜底液中混入1,10-癸二醇，所得的混合料替代用于连续进料的1,10-癸二醇，可继续进行循环反应。

Description

9-癸烯醇的合成方法
技术领域
本发明涉及一种有机化合物的合成方法，特别是9-癸烯醇的合成方法。
背景技术
9-癸烯醇，其分子式C10H20O，其结构式如S-1所示，纯品为无色液体。该化合物作为重要的有机中间体，广泛用于有机合成和日化香精调配。
目前，9-癸烯醇的合成方法主要由以下几种：
一、采用文献(BulletinoftheChemicalSocietyofJapan,1981,54(5):1585-1586)报道：以1,10-癸二醇为原料，330℃～350℃，700mmHg下与软脂酸和硬质酸的混合物发生酯化热裂解反应，其中1,10-癸二醇与软脂酸及硬脂酸的摩尔比为3.5:1:1,出料速度约10g/h，收率80％。该方法的缺点是出料速度慢，生产效率低。
二、采用文献(CatalysisToday,2011,164(1):419-424)报道：以1,10-癸二醇为原料，采用固定床工艺，以Sc2O3为催化剂，乙醇为溶剂，350℃下进行反应。该方法缺点是催化剂价格昂贵，进料浓度低，收率低于50％。
三、采用文献(OrganicProcessResearch&Development,2011,15(3):673-680)报道：以1,10-癸二醇为原料，采用溴化-消去两步法，两步合成9-癸烯醇。该方法缺点是选择性差，环境友好性差。
四、采用专利WO2013162736，以不饱和脂肪酸甲酯为原料，以THF为溶剂，与LiAlH4反应，9-癸烯醇收率可达98％。此方法的缺点是生产成本高，，生产条件复杂。
发明内容
本发明要解决的问题是提供一种工艺简单、反应条件适宜、生产成本低、反应速率快、收率高的9-癸烯醇的合成方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种9-癸烯醇的合成方法，包括以下步骤：
1)、将1,10-癸二醇、高级脂肪酸和催化剂搅拌混合后升温至340℃～360℃，得混合底料；所述混合底料中，高级脂肪酸与1,10-癸二醇的摩尔比1：1.2～1.6，催化剂与1,10-癸二醇的重量比0.04～1:1(较佳为0.04～0.25:1)；
将1,10-癸二醇以滴加的方式向保温于340℃～360℃的混合底料进行连续进料，以精馏的方式实现连续出料；
备注说明：
上述连续进料、出料的反应于340℃～360℃进行；
上述整个反应分为两步，第一步酯化反应，消耗高级脂肪酸和1,10-癸二醇，生成酯；第二步酯发生热裂解反应，生成产物和高级脂肪酸，高级脂肪酸可继续进行酯化反应。整个过程高级脂肪酸并未消耗，故只需要连续进料补充消耗的1,10-癸二醇即可实现连续稳定出料；
2)、将步骤1)所得的出料进行常压精馏，收集99±0.5℃馏分(为1,9-癸二烯为主的轻馏分及水，即，为副产物和水)；剩余物料减压精馏，收集110±0.5℃/30mmHg馏分，得9-癸烯醇。
作为本发明的9-癸烯醇的合成方法的改进：该合成方法还包括下述步骤3)；
3)、循环反应：
在步骤2)减压精馏的釜底液中混入1,10-癸二醇(可以任何比例混合)，所得的混合料替代步骤1)中用于连续进料的1,10-癸二醇，按步骤1)继续进行反应。
备注说明：减压精馏釜底液主要为未反应的原料1,10-癸二醇，以及很少量副产物；故，减压精馏所产生的釜底液与1,10-癸二醇可以任意比例混合而进料组成保持基本不变。
作为本发明的9-癸烯醇的合成方法的进一步改进：所述高级脂肪酸为C16～C26的一元羧酸中的至少一种(即，为任意一种，或2种及以上的混合物)；所述催化剂为ZSM-5分子筛。
作为本发明的9-癸烯醇的合成方法的进一步改进：所述步骤1)中，控制连续进料的速度＝连续出料的速度。
备注说明：即，步骤3)中也需要相应控制连续进料的速度＝连续出料的速度。由于循环利用的物料中，主要组成是原料1,10-癸二醇，只含有很少量副产物，故步骤2)减压精馏所产生的釜底液与1,10-癸二醇可以任意比例混合而进料组成保持基本不变；因此步骤3)的进料速度基本等同于步骤1)的速度。
本发明所得的9-癸烯醇结构式如下：
本发明9-癸烯醇的合成方法的反应方程式如下：
采用本发明的方法合成9-癸烯醇，具有如下技术优势：
1.本发明采用价格便宜的ZSM-5分子筛作为催化剂，生产成本低，反应速率显著提高。
2.本发明的方法可连续进料，可循环利用未反应的原料，原子经济性好。
3、本发明比较现有合成方法，选择性更好，收率更高。
具体实施方式
实施例1、一种9-癸烯醇的合成方法，依次进行以下步骤：
1)、在装有温度计、顶部安装冷凝回流器的10cm精馏柱、搅拌桨以及可加热滴液漏斗的500mL四口烧瓶中，加入120g(0.69mol)1,10-癸二醇，110g(0.43mol)软脂酸，二者摩尔比1.6:1；再加入15gZSM-5分子筛。升温至340℃，使1,10-癸二醇以滴加的方式连续进料进行反应。出料速度30g/h，调节进料速度，使其与出料速度保持一致。连续反应6小时，进料190g，出料约180g。
四口烧瓶中剩余混合液可继续作为底料，进行连续反应。
2)、将出料进行常压精馏，副产物1,9-癸二烯与水共沸蒸出，共沸点99℃。将剩余无水料减压精馏，收集110℃/30mmHg馏分，得产品9-癸烯醇，收率88％，纯度99.4％。
实施例1-1、9-癸烯醇的合成方法(循环反应)
将实施例1步骤2)所得的减压精馏釜底液18g混入新鲜原料--1,10-癸二醇(可按任意比例混合)，所得的混合料替代实施例1步骤1)中用于连续进料的1,10-癸二醇，然后按实施例1步骤1)的工艺条件继续进行反应；即，出料速度30g/h，调节进料速度，使其与出料速度保持一致。连续反应6小时，进料190g，出料约180g。
然后如同实施例1步骤2)进行常压精馏和减压精馏，得9-癸烯醇，收率88％，纯度为99.3％。
根据上述数据，我们得知：上述循环反应并未影响最终收率及产品纯度。
改变实施例1中的催化剂量、反应温度、1,10-癸烯醇与高级脂肪酸摩尔比、高级脂肪酸种类，其余内容等同于实施例1，分别得到实施例2～实施例11。所得9-癸烯醇的收率如表1所示。
表1
注：
1)、高级脂肪酸的加入量均为0.43mol。
2)、实施例1～实施例11所得的产品9-癸烯醇纯度均≥99.0％。
3)、实施例1～实施例11中减压精馏釜底液混入新鲜原料，按步骤1)继续进行反应，均未影响最终收率及产品纯度。
4)、软脂酸，即，十六烷酸；硬脂酸，即，十八烷酸。
实施例12、将实施例1中的软脂酸(十六烷酸)改成如表2所述的高级脂肪酸，摩尔量不变。其余等同于实施1。最终所得产物的收率如下表2所示。
表2
高级脂肪酸 收率/％
十七烷酸 85
十九烷酸 86
花生酸(二十烷酸) 86
二十一烷酸 84
二十二烷酸 82
二十三烷酸 85
木焦油酸(二十四烷酸) 86
二十五烷酸 83
二十六烷酸 84
对比例1、将实施例1步骤1)中的催化剂由ZSM-5分子筛分别改成3A分子筛、4A分子筛、γ-Al2O3，重量不变；其余等同于实施例1。
最终所得的收率分别对应的为：72％、70％、60％。
对比例2、将实施例1步骤1)中的催化剂由ZSM-5分子筛分别改成Sc2O3、CeO2，重量不变；其余等同于实施例1。
最终所得的收率分别对应的为：8％、10％，收率明显下降。
对比例3、将190g的1,10-癸二醇采用一次性投放的方式进行进料，连续出料直至无物料蒸出，约7小时；其余等同于实施例1。
最终所得的收率为50％，收率明显下降。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (4)

1.9-癸烯醇的合成方法，其特征是包括以下步骤：
1)、将1,10-癸二醇、高级脂肪酸和催化剂搅拌混合后升温至340℃～360℃，得混合底料；所述混合底料中，高级脂肪酸与1,10-癸二醇的摩尔比1：1.2～1.6，催化剂与1,10-癸二醇的重量比0.04～1:1；
将1,10-癸二醇以滴加的方式向保温于340℃～360℃的混合底料进行连续进料，以精馏的方式实现连续出料；
2)、将步骤1)所得的出料先进行常压精馏，剩余物料减压精馏，得9-癸烯醇。
2.根据权利要求1所述的9-癸烯醇的合成方法，其特征是：该合成方法还包括下述步骤3)；
3)、循环反应：
在步骤2)减压精馏的釜底液中混入1,10-癸二醇，所得的混合料替代步骤1)中用于连续进料的1,10-癸二醇，按步骤1)继续进行反应。
3.根据权利要求1或2所述的9-癸烯醇的合成方法，其特征是：所述高级脂肪酸为C16～C26的一元羧酸中的至少一种；所述催化剂为ZSM-5分子筛。
4.根据权利要求1～3任一所述的9-癸烯醇的合成方法，其特征是：
所述步骤1)中，控制连续进料的速度＝连续出料的速度。
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