CN105367535A - 一种绿色催化合成1，8-二氧代-十氢吖啶衍生物的方法 - Google Patents

一种绿色催化合成1，8-二氧代-十氢吖啶衍生物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种绿色催化合成1，8-二氧代-十氢吖啶衍生物的方法，属于有机合成技术领域。该合成反应中芳香胺、5，5-二甲基-1，3-环己二酮和芳香醛的摩尔比为1：2：1，三磺酸根离子液体催化剂的摩尔量是所用芳香醛的0.8～1％，反应溶剂乙醇以毫升计的体积量为芳香醛以毫摩尔计的摩尔量的3～5倍，反应压力为一个大气压，回流反应时间为3～4h，反应结束后冷却至室温，有大量固体析出，抽滤，所得滤渣真空干燥后得到目标产物。本发明与采用其它离子液体催化剂的合成方法相比，具有催化剂催化活性高、可生物降解性好、原料利用率高、反应条件温和整个制备过程操作简单方便等特点，便于工业化大规模应用。

Description

一种绿色催化合成1，8-二氧代-十氢吖啶衍生物的方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种绿色催化合成1，8-二氧代-十氢吖啶衍生物的方法。
背景技术
多氢吖啶衍生物具有广泛的药理活性和生物活性，以多氢吖啶为底物已经合成出多种抗疟疾、抗癌、抗菌药物。而1，8-二氧代-十氢吖啶衍生物具有多氢吖啶环结构，具有重要的生理活性，是合成多种药物的中间体。因此，研究该类化合物的合成成为许多化学工作者普遍关注的问题。
离子液体是指在室温或近于室温下呈液态的盐类。由于其具有不挥发、较宽的液相范围以及较好的化学稳定性而被作为绿色溶剂运用到有机合成反应中，而作为功能化离子液体中的酸性离子液体，特别是布朗斯特酸性离子液体由于具有绿色无污染、有机和无机化合物溶解性好、酸性位点分布均匀、产物易于进行分离及可循环使用等优点而被应用到1，8-二氧代-十氢吖啶衍生物的合成过程中。比如MinooDabiri等以含有一个咪唑基的酸性离子液体[Hmim]TFA(三氟乙化N-甲基咪唑鎓盐)作为催化剂，无溶剂条件下高效地催化芳香醛、芳香胺和1，3-环己二酮衍生物“一锅法”合成出一系列1，8-二氧代-十氢吖啶衍生物，该方法具有反应条件温和、反应时间较短和产率较高的优点，其中催化剂依次在经过除水、乙醚洗涤后可以循环使用4次，其催化效率未有明显降低(1-Methylimidazoliumtriflouroacetate([Hmim]TFA):Anefficientreusableacidicionicliquidforthesynthesisof1,8-dioxo-octahydroanthenesand1,8-dioxo-decahydroacridines[J]，CatalysisCommunications，2008，9：939～942)。但是由于上述酸性离子液体的酸度比较低，在反应中的使用量比较大(50％mol)。为了解决这一问题，Li-MinWang等以含有双磺酸根、咪唑基的酸性离子液体作为催化剂，在水相中可有效地催化合成1，8-二氧代-十氢吖啶衍生物，其催化剂摩尔用量仅为反应物的1.5％(acidicimidazoliumsaltscontainingperfluoroalkyltailscatalyzedone-potsynthesisof1,8-dioxo-decahydroacridinesinwater[J]，JournalofFluorineChemistry，2009，130：522～527)。
上述方法所采用的酸性离子液体的结构母体是难生物降解的咪唑结构，制备价格较高，这与绿色化工的政策是相违背的。此外，酸性离子液体的酸度仍然比较低，导致在使用时其使用量较大(50％mol)。最后，虽然上述制备方法中采用的是无溶剂合成，但是后处理过程中为了将产物和咪唑基酸性离子液体催化剂进行分离，进行加水操作，且在酸性离子液体循环使用前进行了蒸除水、乙醚洗涤除去未反应完全的原料的处理，导致生产过程中耗能比较大，原料利用率低，不适宜工业化大规模应用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中利用酸性离子液体催化合成1，8-二氧代-十氢吖啶衍生物过程中存在离子液体不易生物降解，使用量较大，原料利用率低、后处理复杂等缺点，而提供一种易生物降解、催化剂活性较高、催化剂制备简单、原子经济性高、后处理简单方便的三磺酸根离子液体作为绿色催化剂，乙醇作溶剂条件下催化合成1，8-二氧代-十氢吖啶衍生物的方法。
本发明所使用的三磺酸根离子液体催化剂的结构式为：
本发明所提供的一种绿色催化合成1，8-二氧代-十氢吖啶衍生物的方法，其化学反应式为：
其中反应中芳香胺(I)、5，5-二甲基-1，3-环己二酮(II)和芳香醛(III)的摩尔比为1：2：1，三磺酸根离子液体催化剂的摩尔量是所用芳香醛的0.8～1％，反应溶剂乙醇以毫升计的体积量为芳香醛以毫摩尔计的摩尔量的3～5倍，反应压力为一个大气压，回流反应时间为3～4h，反应结束后冷却至室温，有大量固体析出，碾碎固体，静置，抽滤，所得滤渣真空干燥后得到1，8-二氧代-十氢吖啶衍生物(IV)。滤液无需任何处理直接用于下一次反应，可以重复使用至少7次，其催化活性未有明显降低。
本发明所用的芳香胺为苯胺、对甲基苯胺、对甲氧基苯胺中的任一种。
本发明所用的芳香醛为苯甲醛、对氯苯甲醛、对甲基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、间氯苯甲醛、间硝基苯甲醛、邻氯苯甲醛中的任一种。
本发明所使用的三磺酸根离子液体催化剂的合成方法，参考相关材料(Novelmultiple-acidicionicliquids:greenandefficientcatalystsforthesynthesisofbis-indolylmethanesundersolvent-freeconditions[J],JournalofIndustrial&EngineeringChemistry，2015，24：127～131)。
本发明与其它酸性离子液体作催化剂的合成方法相比，具有以下优点：
1、含有三个-SO3H的酸性离子液体的酸度高，催化活性高，使用量较少；
2、反应条件比较温和，反应温度较低；
3、反应原料利用率高，原子经济性较好；
4、反应时间较短，收率较高；
5、催化剂易于生物降解，对人和环境友好；
6、整个制备过程及催化剂循环使用前的处理简单，便于工业化大规模生产。
具体实施方式
本发明的实质特点和显著效果可以从下述的实施例中得以体现，但它们并不对本发明作任何限制，本领域的技术人员根据本发明的内容做出一些非本质的改进和调整，均属于本发明的保护范围。下面通过具体实施方式对本发明作进一步的说明，其中实施例中反应产物的测试表征使用的是德国Bruker公司的型号为AVANCE-II400MHz的核磁共振仪；反应产物的熔点采用毛细管法测定。
实施例1
将1mmol苯胺、2mmol5，5-二甲基-1，3-环己二酮、1mmol苯甲醛和0.01mmol三磺酸根离子液体分别加入到盛有3ml乙醇的带有搅拌子和冷凝管的25ml单口瓶中。加热回流反应3.5h，TLC(薄板层析)检测，原料点消失，冷却至室温，有大量固体析出，碾碎固体，静置，抽滤，所得滤渣真空干燥后得到3，3，6，6-四甲基-1，8-二氧代-9-苯基-八氢氧杂蒽，收率为87％。滤液中直接加入苯胺、5，5-二甲基-1，3-环己二酮和苯甲醛后进行重复使用。
3，3，6，6-四甲基-1，8-二氧代-9-苯基-八氢氧杂蒽：m.p.207～209℃；1HNMR(400MHz，CDCl3):δ＝1.07(s，6H)，1.21(s，6H)，2.28～2.45(m，8H)，5.55(s，1H)，7.08(d，J＝8.5Hz，2H)，7.18(t，J＝7.2Hz，1H)，7.24～7.26(m，2H)
实施例2
将1mmol对甲氧基苯胺、2mmol5，5-二甲基-1，3-环己二酮、1mmol苯甲醛和0.01mmol三磺酸根离子液体分别加入到盛有5ml乙醇的带有搅拌子和冷凝管的25ml单口瓶中。加热回流反应4h，TLC(薄板层析)检测，原料点消失，冷却至室温，有大量固体析出，碾碎固体，静置，抽滤，所得滤渣真空干燥后得到3，3，6，6-四甲基-1，8-二氧代-9-苯基-10-(4-甲氧基苯基)-十氢吖啶，收率为82％。滤液中直接加入对甲氧基苯胺、5，5-二甲基-1，3-环己二酮和苯甲醛后进行重复使用。
3，3，6，6-四甲基-1，8-二氧代-9-苯基-10-(4-甲氧基苯基)-十氢吖啶：m.p.215～217℃；1HNMR(400MHz，CDCl3):δ＝0.79(s，6H)，0.92(s，6H)，1.87(d，J＝18.4Hz，2H)，2.01～2.22(m，6H)，3.89(s，3H)，5.24(s，1H)，7.07(d，J＝7.6Hz，2H)，7.09(t，J＝7.5Hz，3H)，7.23(m，2H)，7.40(d，J＝7.2Hz，2H)
实施例3
将1mmol对甲基苯胺、2mmol5，5-二甲基-1，3-环己二酮、1mmol苯甲醛和0.009mmol三磺酸根离子液体分别加入到盛有4ml乙醇的带有搅拌子和冷凝管的25ml单口瓶中。加热回流反应3h，TLC(薄板层析)检测，原料点消失，冷却至室温，有大量固体析出，碾碎固体，静置，抽滤，所得滤渣真空干燥后得到3，3，6，6-四甲基-1，8-二氧代-9-苯基-10-(4-甲基苯基)-十氢吖啶，收率为87％。滤液中直接加入对甲基苯胺、5，5-二甲基-1，3-环己二酮和苯甲醛后进行重复使用。
3，3，6，6-四甲基-1，8-二氧代-9-苯基-10-(4-甲基苯基)-十氢吖啶：m.p.261～263℃；1HNMR(400MHz，CDCl3):δ＝0.81(s，6H)，0.93(s，6H)，1.88(d，J＝16.0Hz，2H)，2.04～2.19(m，6H)，2.53(s，3H)，5.34(s，1H)，7.09(d，J＝6.5Hz，2H)，7.17～7.24(m，5H)，7.38(d，J＝6.5Hz，2H)
实施例4
将1mmol对甲基苯胺、2mmol5，5-二甲基-1，3-环己二酮、1mmol对甲基苯甲醛和0.009mmol三磺酸根离子液体分别加入到盛有4ml乙醇的带有搅拌子和冷凝管的25ml单口瓶中。加热回流反应3.8h，TLC(薄板层析)检测，原料点消失，冷却至室温，有大量固体析出，碾碎固体，静置，抽滤，所得滤渣真空干燥后得到3，3，6，6-四甲基-1，8-二氧代-9-(4-甲基苯基)-10-(4-甲基苯基)-十氢吖啶，收率为89％。滤液中直接加入对甲基苯胺、5，5-二甲基-1，3-环己二酮和对甲基苯甲醛后进行重复使用。
3，3，6，6-四甲基-1，8-二氧代-9-(4-甲基苯基)-10-(4-甲基苯基)-十氢吖啶：m.p.292～294℃；1HNMR(400MHz，CDCl3):δ＝0.80(s，6H)，0.94(s，6H)，1.85(d，J＝17.5Hz，2H)，2.04～2.18(m，6H)，2.52(s，3H)，2.63(s，3H)，5.23(s，1H)，6.89(d，J＝8.4Hz，2H)，7.09(d，J＝7.6Hz，2H)，7.27(t，J＝8.4Hz，4H)
实施例5
将1mmol对甲基苯胺、2mmol5，5-二甲基-1，3-环己二酮、1mmol对甲氧基苯甲醛和0.01mmol三磺酸根离子液体分别加入到盛有4ml乙醇的带有搅拌子和冷凝管的25ml单口瓶中。加热回流反应4h，TLC(薄板层析)检测，原料点消失，冷却至室温，有大量固体析出，碾碎固体，静置，抽滤，所得滤渣真空干燥后得到3，3，6，6-四甲基-1，8-二氧代-9-(4-甲氧基苯基)-10-(4-甲基苯基)-十氢吖啶，收率为86％。滤液中直接加入对甲基苯胺、5，5-二甲基-1，3-环己二酮和对甲氧基苯甲醛后进行重复使用。
3，3，6，6-四甲基-1，8-二氧代-9-(4-甲氧基苯基)-10-(4-甲基苯基)-十氢吖啶：m.p.281～283℃；1HNMR(400MHz，CDCl3):δ＝0.81(s，6H)，0.92(s，6H)，1.85(d，J＝18.5Hz，2H)，2.02～2.19(m，6H)，2.50(s，3H)，3.71(s，3H)，5.22(s，1H)，6.80(d，J＝8.4Hz，2H)，7.07(d，J＝7.4Hz，2H)，7.31(t，J＝8.0Hz，4H)
实施例6
将1mmol对甲基苯胺、2mmol5，5-二甲基-1，3-环己二酮、1mmol对氯苯甲醛和0.01mmol三磺酸根离子液体分别加入到盛有4ml乙醇的带有搅拌子和冷凝管的25ml单口瓶中。加热回流反应3.5h，TLC(薄板层析)检测，原料点消失，冷却至室温，有大量固体析出，碾碎固体，静置，抽滤，所得滤渣真空干燥后得到3，3，6，6-四甲基-1，8-二氧代-9-(4-氯苯基)-10-(4-甲基苯基)-十氢吖啶，收率为86％。滤液中直接加入对甲基苯胺、5，5-二甲基-1，3-环己二酮和对氯苯甲醛后进行重复使用。
3，3，6，6-四甲基-1，8-二氧代-9-(4-氯苯基)-10-(4-甲基苯基)-十氢吖啶：m.p.271～273℃；1HNMR(400MHz，CDCl3):δ＝0.79(s，6H)，0.93(s，6H)，1.81(d，J＝17.5Hz，2H)，2.03～2.20(m，6H)，2.51(s，3H)，5.24(s，1H)，7.06(d，J＝8.4Hz，2H)，7.19(d，J＝7.4Hz，2H)，7.33(t，J＝8.4Hz，4H)
实施例7
将1mmol对甲基苯胺、2mmol5，5-二甲基-1，3-环己二酮、1mmol间硝基苯甲醛和0.008mmol三磺酸根离子液体分别加入到盛有5ml乙醇的带有搅拌子和冷凝管的25ml单口瓶中。加热回流反应3.2h，TLC(薄板层析)检测，原料点消失，冷却至室温，有大量固体析出，碾碎固体，静置，抽滤，所得滤渣真空干燥后得到3，3，6，6-四甲基-1，8-二氧代-9-(3-硝基苯基)-10-(4-甲基苯基)-十氢吖啶，收率为90％。滤液中直接加入对甲基苯胺、5，5-二甲基-1，3-环己二酮和间硝基苯甲醛后进行重复使用。
3，3，6，6-四甲基-1，8-二氧代-9-(3-硝基苯基)-10-(4-甲基苯基)-十氢吖啶：m.p.283～285℃；1HNMR(400MHz，CDCl3):δ＝0.82(s，6H)，0.96(s，6H)，1.87(d，J＝16.2Hz，2H)，2.05～2.23(m，6H)，2.54(s，3H)，5.38(s，1H)，7.15(d，J＝6.4Hz，2H)，,7.22～2.29(m，4H)，7.41(d，J＝6.4Hz，2H)
实施例8
以实施例1为探针反应，作反应催化剂三磺酸根离子液体的活性重复性试验，离子液体重复使用6次，产物3，3，6，6-四甲基-1，8-二氧代-9-苯基-八氢氧杂蒽的收率变化见表1。
实施例9
以实施例2为探针反应，作反应催化剂三磺酸根离子液体的活性重复性试验，离子液体重复使用6次，产物3，3，6，6-四甲基-1，8-二氧代-9-苯基-10-(4-甲氧基苯基)-十氢吖啶的收率变化见表2。
实施例10
以实施例4为探针反应，作反应催化剂三磺酸根离子液体的活性重复性试验，离子液体重复使用6次，产物3，3，6，6-四甲基-1，8-二氧代-9-(4-甲基苯基)-10-(4-甲基苯基)-十氢吖啶的收率变化见表3。
实施例11
以实施例5为探针反应，作反应催化剂三磺酸根离子液体的活性重复性试验，离子液体重复使用6次，产物3，3，6，6-四甲基-1，8-二氧代-9-(4-甲氧基苯基)-10-(4-甲基苯基)-十氢吖啶的收率变化见表4。
表1三磺酸根离子液体在催化合成3，3，6，6-四甲基-1，8-二氧代-9-苯基-八氢氧杂蒽中的活性重复性试验结果
三磺酸根离子液体使用次数 收率(％)
1 87
2 87
3 85
4 86
5 86
6 84
7 84
表2三磺酸根离子液体在催化合成3，3，6，6-四甲基-1，8-二氧代-9-苯基-10-(4-甲氧基苯基)-十氢吖啶中的活性重复性试验结果
三磺酸根离子液体使用次数 收率(％)
1 82
2 81
3 81
4 81
5 81
6 78
7 78
表3三磺酸根离子液体在催化合成3，3，6，6-四甲基-1，8-二氧代-9-(4-甲基苯基)-10-(4-甲基苯基)-十氢吖啶中的活性重复性试验结果
三磺酸根离子液体使用次数 收率(％)
1 89
2 87
3 88
4 89
5 87
6 85
7 85
表4三磺酸根离子液体在催化合成3，3，6，6-四甲基-1，8-二氧代-9-(4-甲基苯基)-10-(4-甲基苯基)-十氢吖啶中的活性重复性试验结果
三磺酸根离子液体使用次数 收率(％)
1 86
2 84
3 84
4 86
5 83
6 84
7 82
由表1、2、3和4可以看出：催化剂三磺酸根离子液体在循环使用催化合成3，3，6，6-四甲基-1，8-二氧代-9-苯基-八氢氧杂蒽、3，3，6，6-四甲基-1，8-二氧代-9-苯基-10-(4-甲氧基苯基)-十氢吖啶、3，3，6，6-四甲基-1，8-二氧代-9-(4-甲基苯基)-10-(4-甲基苯基)-十氢吖啶和3，3，6，6-四甲基-1，8-二氧代-9-(4-甲基苯基)-10-(4-甲基苯基)-十氢吖啶的过程中的收率微有降低，但降低幅度均比较小。因此，可以推断出该催化剂三磺酸根离子液体在催化合成1，8-二氧代-十氢吖啶衍生物的过程中可以被循环使用，其催化活性未有明显降低。

Claims (4)

1.一种绿色催化合成1，8-二氧代-十氢吖啶衍生物的方法，其特征在于，所述合成反应中芳香胺、5，5-二甲基-1，3-环己二酮和芳香醛的摩尔比为1：2：1，三磺酸根离子液体催化剂的摩尔量是所用芳香醛的0.8～1％，反应溶剂乙醇以毫升计的体积量为芳香醛以毫摩尔计的摩尔量的3～5倍，反应压力为一个大气压，回流反应时间为3～4h，反应结束后冷却至室温，有大量固体析出，碾碎固体，静置，抽滤，所得滤渣真空干燥后得到1，8-二氧代-十氢吖啶衍生物；
所述三磺酸根离子液体催化剂的结构式为：
2.如权利要求1所述的一种绿色催化合成1，8-二氧代-十氢吖啶衍生物的方法，其特征在于，所述的芳香胺为苯胺、对甲基苯胺、对甲氧基苯胺中的任一种。
3.如权利要求1所述的一种绿色催化合成1，8-二氧代-十氢吖啶衍生物的方法，其特征在于，所述的芳香醛为苯甲醛、对氯苯甲醛、对甲基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、间氯苯甲醛、间硝基苯甲醛、邻氯苯甲醛中的任一种。
4.如权利要求1所述的一种绿色催化合成1，8-二氧代-十氢吖啶衍生物的方法，其特征在于，所述抽滤后的滤液无需任何处理可重复使用至少6次。
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