CN103896871B - 一种可降解型碱性离子液体催化制备5-芳亚甲基-2,4-噻唑二酮衍生物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种可降解型碱性离子液体催化制备5-芳亚甲基-2，4-噻唑二酮衍生物的方法，属于有机合成技术领域。制备反应中芳香醛和2-硫代-2，4-噻唑烷二酮的摩尔比为1：1，可降解型碱性离子液体催化剂的摩尔量是所用芳香醛的30～50%，反应溶剂水的用量(ml)是芳香醛摩尔量(mmol)的3～5倍。反应结束后冷却至室温，抽滤、干燥后的滤渣用无水乙醇重结晶，得到相应的5-芳亚甲基-2，4-噻唑二酮衍生物。本发明与其它离子液体作催化剂制备5-芳亚甲基-2，4-噻唑二酮衍生物的方法相比，具有催化活性好、催化剂使用量少且循环使用中损失量也较少、整个反应过程绿色经济，操作简单方便，便于工业化大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种可降解型碱性离子液体催化制备5-芳亚甲基-2，4-噻唑二酮衍生物的方法。
背景技术
5-芳亚甲基-2，4-噻唑二酮衍生物是一类具有较高药理活性的杂环化合物，可用作止痛剂、杀菌剂、杀虫剂、抗癌药物等。该类化合物通常在甲苯、乙酸、乙醇、DMF和苯等有机溶剂中合成，而这些方法存在着反应时间较长、产率不高、副反应多、后处理较困难等缺点。另外，大量可挥发性有机溶剂的使用也带来了环境的污染。基于此，最近出现了采用绿色溶剂和无溶剂制备的方法，但这种合成方法也在一定程度上具有局限性。比如乐长高等研究了水相中L-组氨酸催化芳香醛与2-硫代-2，4-噻唑烷二酮制备5-芳亚甲基-2，4-噻唑二酮衍生物的反应。结果表明：室温下的水中，L-组氨酸能有效催化该类反应，具有产率高(83～95%)、时间短(15～35min)、后处理简单等优点(L-组氨酸催化水相合成5-芳亚甲基罗丹宁，精细石油化工，2013，30(2)：39～42)。然而价格较贵的L-组氨酸催化剂不能循环使用，带来了大量的废水需要处理。李贵深等以NaAc作催化剂，研究了无溶剂条件下芳香醛与噻唑酮衍生物之间的固相缩合反应，制备出了一系列5-亚烃基噻唑酮衍生物(芳香醛与噻唑酮衍生物的固相缩合反应，应用化学，2004,21(10):1069～1071)。但该方法反应条件苛刻且产率较低。因此，开发一种制备5-芳亚甲基-2，4-噻唑二酮衍生物的高效、绿色方法成为许多有机合成工作者普遍关注的问题。
离子液体是由阴阳离子组成的液体化合物，与传统有机溶剂和传统催化剂相比，离子液体具有溶解能力强、不挥发、不易燃、酸碱性可调等特点，近年来作为溶剂及催化剂在有机合成中得到了广泛应用。近年来，化学工作者也将离子液体运用到5-芳亚甲基-2，4-噻唑二酮衍生物的制备反应中。比如暨南大学的李毅群等在室温条件下，将离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐与水组成混合溶剂可以有效地催化一系列芳香醛与2-硫代-4-噻唑酮之间的反应，以80～93%的产率生成相应的5-芳亚甲基-2，4-噻唑二酮。实验结果表明该法具有反应条件温和、产率高、反应时间短、后处理简单、离子液体可重复使用等特点(离子液体/水混合溶剂促进芳醛与罗丹宁的缩合反应，有机化学，2006，26(9)：1272～1274)。但是该方法中离子液体作为溶剂用量较大，且需要使用碳酸钾催化剂。碱性功能化离子液体，特别是路易斯碱性离子液体，由于其具有种类多、碱性位密度高、碱强度分布均匀、碱性不易流失以及对水、空气稳定等特点，而被作为反应溶剂兼催化剂应用到制备5-芳亚甲基-2，4-噻唑二酮衍生物的反应中。比如王春等以碱性离子液体氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑盐为溶剂和催化剂，由芳香醛与2-硫代-4-噻唑酮在沸水浴中反应30～75min，以89～96%的产率制备了5-芳亚甲基-2-硫代-4-噻唑酮。该方法简便易行，产率较高(碱性离子液体催化的5-芳亚甲基-2-硫代-4-噻唑酮衍生物的合成，有机化学，2008，28(2)：339～342)。
一系列的研究表明，常规的如含有咪唑、吡啶环状结构的离子液体的生物可降解型很差，不易通过目前使用最广泛的生物处理工艺或生物自净作用降解，对于含有直链的离子液体则较易生物降解（Biodegradable ionic liquids Part II.Effect of the anion and toxicology[J]，Green Chemistry，2005，7：9～14；张瑶.离子液体的降解性及其构效关系研究[D]，北京化工大学，2010)，而上述方法所采用的离子液体的结构母体均是难生物降解的咪唑环，且制备价格较高，这与绿色化工的政策是相违背的。另外，由于上述离子液体的碱度仍然有限，导致其使用量较大，在循环使用过程中的流失量也较大，使得整个工艺过程效益较低，在工业化生产中难以被大规模使用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中利用碱性离子液体催化制备5-芳亚甲基-2，4-噻唑二酮衍生物过程中存在碱性离子液体用量和循环使用中流失量都很大，离子液体不易生物降解等缺点，而提供一种以碱度较高、制备价格低廉、可生物降解的碱性离子液体作催化剂，以水做溶剂条件下催化制备5-芳亚甲基-2，4-噻唑二酮衍生物的方法。
本发明所使用的可降解型碱性离子液体催化剂的结构式为：
本发明所提供的一种可降解型碱性离子液体催化制备5-芳亚甲基-2，4-噻唑二酮衍生物的方法，其化学反应式为：
其中：反应中芳香醛(I)和2-硫代-2，4-噻唑烷二酮(II)的摩尔比为1：1，可降解型碱性离子液体催化剂的摩尔量是所用芳香醛的30～50%，反应溶剂水的用量(ml)是芳香醛摩尔量(mmol)的3～5倍，反应压力为一个大气压，回流反应时间为25～70min。反应结束后冷却至室温，抽滤，干燥后的滤渣用无水乙醇重结晶，得到相应的5-芳亚甲基-2，4-噻唑二酮衍生物(III)。滤液(主要包含可降解型碱性离子液体的水相和未反应的原料)无需任何处理直接用于下一次反应，可以重复使用6次，其产物收率未有明显降低。
本发明所用的芳香醛为苯甲醛、4-氯苯甲醛、2-氯苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、3-硝基苯甲醛、2，4-二氯苯甲醛中的任一种。
本发明所使用的碱性离子液体催化剂的制备方法，见相关文献(Biodieselproduction by transesterification catalyzed by an efficient choline ionic liquidcatalyst，Applied Energy，108(2013)，333-339)。
本发明与其它离子液体作催化剂的合成方法相比，具有以下优点：
1、含有OH-的碱性离子液体的碱密度高，催化活性好；
2、催化剂使用量少且循环使用中损失量也较少；
3、催化剂的制备过程比较简单，原料较为廉价；
4、催化剂可以生物降解，环境友好；
5、整个反应过程绿色经济，操作简单方便，便于工业化大规模生产。
附图说明
图1为本发明可降解型碱性离子液体催化制备5-芳亚甲基-2，4-噻唑二酮衍生物的工艺流程图。
图2为本发明可降解型碱性离子液体催化剂在制备5-苯亚甲基-2，4-噻唑二酮中循环使用时的产物收率图。
图3为本发明可降解型碱性离子液体催化剂在制备5-[(4-甲基)苯亚甲基]-2，4-噻唑二酮中循环使用时的产物收率图。
图4为本发明可降解型碱性离子液体催化剂在制备5-[(2，4-二氯)苯亚甲基]-2，4-噻唑二酮中循环使用时的产物收率图。
具体实施方式
本发明的实质特点和显著效果可以从下述的实施例中得以体现，但它们并不对本发明作任何限制，本领域的技术人员根据本发明的内容做出一些非本质的改进和调整，均属于本发明的保护范围。下面通过具体实施方式对本发明作进一步的说明，其中实施例中反应产物的测试表征使用的是德国Bruker公司、型号为AVANCE-II400MHz的核磁共振仪；反应产物的熔点采用毛细管法测定。
实施例1
将2mmol苯甲醛、2mmol2-硫代-2，4-噻唑烷二酮和0.6mmol可降解型碱性离子液体加入到盛有6ml水的带有搅拌子和冷凝管的50ml单口瓶中。剧烈搅拌下回流反应35min，TLC(薄板层析)检测，原料点消失，冷却至室温，抽滤，干燥后的滤渣用无水乙醇重结晶，得到纯5-苯亚甲基-2，4-噻唑二酮0.42g，收率为95%。滤液中直接加入苯甲醛和2-硫代-2，4-噻唑烷二酮进行重复使用。
5-苯亚甲基-2，4-噻唑二酮：m.p.201～203℃；1H NMR(400MHz，CDCl3):δ=7.52～7.63(m，5H，C6H5)，7.69(s，1H，CH)，13.91(br，1H，NH)
实施例2
将2mmol2-氯苯甲醛、2mmol2-硫代-2，4-噻唑烷二酮和0.8mmol可降解型碱性离子液体加入到盛有6ml水的带有搅拌子和冷凝管的50ml单口瓶中。剧烈搅拌下回流反应52min，TLC(薄板层析)检测，原料点消失，冷却至室温，抽滤，干燥后的滤渣用无水乙醇重结晶，得到纯5-[(2-氯)苯亚甲基]-2，4-噻唑二酮0.48g，收率为93%。滤液中直接加入2-氯苯甲醛和2-硫代-2，4-噻唑烷二酮进行重复使用。
5-[(2-氯)苯亚甲基]-2，4-噻唑二酮：m.p.186～188℃；1H NMR(400MHz，CDCl3):δ=7.52～7.67(m，4H，C6H4)，7.70(s，1H，CH)，13.97(br，1H，NH)
实施例3
将2mmol4-氯苯甲醛、2mmol2-硫代-2，4-噻唑烷二酮和0.6mmol可降解型碱性离子液体加入到盛有7ml水的带有搅拌子和冷凝管的50ml单口瓶中。剧烈搅拌下回流反应27min，TLC(薄板层析)检测，原料点消失，冷却至室温，抽滤，干燥后的滤渣用无水乙醇重结晶，得到纯5-[(4-氯)苯亚甲基]-2，4-噻唑二酮0.49g，收率为96%。滤液中直接加入4-氯苯甲醛和2-硫代-2，4-噻唑烷二酮进行重复使用。
5-[(4-氯)苯亚甲基]-2，4-噻唑二酮：m.p.225～227℃；1H NMR(400MHz，CDCl3):δ=7.59(s，4H，ArH)，7.71(s，1H，CH)，13.93(br，1H，NH)
实施例4
将2mmol4-甲氧基苯甲醛、2mmol2-硫代-2，4-噻唑烷二酮和1.0mmol可降解型碱性离子液体加入到盛有8ml水的带有搅拌子和冷凝管的50ml单口瓶中。剧烈搅拌下回流反应58min，TLC(薄板层析)检测，原料点消失，冷却至室温，抽滤，干燥后的滤渣用无水乙醇重结晶，得到纯5-[(4-甲氧基)苯亚甲基]-2，4-噻唑二酮0.46g，收率为92%。滤液中直接加入4-甲氧基苯甲醛和2-硫代-2，4-噻唑烷二酮进行重复使用。
5-[(4-甲氧基)苯亚甲基]-2，4-噻唑二酮：m.p.249～251℃；1H NMR(400MHz，CDCl3):δ=3.08(s，3H，OCH3)，7.10(d，J=8.71Hz，2H，C6H4)，7.59(d，J=8.73Hz，2H，C6H4)，7.68(s，1H，CH)，13.75(br，1H，NH)
实施例5
将2mmol4-甲基苯甲醛、2mmol2-硫代-2，4-噻唑烷二酮和0.6mmol可降解型碱性离子液体加入到盛有6ml水的带有搅拌子和冷凝管的50ml单口瓶中。剧烈搅拌下回流反应36min，TLC(薄板层析)检测，原料点消失，冷却至室温，抽滤，干燥后的滤渣用无水乙醇重结晶，得到纯5-[(4-甲基)苯亚甲基]-2，4-噻唑二酮0.44g，收率为94%。滤液中直接加入4-甲基苯甲醛和2-硫代-2，4-噻唑烷二酮进行重复使用。
5-[(4-甲基)苯亚甲基]-2，4-噻唑二酮：m.p.216～218℃；1H NMR(400MHz，CDCl3):δ=2.31(s，3H，CH3)，7.45(d，J=8.10Hz，2H，C6H4)，7.52(d，J=8.14Hz，2H，C6H4)，7.64(s，1H，CH)，13.71(br，1H，NH)
实施例6
将2mmol3-硝基苯甲醛、2mmol2-硫代-2，4-噻唑烷二酮和0.8mmol可降解型碱性离子液体加入到盛有10ml水的带有搅拌子和冷凝管的50ml单口瓶中。剧烈搅拌下回流反应54min，TLC(薄板层析)检测，原料点消失，冷却至室温，抽滤，干燥后的滤渣用无水乙醇重结晶，得到纯5-[(3-硝基)苯亚甲基]-2，4-噻唑二酮0.54g，收率为95%。滤液中直接加入3-硝基苯甲醛和2-硫代-2，4-噻唑烷二酮进行重复使用。
5-[(3-硝基)苯亚甲基]-2，4-噻唑二酮：m.p.262～264℃；1H NMR(400MHz，CDCl3):δ=7.78(s，1H，C6H4)，7.82～7.87(m，1H，C6H4)，7.96(d，J=7.64Hz，1H，C6H4)，8.33(d，J=8.12Hz，1H，C6H4)，8.40(s，1H，CH)，13.86(br，1H，NH)
实施例7
将2mmol2，4-二氯苯甲醛、2mmol2-硫代-2，4-噻唑烷二酮和1.0mmol可降解型碱性离子液体加入到盛有10ml水的带有搅拌子和冷凝管的50ml单口瓶中。剧烈搅拌下回流反应68min，TLC(薄板层析)检测，原料点消失，冷却至室温，抽滤，干燥后的滤渣用无水乙醇重结晶，得到纯5-[(2，4-二氯)苯亚甲基]-2，4-噻唑二酮0.52g，收率为89%。滤液中直接加入2，4-二氯苯甲醛和2-硫代-2，4-噻唑烷二酮进行重复使用。
5-[(2，4-二氯)苯亚甲基]-2，4-噻唑二酮：m.p.229～231℃；1H NMR(400MHz，CDCl3):δ=7.50～7.67(m，2H，C6H3)，7.76(s，1H，C6H3)，7.94(s，1H，CH)，13.98(br，1H，NH)
实施例8
以实施例1为探针反应，作反应催化剂可降解型碱性离子液体的活性重复性试验，离子液体使用7次。产物5-苯亚甲基-2，4-噻唑二酮的收率变化见图2。
实施例9
以实施例5为探针反应，作反应催化剂可降解型碱性离子液体的活性重复性试验，离子液体使用7次。产物5-[(4-甲基)苯亚甲基]-2，4-噻唑二酮的收率见图3。
实施例10
以实施例7为探针反应，作反应催化剂可降解型碱性离子液体的活性重复性试验，离子液体使用7次。产物5-[(2，4-二氯)苯亚甲基]-2，4-噻唑二酮的收率见图4。
由图2、3和4可以看出：可降解型碱性离子液体在循环使用制备5-苯亚甲基-2，4-噻唑二酮、5-[(4-甲基)苯亚甲基]-2，4-噻唑二酮和5-[(2，4-二氯)苯亚甲基]-2，4-噻唑二酮的过程中的收率稍有降低，但降低幅度均比较小。由以上可以表明，可降解型碱性离子液体可以在催化制备5-芳亚甲基-2，4-噻唑二酮衍生物的反应中被循环使用。
Claims (2)
1.一种可降解型碱性离子液体催化制备5-芳亚甲基-2，4-噻唑二酮衍生物的方法，其特征在于，所述制备方法中芳香醛和2-硫代-2，4-噻唑烷二酮的摩尔比为1：1，可降解型碱性离子液体催化剂的摩尔量是所用芳香醛的30～50％，以ml计的反应溶剂水的用量是以mmol计的芳香醛摩尔量的3～5倍，反应压力为一个大气压，回流反应时间为25～70min，反应结束后冷却至室温，抽滤、干燥后的滤渣用无水乙醇重结晶，得到目标产物：5-芳亚甲基-2，4-噻唑二酮衍生物；
所述可降解型碱性离子液体催化剂的结构式为：
所述的芳香醛为苯甲醛、4-氯苯甲醛、2-氯苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、3-硝基苯甲醛、2，4-二氯苯甲醛中的任一种。
2.如权利要求1所述的一种可降解型碱性离子液体催化制备5-芳亚甲基-2，4-噻唑二酮衍生物的方法，其特征在于，所述抽滤后的滤液包含可降解型碱性离子液体的水相和未反应完的原料，其无需任何处理直接用于下一次反应，可以重复使用至少6次。
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