CN103304443B - 一种多氨基离子液体催化缩合芳香醛和活泼亚甲基化合物的方法 - Google Patents

一种多氨基离子液体催化缩合芳香醛和活泼亚甲基化合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种多氨基离子液体催化缩合芳香醛和活泼亚甲基化合物的方法，属于有机化工技术领域。所述缩合反应中芳香醛与活泼亚甲基化合物的摩尔比为1：1，多氨基离子液体催化剂的摩尔量是所用芳香醛的2～5%，反应溶剂水的体积量(mL)为芳香醛摩尔量(mmol)的5～10倍，反应温度为25～35℃，反应压力为一个大气压，反应时间为5～200min，反应结束后，抽滤，所得滤渣用95%乙醇水溶液重结晶、干燥后得到纯E-式烯烃。本发明与其它催化剂催化的方法相比，具有催化活性高、催化剂可以循环使用、后处理比较简单及反应条件温和等特点。

Description

一种多氨基离子液体催化缩合芳香醛和活泼亚甲基化合物的方法
技术领域
本发明属于有机化工技术领域，具体涉及一种多氨基离子液体催化缩合芳香醛和活泼亚甲基化合物的方法。
背景技术
羰基化合物，特别是芳香醛与活泼亚甲基化合物之间的缩合反应（Knoevenagel缩合反应）是有机合成中形成碳碳双键的重要方法，长久以来受到人们的高度重视和广泛的应用，已成为有机合成化学中的经典反应。它可以用铵盐、伯胺、仲氨或它们的盐，TiCl4/吡啶，Al2O3，AlPO4-Al2O3和ZnCl2进行催化。但这些催化剂，无论是均相的还是多相的，都有其缺点，如催化剂不能循环利用或后处理方法较复杂。因此，开发该类反应的高效、绿色催化剂成为许多化学工作者普遍关注的问题。
碱性功能化离子液体，特别是含有氨基官能团的路易斯碱性离子液体，由于其具有碱性位密度高、碱强度分布均匀、碱性不易流失和对水、空气稳定等特点而被应用在Knoevenagel缩合反应中。比如宋恭华等在以水作为溶剂，室温下以六氟磷酸化1-氨乙基-3-咪唑鎓盐离子液体作为催化剂，能够有效地催化各种芳香醛与氰基乙酸乙酯或丙二腈之间的Knoevenagel缩合反应；另外，离子液体可以循环使用6次，其催化活性未有明显降低【Amino-functionalized ionic liquid as an efficient and recyclable catalyst forKnoevenagel reactions in water,Catalysis Letters,2006,109:61-64】。为了提高碱性离子液体的碱度，进而减少缩合反应中离子液体的使用量，窦辉等以含有氨基的碱性离子液体1-(2-氨基乙基)-3-甲基咪唑咪唑盐([2-aemim]im)作为催化剂，在无溶剂条件下催化Knoevenagel反应；实验结果表明：在室温条件下该离子液体在2min内顺利催化完成一系列芳香醛和活泼亚甲基化合物之间的反应，具有反应时间较短、产率较高和后处理简单等特点【离子液体[2-aemim]im催化Knoevenagel反应和异噁唑酮合成，化学研究与应用，2012，24(3)：474-479】。
上述采用的碱性离子液体由于只含有一个氨基，导致其碱性较弱，在催化缩合芳香醛和活泼亚甲基化合物的反应过程中催化效果较差，且离子液体的使用量较大。另外，离子液体在循环使用中的流失量也较大，使得整个工艺过程效益低，在工业化生产中难以大规模使用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中利用单氨基碱性离子液体催化缩合芳香醛和活泼亚甲基化合物具有催化剂用量和循环使用中流失量均很大的缺点，而提供一种以碱度较高的带有多氨基的离子液体作催化剂，水作溶剂条件下催化缩合芳香醛和活泼亚甲基化合物的方法。
本发明所使用的多氨基离子液体催化剂的结构式为：
本发明所提供的一种多氨基离子液体催化缩合芳香醛和活泼亚甲基化合物的方法，其反应式为：
其中缩合反应中芳香醛(I)与活泼亚甲基化合物(II)的摩尔比为1：1，多氨基离子液体催化剂的摩尔量是所用芳香醛的2～5%，反应溶剂水的体积量(mL)为芳香醛摩尔量(mmol)的5～10倍，反应温度为25～35℃，反应压力为一个大气压，反应时间为5～200min。反应结束后，抽滤，所得滤渣用95%乙醇水溶液重结晶、干燥后得到纯E-式烯烃(III)。
进一步的，所述芳香醛为苯甲醛、3-硝基苯甲醛、4-硝基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、4-氯苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛、2-甲氧基苯甲醛、2-羟基苯甲醛、3-羟基苯甲醛以及2-呋喃醛中的任一种。
进一步的，所述活泼亚甲基化合物为丙二腈或氰基乙酸乙酯。
进一步的，所述抽滤后的滤液水相中含有的多氨基离子液体催化剂可不经处理重复使用。所述滤液(包含多氨基离子液体的水相)无需任何处理直接用于下一次反应，可以重复使用7次，其反应产率未有明显下降。
本发明所使用的多氨基离子液体催化剂的制备方法，见相关文献(A novel ionic liquidsupported organocatalyst of pyrrolidine amide:Synthesis and catalyzedClaisen-Schmidt reaction.Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,268(2007),107-111)。
本发明与含有单氨基的离子液体作催化剂的缩合方法相比，具有以下特点：
1、含有多氨基的离子液体的碱密度高，催化活性高；
2、催化剂使用量少且循环使用中损失量也较少；
3、使用水作为反应溶剂，整个反应过程绿色、经济且后处理简单方便。
具体实施方式
为了更清楚的描述本发明，现列举以下实施例，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离本发明所述宗旨的范围下，任何变化实施都应包含在本发明的保护范围之内。实施例反应产物用核磁共振仪测试表征，其中1H NMR使用的是Bruker，400MHz，13C NMR采用的是Bruker，101MHz。
实施例1：将5mmol苯甲醛、5mmol丙二腈、25mL水和0.1mmol多氨基离子液体分别加入到100mL带有搅拌子的单口瓶中。25℃下剧烈搅拌反应15min，TLC(薄板层析)检测，原料点消失，抽滤，所得滤渣用95%乙醇水溶液重结晶、干燥后得到纯产品苄烯丙二腈，产率为92%。滤液中直接加入苯甲醛和丙二腈进行重复使用。
苄烯丙二腈：1H NMR(400MHz，CDCl3):δ=7.92(d，J=7.7Hz，2H)，7.80(s，1H)，7.64(t，J=7.4Hz，1H)，7.55(t，J=7.6Hz，2H)；13C NMR(101MHz，CDCl3)：δ=160.01，134.68，130.97，130.74，129.67，113.73，112.60，82.71
实施例2：将5mmol3-羟基苯甲醛、5mmol丙二腈、30mL水和0.1mmol多氨基离子液体分别加入到100mL带有搅拌子的单口瓶中。25℃下剧烈搅拌反应30min，TLC(薄板层析)检测，原料点消失，抽滤，所得滤渣用95%乙醇水溶液重结晶、干燥后得到纯产品2-(3-羟基苄烯基)丙二腈，产率为91%。滤液中直接加入3-羟基苯甲醛和丙二腈进行重复使用。
2-(3-羟基苄烯基)丙二腈：1H NMR(400MHz，CDCl3):δ=7.92(d，J=7.7Hz，2H)，7.80(s，1H)，7.64(t，J=7.4Hz，1H)，7.55(t，J=7.6Hz，2H)；13C NMR(101MHz，CDCl3)：δ=160.01，134.68，130.97，130.74，129.67，113.73，112.60，82.71
实施例3：将5mmol4-甲氧基苯甲醛、5mmol丙二腈、30mL水和0.15mmol多氨基离子液体分别加入到100mL带有搅拌子的单口瓶中。30℃下剧烈搅拌反应45min，TLC(薄板层析)检测，原料点消失，抽滤，所得滤渣用95%乙醇水溶液重结晶、干燥后得到纯产品2-(4-甲氧基苄烯基)丙二腈，产率为92%。滤液中直接加入4-甲氧基苯甲醛和丙二腈进行重复使用。
2-(4-甲氧基苄烯基)丙二腈：1H NMR(400MHz，CDCl3):δ=7.92(d，J=7.7Hz，2H)，7.80(s，1H)，7.64(t，J=7.4Hz，1H)，7.55(t，J=7.6Hz，2H)；13C NMR(101MHz，CDCl3)：δ=160.01，134.68，130.97，130.74，129.67，113.73，112.60，82.71
实施例4：将5mmol苯甲醛、5mmol氰基乙酸乙酯、25mL水和0.2mmol多氨基离子液体分别加入到100mL带有搅拌子的单口瓶中。25℃下剧烈搅拌反应150min，TLC(薄板层析)检测，原料点消失，抽滤，所得滤渣用95%乙醇水溶液重结晶、干燥后得到纯产品(E)-2-氰基-3-苯基-2-丙烯酸乙酯，产率为91%。滤液中直接加入苯甲醛和氰基乙酸乙酯进行重复使用。
(E)-2-氰基-3-苯基-2-丙烯酸乙酯：1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ=8.24(s，1H)，7.98(d，J=7.3Hz，2H)，7.60-7.45(m，3H)，4.37(q，J=7.1Hz，2H)，1.40(t，J=7.1Hz，3H)；13C NMR(101MHz，CDCl3)：δ=162.36，155.02，133.28，131.48，131.07，129.27，115.48，103.05，62.74，14.14
实施例5：将5mmol3-硝基苯甲醛、5mmol氰基乙酸乙酯、30mL水和0.2mmol多氨基离子液体分别加入到100mL带有搅拌子的单口瓶中。25℃下剧烈搅拌反应120min，TLC(薄板层析)检测，原料点消失，抽滤，所得滤渣用95%乙醇水溶液重结晶、干燥后得到纯产品(E)-2-氰基-3-(3-硝基苯基)-2-丙烯酸乙酯，产率为92%。滤液中直接加入3-硝基苯甲醛和氰基乙酸乙酯进行重复使用。
(E)-2-氰基-3-(3-硝基苯基)-2-丙烯酸乙酯：1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ=8.72(s，1H)，8.41(t，J=6.2Hz，2H)，8.34(s，1H)，7.77(t，J=8.1Hz，1H)，4.40(q，J=7.1Hz，2H)，1.42(t，J=7.1Hz，3H)；13C NMR(101MHz，CDCl3)：δ=161.45，151.82，148.51，135.23，132.92，130.57，127.08，125.88，114.54，106.62，63.23，14.10
实施例6：将5mmol4-甲氧基苯甲醛、5mmol氰基乙酸乙酯、40mL水和0.25mmol多氨基离子液体分别加入到150mL带有搅拌子的单口瓶中。35℃下剧烈搅拌反应180min，TLC(薄板层析)检测，原料点消失，抽滤，所得滤渣用95%乙醇水溶液重结晶、干燥后得到纯产品(E)-2-氰基-3-(4-甲氧基苯基)-2-丙烯酸乙酯，产率为90%。滤液中直接加入4-甲氧基苯甲醛和氰基乙酸乙酯进行重复使用。
(E)-2-氰基-3-(4-甲氧基苯基)-2-丙烯酸乙酯：1H NMR(400MHz，CDCl3):δ=7.92(d，J=7.7Hz，2H)，7.80(s，1H)，7.64(t，J=7.4Hz，1H)，7.55(t，J=7.6Hz，2H)；13C NMR(101MHz，CDCl3)：δ=160.01，134.68，130.97，130.74，129.67，113.73，112.60，82.71
实施例7：以实施例1为探针反应，作反应催化剂多氨基离子液体的活性重复性试验，离子液体重复使用7次。反应的产率数据见表1。
表1本发明中多氨基离子液体的重复使用实验结果
多氨基离子液体使用次数 产率(%)
1 92
2 90
3 88
4 88
5 87
6 85
7 85
8 84
由表1数据可以看出，多氨基离子液体在循环使用中活性略有降低，但降低的幅度比较小，表明其作为芳香醛和活泼亚甲基化合物缩合反应的催化剂可以被循环使用。

Claims (2)

1.一种多氨基离子液体催化缩合芳香醛和活泼亚甲基化合物的方法，其特征在于，所述缩合反应中芳香醛与活泼亚甲基化合物的摩尔比为1：1，多氨基离子液体催化剂的摩尔量是所用芳香醛的2～5％，以毫升计的反应溶剂水的体积量为以毫摩尔计的芳香醛的摩尔量的5～10倍，反应温度为25～35℃，反应压力为一个大气压，反应时间为5～200min，反应结束后，抽滤，所得滤渣用95％乙醇水溶液重结晶、干燥后得到纯E-式烯烃；
所述多氨基离子液体催化剂的结构式为：
所述的芳香醛为苯甲醛、3-硝基苯甲醛、4-硝基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、4-氯苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛、2-甲氧基苯甲醛、2-羟基苯甲醛、3-羟基苯甲醛以及2-呋喃醛中的任一种；
所述的活泼亚甲基化合物为丙二腈或氰基乙酸乙酯。
2.如权利要求1所述的一种多氨基离子液体催化缩合芳香醛和活泼亚甲基化合物的方法，其特征在于，所述抽滤后的滤液水相中含有的多氨基离子液体催化剂可不经处理重复使用。
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