CN103483306B - 一种多氨基离子液体催化制备2-氨基-2-色烯衍生物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种多氨基离子液体催化制备2-氨基-2-色烯衍生物的方法，属于有机合成技术领域。所述制备反应中芳香醛、丙二腈和萘酚的摩尔比为1：1：1，多氨基离子液体催化剂的摩尔量是所用芳香醛的5～8%，反应溶剂水的体积量(ml)为芳香醛摩尔量(mmol)的40～60%，回流反应4～40min，反应结束后冷却至室温，经抽滤、重结晶、干燥后得到纯2-氨基-2-色烯衍生物。滤液无需任何处理，可以重复使用多次，其反应收率未有明显降低。本发明与其它路易斯碱性离子液体作催化剂的制备方法相比，具有催化活性好、催化剂使用量少且循环使用中损失量也较少、制备过程便于工业化大规模生产等特点。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种多氨基离子液体催化制备2-氨基-2-色烯衍生物的方法。
背景技术
2-氨基-2-色烯是一类非常重要的有机化合物，其衍生物具有广泛的药理活性和生物活性，如抗发育不全、抗过敏和抗癌活性等。另外，本身也可用作染料、化妆品和可生物降解的农药等。此类化合物通常通过芳香醛、活泼亚甲基化合物和酚的三组分“一锅法”反应制取，常用有机碱如哌啶、六氢吡啶等作催化剂。但具有反应时间长、产率居中、后处理繁琐等不足。近年来，文献报道了一些环境友好的催化剂如(NH4)2HPO4、KF/Al2O3、I2/K2CO3和LiBr等在2-氨基-2-色烯制备中的应用。但上述方法仍然存在反应时间长，产率不高、使用挥发性有机溶剂等缺点。因此，开发制备2-氨基-2-色烯衍生物的高效、绿色催化剂成为许多有机合成工作者普遍关注的问题。
碱性功能化离子液体，特别是含有氨基官能团的路易斯碱性离子液体，由于其具有碱性位密度高、碱强度分布均匀、碱性不易流失和对水、空气稳定等特点而被应用到2-氨基-2-色烯衍生物的制备反应中。比如刘祖亮等以乙醇胺乙酸盐碱性离子液体[H3N+CH2CH2OH][CH3COO-]/水为催化体系，在离子液体摩尔分数为10%，100℃条件下能顺利地催化一系列芳香醛、丙二腈和α-萘酚或β-萘酚三组分“一锅法”合成2-氨基-2-色烯衍生物，产率可达89～98%(功能化离子液体催化合成2-氨基-2-色烯衍生物，应用化学，2008，25(7):843-847)。为了进一步提高碱性离子液体的碱度，进而增加碱性离子液体在催化制备2-氨基-2-色烯中的使用范围，窦辉等以阴阳离子均具有碱性位点的新型氨基碱性离子液体1-(2-氨基乙基)-3-甲基咪唑咪唑盐([2-aemim]im)作为催化剂，用于催化水相介质中芳香醛、丙二腈和酚的“一锅法”反应制备2-氨基-2-色烯衍生物，阴阳离子之间表现出协同促进催化作用，具有高效和底物作用范围广的特点(新型氨基功能化碱性离子液体1-(2-氨基乙基)-3-甲基咪唑咪唑盐催化四类取代2-氨基-4H-色烯衍生物的合成，有机化学，2011，31(7)：1056-1063)。
上述采用的碱性离子液体由于碱性较弱，在催化制备2-氨基-2-色烯衍生物的反应过程中催化效率较差，且离子液体的使用量较大，其中离子液体摩尔分数均为10%。另外，离子液体在循环使用中的流失量也较大，使得整个制备过程效益低，在工业化生产中难以被大规模的使用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中利用碱性离子液体催化制备2-氨基-2-色烯衍生物过程中存在碱性离子液体用量和循环使用中流失量都很大的缺点，而提供一种以碱度较高的带有多氨基的离子液体作催化剂，水作溶剂条件下催化制备2-氨基-2-色烯衍生物的方法。
本发明所使用的多氨基离子液体催化剂的结构式为：
本发明所提供的一种多氨基离子液体催化制备2-氨基-2-色烯衍生物的方法，其化学反应式为：
其中：反应中芳香醛(I)、丙二腈(II)和萘酚(III)的摩尔比为1：1：1，多氨基离子液体催化剂的摩尔量是所用芳香醛的5～8%，反应溶剂水的体积量(ml)为芳香醛摩尔量(mmol)的40～60%，反应压力为一个大气压，回流反应4～40min，反应结束后冷却至室温，抽滤，所得滤渣用二甲基甲酰胺与水的混和液进行重结晶、干燥后得到纯2-氨基-2-色烯衍生物(IV)。滤液(包含多氨基离子液体的水相)无需任何处理直接用于下一次反应，可以重复使用至少7次，其产物收率未有明显降低。
本发明所用的芳香醛为苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛、2-硝基苯甲醛、2-氯苯甲醛、4-氯苯甲醛、3-硝基苯甲醛、4-羟基苯甲醛、4-硝基苯甲醛中的任一种。
本发明所使用的多氨基离子液体催化剂的制备方法，见相关文献(A novelionic liquid supported organocatalyst of pyrrolidine amide:Synthesis and catalyzedClaisen-Schmidt reaction.Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,268(2007),107-111)。
本发明与其它路易斯碱性离子液体作催化剂的制备方法相比，具有以下特点：
1、含有多氨基的离子液体的碱密度高，催化活性好；
2、催化剂使用量少且循环使用中损失量也较少；
3、整个反应过程绿色、经济，便于工业化大规模生产。
附图说明
图1为本发明多氨基离子液体催化制备2-氨基-2-色烯衍生物的工艺流程图。
图2为本发明多氨基离子液体催化剂在制备2-氨基-3-氰基-4-苯基-4H-苯并[h]色烯反应中循环使用时的产物收率图。
图3为本发明多氨基离子液体催化剂在制备2-氨基-3-氰基-4-苯基-4H-苯并[f]色烯反应中循环使用时的产物收率图。
具体实施方式
为了更清楚地描述本发明，现列举以下实施例，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离本发明所述宗旨的前提下，任何变化实施都包含在本发明的保护范围内。实施例中反应产物的结构表征采用的是德国Bruker公司生产的，型号为DRX-300MHz和400MHz Advance的核磁共振波谱仪。
实施例1
将5mmol苯甲醛、5mmol丙二腈、5mmolα-萘酚和0.25mmol多氨基离子液体分别加入到盛有2ml水的带有搅拌子和冷凝管的50ml单口瓶中。剧烈搅拌下回流反应5min，TLC(薄板层析)检测，原料点消失，冷却至室温，抽滤，所得滤渣用二甲基甲酰胺与水的混和液(体积比为30：70)进行重结晶，真空干燥后得到纯2-氨基-3-氰基-4-苯基-4H-苯并[h]色烯，收率为95%。滤液中直接加入苯甲醛、丙二腈和α-萘酚进行重复使用。
2-氨基-3-氰基-4-苯基-4H-苯并[h]色烯：1H NMR(300MHz，CDCl3):δ=4.91(s，1H，CH)，7.00(d，J=8.4Hz，1H，ArH)，7.24～7.36(m，5H，ArH)，7.50～7.62(m，3H，ArH)，7.77(d，J=7.8Hz，1H，ArH)，8.19(d，J=8.4Hz，1H，ArH)
实施例2
将5mmol苯甲醛、5mmol丙二腈、5mmolβ-萘酚和0.25mmol多氨基离子液体分别加入到盛有2ml水的带有搅拌子和冷凝管的50ml单口瓶中。剧烈搅拌下回流反应10min，TLC检测，原料点消失，冷却至室温，抽滤，所得滤渣用二甲基甲酰胺与水的混和液(体积比为30：70)进行重结晶，真空干燥后得到纯2-氨基-3-氰基-4-苯基-4H-苯并[f]色烯，收率为93%。滤液中直接加入苯甲醛、丙二腈和β-萘酚进行重复使用。
2-氨基-3-氰基-4-苯基-4H-苯并[f]色烯：1H NMR(300MHz，CDCl3):δ=5.27(s，1H，CH)，6.93(s，2H，NH2)，7.14～7.36(m，5H，ArH)，7.38～7.41(m，3H，ArH)，7.77～7.92(m，3H，ArH)
实施例3
将5mmol4-甲氧基苯甲醛、5mmol丙二腈、5mmolα-萘酚和0.30mmol多氨基离子液体分别加入到盛有3ml水的带有搅拌子和冷凝管的50ml单口瓶中。剧烈搅拌下回流反应25min，TLC检测，原料点消失，冷却至室温，抽滤，所得滤渣用二甲基甲酰胺与水的混和液(体积比为30：70)进行重结晶，真空干燥后得到纯2-氨基-3-氰基-4-(4-甲氧基苯基)-4H-苯并[h]色烯，收率为92%。滤液中直接加入4-甲氧基苯甲醛、丙二腈和α-萘酚进行重复使用。
2-氨基-3-氰基-4-(4-甲氧基苯基)-4H-苯并[h]色烯：1H NMR(400MHz，CDCl3):δ=3.83(s，3H，CH3)，4.75(s，2H，NH2)，4.84(s，1H，CH)，6.86(d，J=8.4H，2H，ArH)，7.05(d，J=8.4Hz，1H，ArH)，7.17(d，J=8.4Hz，2H，ArH)，7.51～7.60(m，3H，ArH)，7.81(d，J=6.0Hz，1H，ArH)，8.22(d，J=8.4Hz，1H，ArH)
实施例4
将5mmol4-甲氧基苯甲醛、5mmol丙二腈、5mmolβ-萘酚和0.30mmol多氨基离子液体分别加入到盛有3ml水的带有搅拌子和冷凝管的50ml单口瓶中。剧烈搅拌下回流反应28min，TLC检测，原料点消失，冷却至室温，抽滤，所得滤渣用二甲基甲酰胺与水的混和液(体积比为30：70)进行重结晶，真空干燥后得到纯2-氨基-3-氰基-4-(4-甲氧基苯基)-4H-苯并[f]色烯，收率为92%。滤液中直接加入4-甲氧基苯甲醛、丙二腈和β-萘酚进行重复使用。
2-氨基-3-氰基-4-(4-甲氧基苯基)-4H-苯并[f]色烯：1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ=3.76(s，3H，CH3)，4.58(s，2H，NH2)，5.23(s，1H，CH)，6.80(d，J=8.8Hz，2H，ArH)，7.14(d，J=8.8Hz，2H，ArH)，7.29(d，J=8.8Hz，1H，ArH)，7.45(d，J=8.8Hz，2H，ArH)，7.69～7.72(m，1H，ArH)，7.84(d，J=8.8Hz，2H，ArH)
实施例5
将5mmol2-氯苯甲醛、5mmol丙二腈、5mmolα-萘酚和0.30mmol多氨基离子液体分别加入到盛有3ml水的带有搅拌子和冷凝管的50ml单口瓶中。剧烈搅拌下回流反应10min，TLC检测，原料点消失，冷却至室温，抽滤，所得滤渣用二甲基甲酰胺与水的混和液(体积比为30：70)进行重结晶，真空干燥后得到纯2-氨基-3-氰基-4-(2-氯苯基)-4H-苯并[h]色烯，收率为97%。滤液中直接加入2-氯苯甲醛、丙二腈和α-萘酚进行重复使用。
2-氨基-3-氰基-4-(2-氯苯基)-4H-苯并[h]色烯：1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ=4.78(s，2H，NH2)，5.56(s，1H，CH)，7.09(d，J=8.4Hz，1H，ArH)，7.19(m，3H，ArH)，7.37～7.41(m，1H，ArH)，7.49～7.60(m，3H，ArH)，7.77(d，J=8.0Hz，1H，ArH)，8.18(d，J=8.4Hz，1H，ArH)
实施例6
将5mmol2-氯苯甲醛、5mmol丙二腈、5mmolβ-萘酚和0.30mmol多氨基离子液体分别加入到盛有3ml水的带有搅拌子和冷凝管的50ml单口瓶中。剧烈搅拌下回流反应15min，TLC检测，原料点消失，冷却至室温，抽滤，所得滤渣用二甲基甲酰胺与水的混和液(体积比为30：70)进行重结晶，真空干燥后得到纯2-氨基-3-氰基-4-(2-氯苯基)-4H-苯并[f]色烯，收率为94%。滤液中直接加入2-氯苯甲醛、丙二腈和β-萘酚进行重复使用。
2-氨基-3-氰基-4-(2-氯苯基)-4H-苯并[f]色烯：1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ=4.65(s，2H，NH2)，5.95(s，1H，CH)，6.89～6.91(m，1H，ArH)，7.04～7.13(m，2H，ArH)，7.30～7.32(m，3H，ArH)，7.43～7.50(m，2H，ArH)，7.75(d，J=8.0Hz，1H，ArH)，7.82～7.85(m，1H，ArH)
实施例7
将5mmol3-硝基苯甲醛、5mmol丙二腈、5mmolα-萘酚和0.30mmol多氨基离子液体分别加入到盛有3ml水的带有搅拌子和冷凝管的50ml单口瓶中。剧烈搅拌下回流反应5min，TLC检测，原料点消失，冷却至室温，抽滤，所得滤渣用二甲基甲酰胺与水的混和液(体积比为30：70)进行重结晶，真空干燥后得到纯2-氨基-3-氰基-4-(3-硝基苯基)-4H-苯并[h]色烯，收率为96%。滤液中直接加入3-硝基苯甲醛、丙二腈和α-萘酚进行重复使用。
2-氨基-3-氰基-4-(3-硝基苯基)-4H-苯并[h]色烯：1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ=5.01(s，1H，CH)，6.93(d，J=8.1Hz，1H，ArH)，7.49～7.64(m，5H，ArH)，7.79(d，J=7.2Hz，1H，ArH)，8.05～8.17(m，2H，ArH)，8.23(d，J=8.1Hz，1H，ArH)
实施例8
将5mmol3-硝基苯甲醛、5mmol丙二腈、5mmolβ-萘酚和0.30mmol多氨基离子液体分别加入到盛有3ml水的带有搅拌子和冷凝管的50ml单口瓶中。剧烈搅拌下回流反应13min，TLC检测，原料点消失，冷却至室温，抽滤，所得滤渣用二甲基甲酰胺与水的混和液(体积比为30：70)进行重结晶，真空干燥后得到纯2-氨基-3-氰基-4-(3-硝基苯基)-4H-苯并[f]色烯，收率为94%。滤液中直接加入3-硝基苯甲醛、丙二腈和β-萘酚进行重复使用。
2-氨基-3-氰基-4-(3-硝基苯基)-4H-苯并[f]色烯：1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ=4.73(s，2H，NH2)，5.40(s，1H，CH)，7.36(d，J=8.0Hz，1H，ArH)，7.50(m，2H，ArH)，7.53～7.57(m，1H，ArH)，7.62～7.65(m，1H，ArH)，7.71(d，J=8.0Hz，1H，ArH)，7.88～7.93(m，2H，ArH)，7.99～8.03(m，1H，ArH)，8.05(d，J=8.0Hz，1H，ArH)
实施例9
以实施例1为探针反应，作反应催化剂多氨基离子液体的活性重复性试验，离子液体重复使用7次。反应的收率见附图2。
实施例10
以实施例2为探针反应，作反应催化剂多氨基离子液体的活性重复性试验，离子液体重复使用7次。反应的收率见附图3。
由图2、3可以看出：多氨基离子液体在循环使用过程中2-氨基-2-色烯衍生物的收率稍有降低，但降低幅度均比较小。即多氨基离子液体在制备2-氨基-2-色烯衍生物的过程中可以循环使用。
Claims (2)
1.一种多氨基离子液体催化制备2-氨基-2-色烯衍生物的方法，其特征在于，所述制备方法中芳香醛、丙二腈和萘酚的摩尔比为1：1：1，多氨基离子液体催化剂的摩尔量是所用芳香醛的5～8％，反应溶剂水的体积量(ml)为芳香醛摩尔量(mmol)的40～60％，反应压力为一个大气压，回流反应4～40min，反应结束后冷却至室温，抽滤，所得滤渣用二甲基甲酰胺与水的混和液进行重结晶、干燥后得到纯2-氨基-2-色烯衍生物；
所述的芳香醛为苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛、2-硝基苯甲醛、2-氯苯甲醛、4-氯苯甲醛、3-硝基苯甲醛、4-羟基苯甲醛以及4-硝基苯甲醛中的任一种；
所述多氨基离子液体催化剂的结构式为：
2.如权利要求1所述的一种多氨基离子液体催化制备2-氨基-2-色烯衍生物的方法，其特征在于，所述抽滤后的滤液为含多氨基离子液体催化剂的水相其无需任何处理可重复使用。
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