CN105693741A - 一种易降解离子液体催化合成二氢色烯并[4，3-b]苯并吡喃酮的方法 - Google Patents

一种易降解离子液体催化合成二氢色烯并[4，3-b]苯并吡喃酮的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105693741A
CN105693741A CN201610218425.9A CN201610218425A CN105693741A CN 105693741 A CN105693741 A CN 105693741A CN 201610218425 A CN201610218425 A CN 201610218425A CN 105693741 A CN105693741 A CN 105693741A
Authority
CN
China
Prior art keywords
benzopyrone
chromene
ionic liquid
reaction
hydroresorcinol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201610218425.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105693741B (zh
Inventor
岳彩波
彭金中
吴胜华
储昭莲
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rizhao Xinrui Investment Promotion Development Co ltd
Original Assignee
Anhui University of Technology AHUT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Anhui University of Technology AHUT filed Critical Anhui University of Technology AHUT
Priority to CN201610218425.9A priority Critical patent/CN105693741B/zh
Publication of CN105693741A publication Critical patent/CN105693741A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105693741B publication Critical patent/CN105693741B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
    • C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D493/04—Ortho-condensed systems

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种易降解离子液体催化合成二氢色烯并[4，3-b]苯并吡喃酮的方法，属于有机化学合成技术领域。该合成反应中芳香醛、1，3-环己二酮衍生物和4-羟基香豆素的摩尔比为1：1：1，易降解离子液体催化剂的摩尔量是所用芳香醛的4～7％，以毫升计的反应溶剂95％乙醇水溶液的体积量为以毫摩尔计的芳香醛摩尔量的5～8倍，回流反应时间为2～4h，反应结束后冷却至室温，抽滤，滤渣经乙醇洗涤、真空干燥后得到二氢色烯并[4，3-b]苯并吡喃酮。本发明与采用其它催化剂的合成方法相比，具有催化剂效率高且可生物降解、原料利用率高和整个合成过程操作简单方便等特点，便于工业化大规模应用。

Description

一种易降解离子液体催化合成二氢色烯并[4，3-b]苯并吡喃酮的方法
技术领域
本发明属于有机化学合成技术领域，具体涉及一种易降解离子液体催化合成二氢色烯并[4，3-b]苯并吡喃酮的方法。
背景技术
香豆素又称1，2-苯并吡喃酮，是广泛存在于自然界中的一种内酯类化合物，在芸香料和伞形科植物中存在最多，其次是豆科、兰科、木樨科、茄科和菊科植物，少数来自微生物，它具有抗艾滋、抗肿瘤、抗病毒、抗菌、增强免疫等生理活性。通过对香豆素环上不同位置的取代修饰可以合成出大量的香豆素类衍生物，其中二氢色烯并[4，3-b]苯并吡喃酮可以用作荧光增白剂、荧光染料和激光染料等。因此，研究二氢色烯并[4，3-b]苯并吡喃酮的合成具有非常重要的意义。
离子液体是由一种含氮杂环的有机阳离子和一种无机或有机阴离子组成的液态盐类。在有机合成中，它与传统的有机溶剂相比，具有不挥发、溶解能力强、不易燃、可以为反应提供一个全离子环境等特点，近年来离子液体作为溶剂在有机合成中得到了广泛的应用。另外，酸性离子液体作为一种功能化离子液体由于具有较好的热稳定性、分布均匀的酸性位点及易与产物分离回收等优点而被运用到二氢色烯并[4，3-b]苯并吡喃酮的合成过程中。比如WeikeSu等以含有双磺酸根的[DMDBSI]·2HSO4酸性离子液体作为催化剂，水作溶剂条件下高效地催化芳香醛、4-羟基香豆素和1，3-环己二酮衍生物发生三组分反应合成出一系列的二氢色烯并[4，3-b]苯并吡喃酮，该方法具有较高的反应收率、较短的反应时间和催化剂可以循环使用等特点。但由于上述反应属于非均相催化(溶剂水和酸性离子液体催化剂组成水相，反应物组成有机相)且酸性离子液体的酸度较低，催化剂在合成过程中的使用量非常大，其摩尔用量占芳香醛使用量的10％(Anovelsulfonicacidfunctionalizedionicliquidcatalyzedmulticomponentsynthesisof10，11-dihydrochromeno[4，3-b]chromene-6，8(7H，9H)-dione[J]，TetrahedronLetters，2011，52：2601～2604)。另外，含有咪唑啉酮环环状结构的离子液体的生物可降解性较差，不易通过目前使用最广泛的生物处理工艺或生物自净作用进行降解。最后，上述合成方法虽然催化收率较高，但是整个过程比较复杂，其中包括对产品二氢色烯并[4，3-b]苯并吡喃酮的水洗涤、重结晶等提纯操作。这些复杂的过程也导致了原料循环使用率较低、耗能较高，在工业化生产中难以被大规模使用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中利用酸性离子液体催化合成二氢色烯并[4，3-b]苯并吡喃酮过程中存在离子液体催化剂使用量较大、不易生物降解，原料利用率低、产物提纯过程复杂等缺点，而提供一种催化剂催化活性较好、易生物降解，原料利用率高、产物提纯简便的催化合成二氢色烯并[4，3-b]苯并吡喃酮的方法。
本发明所使用的易降解离子液体催化剂的结构式为：
本发明所提供的一种易降解离子液体催化合成二氢色烯并[4，3-b]苯并吡喃酮的方法，其化学反应式为：
其中反应中芳香醛(I)、1，3-环己二酮衍生物(II)和4-羟基香豆素(III)的摩尔比为1：1：1，易降解离子液体催化剂的摩尔量是所用芳香醛的4～7％，以毫升计的反应溶剂95％乙醇水溶液的体积量为以毫摩尔计的芳香醛摩尔量的5～8倍，反应压力为一个大气压，回流反应时间为2～4h，反应结束后冷却至室温，碾碎析出的固体，静置，抽滤，滤渣经乙醇洗涤、真空干燥后得到二氢色烯并[4，3-b]苯并吡喃酮(IV)。滤液中含有的三磺酸根离子液体催化剂及少量未反应完的原料，可不经处理重复使用。
本发明所用的芳香醛为苯甲醛、对氯苯甲醛、邻氯苯甲醛、对硝基苯甲醛、间硝基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、邻甲氧基苯甲醛、间甲氧基苯甲醛、对羟基苯甲醛、邻羟基苯甲醛、间羟基苯甲醛中的任一种。
本发明所用的1，3-环己二酮衍生物为1，3-环己二酮或5，5-二甲基-1，3-环己二酮。
本发明所使用的易降解离子液体催化剂的合成方法，参考相关材料(Novelmultiple-acidicionicliquids:greenandefficientcatalystsforthesynthesisofbis-indolylmethanesundersolvent-freeconditions[J],JournalofIndustrial&EngineeringChemistry，2015，24：127～131)。
本发明与其它催化剂的合成方法相比，具有以下优点：
1、催化剂的结构简单，可生物降解性较好，对环境污染较小；
2、催化剂的催化活性较高，用量较少且可循环使用；
3、反应原料利用率高，原子经济性较好；
4、反应条件比较温和，便于实际操作；
5、产物的提纯过程简便，便于工业化大规模生产。
附图说明
图1为本发明易降解离子液体催化剂催化合成二氢色烯并[4，3-b]苯并吡喃酮的工艺流程图。
图2为本发明易降解离子液体在催化合成7-苯基-10，11-二氢色烯并[4，3-b]苯并吡喃-6，8(7H，9H)-二酮反应中循环使用时的产物收率变化图。
图3为本发明易降解离子液体催化剂在催化合成10，10-二甲基-7-苯基-10，11-二氢色烯并[4，3-b]苯并吡喃-6，8(7H，9H)-二酮反应中循环使用时的产物收率变化图。
图4为本发明易降解离子液体催化剂在催化合成7-(3-硝基苯基)-10，11-二氢色烯并[4，3-b]苯并吡喃-6，8(7H，9H)-二酮反应中循环使用时的产物收率变化图。
图5为本发明易降解离子液体催化剂在催化合成7-(3-硝基苯基)-10，10-二甲基-7-苯基-10，11-二氢色烯并[4，3-b]苯并吡喃-6，8(7H，9H)-二酮反应中循环使用时的产物收率变化图。
具体实施方式
本发明的实质特点和显著效果可以从下述的实施例中得以体现，但它们并不对本发明作任何限制，本领域的技术人员根据本发明的内容做出一些非本质的改进和调整，均属于本发明的保护范围。下面通过具体实施方式对本发明作进一步的说明，其中实施例中反应产物的测试表征使用的是德国Bruker公司的型号为AVANCE-II400MHz的核磁共振仪；红外光谱测试表征采用的是德国Bruker公司的型号为Brukertensor37FT-IR红外光谱仪(KBr压片)；反应产物的熔点采用毛细管法测定。
实施例1
将1mmol苯甲醛、1mmol1，3-环己二酮、1mmol4-羟基香豆素和0.04mmol易降解离子液体分别加入到盛有5ml95％乙醇水溶液的带有搅拌子和冷凝管的25ml单口瓶中。加热回流反应3.2h，TLC(薄板层析)检测，原料点消失，冷却至室温，碾碎析出的固体，静置，抽滤，滤渣经乙醇洗涤、真空干燥后得到7-苯基-10，11-二氢色烯并[4，3-b]苯并吡喃-6，8(7H，9H)-二酮，收率为93％，滤液中直接加入苯甲醛、1，3-环己二酮和4-羟基香豆素后进行重复使用。
7-苯基-10，11-二氢色烯并[4，3-b]苯并吡喃-6，8(7H，9H)-二酮：m.p.273～275℃；IR(KBr)：2952，1719，1667，1604，1361，1175，1033cm-1；1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ＝1.94～2.18(m，2H)，2.30～2.54(m，2H)，2.65～2.91(m，2H)，4.95(s，1H)，7.11(t，J＝7.2Hz，1H)，7.18～2.28(m，2H)，7.29～7.41(m，4H)，7.48～7.62(m，1H)，7.84(d，J＝8.4Hz，1H)
实施例2
将1mmol苯甲醛、1mmol5，5-二甲基-1，3-环己二酮、1mmol4-羟基香豆素和0.04mmol易降解离子液体分别加入到盛有5ml95％乙醇水溶液的带有搅拌子和冷凝管的25ml单口瓶中。加热回流反应3.8h，TLC(薄板层析)检测，原料点消失，冷却至室温，碾碎析出的固体，静置，抽滤，滤渣经乙醇洗涤、真空干燥后得到10，10-二甲基-7-苯基-10，11-二氢色烯并[4，3-b]苯并吡喃-6，8(7H，9H)-二酮，收率为91％，滤液中直接加入苯甲醛、5，5-二甲基-1，3-环己二酮和4-羟基香豆素后进行重复使用。
10，10-二甲基-7-苯基-10，11-二氢色烯并[4，3-b]苯并吡喃-6，8(7H，9H)-二酮：m.p.227～229℃；IR(KBr)：2950，1716，1664，1608，1363，1185，1053cm-1；1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ＝1.14(s，3H)，1.21(s，3H)，2.23～2.34(m，2H)，2.59～2.85(m，2H)，4.96(s，1H)，7.12(t，J＝7.2Hz，1H)，7.19～7.27(m，2H)，7.31～7.43(m，2H)，7.54(t，J＝7.2Hz，1H)，7.88(dd，J1＝8.0Hz，J2＝1.5Hz，1H)
实施例3
将1mmol对氯苯甲醛、1mmol1，3-环己二酮、1mmol4-羟基香豆素和0.05mmol易降解离子液体分别加入到盛有7ml95％乙醇水溶液的带有搅拌子和冷凝管的50ml单口瓶中。加热回流反应2.7h，TLC(薄板层析)检测，原料点消失，冷却至室温，碾碎析出的固体，静置，抽滤，滤渣经乙醇洗涤、真空干燥后得到7-(4-氯苯基)-10，11-二氢色烯并[4，3-b]苯并吡喃-6，8(7H，9H)-二酮，收率为92％，滤液中直接加入对氯苯甲醛、1，3-环己二酮和4-羟基香豆素后进行重复使用。
7-(4-氯苯基)-10，11-二氢色烯并[4，3-b]苯并吡喃-6，8(7H，9H)-二酮：m.p.250～252℃；IR(KBr)：2951，1717，1668，1603，1364，1173，1030cm-1；1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ＝1.98～2.17(m，2H)，2.32～2.49(m，2H)，2.67～2.90(m，1H)，2.88～2.94(m，1H)，4.97(s，1H)，7.12～7.24(m，2H)，7.29～7.41(m，4H)，7.50～7.61(m，1H)，7.82～7.93(m，1H)
实施例4
将1mmol对氯苯甲醛、1mmol5，5-二甲基-1，3-环己二酮、1mmol4-羟基香豆素和0.05mmol易降解离子液体分别加入到盛有7ml95％乙醇水溶液的带有搅拌子和冷凝管的50ml单口瓶中。加热回流反应2.9h，TLC(薄板层析)检测，原料点消失，冷却至室温，碾碎析出的固体，静置，抽滤，滤渣经乙醇洗涤、真空干燥后得到7-(4-氯苯基)-10，10-二甲基-7-苯基-10，11-二氢色烯并[4，3-b]苯并吡喃-6，8(7H，9H)-二酮，收率为90％，滤液中直接加入对氯苯甲醛、5，5-二甲基-1，3-环己二酮和4-羟基香豆素后进行重复使用。
7-(4-氯苯基)-10，10-二甲基-7-苯基-10，11-二氢色烯并[4，3-b]苯并吡喃-6，8(7H，9H)-二酮：m.p.270～272℃；IR(KBr)：2963，1722，1667，1605，1364，1187，1056cm-1；1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ＝1.12(s，3H)，1.17(s，3H)，2.21～2.35(m，2H)，2.63～2.84(m，2H)，4.93(s，1H)，7.16～7.22(m，2H)，7.31～7.40(m，4H)，7.52～7.61(m，1H)，7.85(dd，J1＝8.0Hz，J2＝1.2Hz，1H)
实施例5
将1mmol间硝基苯甲醛、1mmol1，3-环己二酮、1mmol4-羟基香豆素和0.06mmol易降解离子液体分别加入到盛有8ml95％乙醇水溶液的带有搅拌子和冷凝管的50ml单口瓶中。加热回流反应2.9h，TLC(薄板层析)检测，原料点消失，冷却至室温，碾碎析出的固体，静置，抽滤，滤渣经乙醇洗涤、真空干燥后得到7-(3-硝基苯基)-10，11-二氢色烯并[4，3-b]苯并吡喃-6，8(7H，9H)-二酮，收率为91％，滤液中直接加入间硝基苯甲醛、1，3-环己二酮和4-羟基香豆素后进行重复使用。
7-(3-硝基苯基)-10，11-二氢色烯并[4，3-b]苯并吡喃-6，8(7H，9H)-二酮：m.p.228～230℃；IR(KBr)：2946，1722，1656，1530，1349，1175，1027cm-1；1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ＝2.00～2.21(m，2H)，2.33～2.49(m，2H)，2.70～2.94(m，1H)，2.95～3.04(m，1H)，5.07(s，1H)，7.25～7.38(m，2H)，7.42(t，J＝8.0Hz，1H)，7.54～7.64(m，1H)，7.80～7.91(m，2H)，7.96～8.13(m，2H)
实施例6
将1mmol间硝基苯甲醛、1mmol5，5-二甲基-1，3-环己二酮、1mmol4-羟基香豆素和0.05mmol易降解离子液体分别加入到盛有7ml95％乙醇水溶液的带有搅拌子和冷凝管的50ml单口瓶中。加热回流反应3h，TLC(薄板层析)检测，原料点消失，冷却至室温，碾碎析出的固体，静置，抽滤，滤渣经乙醇洗涤、真空干燥后得到7-(3-硝基苯基)-10，10-二甲基-7-苯基-10，11-二氢色烯并[4，3-b]苯并吡喃-6，8(7H，9H)-二酮，收率为90％，滤液中直接加入间硝基苯甲醛、5，5-二甲基-1，3-环己二酮和4-羟基香豆素后进行重复使用。
7-(3-硝基苯基)-10，10-二甲基-7-苯基-10，11-二氢色烯并[4，3-b]苯并吡喃-6，8(7H，9H)-二酮：m.p.255～257℃；IR(KBr)：2955，1718，1654，1530，1349，1188，1051cm-1；1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ＝1.09(s，3H)，1.16(s，3H)，2.16～2.40(m，3H)，2.61～2.87(m，3H)，4.98(s，1H)，7.29～7.35(m，1H)，7.37～7.44(m，1H)，7.43(t，J＝8.0Hz，1H)，7.54～7.61(m，1H)，7.85～7.90(m，1H)，8.03～8.08(m，1H)，8.11(t，J＝2.0Hz，1H)
实施例7
将1mmol邻氯苯甲醛、1mmol1，3-环己二酮、1mmol4-羟基香豆素和0.07mmol易降解离子液体分别加入到盛有8ml95％乙醇水溶液的带有搅拌子和冷凝管的50ml单口瓶中。加热回流反应3.8h，TLC(薄板层析)检测，原料点消失，冷却至室温，碾碎析出的固体，静置，抽滤，滤渣经乙醇洗涤、真空干燥后得到7-(2-氯苯基)-10，11-二氢色烯并[4，3-b]苯并吡喃-6，8(7H，9H)-二酮，收率为87％，滤液中直接加入邻氯苯甲醛、1，3-环己二酮和4-羟基香豆素后进行重复使用。
7-(2-氯苯基)-10，11-二氢色烯并[4，3-b]苯并吡喃-6，8(7H，9H)-二酮：m.p.310～312℃；IR(KBr)：2961，1714，1671，1600，1364，1177，1034cm-1；1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ＝1.98～2.16(m，2H)，2.27～2.47(m，2H)，2.66～2.89(m，2H)，5.17(s，1H)，7.05～7.12(m，1H)，7.13～2.20(m，2H)，7.24～7.33(m，2H)，7.45～7.59(m，2H)，7.89(dd，J1＝7.6Hz，J2＝1.6Hz，1H)
实施例8
将1mmol邻氯苯甲醛、1mmol5，5-二甲基-1，3-环己二酮、1mmol4-羟基香豆素和0.07mmol易降解离子液体分别加入到盛有8ml95％乙醇水溶液的带有搅拌子和冷凝管的50ml单口瓶中。加热回流反应4h，TLC(薄板层析)检测，原料点消失，冷却至室温，碾碎析出的固体，静置，抽滤，滤渣经乙醇洗涤、真空干燥后得到7-(2-氯苯基)-10，10-二甲基-7-苯基-10，11-二氢色烯并[4，3-b]苯并吡喃-6，8(7H，9H)-二酮，收率为85％，滤液中直接加入邻氯苯甲醛、5，5-二甲基-1，3-环己二酮和4-羟基香豆素后进行重复使用。
7-(2-氯苯基)-10，10-二甲基-7-苯基-10，11-二氢色烯并[4，3-b]苯并吡喃-6，8(7H，9H)-二酮：m.p.225～247℃；IR(KBr)：2950，1726，1664，1608，1358，1196，1055cm-1；1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ＝1.10(s，3H)，1.19(s，3H)，2.24～2.39(m，2H)，2.63～2.77(m，2H)，5.19(s，1H)，7.15(t，J＝8.0Hz，1H)，7.15～7.21(m，2H)，7.27～7.36(m，2H)，7.51～7.64(m，2H)，7.84～7.92(m，1H)
实施例9
将1mmol间甲氧基苯甲醛、1mmol1，3-环己二酮、1mmol4-羟基香豆素和0.04mmol易降解离子液体分别加入到盛有6ml95％乙醇水溶液的带有搅拌子和冷凝管的50ml单口瓶中。加热回流反应2.8h，TLC(薄板层析)检测，原料点消失，冷却至室温，碾碎析出的固体，静置，抽滤，滤渣经乙醇洗涤、真空干燥后得到7-(3-甲氧基苯基)-10，11-二氢色烯并[4，3-b]苯并吡喃-6，8(7H，9H)-二酮，收率为89％，滤液中直接加入间甲氧基苯甲醛、1，3-环己二酮和4-羟基香豆素后进行重复使用。
7-(3-甲氧基苯基)-10，11-二氢色烯并[4，3-b]苯并吡喃-6，8(7H，9H)-二酮：m.p.187～189℃；IR(KBr)：2950，1718，1667，1594，1359，1175，1032cm-1；1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ＝2.03～2.17(m，2H)，2.37～2.51(m，2H)，2.68～2.88(m，2H)，3.75(s，3H)，4.93(s，1H)，6.63～6.69(m，1H)，6.86～6.97(m，2H)，7.13(t，J＝8.0Hz，1H)，7.24～7.34(m，2H)，7.47～7.58(m，2H)，7.88(dd，J1＝8.0Hz，J2＝1.6Hz，1H)
实施例10
将1mmol间甲氧基苯甲醛、1mmol5，5-二甲基-1，3-环己二酮、1mmol4-羟基香豆素和0.05mmol易降解离子液体分别加入到盛有6ml95％乙醇水溶液的带有搅拌子和冷凝管的50ml单口瓶中。加热回流反应3.4h，TLC(薄板层析)检测，原料点消失，冷却至室温，碾碎析出的固体，静置，抽滤，滤渣经乙醇洗涤、真空干燥后得到7-(3-甲氧基苯基)-10，10-二甲基-7-苯基-10，11-二氢色烯并[4，3-b]苯并吡喃-6，8(7H，9H)-二酮，收率为87％，滤液中直接加入间甲氧基苯甲醛、5，5-二甲基-1，3-环己二酮和4-羟基香豆素后进行重复使用。
7-(3-甲氧基苯基)-10，10-二甲基-7-苯基-10，11-二氢色烯并[4，3-b]苯并吡喃-6，8(7H，9H)-二酮：m.p.199～202℃；IR(KBr)：2955，1724，1666，1593，1360，1191，1052cm-1；1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ＝1.12(s，3H)，1.17(s，3H)，2.23～2.36(m，2H)，2.64～2.78(m，2H)，3.72(s，3H)，4.99(s，1H)，6.68(dd，J1＝8.0Hz，J2＝2.0Hz，1H)，6.85～7.00(m，2H)，7.12(t，J＝8.0Hz，1H)，7.28～7.36(m，2H)，7.53～7.62(m，1H)，7.82(dd，J1＝8.0Hz，J2＝1.6Hz，1H)
实施例11
将1mmol间羟基苯甲醛、1mmol5，5-二甲基-1，3-环己二酮、1mmol4-羟基香豆素和0.06mmol易降解离子液体分别加入到盛有8ml95％乙醇水溶液的带有搅拌子和冷凝管的50ml单口瓶中。加热回流反应3.7h，TLC(薄板层析)检测，原料点消失，冷却至室温，碾碎析出的固体，静置，抽滤，滤渣经乙醇洗涤、真空干燥后得到7-(3-羟基苯基)-10，10-二甲基-7-苯基-10，11-二氢色烯并[4，3-b]苯并吡喃-6，8(7H，9H)-二酮，收率为89％，滤液中直接加入间羟基苯甲醛、5，5-二甲基-1，3-环己二酮和4-羟基香豆素后进行重复使用。
7-(3-羟基苯基)-10，10-二甲基-7-苯基-10，11-二氢色烯并[4，3-b]苯并吡喃-6，8(7H，9H)-二酮：m.p.264～266℃；IR(KBr)：3404，2952，1703，1669，1605，1362，1179，1055cm-1；1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ＝0.98(s，3H)，1.09(s，3H)，2.13～2.35(m，2H)，2.72(s，2H)，4.60(s，1H)，6.48～6.53(m，1H)，6.62(d，J＝7.6Hz，1H)，6.71(t，J＝2.0Hz，1H)，6.98(t，J＝7.6Hz，1H)，7.36～7.50(m，2H)，7.59～7.72(m，1H)，7.84～7.91(m，1H)，9.26(s，1H)
实施例12
将1mmol对硝基苯甲醛、1mmol5，5-二甲基-1，3-环己二酮、1mmol4-羟基香豆素和0.05mmol易降解离子液体分别加入到盛有8ml95％乙醇水溶液的带有搅拌子和冷凝管的50ml单口瓶中。加热回流反应3.5h，TLC(薄板层析)检测，原料点消失，冷却至室温，碾碎析出的固体，静置，抽滤，滤渣经乙醇洗涤、真空干燥后得到7-(4-硝基苯基)-10，10-二甲基-7-苯基-10，11-二氢色烯并[4，3-b]苯并吡喃-6，8(7H，9H)-二酮，收率为91％，滤液中直接加入对硝基苯甲醛、5，5-二甲基-1，3-环己二酮和4-羟基香豆素后进行重复使用。
7-(4-硝基苯基)-10，10-二甲基-7-苯基-10，11-二氢色烯并[4，3-b]苯并吡喃-6，8(7H，9H)-二酮：m.p.210～212℃；IR(KBr)：2961，1718，1662，1530，1358，1194，1053cm-1；1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ＝1.05(s，3H)，1.14(s，3H)，2.29(q，J＝16.5Hz，2H)，2.62～2.78(m，2H)，5.02(s，1H)，7.28～7.42(m，2H)，7.48～7.55(m，2H)，7.59～7.67(m，1H)，7.85(dd，J1＝8.0H，J2＝1.2Hz，1H)，8.12～8.21(m，2H)
实施例13
以实施例1为探针反应，作反应催化剂易降解离子液体的活性重复性试验，离子液体重复使用5次，产物7-苯基-10，11-二氢色烯并[4，3-b]苯并吡喃-6，8(7H，9H)-二酮的收率变化见图2。
实施例14
以实施例2为探针反应，作反应催化剂易降解离子液体的活性重复性试验，离子液体重复使用5次，产物10，10-二甲基-7-苯基-10，11-二氢色烯并[4，3-b]苯并吡喃-6，8(7H，9H)-二酮的收率变化见图3。
实施例15
以实施例5为探针反应，作反应催化剂易降解离子液体的活性重复性试验，离子液体重复使用5次，产物7-(3-硝基苯基)-10，11-二氢色烯并[4，3-b]苯并吡喃-6，8(7H，9H)-二酮的收率变化见图4。
实施例16
以实施例6为探针反应，作反应催化剂易降解离子液体的活性重复性试验，离子液体重复使用5次，产物7-(3-硝基苯基)-10，10-二甲基-7-苯基-10，11-二氢色烯并[4，3-b]苯并吡喃-6，8(7H，9H)-二酮的收率变化见图5。
由图2、3、4和5可以看出：催化剂易降解离子液体在循环使用催化合成7-苯基-10，11-二氢色烯并[4，3-b]苯并吡喃-6，8(7H，9H)-二酮、10，10-二甲基-7-苯基-10，11-二氢色烯并[4，3-b]苯并吡喃-6，8(7H，9H)-二酮、7-(3-硝基苯基)-10，11-二氢色烯并[4，3-b]苯并吡喃-6，8(7H，9H)-二酮和7-(3-硝基苯基)-10，10-二甲基-7-苯基-10，11-二氢色烯并[4，3-b]苯并吡喃-6，8(7H，9H)-二酮的过程中收率稍有降低，但降低幅度均比较小。因此，可以推断出该催化剂易降解离子液体在催化合成二氢色烯并[4，3-b]苯并吡喃酮的过程中可以被循环使用，其催化活性未有明显降低。

Claims (4)

1.一种易降解离子液体催化合成二氢色烯并[4，3-b]苯并吡喃酮的方法，其特征在于，所述合成反应中芳香醛、1，3-环己二酮衍生物和4-羟基香豆素的摩尔比为1：1：1，易降解离子液体催化剂的摩尔量是所用芳香醛的4～7％，以毫升计的反应溶剂95％乙醇水溶液的体积量为以毫摩尔计的芳香醛摩尔量的5～8倍，反应压力为一个大气压，回流反应时间为2～4h，反应结束后冷却至室温，碾碎析出的固体，静置，抽滤，滤渣经乙醇洗涤、真空干燥后得到二氢色烯并[4，3-b]苯并吡喃酮；
所述易降解离子液体催化剂的结构式为：
2.如权利要求1所述的一种易降解离子液体催化合成二氢色烯并[4，3-b]苯并吡喃酮的方法，其特征在于，所述芳香醛为苯甲醛、对氯苯甲醛、邻氯苯甲醛、对硝基苯甲醛、间硝基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、邻甲氧基苯甲醛、间甲氧基苯甲醛、对羟基苯甲醛、邻羟基苯甲醛、间羟基苯甲醛中的任一种。
3.如权利要求1所述的一种易降解离子液体催化合成二氢色烯并[4，3-b]苯并吡喃酮的方法，其特征在于，所述1，3-环己二酮衍生物为1，3-环己二酮或5，5-二甲基-1，3-环己二酮。
4.如权利要求1所述的一种易降解离子液体催化合成二氢色烯并[4，3-b]苯并吡喃酮的方法，其特征在于，所述抽滤后的滤液中含有的易降解离子液体催化剂，可不经处理重复使用至少5次。
CN201610218425.9A 2016-04-07 2016-04-07 一种易降解离子液体催化合成二氢色烯并[4，3‑b]苯并吡喃酮的方法 Active CN105693741B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610218425.9A CN105693741B (zh) 2016-04-07 2016-04-07 一种易降解离子液体催化合成二氢色烯并[4，3‑b]苯并吡喃酮的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610218425.9A CN105693741B (zh) 2016-04-07 2016-04-07 一种易降解离子液体催化合成二氢色烯并[4，3‑b]苯并吡喃酮的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105693741A true CN105693741A (zh) 2016-06-22
CN105693741B CN105693741B (zh) 2018-02-23

Family

ID=56218506

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610218425.9A Active CN105693741B (zh) 2016-04-07 2016-04-07 一种易降解离子液体催化合成二氢色烯并[4，3‑b]苯并吡喃酮的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105693741B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106243112A (zh) * 2016-08-02 2016-12-21 马鞍山市泰博化工科技有限公司 一种酞嗪酮衍生物、该衍生物的制备方法及其制备用催化剂

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101508669A (zh) * 2009-03-26 2009-08-19 浙江工业大学 一种吲哚类化合物的绿色合成方法
CN103193707A (zh) * 2013-04-18 2013-07-10 安徽工业大学 一种催化制备9-芳基多氢吖啶衍生物的方法
CN103193753A (zh) * 2013-03-27 2013-07-10 安徽工业大学 一种酸性离子液体催化制备氧杂蒽二酮类衍生物的方法
CN104151283A (zh) * 2014-08-26 2014-11-19 安徽工业大学 一种催化合成12-芳基-8，9，10，12-四氢苯并[α]氧杂蒽-11-酮衍生物的方法
CN105130890A (zh) * 2015-08-28 2015-12-09 安徽工业大学 一种高酸度离子液体催化一锅法制备六氢喹啉衍生物的方法
CN105367535A (zh) * 2015-12-07 2016-03-02 安徽工业大学 一种绿色催化合成1，8-二氧代-十氢吖啶衍生物的方法
CN105418607A (zh) * 2015-11-25 2016-03-23 安徽工业大学 一种酸性离子液体催化制备嘧啶并[4，5-b]喹啉衍生物的方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101508669A (zh) * 2009-03-26 2009-08-19 浙江工业大学 一种吲哚类化合物的绿色合成方法
CN103193753A (zh) * 2013-03-27 2013-07-10 安徽工业大学 一种酸性离子液体催化制备氧杂蒽二酮类衍生物的方法
CN103193707A (zh) * 2013-04-18 2013-07-10 安徽工业大学 一种催化制备9-芳基多氢吖啶衍生物的方法
CN104151283A (zh) * 2014-08-26 2014-11-19 安徽工业大学 一种催化合成12-芳基-8，9，10，12-四氢苯并[α]氧杂蒽-11-酮衍生物的方法
CN105130890A (zh) * 2015-08-28 2015-12-09 安徽工业大学 一种高酸度离子液体催化一锅法制备六氢喹啉衍生物的方法
CN105418607A (zh) * 2015-11-25 2016-03-23 安徽工业大学 一种酸性离子液体催化制备嘧啶并[4，5-b]喹啉衍生物的方法
CN105367535A (zh) * 2015-12-07 2016-03-02 安徽工业大学 一种绿色催化合成1，8-二氧代-十氢吖啶衍生物的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ANGUO YING，等: "Novel multiple-acidic ionic liquids: Green and efficient catalysts for the synthesis of bis-indolylmethanes under solvent-free conditions", 《JOURNAL OF INDUSTRIAL AND ENGINEERING CHEMISTRY》 *
ZHIWEI CHEN，等: "A novel sulfonic acid functionalized ionic liquid catalyzed multicomponent synthesis of 10,11-dihydrochromeno[4,3-b]chromene-6,8(7H,9H)-dione derivatives in water", 《TETRAHEDRON LETTERS》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106243112A (zh) * 2016-08-02 2016-12-21 马鞍山市泰博化工科技有限公司 一种酞嗪酮衍生物、该衍生物的制备方法及其制备用催化剂
CN106243112B (zh) * 2016-08-02 2018-12-18 马鞍山市泰博化工科技有限公司 一种酞嗪酮衍生物、该衍生物的制备方法及其制备用催化剂

Also Published As

Publication number Publication date
CN105693741B (zh) 2018-02-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111484499B (zh) 一种催化制备药物中间体色烯嘧啶并吲唑酮衍生物的方法
CN105130731A (zh) 一种由生物质衍生物5-hmf或糠醛制备长链烷烃的方法
CN110540540A (zh) 一种催化制备二氢[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶类衍生物的方法
CN111253406B (zh) 一种医药中间体二氢苯并[4，5]咪唑并[1，2-a]嘧啶衍生物的制备方法
CN105801587B (zh) 一种环境友好催化制备吡喃并[2，3‑d]嘧啶酮衍生物的方法
CN106824269B (zh) 一种吡唑[5，4-b]-γ-吡喃衍生物及其制备方法和制备用催化剂
CN105693741A (zh) 一种易降解离子液体催化合成二氢色烯并[4，3-b]苯并吡喃酮的方法
CN110028518B (zh) 一种催化制备医药中间体吡喃并[2，3-d]嘧啶酮衍生物的方法
CN106967095B (zh) 一种催化制备苯并噻唑喹唑啉衍生物的方法
CN105732518B (zh) 一种三磺酸根离子液体催化制备嘧啶酮衍生物的方法
CN105777701B (zh) 一种催化合成13‑芳基四氢二苯并[b，i]氧杂蒽类衍生物的方法
CN102391086A (zh) 一种制备3-亚甲基诺蒎酮的新方法
CN110016042B (zh) 一种催化制备1，4-二氢吡啶并[3，2-c][5，6-c]双香豆素衍生物的方法
CN111961004B (zh) 一种催化制备医药中间体2，4，6-三芳基嘧啶衍生物的方法
CN104151283B (zh) 一种催化合成12-芳基-8，9，10，12-四氢苯并[α]氧杂蒽-11-酮衍生物的方法
CN105906646B (zh) 一种碱性离子液体催化制备吡喃并[4，3‑b]吡喃衍生物的方法
CN110862401B (zh) 一种碱性离子液体一锅法制备螺环吲哚衍生物的方法
CN106334578B (zh) 一种喹啉衍生物、该衍生物的合成方法及其合成用催化剂
CN106905283B (zh) 一种2-氨基-3-苯磺酰-4h-吡喃衍生物及其制备方法和制备用催化剂
CN105503806B (zh) 一种催化制备2‑氨基‑3‑苯磺酰‑4h‑吡喃衍生物的方法
CN111875591B (zh) 一种催化合成药物中间体3-苯并[d]咪唑苯并吡喃酮衍生物的方法
CN106345521B (zh) 一种5-亚芳基巴比妥酸衍生物、该衍生物的简易催化制备方法
CN108727360A (zh) 一种2-吡咯基-1,3-氧氮杂环己烷类化合物的制备方法
CN116589417B (zh) 一种绿色合成医药中间体1，5-苯并二氮杂䓬衍生物的方法
CN105669688B (zh) 一种布朗斯特酸性离子液体催化制备六氢吡喃并嘧啶酮衍生物的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20200113

Address after: Room 633, 6/F, Building A, 606 Ningliu Road, Changlu Street, Jiangbei New District, Nanjing City, Jiangsu Province

Patentee after: Nanjing Xinjiu Pharmaceutical Technology Co.,Ltd.

Address before: 243002 No. 59 East Lake Road, Anhui, Ma'anshan

Patentee before: Anhui University of Technology

TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20221230

Address after: 276800 R&D Building No. 8, Electronic Information Industrial Park, Gaoxin 7th Road, Rizhao Hi tech Zone, Shandong Province 237, Xueyuan Road, Rizhao Hi tech Zone, Shandong Province

Patentee after: Rizhao Xinrui Investment Promotion Development Co.,Ltd.

Address before: 210047 room 633, 6 / F, building a, 606 ningliu Road, Changlu street, Jiangbei new district, Nanjing City, Jiangsu Province

Patentee before: Nanjing Xinjiu Pharmaceutical Technology Co.,Ltd.