CN106905283B - 一种2-氨基-3-苯磺酰-4h-吡喃衍生物及其制备方法和制备用催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种2‑氨基‑3‑苯磺酰‑4H‑吡喃衍生物及其制备方法和制备用催化剂，属于离子液体催化工艺技术领域。本发明以聚苯乙烯树脂负载碱性离子液体作为催化剂，制备反应中芳香醛、5，5‑二甲基‑1，3‑环己二酮和苯磺酰乙腈的摩尔比为1：(1～1.2)：1，催化剂的摩尔量为芳香醛摩尔量的10～16％，反应溶剂乙醇水溶液的体积量为芳香醛摩尔量的5～8倍，回流反应2.0～4.2h，反应结束后趁热抽滤，滤液冷却至室温，静置，抽滤，滤渣经乙醇水溶液洗涤、真空干燥后得到2‑氨基‑3‑苯磺酰‑4H‑吡喃衍生物。本发明的技术方案具有催化剂损失量少、可循环使用次数多以及整个制备过程操作简单方便、绿色化程度较高等特点，便于工业化大规模应用。
Description
技术领域
本发明属于离子液体催化工艺技术领域，更具体地说，涉及一种2-氨基-3-苯磺酰-4H-吡喃衍生物及其制备方法和制备用催化剂。
背景技术
4H-吡喃衍生物是天然产物的主要基本结构单元之一，也是构建其它杂环化合物的中药合成子，它们具有广泛的生理和药理活性，可作为抗菌剂、灭螺剂、抗凝血剂、利尿剂和抗癌因子，当吡喃环上同时连有氨基和砜基时，又成为某些特殊天然产物的合成子。因此，研究2-氨基-3-苯磺酰-4H-吡喃衍生物的制备具有非常重要的意义。2-氨基-3-苯磺酰-4H-吡喃衍生物的传统制备方法一般是采用芳香醛、5，5-二甲基-1，3-环己二酮和苯磺酰乙腈作为反应原料，在无机或有机碱催化下完成，但是这种方法存在反应时间长、反应条件苛刻、转化率低及分离提纯操作复杂等缺点。因此，开发一种方便快捷且能高效地制备2-氨基-3-苯磺酰-4H-吡喃衍生物的方法成为许多有机合成工作者普遍关注的问题。
碱性离子液体，特别是布朗斯特碱性离子液体作为功能化离子液体中的一种，由于其具有极低的蒸气压、对有机和无机化合物溶解性好、碱性位点分布均匀、产物易于进行分离及可循环使用等优点而被应用到2-氨基-3-苯磺酰-4H-吡喃衍生物的制备过程中，比如郭红云等在以碱性离子液体乙酸2-羟基乙铵鎓盐作为催化剂，以乙醇水溶液作为溶剂的条件下高效地催化芳香醛、5，5-二甲基-1，3-环己二酮和苯磺酰乙腈“一锅法”制备出一系列的2-氨基-3-苯磺酰-4H-吡喃衍生物，该方法具有反应收率较高、反应条件温和、催化剂分离操作简单且可以循环使用等优点，其中从滤液中提取出的催化剂可以循环使用5次，其催化效率未有明显降低(Basic ionic liquid HEAA catalysed one-pot synthesis ofnovel 2-amino-3-phenylsulfonyl-4H-pyrans derivatives[J]，Journal of ChemicalResearch，2013，37：780～782)。
但上述方法中催化剂的使用量及其在循环使用中的损失量均较高，催化剂的循环使用次数相对较少，为了减少碱性离子液体作为催化剂的使用量和损失量，岳彩波等以含有OH-的氢氧化胆碱离子液体作为催化剂，95％甲醇水溶液作为反应溶剂，在催化剂的摩尔量仅为所用芳香醛摩尔量8～10％的情况下可以高效地催化各种芳香醛、5，5-二甲基-1，3-环己二酮和苯磺酰乙腈发生“一锅法”制备出2-氨基-3-苯磺酰-4H-吡喃衍生物。采用该方法制备所得2-氨基-3-苯磺酰-4H-吡喃衍生物的产率相对较高，且催化剂的循环使用次数也有所增多(申请号：201610082755.X，发明创造名称为：一种催化制备2-氨基-3-苯磺酰-4H-吡喃衍生物的方法[P])。但是上述方法中催化剂在后处理过程中仍会白白损耗一部分，从而导致催化剂的循环使用次数仍有待进一步提高，同时该制备过程中产生的化工废液较多，会带来环境的污染，从而限制了该方法的推广使用。
发明内容
1.发明要解决的技术问题
本发明的目的在于克服现有技术中利用碱性离子液体催化制备2-氨基-3-苯磺酰-4H-吡喃衍生物时存在的催化剂的可循环使用次数较少、所得产物产率稳定性相对较差以及环境污染严重的不足，而提供了一种2-氨基-3-苯磺酰-4H-吡喃衍生物及其制备方法和制备用催化剂。采用本发明的催化剂来催化制备2-氨基-3-苯磺酰-4H-吡喃衍生物时，催化剂的流失量极低，循环使用次数较多，从而能够有效降低制备成本。另外，该方法所产生的化工废液很少，对环境和人体健康伤害甚微。
2.技术方案
为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：
其一，本发明的一种2-氨基-3-苯磺酰-4H-吡喃衍生物制备用催化剂，该催化剂为聚苯乙烯树脂负载碱性离子液体催化剂，其结构式为：
其二，本发明的一种2-氨基-3-苯磺酰-4H-吡喃衍生物的制备方法，该方法是以芳香醛、5，5-二甲基-1，3-环己二酮和苯磺酰乙腈为原料，在上述聚苯乙烯树脂负载碱性离子液体催化剂的催化作用下来制备2-氨基-3-苯磺酰-4H-吡喃衍生物的，其反应的化学方程式为：
其中，芳香醛(I)、5，5-二甲基-1，3-环己二酮(II)和苯磺酰乙腈(III)的摩尔比为1：(1～1.2)：1，以负载上的碱性离子液体计算所用催化剂的摩尔量为芳香醛摩尔量的10～16％。
更进一步的，该制备方法的具体过程如下：将芳香醛、5，5-二甲基-1，3-环己二酮、苯磺酰乙腈及聚苯乙烯树脂负载碱性离子液体催化剂按照摩尔比分别加入到反应溶剂中，进行加热回流反应，反应压力为一个大气压，回流反应时间为2.0～4.2h，反应结束后趁热第一次抽滤，滤液冷却至室温，碾碎析出的固体，静置，第二次抽滤，滤渣经洗涤、真空干燥后得到2-氨基-3-苯磺酰-4H-吡喃衍生物(IV)。
更进一步的，所述的反应溶剂采用乙醇水溶液，乙醇水溶液所含乙醇的体积比浓度为94～97％。
更进一步的，以毫升计的反应溶剂的体积量为以毫摩尔计的芳香醛的摩尔量的5～8倍。
更进一步的，所述的芳香醛为苯甲醛、2-氯苯甲醛、4-氯苯甲醛、4-氟苯甲醛、3-溴苯甲醛、4-硝基苯甲醛、2-硝基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛及2，4-二氯苯甲醛中的任一种。
更进一步的，反应结束后第二次抽滤所得滤渣采用体积比浓度为94～97％的乙醇水溶液进行洗涤。
更进一步的，将第一次抽滤得到的滤渣放入到第二次抽滤后的滤液中组成催化体系可以循环使用，直接加入反应原料后进行下一次反应，所述催化体系可重复使用至少10次。
更进一步的，将第一次抽滤得到的滤渣放入到第二次抽滤后的滤液中组成催化体系时，滤液的量由第二次抽滤滤渣洗涤液补齐。
其三，本发明的一种2-氨基-3-苯磺酰-4H-吡喃衍生物，该衍生物是采用本发明的方法制备的。
3.有益效果
采用本发明提供的技术方案，与现有技术相比，具有如下显著效果：
(1)本发明的一种2-氨基-3-苯磺酰-4H-吡喃衍生物制备用催化剂，该催化剂为聚苯乙烯树脂负载碱性离子液体催化剂，采用该催化剂对2-氨基-3-苯磺酰-4H-吡喃衍生物进行催化制备时，催化剂的损失量较少，其循环使用性能较好，循环使用次数较多，从而能够有效降低工艺成本，有利于2-氨基-3-苯磺酰-4H-吡喃衍生物制备工艺的推广应用。
(2)本发明的一种2-氨基-3-苯磺酰-4H-吡喃衍生物的制备方法，以芳香醛、5，5-二甲基-1，3-环己二酮和苯磺酰乙腈为原料，在聚苯乙烯树脂负载碱性离子液体催化剂的催化作用下来制备2-氨基-3-苯磺酰-4H-吡喃衍生物，催化剂的循环使用性能较好，从而使所得产物的产率稳定性能够得到有效保证。同时，该催化剂对2-氨基-3-苯磺酰-4H-吡喃衍生物的催化选择性较高，采用其催化制备2-氨基-3-苯磺酰-4H-吡喃衍生物时能够显著提高所得产物的纯度，保证其使用性能。
(3)本发明的一种2-氨基-3-苯磺酰-4H-吡喃衍生物的制备方法，通过对反应原料与催化剂的使用量，以及反应工艺参数进行优化控制，从而可以保证催化剂的催化活性得到充分发挥，有利于进一步提高产物的产率，并降低副反应的发生和所得产物中杂质的含量。
(4)本发明的一种2-氨基-3-苯磺酰-4H-吡喃衍生物的制备方法，整个制备过程绿色化程度较高，不易带来环境的污染；且其制备过程简单、方便、经济，便于工业化大规模生产。
(5)本发明的一种2-氨基-3-苯磺酰-4H-吡喃衍生物，采用本发明的方法制备所得2-氨基-3-苯磺酰-4H-吡喃衍生物的纯度较高，从而能够满足其使用性能要求。
具体实施方式
本发明的一种2-氨基-3-苯磺酰-4H-吡喃衍生物制备用催化剂，该催化剂为聚苯乙烯树脂负载碱性离子液体催化剂，其结构式为：
上述聚苯乙烯树脂负载碱性离子液体催化剂的制备方法，见相关文献(Basicionic liquids supported on hydroxyapatite-encapsulatedγ-Fe2O3nanocrystallites:An efficient magnetic and recyclable heterogeneous catalystfor aqueous Knoevenagel condensation[J]，Journal of Molecular Catalysis A:Chemical，2009，306:107～112)。
本发明的一种2-氨基-3-苯磺酰-4H-吡喃衍生物的制备方法，该方法是以芳香醛、5，5-二甲基-1，3-环己二酮和苯磺酰乙腈为原料，在上述聚苯乙烯树脂负载碱性离子液体催化剂的催化作用下来制备2-氨基-3-苯磺酰-4H-吡喃衍生物的，该反应的化学方程式为：
其中，所述的芳香醛为苯甲醛、2-氯苯甲醛、4-氯苯甲醛、4-氟苯甲醛、3-溴苯甲醛、4-硝基苯甲醛、2-硝基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛及2，4-二氯苯甲醛中的任一种，芳香醛、5，5-二甲基-1，3-环己二酮和苯磺酰乙腈的摩尔比为1：(1～1.2)：1，以负载上的碱性离子液体计算所用催化剂的摩尔量为芳香醛摩尔量的10～16％。该制备方法的具体过程如下：将芳香醛、5，5-二甲基-1，3-环己二酮、苯磺酰乙腈及聚苯乙烯树脂负载碱性离子液体催化剂按照摩尔比分别加入到反应溶剂中，进行加热回流反应，反应压力为一个大气压，回流反应时间为2.0～4.2h。所述的反应溶剂采用乙醇水溶液，以毫升计的反应溶剂的体积量为以毫摩尔计的芳香醛的摩尔量的5～8倍。反应结束后趁热第一次抽滤，滤液冷却至室温，碾碎析出的固体，静置，第二次抽滤，滤渣经采用体积比浓度为94～97％的乙醇水溶液进行洗涤、真空干燥后得到2-氨基-3-苯磺酰-4H-吡喃衍生物。将第一次抽滤得到的滤渣放入到第二次抽滤后的滤液(滤液的量由第二次抽滤滤渣洗涤液补齐)中组成催化体系可以循环使用，直接加入反应原料后进行下一次反应，所述催化体系可重复使用至少10次，其产物收率未有明显降低。
传统技术中通常是以芳香醛、5，5-二甲基-1，3-环己二酮和苯磺酰乙腈作为反应原料，采用无机或有机碱作为催化剂来催化制备2-氨基-3-苯磺酰-4H-吡喃衍生物的，但该种方法的反应时间较长，所得产物的产率相对较低。碱性离子液体，尤其是布朗斯特碱性离子液体由于具有对有机和无机化合物溶解性好、碱性位点分布均匀、产物易于进行分离及可循环使用等优点而被用作2-氨基-3-苯磺酰-4H-吡喃衍生物制备的催化剂。虽然现有研究者已有研究将布朗斯特碱性离子液体用于2-氨基-3-苯磺酰-4H-吡喃衍生物的催化制备，但现有已有研究中的催化剂在使用过程中的使用量及损失量均较大，催化剂的循环使用次数较少，而布朗斯特碱性离子液体的制备成本通常较高，且所得产物的产率稳定性相对较差，其制备过程也会造成一定的环境污染，从而给该种制备方法的推广应用带来较大阻碍。因此，布朗斯特碱性离子液体在2-氨基-3-苯磺酰-4H-吡喃衍生物制备过程中的应用也是近几年许多研究者的研究热点，而提高催化剂的循环使用性能从而降低2-氨基-3-苯磺酰-4H-吡喃衍生物的制备成本更是研究者在研究过程中急需解决的主要难题。
本发明的发明人通过大量的实验研究，并结合理论分析，最终发现，采用本发明的聚苯乙烯树脂负载碱性离子液体作为催化剂来催化制备2-氨基-3-苯磺酰-4H-吡喃衍生物时，催化剂在循环过程中的损失量较少，其循环使用次数较多，至少可达10次以上，且其循环使用过程中的催化活性下降较小，从而能够有效保证所得产物产率的稳定性，有利于降低制备成本。本发明的催化剂对2-氨基-3-苯磺酰-4H-吡喃衍生物的催化选择性较高，从而有利于减少副反应的发生，提高产物的纯度。同时，采用本发明的制备方法不会带来环境污染，产物的提纯等整个工艺过程操作简单，进而便于进行工业推广使用。
本发明通过对各反应原料及催化剂的使用量进行优化设计，从而可以保证催化剂的催化活性得到充分发挥，有利于提高所得产物的产率。此外，发明人还通过实验对反应工艺参数及反应溶剂的种类、浓度进行有效控制，从而可以进一步减少副反应的发生，有利于减少杂质含量，保证所得产物的纯度满足使用性能要求。
下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，其中实施例中反应产物的红外光谱测试表征使用的是德国Bruker公司的型号为EQUINOX 55红外光谱仪(KBr压片)；氢谱核磁共振表征采用的是德国Bruker公司的型号为AVANCE-II 500MHz的核磁共振仪；反应产物的熔点采用毛细管法测定。本发明的实质特点和显著效果可以从下述的实施例中得以体现，但它们并不对本发明作任何限制，本领域的技术人员根据本发明的内容做出一些非本质的改进和调整，均属于本发明的保护范围。
实施例1
将1mmol苯甲醛、1.1mmol 5，5-二甲基-1，3-环己二酮、1mmol苯磺酰乙腈和0.75g聚苯乙烯树脂负载碱性离子液体分别加入到盛有5ml 94％乙醇水溶液的带有搅拌子和冷凝管的50ml单口瓶中。加热回流反应2.6h，TLC(薄板层析)检测，原料点消失，反应结束。趁热进行第一次抽滤，滤液冷却至室温，碾碎析出的固体，静置，然后进行第二次抽滤，滤渣经体积比浓度为94％的乙醇水溶液洗涤、真空干燥后得到2-氨基-7，7-二甲基-4-苯基-3-苯磺酰-7，8-二氢-4H-苯并吡喃-5(6H)-酮，收率为90％，将第一次抽滤出的滤渣放入到5ml第二次抽滤后的滤液(滤液的量由第二次抽滤滤渣洗涤液补齐)中，直接加入苯甲醛、5，5-二甲基-1，3-环己二酮和苯磺酰乙腈后进行重复使用。
本实施例所得2-氨基-7，7-二甲基-4-苯基-3-苯磺酰-7，8-二氢-4H-苯并吡喃-5(6H)-酮的性能参数如下：m.p.157～158℃；IR(KBr)：3445，3321，1658，1594，1212，1133cm-1；1H NMR(500MHz，DMSO-d6)：δ＝7.01～7.52(m，12H，ArH and NH2)，4.42(s，1H，CH)，1.95～2.51(m，4H，CH2)，0.91(s，3H，CH3)，0.73(s，3H，CH3)。
实施例2
将1mmol 2-氯苯甲醛、1.2mmol 5，5-二甲基-1，3-环己二酮、1mmol苯磺酰乙腈和0.88g聚苯乙烯树脂负载碱性离子液体分别加入到盛有6ml 95％乙醇水溶液的带有搅拌子和冷凝管的50ml单口瓶中。加热回流反应3.1h，TLC(薄板层析)检测，原料点消失，反应结束。趁热进行第一次抽滤，滤液冷却至室温，碾碎析出的固体，静置，然后进行第二次抽滤，滤渣经体积比浓度为95％的乙醇水溶液洗涤、真空干燥后得到2-氨基-7，7-二甲基-4-(2-氯苯基)-3-苯磺酰-7，8-二氢-4H-苯并吡喃-5(6H)-酮，收率为88％，将第一次抽滤出的滤渣放入到6ml第二次抽滤后的滤液(滤液的量由第二次抽滤滤渣洗涤液补齐)中，直接加入2-氯苯甲醛、5，5-二甲基-1，3-环己二酮和苯磺酰乙腈后进行重复使用。
本实施例所得2-氨基-7，7-二甲基-4-(2-氯苯基)-3-苯磺酰-7，8-二氢-4H-苯并吡喃-5(6H)-酮的性能参数如下：m.p.189～191℃；IR(KBr)：3452，3336，1669，1621，1214，1132cm-1；1H NMR(500MHz，DMSO-d6)：δ＝7.01～7.51(m，11H，ArH and NH2)，4.72(s，1H，CH)，1.94～2.53(m，4H，CH2)，1.02(s，3H，CH3)，0.79(s，3H，CH3)。
实施例3
将1mmol 4-氯苯甲醛、1mmol 5，5-二甲基-1，3-环己二酮、1mmol苯磺酰乙腈和0.63g聚苯乙烯树脂负载碱性离子液体分别加入到盛有7ml 96％乙醇水溶液的带有搅拌子和冷凝管的50ml单口瓶中。加热回流反应2.2h，TLC(薄板层析)检测，原料点消失，反应结束。趁热进行第一次抽滤，滤液冷却至室温，碾碎析出的固体，静置，然后进行第二次抽滤，滤渣经体积比浓度为96％的乙醇水溶液洗涤、真空干燥后得到2-氨基-7，7-二甲基-4-(4-氯苯基)-3-苯磺酰-7，8-二氢-4H-苯并吡喃-5(6H)-酮，收率为91％，将第一次抽滤出的滤渣放入到7ml第二次抽滤后的滤液(滤液的量由第二次抽滤滤渣洗涤液补齐)中，直接加入4-氯苯甲醛、5，5-二甲基-1，3-环己二酮和苯磺酰乙腈后进行重复使用。
本实施例所得2-氨基-7，7-二甲基-4-(4-氯苯基)-3-苯磺酰-7，8-二氢-4H-苯并吡喃-5(6H)-酮的性能参数如下：m.p.181～183℃；IR(KBr)：3448，3330，1656，1623，1212，1131cm-1；1H NMR(500MHz，DMSO-d6)：δ＝7.01～7.56(m，11H，ArH and NH2)，4.40(s，1H，CH)，1.94～2.47(m，4H，CH2)，0.92(s，3H，CH3)，0.71(s，3H，CH3)。
实施例4
将1mmol 4-氟苯甲醛、1.1mmol 5，5-二甲基-1，3-环己二酮、1mmol苯磺酰乙腈和0.81g聚苯乙烯树脂负载碱性离子液体分别加入到盛有5ml 95％乙醇水溶液的带有搅拌子和冷凝管的50ml单口瓶中。加热回流反应2.7h，TLC(薄板层析)检测，原料点消失，反应结束。趁热进行第一次抽滤，滤液冷却至室温，碾碎析出的固体，静置，然后进行第二次抽滤，滤渣经体积比浓度为95％的乙醇水溶液洗涤、真空干燥后得到2-氨基-7，7-二甲基-4-(4-氟苯基)-3-苯磺酰-7，8-二氢-4H-苯并吡喃-5(6H)-酮，收率为87％，将第一次抽滤出的滤渣放入到5ml第二次抽滤后的滤液(滤液的量由第二次抽滤滤渣洗涤液补齐)中，直接加入4-氟苯甲醛、5，5-二甲基-1，3-环己二酮和苯磺酰乙腈后进行重复使用。
本实施例所得2-氨基-7，7-二甲基-4-(4-氟苯基)-3-苯磺酰-7，8-二氢-4H-苯并吡喃-5(6H)-酮的性能参数如下：m.p.164～166℃；IR(KBr)：3450，3344，1663，1627，1200，1135cm-1；1H NMR(500MHz，DMSO-d6)：δ＝6.84～7.52(m，11H，ArH and NH2)，4.43(s，1H，CH)，1.95～2.52(m，4H，CH2)，0.97(s，3H，CH3)，0.72(s，3H，CH3)。
实施例5
将1mmol 3-溴苯甲醛、1.2mmol 5，5-二甲基-1，3-环己二酮、1mmol苯磺酰乙腈和0.94g聚苯乙烯树脂负载碱性离子液体分别加入到盛有6ml 96％乙醇水溶液的带有搅拌子和冷凝管的50ml单口瓶中。加热回流反应3.4h，TLC(薄板层析)检测，原料点消失，反应结束。趁热进行第一次抽滤，滤液冷却至室温，碾碎析出的固体，静置，然后进行第二次抽滤，滤渣经体积比浓度为96％的乙醇水溶液洗涤、真空干燥后得到2-氨基-7，7-二甲基-4-(3-溴苯基)-3-苯磺酰-7，8-二氢-4H-苯并吡喃-5(6H)-酮，收率为81％，将第一次抽滤出的滤渣放入到6ml第二次抽滤后的滤液(滤液的量由第二次抽滤滤渣洗涤液补齐)中，直接加入3-溴苯甲醛、5，5-二甲基-1，3-环己二酮和苯磺酰乙腈后进行重复使用。
本实施例所得2-氨基-7，7-二甲基-4-(3-溴苯基)-3-苯磺酰-7，8-二氢-4H-苯并吡喃-5(6H)-酮的性能参数如下：m.p.114～116℃；IR(KBr)：3444，3281，1676，1584，1213，1135cm-1；1H NMR(500MHz，DMSO-d6)：δ＝7.02～7.57(m，11H，ArH and NH2)，4.42(s，1H，CH)，2.01～2.57(m，4H，CH2)，1.03(s，3H，CH3)，0.73(s，3H，CH3)。
实施例6
将1mmol 4-硝基苯甲醛、1mmol 5，5-二甲基-1，3-环己二酮、1mmol苯磺酰乙腈和0.63g聚苯乙烯树脂负载碱性离子液体分别加入到盛有8ml 97％乙醇水溶液的带有搅拌子和冷凝管的50ml单口瓶中。加热回流反应2.0h，TLC(薄板层析)检测，原料点消失，反应结束。趁热进行第一次抽滤，滤液冷却至室温，碾碎析出的固体，静置，然后进行第二次抽滤，滤渣经体积比浓度为97％的乙醇水溶液洗涤、真空干燥后得到2-氨基-7，7-二甲基-4-(4-硝基苯基)-3-苯磺酰-7，8-二氢-4H-苯并吡喃-5(6H)-酮，收率为92％，将第一次抽滤出的滤渣放入到8ml第二次抽滤后的滤液(滤液的量由第二次抽滤滤渣洗涤液补齐)中，直接加入4-硝基苯甲醛、5，5-二甲基-1，3-环己二酮和苯磺酰乙腈后进行重复使用。
本实施例所得2-氨基-7，7-二甲基-4-(4-硝基苯基)-3-苯磺酰-7，8-二氢-4H-苯并吡喃-5(6H)-酮的性能参数如下：m.p.186～188℃；IR(KBr)：3493，3376，1662，1618，1209，1135cm-1；1H NMR(500MHz，DMSO-d6)：δ＝7.29～7.94(m，11H，ArH and NH2)，4.51(s，1H，CH)，1.92～2.56(m，4H，CH2)，0.93(s，3H，CH3)，0.70(s，3H，CH3)。
实施例7
将1mmol 2-硝基苯甲醛、1.2mmol 5，5-二甲基-1，3-环己二酮、1mmol苯磺酰乙腈和0.81g聚苯乙烯树脂负载碱性离子液体分别加入到盛有7ml 96％乙醇水溶液的带有搅拌子和冷凝管的50ml单口瓶中。加热回流反应2.5h，TLC(薄板层析)检测，原料点消失，反应结束。趁热进行第一次抽滤，滤液冷却至室温，碾碎析出的固体，静置，然后进行第二次抽滤，滤渣经体积比浓度为96％的乙醇水溶液洗涤、真空干燥后得到2-氨基-7，7-二甲基-4-(2-硝基苯基)-3-苯磺酰-7，8-二氢-4H-苯并吡喃-5(6H)-酮，收率为84％，将第一次抽滤出的滤渣放入到7ml第二次抽滤后的滤液(滤液的量由第二次抽滤滤渣洗涤液补齐)中，直接加入2-硝基苯甲醛、5，5-二甲基-1，3-环己二酮和苯磺酰乙腈后进行重复使用。
本实施例所得2-氨基-7，7-二甲基-4-(2-硝基苯基)-3-苯磺酰-7，8-二氢-4H-苯并吡喃-5(6H)-酮的性能参数如下：m.p.185～187℃；IR(KBr)：3458，3341，1659，1620，1210，1132cm-1；1H NMR(500MHz，DMSO-d6)：δ＝7.22～7.74(m，11H，ArH and NH2)，5.32(s，1H，CH)，1.89～2.53(m，4H，CH2)，0.94(s，3H，CH3)，0.71(s，3H，CH3)。
实施例8
将1mmol 4-甲基苯甲醛、1.2mmol 5，5-二甲基-1，3-环己二酮、1mmol苯磺酰乙腈和0.94g聚苯乙烯树脂负载碱性离子液体分别加入到盛有7ml 97％乙醇水溶液的带有搅拌子和冷凝管的50ml单口瓶中。加热回流反应4.2h，TLC(薄板层析)检测，原料点消失，反应结束。趁热进行第一次抽滤，滤液冷却至室温，碾碎析出的固体，静置，然后进行第二次抽滤，滤渣经体积比浓度为97％的乙醇水溶液洗涤、真空干燥后得到2-氨基-7，7-二甲基-4-(4-甲基苯基)-3-苯磺酰-7，8-二氢-4H-苯并吡喃-5(6H)-酮，收率为77％，将第一次抽滤出的滤渣放入到8ml第二次抽滤后的滤液(滤液的量由第二次抽滤滤渣洗涤液补齐)中，直接加入4-甲基苯甲醛、5，5-二甲基-1，3-环己二酮和苯磺酰乙腈后进行重复使用。
本实施例所得2-氨基-7，7-二甲基-4-(4-甲基苯基)-3-苯磺酰-7，8-二氢-4H-苯并吡喃-5(6H)-酮的性能参数如下：m.p.189～190℃；IR(KBr)：3442，3313，1668，1594，1227，1132cm-1；1H NMR(500MHz，DMSO-d6)：δ＝6.88～7.47(m，11H，ArH and NH2)，4.42(s，1H，CH)，1.95～2.44(m，7H，CH2，CH3)，0.92(s，3H，CH3)，0.73(s，3H，CH3)。
实施例9
将1mmol 4-甲氧基苯甲醛、1.2mmol 5，5-二甲基-1，3-环己二酮、1mmol苯磺酰乙腈和1.00g聚苯乙烯树脂负载碱性离子液体分别加入到盛有7ml 97％乙醇水溶液的带有搅拌子和冷凝管的50ml单口瓶中。加热回流反应4.2h，TLC(薄板层析)检测，原料点消失，反应结束。趁热进行第一次抽滤，滤液冷却至室温，碾碎析出的固体，静置，然后进行第二次抽滤，滤渣经体积比浓度为97％的乙醇水溶液洗涤、真空干燥后得到2-氨基-7，7-二甲基-4-(4-甲氧基苯基)-3-苯磺酰-7，8-二氢-4H-苯并吡喃-5(6H)-酮，收率为79％，将第一次抽滤出的滤渣放入到7ml第二次抽滤后的滤液(滤液的量由第二次抽滤滤渣洗涤液补齐)中，直接加入4-甲氧基苯甲醛、5，5-二甲基-1，3-环己二酮和苯磺酰乙腈后进行重复使用。
本实施例所得2-氨基-7，7-二甲基-4-(4-甲氧基苯基)-3-苯磺酰-7，8-二氢-4H-苯并吡喃-5(6H)-酮的性能参数如下：m.p.166～168℃；IR(KBr)：3451，3337，1660，1626，1213，1136cm-1；1H NMR(500MHz，DMSO-d6)：δ＝6.61～7.54(m，11H，ArH and NH2)，4.44(s，1H，CH)，3.65(s，3H，OCH3)，1.92～2.46(m，4H，CH2)，0.93(s，3H，CH3)，0.77(s，3H，CH3)。
实施例10
将1mmol 2，4-二氯苯甲醛、1.1mmol 5，5-二甲基-1，3-环己二酮、1mmol苯磺酰乙腈和0.88g聚苯乙烯树脂负载碱性离子液体分别加入到盛有8ml 97％乙醇水溶液的带有搅拌子和冷凝管的50ml单口瓶中。加热回流反应2.6h，TLC(薄板层析)检测，原料点消失，反应结束。趁热进行第一次抽滤，滤液冷却至室温，碾碎析出的固体，静置，然后进行第二次抽滤，滤渣经体积比浓度为97％的乙醇水溶液洗涤、真空干燥后得到2-氨基-7，7-二甲基-4-(2，4-二氯苯基)-3-苯磺酰-7，8-二氢-4H-苯并吡喃-5(6H)-酮，收率为84％，将第一次抽滤出的滤渣放入到8ml第二次抽滤后的滤液(滤液的量由第二次抽滤滤渣洗涤液补齐)中，直接加入2，4-二氯苯甲醛、5，5-二甲基-1，3-环己二酮和苯磺酰乙腈后进行重复使用。
本实施例所得2-氨基-7，7-二甲基-4-(2，4-二氯苯基)-3-苯磺酰-7，8-二氢-4H-苯并吡喃-5(6H)-酮的性能参数如下：m.p.202～203℃；IR(KBr)：3455，3342，1683，1625，1211，1137cm-1；1H NMR(500MHz，DMSO-d6)：δ＝7.07～7.51(m，10H，ArH and NH2)，4.69(s，1H，CH)，1.94～2.52(m，4H，CH2)，0.99(s，3H，CH3)，0.81(s，3H，CH3)。
实施例11
以实施例1为探针反应，作反应催化剂聚苯乙烯树脂负载碱性离子液体的活性重复性试验，催化剂重复使用10次，产物2-氨基-7，7-二甲基-4-苯基-3-苯磺酰-7，8-二氢-4H-苯并吡喃-5(6H)-酮的收率变化见表1。
实施例12
以实施例8为探针反应，作反应催化剂聚苯乙烯树脂负载碱性离子液体的活性重复性试验，催化剂重复使用10次，产物2-氨基-7，7-二甲基-4-(4-甲基苯基)-3-苯磺酰-7，8-二氢-4H-苯并吡喃-5(6H)-酮的收率变化见表2。
实施例13
以实施例10为探针反应，作反应催化剂聚苯乙烯树脂负载碱性离子液体的活性重复性试验，催化剂重复使用10次，产物2-氨基-7，7-二甲基-4-(2，4-二氯苯基)-3-苯磺酰-7，8-二氢-4H-苯并吡喃-5(6H)-酮的收率变化见表3。
表1实施例11中聚苯乙烯树脂负载碱性离子液体催化剂的活性重复性试验结果
表2实施例12中聚苯乙烯树脂负载碱性离子液体催化剂的活性重复性试验结果
| 聚苯乙烯树脂负载碱性离子液体使用次数 | 收率(％) |
| 1 | 77 |
| 2 | 77 |
| 3 | 78 |
| 4 | 76 |
| 5 | 75 |
| 6 | 75 |
| 7 | 75 |
| 8 | 76 |
| 9 | 75 |
| 10 | 73 |
| 11 | 72 |
表3实施例13中聚苯乙烯树脂负载碱性离子液体催化剂的活性重复性试验结果
| 聚苯乙烯树脂负载碱性离子液体使用次数 | 收率(％) |
| 1 | 84 |
| 2 | 84 |
| 3 | 82 |
| 4 | 83 |
| 5 | 84 |
| 6 | 81 |
| 7 | 81 |
| 8 | 82 |
| 9 | 82 |
| 10 | 81 |
| 11 | 79 |
由表1、2和3可以看出：采用聚苯乙烯树脂负载碱性离子液体催化剂催化制备2-氨基-3-苯磺酰-4H-吡喃衍生物时，催化剂的循环使用性能较好，其循环使用次数较多，所得产物的收率稍有降低，但降低幅度均比较小。因此，催化剂聚苯乙烯树脂负载碱性离子液体在催化制备2-氨基-3-苯磺酰-4H-吡喃衍生物过程中可以被循环使用，且其催化活性未有明显降低。
Claims (8)
1.一种2-氨基-3-苯磺酰-4H-吡喃衍生物的制备方法，其特征在于：该方法是以芳香醛、5，5-二甲基-1，3-环己二酮和苯磺酰乙腈为原料，在催化剂的催化作用下来制备2-氨基-3-苯磺酰-4H-吡喃衍生物的，其中，芳香醛、5，5-二甲基-1，3-环己二酮和苯磺酰乙腈的摩尔比为1：(1～1.2)：1，以负载上的碱性离子液体计算所用催化剂的摩尔量为芳香醛摩尔量的10～16％；所述催化剂为聚苯乙烯树脂负载碱性离子液体催化剂，其结构式为：
聚苯乙烯树脂
2.根据权利要求1所述的一种2-氨基-3-苯磺酰-4H-吡喃衍生物的制备方法，其特征在于：该制备方法的具体过程如下：将芳香醛、5，5-二甲基-1，3-环己二酮、苯磺酰乙腈及聚苯乙烯树脂负载碱性离子液体催化剂按照摩尔比分别加入到反应溶剂中，进行加热回流反应，反应压力为一个大气压，回流反应时间为2.0～4.2h，反应结束后趁热第一次抽滤，滤液冷却至室温，碾碎析出的固体，静置，第二次抽滤，滤渣经洗涤、真空干燥后得到2-氨基-3-苯磺酰-4H-吡喃衍生物。
3.根据权利要求2所述的一种2-氨基-3-苯磺酰-4H-吡喃衍生物的制备方法，其特征在于：所述的反应溶剂采用乙醇水溶液，乙醇水溶液所含乙醇的体积比浓度为94～97％。
4.根据权利要求3所述的一种2-氨基-3-苯磺酰-4H-吡喃衍生物的制备方法，其特征在于：以毫升计的反应溶剂的体积量为以毫摩尔计的芳香醛的摩尔量的5～8倍。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的一种2-氨基-3-苯磺酰-4H-吡喃衍生物的制备方法，其特征在于：所述的芳香醛为苯甲醛、2-氯苯甲醛、4-氯苯甲醛、4-氟苯甲醛、3-溴苯甲醛、4-硝基苯甲醛、2-硝基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛及2，4-二氯苯甲醛中的任一种。
6.根据权利要求2-4中任一项所述的一种2-氨基-3-苯磺酰-4H-吡喃衍生物的制备方法，其特征在于：反应结束后第二次抽滤所得滤渣采用体积比浓度为94～97％的乙醇水溶液进行洗涤。
7.根据权利要求6所述的一种2-氨基-3-苯磺酰-4H-吡喃衍生物的制备方法，其特征在于：将第一次抽滤得到的滤渣放入到第二次抽滤后的滤液中组成催化体系可以循环使用，直接加入反应原料后进行下一次反应，所述催化体系可重复使用至少10次。
8.根据权利要求7所述的一种2-氨基-3-苯磺酰-4H-吡喃衍生物的制备方法，其特征在于：将第一次抽滤得到的滤渣放入到第二次抽滤后的滤液中组成催化体系时，滤液的量由第二次抽滤滤渣洗涤液补齐。
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