CN103351270A - 一种功能离子液体催化Knoevenagel缩合反应的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种功能离子液体催化Knoevenagel缩合反应的方法，该方法包括以氯化胆碱功能离子液体为催化剂，室温、常压下芳香醛和活泼亚甲基化合物进行催化缩合反应得到缩合产物。该法操作简单、收率高、催化反应体系可重复使用性好、反应条件温和，具有良好的工业化前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种高效、绿色的、以水为反应介质、以氯化胆碱功能离子液体为催化剂的Knoevenagel缩合芳香醛与活泼亚甲基化合物的方法。
背景技术
Knoevenagel缩合反应是醛酮等羰基化合物与活泼亚甲基化合物缩合脱水生成亲电性烯烃，由于其操作简单、反应条件温和和体系底物适用范围广等特点而被人们认为是一种有机合成化学中最有效的碳碳双键形成方法之一。Knoevenagel缩合产物具有较高的反应活性，可以进行各种化学合成转化，在杂环化合物的合成、聚合物、化妆品和香料合成中有着广泛的应用。Knoevenagel缩合是以碱为催化剂，有机溶剂为反应介质的反应。通常使用的均相碱性催化剂主要包括伯胺、仲胺、铵盐、吡啶和哌啶等。缩合反应中使用的非均相催化剂有硅胶、氧化镁、氧化锌和树脂等。以上方法虽然取得了一些成果，但是这些方法或多或少存在着一些问题，如：反应时间长、收率不高、反应后处理繁琐和一些有毒有害溶剂的使用。因此，开发高效、绿色的Knoevenagel缩合方法不仅具有重要的经济效益，而且还有良好的环境和社会效益。
发明内容
本发明的目的是取代传统的碱催化Knoevenagel缩合芳香醛和活泼亚甲基化合物的方法，提供一种高效、环境友好、温和反应条件下实现Knoevenagel缩合芳香醛和活泼亚甲基化合物的方法。
本发明的目的是通过以下方式实现的：
一种功能离子液体催化Knoevenagel缩合反应的方法，包括以氯化胆碱功能离子液体为催化剂，室温、常压下芳香醛和活泼亚甲基化合物法进行催化缩合反应，过滤得到缩合产物；其中，所述氯化胆碱功能离子液体具有如下的结构式I:
Xˉ为CH3O―、CH3CH2O―、CH3CH2CH2O―、CH3(CH3)CHO―、(CH3)3CO―、CH3CH2CH2CH2O―、CH3CH2CH2CH2CH2O―、CH3CH2CH2CH2CH2CH2O―、CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2O―、CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2O―或CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2O―。
其中，所述芳香醛与活泼亚甲基化合物的摩尔比为1:1～1:2。
所述氯化胆碱功能离子液体的与芳香醛的摩尔比为0.01～1：1。
上述芳香醛可以为苯甲醛、对甲基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、邻甲氧基苯甲醛、对羟基苯甲醛、邻甲氧基苯甲醛、胡椒醛、噻吩醛、对硝基苯甲醛、邻硝基苯甲醛、对二甲氨基苯甲醛、对氯苯甲醛、3，4-二氯苯甲醛、2，4-二氯苯甲醛、2-呋喃甲醛、或3-吡啶甲醛。活泼亚甲基化合物优选为丙二腈 或氰乙酸乙酯。
反应介质为水，且水的毫升体积量为芳香醛毫摩尔摩尔量的0.1～20倍。催化缩合反应时间为0.5～100分钟，优选反应时间为0.5～80分钟。
反应结束后，直接过滤所得固体为产品，无需进一步分离纯化，滤液为含氯化胆碱功能离子液体的水相，滤液无需任何处理直接用于下一批次反应，并可重复多次使用。经实验证实，滤液重复使用8次，未发现反应收率下降。
本发明提供的利用离子液体催化缩合芳香醛和活泼亚甲基化合物的方法，具体可以通过以下途径来实现：
本发明所使用的功能离子液体的制备过程：
将准确称量的氯化胆碱与等摩尔量的金属盐MX在温度为60～215℃下进行离子交换反应，反应时间为12-24小时，冷却过滤，滤液用乙醚洗涤，然后减压蒸馏除去溶剂，所得液体60～80℃条件下真空干燥5～10小时，得到淡黄色透明液体，即为氯化胆碱功能离子液体，其反应方程式如下：
其中，M为Na+,或K+；X为CH3O―、CH3CH2O―、CH3CH2CH2O―、CH3(CH3)CHO―、(CH3)3CO―、CH3CH2CH2CH2O―、CH3CH2CH2CH2CH2O―、CH3CH2CH2CH2CH2CH2O―、CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2O―、CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2O―或CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2O―。
Knoevenagel缩合产物制备过程具体可为如下步骤：
在装有磁力搅拌装置的三口烧瓶中，加入芳香醛、丙二腈或氰乙酸乙酯、水和离子液体。其中芳香醛与活泼亚甲基化合物的摩尔比为1:1-1:2，离子液 体与芳香醛的摩尔比为0.01:1-1:1，水的体积量（毫升）为芳香醛摩尔量（毫摩尔）的0.1-20倍。室温搅拌0.5-100分钟，薄层色谱（TLC）跟踪反应进度。反应结束后，过滤，所得滤饼无需纯化，真空干燥后即为产品，滤液（含离子液体的水相）中直接加入芳香醛和活泼亚甲基化合物，无需补加新鲜离子液体，滤液重复使用8次，未见收率下降。
本发明使用的氯化胆碱(HOC2H4N(CH3)3 +Cl-)功能离子液体具有特殊的物化特性和热力学稳定性、溶解能力强、低挥发性、分子结构可调，将其成功应用于本发明催化反应（用作催化剂），后处理简单，氯化胆碱(HOC2H4N(CH3)3 +Cl-)功能离子液体可以多次重复使用，表现出非常优异的特点。并且，氯化胆碱(HOC2H4N(CH3)3 +Cl-)功能离子液体制备简单，价格非常低廉，而且无任何毒性。
与现有技术比较，本发明方法反应条件温和、操作简单、收率高、催化反应体系可重复使用性好、绿色环保。发明人利用可降解和环境友好性的氯化胆碱功能离子液体催化Knoevenagel缩合反应具有良好的工业化前景。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明做进一步说明，本发明的实施例仅用于说明本发明的技术方案，并非限定本发明。
实施例1
将苯甲醛（5mmol）、丙二腈（6mmol）、4mL水、0.25mmol离子液体[Ch][OMe]依次加入到50mL单口瓶中，室温搅拌1分钟TLC检测，原料消失，过滤，真空干燥滤饼得到产品，收率98%，含量99%。
2-(Phenylmethylene)-malononitrile:white solid;mp79-80℃;1H NMR(400 MHz,CDCl3)(ppm):7.91(d,2H,J=7.6Hz,ArH),7.79(s,1H,C=CH),7.64(t,1H,J=7.6Hz,ArH),7.27(t,2H,J=7.6Hz,ArH),7.27(t,2H,J=7.6Hz,ArH);13CNMR(100MHz,CDCl3)(ppm):160.0,134.6,130.9,130.7,129.6,113.7,112.5,82.7.
实施例2
将对甲基苯甲醛（5mmol）、丙二腈（6mmol）、4mL水、0.25mmol离子液体[Ch][OMe]依次加入到50mL单口瓶中，室温搅拌1分钟TLC检测，原料消失，过滤，真空干燥滤饼得到产品，收率99%，含量98%。
2-(4-Methylphenylmethylene)malononitrile:white solid;mp134-135℃;1HNMR(400MHz,CDCl3)(ppm):7.82(d,2H,J=8Hz,ArH),7.73(s,1H,C=CH),7.34(d,2H,J=8Hz,ArH),2.46(s,3H,CH3);13C NMR(100MHz,CDCl3)(ppm):159.8,146.4,130.9,130.3,128.4,114.0,112.8,81.1,22.0.
实施例3
将对硝基苯甲醛（5mmol）、丙二腈（7.5mmol）、4mL水、5mmol离子液体[Ch][OMe]依次加入到50mL单口瓶中，室温搅拌0.5分钟，TLC检测，原料消失，过滤，真空干燥滤饼得到产品，收率87%，含量97%。
2-(4-Nitrophenylmethylene)malononitrile:yellow solid;mp136-138℃;1HNMR(400MHz,CDCl3)(ppm):8.46(s,1H,C=CH),8.32-8.29(d,1H,m,ArH),7.91-7.88(m,1H,ArH),7.84-7.80(m,2H,ArH);13C NMR(100MHz,CDCl3)(ppm):158.9,146.7,134.9,133.4,130.4,126.6,125.8,112.2,110.9,88.4.
实施例4
将对二甲氨基苯甲醛（5mmol）、丙二腈（6mmol）、4mL水、0.25mmol离子液体[Ch][OMe]依次加入到50mL单口瓶中，室温搅拌30分钟,TLC检测， 原料消失，过滤，真空干燥滤饼得到产品，收率96%，含量98%。
2-(4-N,N-dimethylphenyl)malononitrile:white solid;mp180-182℃;1H NMR(400MHz,CDCl3)(ppm):7.81(d,2H,J=9.2Hz,ArH),7.46(s,1H,C=CH),6.69(d,2H,J=9.2Hz,ArH),3.14(s,6H,CH3);13C NMR(100MHz,CDCl3)(ppm):158.0,154.2,133.8,119.2,116.0,115.0,111.5,71.6,40.1.
实施例5
将对甲氧基苯甲醛（5mmol）、丙二腈（6mmol）、4mL水、0.25mmol离子液体[Ch][OMe]依次加入到50mL单口瓶中，室温搅拌10分钟,TLC检测，原料消失，过滤，真空干燥滤饼得到产品，收率98%，含量99%。
2-(4-Methyoxyphenylmethylene)malononitrile:yellow solid;mp110-112℃; 1H NMR(400MHz,CDCl3)(ppm):7.91(d,2H,J=8.8Hz,ArH),7.66(s,1H,C=CH),7.01(d,2H,J=8.8Hz,ArH),3.92(s,3H,OCH3);13C NMR(100MHz,CDCl3)(ppm):164.8,158.9,133.4,123.9,115.1,114.4,113.3,78.4,55.8.
实施例6
将对甲基苯甲醛（5mmol）、氰乙酸乙酯（6mmol）、4mL水、0.25mmol离子液体[Ch][OEt]依次加入到50mL单口瓶中，室温搅拌60分钟,TLC检测，原料消失，过滤，真空干燥滤饼得到产品，收率96%，含量98%。
Ethyl(E)-2-cyano-3-(4-methylphenyl)-2-propenoate:white solid;mp92-93℃; 1H NMR(400MHz,CDCl3)(ppm):8.22(s,1H,C=CH),7.90(d,2H,J=8Hz,ArH),7.30(d,2H,J=8Hz,ArH);13C NMR(100MHz,CDCl3)(ppm):162.7,155.0,144.6,131.2,130.0,128.8,115.7,101.4,62.5,21.8,14.1.
实施例7
将对硝基苯甲醛（5mmol）、氰乙酸乙酯（10mmol）、4mL水、0.05mmol 离子液体[Ch][OEt]依次加入到50mL单口瓶中，室温搅拌20分钟,TLC检测，原料消失，过滤，真空干燥滤饼得到产品，收率81%，含量98%。
Ethyl(E)-2-cyano-3-(4-nitrophenyl)-2-propenoate:pale yellow solid;mp168-171℃;1H NMR(400MHz,CDCl3)(ppm):8.35(d,2H,J=8.4Hz,ArH),8.31(s,1H,C=CH),8.14(d,2H,J=8.4Hz,ArH),4.43(q,2H,J=7.2Hz,CH2),1.42(t,3H,J=7.2Hz,CH3);13C NMR(100MHz,CDCl3)(ppm):161.4,151.7,149.6,136.9,131.1,124.3,114.5,107.3,63.3,14.1.
实施例8
将对氯苯甲醛（5mmol）、氰乙酸乙酯（8.5mmol）、4mL水、0.5mmol离子液体[Ch][OEt]依次加入到50mL单口瓶中，室温搅拌30分钟,TLC检测，原料消失，过滤，真空干燥滤饼得到产品，收率96%，含量98%。
Ethyl(E)-2-cyano-3-(4-chlorophenyl)-2-propenoate:white solid;mp89-90℃; 1H NMR(400MHz,CDCl3)(ppm):8.20(s,1H,C=CH),7.94(d,2H,J=8.8Hz,ArH),7.48(d,2H,J=8.8Hz,ArH),4.39(q,2H,J=7.2Hz,CH2),1.40(t,3H,J=7.2Hz,CH3);13C NMR(100MHz,CDCl3)(ppm):162.2,153.4,139.5,132.2,129.8,129.6,115.2,103.4,62.8,14.1.
实施例9
将3,4-二氯苯甲醛（5mmol）、氰乙酸乙酯（6mmol）、4mL水、0.25mmol离子液体[Ch][OEt]依次加入到50mL单口瓶中，室温搅拌80分钟，TLC检测，原料消失，过滤，真空干燥滤饼得到产品，收率95%，含量97%.
Ethyl(E)-2-cyano-3-(3,4-dichlorophenyl)-2-propenoate:white solid;mp128-130℃;1H NMR(400MHz,CDCl3)(ppm):8.15(s,1H,C=CH),8.01(d,1H,J=1.6Hz,ArH),7.91-7.88(m,1H,ArH),7.59(d,1H,J=8.4Hz,ArH),4.40(q,2H, J=7.2Hz,CH2),1.40(t,3H,J=7.2Hz,CH3);13C NMR(100MHz,CDCl3)(ppm):161.7,151.8,137.5,133.7,132.6,131.2,131.1,129.2,114.7,104.7,62.9,14.0.
实施例10
将2,4-二氯苯甲醛（5mmol）、氰乙酸乙酯（6.5mmol）、4mL水、2.5mmol离子液体[Ch][O(t-Bu)]依次加入到50mL单口瓶中，室温搅拌60分钟,TLC检测，原料消失，过滤，真空干燥滤饼得到产品，收率92%，含量97%。
Ethyl(E)-2-cyano-3-(2,4-dichlorophenyl)-2-propenoate:white solid;mp81-82℃;1H NMR(400MHz,CDCl3)(ppm):8.61(s,1H,C=CH),8.20(d,1H,J=8.8Hz,ArH),7.53(d,1H,J=1.6Hz,ArH),7.41-7.39(m,1H,ArH),4.40(q,2H,J=7.2Hz,ArH),1.41(t,3H,J=7.2Hz,CH3);13C NMR(100MHz,CDCl3)(ppm):161.5,149.6,139.3,137.2,130.4,130.2,128.2,127.9,114.6,106.3,63.0,14.0.
实施例11
将苯甲醛（5mmol）、氰乙酸乙酯（6mmol）、4mL水、0.25mmol离子液体[Ch][O(t-Bu)]依次加入到50mL单口瓶中，室温搅拌5分钟TLC检测，原料消失，过滤，真空干燥滤饼得到产品，收率96%，含量98%。
Ethyl(E)-2-cyano-3-phenyl-2-propenoate:white solid;mp47-48℃;1HNMR(400MHz,CDCl3)(ppm):8.36(s,1H,C=CH),8.00(d,2H,J=7.6Hz,ArH),7.59-7.49(m,3H,ArH),4.39(q,2H,J=7.2Hz,CH2),1.4(t,3H,J=7.2Hz,CH3);13C NMR(100MHz,CDCl3)(ppm):162.4,155.0,133.3,131.4,131.0,129.2,115.5,102.9,62.7,14.1.
实施例12
将邻甲氧基苯甲醛（5mmol）、丙二腈（6mmol）、4mL水、0.25mmol离子液体[Ch][O(t-Bu)]依次加入到50mL单口瓶中，室温搅拌2分钟TLC检测， 原料消失，过滤，真空干燥滤饼得到产品，收率96%，含量98%。
2-(2-Methyoxyphenylmethylene)malononitrile:yellow solid;mp82-84℃;1HNMR(400MHz,CDCl3)(ppm):8.31(s,1H,C=CH),8.18(d,1H,J=7.6Hz,ArH),7.62-7.57(m,1H,ArH),7.08(t,1H,J=7.6Hz,ArH),6.99(d,1H,J=8.8Hz,ArH),3.93(s,3H,OCH3);13C NMR(100MHz,CDCl3)(ppm):158.9,154.4,136.5,128.8,121.1,120.1,114.3,112.9,111.4,81.2,55.9.
实施例13
将对羟基苯甲醛（5mmol）、氰乙酸乙酯（6mmol）、4mL水、0.25mmol离子液体[Ch][O(t-Bu)]依次加入到50mL单口瓶中，室温搅拌30分钟TLC检测，原料消失，过滤，真空干燥滤饼得到产品，收率95%，含量98%。
Ethyl(E)-2-cyano-3-(4-hydroxylphenyl)-2-propenoate:pale yellow solid;mp168-171℃;1H NMR(400MHz,CDCl3)(ppm):10.5(s,1H,OH),8.19(s,1H,C=CH),7.92(d,2H,J=8.0Hz,ArH),6.98(d,2H,J=8.0Hz,ArH),4.43(q,2H,J=7.2Hz,CH2),1.42(t,3H,J=7.2Hz,CH3);13C NMR(100MHz,CDCl3)(ppm):165.4,153.7,149.6,137.9,131.1,124.3,116.5,109.3,65.1,15.4.
实施例14
将2-呋喃醛（5mmol）、氰乙酸乙酯（6mmol）、4mL水、0.25mmol离子液体[Ch][OPr]依次加入到50mL单口瓶中，室温搅拌15分钟TLC检测，原料消失，过滤，真空干燥滤饼得到产品，收率98%，含量98%。
Ethyl(E)-2-cyano-3-(2-furyl)-2-propenoate:white solid;mp91-92℃;1H NMR(400MHz,CDCl3)(ppm):8.02(s,1H,C=CH),7.76(d,1H,J=1.2Hz,furyl),7.40(d,1H,J=3.6Hz,furyl),6.67-6.66(m,1H,furyl),4.36(q,2H,J=7.2Hz,CH2),1.38(t,3H,J=7.2Hz,CH3);13C NMR(100MHz,CDCl3)(ppm):157.5,143.6,143.2, 134.4,116.7,110.2,108.8,93.5,57.5,9.1.
实施例15
将3-吡啶醛（5mmol）、氰乙酸乙酯（6mmol）、4mL水、0.25mmol离子液体[Ch][OPr]依次加入到50mL单口瓶中，室温搅拌30分钟TLC检测，原料消失，过滤，真空干燥滤饼得到产品，收率97%，含量98%。
Ethyl(E)-2-cyano-3-(3-pyridyl)-2-propenoate:yellow solid;mp76-78℃;1HNMR(400MHz,CDCl3)(ppm):8.95(d,1H,J=2Hz,pyridyl),8.76(d,1H,J=7.2Hz,pyridyl),8.59-8.57(m,1H,pyridyl),8.27(s,1H,C=CH),4.41(q,2H,J=7.2Hz,CH2),1.42(t,3H,J=7.2Hz,CH3);13C NMR(100MHz,CDCl3)(ppm):161.6,153.3,152.8,151.2,135.8,127.4,123.9,114.8,105.5,62.9,14.0.
实施例16
实验装置主要是三口烧瓶，为了搅拌充分，采用机械搅拌。将准确称量的氯化胆碱和含庚醇钾（与氯化胆碱等摩尔）的庚醇溶液置于烧瓶中，烧瓶置于油浴中，高速搅拌下，176℃反应24小时，冷却过滤，滤液用乙醚洗涤，然后减压蒸馏除去溶剂，所得液体真空80℃干燥5小时，得到淡黄色透明液体，收率86%，纯度为95%。制备得到的离子液体：1H NMR(400M,D2O):δ3.95(m,2H),3.46(t,2H,J=7.2Hz),3.15(s,9H),2.24(t,2H,J=7.2Hz),1.96-1.71(m,10H),0.88(t,3H,J=7.2Hz);13C NMR(100M,D2O):δ67.52,56.01,53.85,54.05,.53.88,40.62,31.68,29.82,28.52,27.63,26.32,13.23.
反应式为：
实施例17
实验装置主要是三口烧瓶，为了搅拌充分，采用机械搅拌。将准确称量的氯化胆碱和含辛醇钾（与氯化胆碱等摩尔）的辛醇溶液置于烧瓶中，烧瓶置于油浴中，高速搅拌下，184℃反应24小时，冷却过滤，滤液用乙醚洗涤，然后减压蒸馏除去溶剂，所得液体真空80℃干燥5小时，得到淡黄色透明液体，收率83%，纯度为96%。制备得到的离子液体：1H NMR(400M,D2O):δ4.02(m,2H),3.48(t,2H,J=4.8Hz),3.18(s,9H),2.31(t,2H,J=7.2Hz),1.89-1.73(m,12H),0.83(t,3H,J=7.2Hz);13C NMR(100M,D2O):δ67.58,56.03,53.89,54.55,.54.03,40.68,31.75,30.06,29.38,28.63,27.63,26.33,13.35.
反应式为：
实施例18
实验装置主要是三口烧瓶，为了搅拌充分，采用机械搅拌。将准确称量的氯化胆碱和含壬醇钾（与氯化胆碱等摩尔）的壬醇溶液置于烧瓶中，烧瓶 置于油浴中，高速搅拌下，215℃反应24小时，冷却过滤，滤液用乙醚洗涤，然后减压蒸馏除去溶剂，所得液体真空80℃干燥5小时，得到淡黄色透明液体，收率85%，纯度为96%。制备得到的离子液体：1H NMR(400M,D2O):δ4.05(m,2H),3.50(t,2H,J=4.8Hz),3.15(s,9H),2.35(t,2H,J=7.2Hz),1.92-1.68(m,14H),0.91(t,3H,J=7.2Hz);13C NMR(100M,D2O):δ67.51,56.11,53.85,55.12,54.03,41.05,31.68,30.73,29.78,29.14,28.65,27.22,26.39,14.08.
反应式为：
实施例19
将苯甲醛（5mmol）、丙二腈（6mmol）、4mL水、0.25mmol按照实施例18方法制备得到的离子液体依次加入到50mL单口瓶中，室温搅拌10分钟TLC检测，原料消失，过滤，真空干燥滤饼得到产品，收率96%，含量98%。所得产品结构确认：1H NMR(400MHz,CDCl3)(ppm):7.91(d,2H,J=7.6Hz,ArH),7.79(s,1H,C=CH),7.64(t,1H,J=7.6Hz,ArH),7.27(t,2H,J=7.6Hz,ArH),7.27(t,2H,J=7.6Hz,ArH);13C NMR(100MHz,CDCl3)(ppm):160.0,134.6,130.9,130.7,129.6,113.7,112.5,82.7.
实施例20
将苯甲醛（5mmol）、丙二腈（6mmol）、4mL水、0.25mmol按照实施例17方法制备得到的离子液体依次加入到50mL单口瓶中，室温搅拌10分钟 TLC检测，原料消失，过滤，真空干燥滤饼得到产品，收率93%，含量99%。所得产品NMR结构同实施例19。
实施例21
将苯甲醛（5mmol）、丙二腈（6mmol）、4mL水、0.25mmol按照实施例16方法制备得到的离子液体依次加入到50mL单口瓶中，室温搅拌10分钟TLC检测，原料消失，过滤，真空干燥滤饼得到产品，收率96%，含量98%。所得产品NMR结构同实施例19。
实施例22
向实施例1中的滤液依次加入将苯甲醛（5mmol）、丙二腈（6mmol），室温搅拌1-5分钟TLC检测，原料消失，过滤，真空干燥滤饼得到产品，收率96%，含量98%。滤液（催化反应体系）再重复使用8次，未发现收率下降，具体见表1。
表1
实施例1-15、22中所述离子液体分别为：
氯化胆碱功能离子液体[Ch][OMe]制备方法：将准确称量的氯化胆碱和含等摩尔甲醇钠的甲醇溶液置于烧瓶中，烧瓶置于油浴中，高速搅拌下，65℃反应12小时，冷却过滤，滤液用乙醚洗涤，然后减压蒸馏除去溶剂，所得液体真空60℃干燥5小时，得到淡黄色透明液体。
氯化胆碱功能离子液体[Ch][OEt]制备方法：将准确称量的氯化胆碱和含与氯化胆碱等摩尔乙醇钠的乙醇溶液置于烧瓶中，烧瓶置于油浴中，高速搅拌下，65℃反应12小时，冷却过滤，滤液用乙醚洗涤，然后减压蒸馏除去溶剂，所得液体真空60℃干燥5小时，得到淡黄色透明液体。
氯化胆碱功能离子液体[Ch][OPr]制备方法：将准确称量的氯化胆碱和含与氯化胆碱等摩尔正丙醇钠的正丙醇溶液置于烧瓶中，烧瓶置于油浴中，高速搅拌下，65℃反应12小时，冷却过滤，滤液用乙醚洗涤，然后减压蒸馏除 去溶剂，所得液体真空60℃干燥5小时，得到淡黄色透明液体。
氯化胆碱功能离子液体[Ch][O(t-Bu)]制备方法：将准确称量的氯化胆碱和含与氯化胆碱等摩尔叔丁醇钾的叔丁醇溶液置于烧瓶中，烧瓶置于油浴中，高速搅拌下，65℃反应12小时，冷却过滤，滤液用乙醚洗涤，然后减压蒸馏除去溶剂，所得液体真空60℃干燥5小时，得到淡黄色透明液体。
Claims (9)
1.一种功能离子液体催化Knoevenagel缩合反应的方法,其特征在于，所述方法包括以氯化胆碱功能离子液体为催化剂，室温、常压下芳香醛和活泼亚甲基化合物进行催化缩合反应，得到缩合产物；其中，所述氯化胆碱功能离子液体具有如下的结构式I:
Xˉ为CH3O―、CH3CH2O―、CH3CH2CH2O―、CH3(CH3)CHO―、(CH3)3CO―、CH3CH2CH2CH2O―、CH3CH2CH2CH2CH2O―、CH3CH2CH2CH2CH2CH2O―、CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2O―、CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2O―或CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2O―。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述芳香醛与活泼亚甲基化合物的摩尔比为1:1～1:2。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氯化胆碱功能离子液体的与芳香醛的摩尔比为0.01～1：1。
4.如权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，所述芳香醛为苯甲醛、对甲基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、邻甲氧基苯甲醛、对羟基苯甲醛、邻甲氧基苯甲醛、胡椒醛、噻吩醛、对硝基苯甲醛、邻硝基苯甲醛、对二甲氨基苯甲醛、对氯苯甲醛、3，4-二氯苯甲醛、2，4-二氯苯甲醛、2-呋喃甲醛、或3-吡啶甲醛。
5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述活泼亚甲基化合物为丙二腈或氰乙酸乙酯。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所用反应介质为水，水的毫升体积量为芳香醛毫摩尔摩尔量的0.1～20倍。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，反应时间为0.5～100分钟。
8.如权利要求1或7所述的方法，其特征在于，反应结束后过滤，滤液直接作为催化反应体系重复多次使用。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述滤液为包括氯化胆碱功能离子液体的水相。
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