CN116689004A - 一种亚磷酸镧负载二氧化锆催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种亚磷酸镧负载二氧化锆催化剂及其制备方法和应用，涉及催化剂领域，该制备方法包括以下步骤：S1：将亚磷酸酯类化合物加入有机溶剂中，搅拌，制得混合溶液Ⅰ；S2：向混合溶液Ⅰ中加入镧盐水溶液，再升温至沸腾，制得混合溶液Ⅱ；S3：向混合溶液Ⅱ中加入锆盐水溶液和尿素水溶液，再升温至80℃～100℃，制得混合溶液Ⅲ；S4：将混合溶液Ⅲ冷却，再依次进行抽滤、水洗、压滤、干燥、焙烧，即制得亚磷酸镧负载二氧化锆催化剂。本发明的亚磷酸镧负载二氧化锆催化剂能够通过催化乙醛酸酯与邻甲氧基苯酚反应合成2‑羟基‑2‑(4‑羟基‑3‑甲氧基苯基)乙酸酯。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体的说是一种亚磷酸镧负载二氧化锆催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
香兰素是世界上产量最大的合成食用香料，应用于各类食品、烟草、化妆品和日用品中，还可以用于医药之中。目前，随着经济的发展，香料的消费量逐年上涨，世界对香兰素市场需求在20000吨以上。2-羟基-2-(4-羟基-3-甲氧基苯基)乙酸酯作为合成香兰素的重要中间体，对其需求量也日益增加。
但是，现有技术中并没有2-羟基-2-(4-羟基-3-甲氧基苯基)乙酸酯的成熟制备方法。
发明内容
本发明旨在提供一种亚磷酸镧负载二氧化锆催化剂及其制备方法和应用，以通过催化乙醛酸酯与邻甲氧基苯酚反应合成2-羟基-2-(4-羟基-3-甲氧基苯基)乙酸酯。
为了解决以上技术问题，本发明采用的具体方案为：一种亚磷酸镧负载二氧化锆催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：将亚磷酸酯类化合物加入有机溶剂中，搅拌，制得混合溶液Ⅰ；
S2：向混合溶液Ⅰ中加入镧盐水溶液，再升温至沸腾，制得混合溶液Ⅱ；
S3：向混合溶液Ⅱ中加入锆盐水溶液和尿素水溶液，再升温至80℃～100℃，制得混合溶液Ⅲ；
S4：将混合溶液Ⅲ冷却，再依次进行抽滤、水洗、压滤、干燥、焙烧，即制得亚磷酸镧负载二氧化锆催化剂。
作为上述技术方案的进一步优化，亚磷酸酯类化合物为亚磷酸酯、亚磷酸甲酯或亚磷酸乙酯。
作为上述技术方案的进一步优化，镧盐为硝酸镧、硫酸镧或氯化镧。
作为上述技术方案的进一步优化，锆盐为硝酸锆、硫酸锆或氯化锆。
作为上述技术方案的进一步优化，镧盐水溶液中镧盐含量小于50％；锆盐水溶液中锆盐含量小于10％，尿素水溶液中尿素含量小于50％。
作为上述技术方案的进一步优化，步骤S2中升温至沸腾后，保持沸腾0～24h，制得混合溶液Ⅱ；步骤S3中升温至80℃～100℃后，恒温0～24h制得混合溶液Ⅲ。
一种根据上述方法制备得到的亚磷酸镧负载二氧化锆催化剂。
一种亚磷酸镧负载二氧化锆催化剂在合成2-羟基-2-(4-羟基-3-甲氧基苯基)乙酸酯中的应用，亚磷酸镧负载二氧化锆催化剂通过催化乙醛酸酯与邻甲氧基苯酚反应合成2-羟基-2-(4-羟基-3-甲氧基苯基)乙酸酯。
作为上述技术方案的进一步优化，首先，将亚磷酸镧负载二氧化锆催化剂装填于固定床反应器中，固定床反应器内的反应原料为含10％乙醛酸甲酯和20％邻甲氧基苯酚的甲苯溶液，反应原料的进料量为0.25mL/min，气化温度220℃。
作为上述技术方案的进一步优化，固定床反应器的上下均用石英砂密封，亚磷酸镧负载二氧化锆催化剂在常压、高纯氮气流量300mL/min、反应温度230℃条件下催化乙醛酸酯与邻甲氧基苯酚反应。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：本发明以亚磷酸镧为载体，制备出载体表面负载高度分散的纳米二氧化锆催化剂，用于催化乙醛酸酯与邻甲氧基苯酚反应合成2-羟基-2-(4-羟基-3-甲氧基苯基)乙酸酯，得到较好的催化效果。
二氧化锆均匀分布在亚磷酸镧表面，使得亚磷酸镧表面酸位点增加和酸强度增强。同时，受到苯环上羟基的影响，使得羟基的邻对位活泼，可与羰基化合物发生缩合反应。在酸催化下，邻甲氧基苯酚变为邻甲氧基苯氧负离子，具有更强的亲核性，在一定条件下，乙醛酸酯与邻甲氧基苯酚对位发生缩合，得到目标产物2-羟基-2-(4-羟基-3-甲氧基苯基)乙酸酯，
化学反应结构式如下：
具体实施方式
下面对本发明的技术方案做进一步的详细阐述，本发明以下实施例中未详细记载和公开的部分，均应理解为本领域技术人员所知晓或应当知晓的现有技术。
本发明公开了一种亚磷酸镧负载二氧化锆催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：将亚磷酸酯类化合物加入有机溶剂中，搅拌，制得混合溶液Ⅰ；
其中，亚磷酸酯类化合物为亚磷酸酯、亚磷酸甲酯或亚磷酸乙酯，有机溶剂为甲醇、乙醇等醇类溶剂，搅拌时间为0～120min。
S2：向混合溶液Ⅰ中加入镧盐水溶液，再升温至沸腾，制得混合溶液Ⅱ；
镧盐为硝酸镧、硫酸镧或氯化镧，镧盐水溶液中镧盐的含量小于50％，加入完毕后升温至混合液沸腾，保持沸腾0～24h。
S3：向混合溶液Ⅱ中加入锆盐水溶液和尿素水溶液，再升温至80℃～100℃，制得混合溶液Ⅲ；
具体的，向步骤S2中沸腾的混合溶液Ⅱ加入锆盐水溶液和尿素水溶液，所加入的锆盐为硝酸锆、硫酸锆或氯化锆，锆盐水溶液中锆盐含量小于10％，尿素水溶液中尿素含量小于50％。加入后的混合液温度下降，再将加入锆盐水溶液和尿素水溶液后的混合溶液继续升温至80℃～100℃，恒温0～24h，制得混合溶液Ⅲ。
S4：将混合溶液Ⅲ冷却，再依次进行抽滤、水洗、压滤、干燥、焙烧，即制得亚磷酸镧负载二氧化锆催化剂。
本发明还公开了一种亚磷酸镧负载二氧化锆催化剂的应用，通过催化乙醛酸酯和邻甲氧基苯酚合成2-羟基-2-(4-羟基-3-甲氧基苯基)乙酸酯。其中乙醛酸酯为乙醛酸甲酯、乙醛酸乙酯或乙醛酸丁酯等。
具体操作为，取60～10目的亚磷酸镧负载二氧化锆催化剂1～20mL，装填于固定床反应器中部，上下用石英砂密封，在1～3MPa压力、气体流量小于2000mL/min、80～300℃等条件下反应，反应液经冷却后收集，用液相色谱分析。
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的说明
实施例1
亚磷酸镧负载二氧化锆催化剂的制备：
S1：取48g亚磷酸二甲酯加入4.5L甲醇中搅拌10min，制得混合溶液Ⅰ；
S2：在2h内向混合溶液Ⅰ滴加500mL含有186.5g六水硝酸镧水溶液，滴加完毕后升温至混合液沸腾，恒沸8h，制得混合溶液Ⅱ；
S3：混合溶液Ⅱ恒温后加入3.5L含有17.5g五水硝酸锆和10g尿素的混合水溶液，继续升温，将混合液温度升至95℃～100℃，恒温12h，制得混合溶液Ⅲ。
S4：混合溶液Ⅲ自然冷却至60℃以下后，将混合物倾入布氏漏斗中，边抽滤边用去离子水洗涤，洗涤至电导率低于1000us/cm，然后将滤饼在压滤机中压滤，于120℃干燥12h，最后置于马弗炉中空气氛围下400℃焙烧4h，即制得亚磷酸镧负载二氧化锆催化剂成品，记做催化剂Ⅰ。
亚磷酸镧负载二氧化锆催化剂的应用：
将催化剂Ⅰ粉碎至10～20目，然后取10mL装填于DN14mmH400mm固定床反应器中部，上下各用20mL石英砂密封，催化剂在常压、高纯氮气流量300mL/min、反应温度230℃条件下反应。
进料条件：进料量0.25mL/min(含10％乙醛酸甲酯和20％邻甲氧基苯酚的甲苯溶液)、气化温度220℃。
反应液经液相色谱分析，乙醛酸甲酯转化率83.6％，目标产物2-羟基-2-(4-羟基-3-甲氧基苯基)乙酸甲酯选择性64.7％。
实施例2
亚磷酸镧负载二氧化锆的制备：
S1：取59.5g亚磷酸二乙酯加入4.5L乙醇中搅拌10min，制得混合溶液Ⅰ；
S2：在2h内向混合溶液Ⅰ滴加500mL含有186.5g六水硝酸镧水溶液，滴加完毕后升温至混合液沸腾，恒沸8h，制得混合溶液Ⅱ；
S3：恒温后向混合溶液Ⅱ加入3.5L含有17.5g五水硝酸锆和10g尿素的混合水溶液，继续升温，将混合液温度升至95℃～100℃，恒温12h，制得混合溶液Ⅲ；
S4：将混合溶液Ⅲ自然冷却至60℃以下后，将混合物倾入布氏漏斗中，边抽滤边用去离子水洗涤，洗涤至电导率低于1000us/cm，然后将滤饼在压滤机中压滤，于120℃干燥12h，最后置于马弗炉中空气氛围下400℃焙烧4h，得到亚磷酸镧负载二氧化锆催化剂成品，记做催化剂Ⅱ。
亚磷酸镧负载二氧化锆催化剂的应用：
将催化剂Ⅱ粉碎至10～20目，然后取10mL装填于DN14mmH400mm固定床反应器中部，上下各用20mL石英砂密封，催化剂在常压、高纯氮气流量300mL/min、反应温度230℃条件下反应。
进料条件：进料量0.25mL/min(含11.6％乙醛酸乙酯和20％邻甲氧基苯酚的甲苯溶液)、气化温度220℃。
反应液经液相色谱分析，乙醛酸乙酯转化率89.2％，目标产物2-羟基-2-(4-羟基-3-甲氧基苯基)乙酸甲酯选择性75.7％。
实施例3
亚磷酸镧负载二氧化锆的制备：
S1：取59.5g亚磷酸二乙酯加入4.5L乙醇中搅拌10min，制得混合溶液Ⅰ；
S2：在2h内向混合溶液Ⅰ滴加500mL含有186.5g六水硝酸镧水溶液，滴加完毕后升温至混合液沸腾，恒沸8h，制得混合溶液Ⅱ；
S3：恒温后向混合溶液Ⅱ加入3.5L含有17.5g五水硝酸锆和10g尿素的混合水溶液，继续升温，将混合液温度升至80℃，恒温24h，制得混合溶液Ⅲ；
S4：将混合溶液Ⅲ自然冷却至60℃以下后，将混合物倾入布氏漏斗中，边抽滤边用去离子水洗涤，洗涤至电导率低于1000us/cm，然后将滤饼在压滤机中压滤，于120℃干燥12h，最后置于马弗炉中空气氛围下400℃焙烧4h，得到亚磷酸镧负载二氧化锆催化剂成品。
实施例4
亚磷酸镧负载二氧化锆的制备：
S1：取48g亚磷酸二甲酯加入4.5L甲醇中搅拌10min，制得混合溶液Ⅰ；
S2：在2h内向混合溶液Ⅰ滴加500mL含有186.5g六水硝酸镧水溶液，滴加完毕后升温至混合液沸腾，恒沸24h，制得混合溶液Ⅱ；
S3：混合溶液Ⅱ恒温后加入3.5L含有17.5g五水硝酸锆和10g尿素的混合水溶液，继续升温，将混合液温度升至95℃～100℃，恒温8h，制得混合溶液Ⅲ。
S4：混合溶液Ⅲ自然冷却至60℃以下后，将混合物倾入布氏漏斗中，边抽滤边用去离子水洗涤，洗涤至电导率低于1000us/cm，然后将滤饼在压滤机中压滤，于120℃干燥12h，最后置于马弗炉中空气氛围下400℃焙烧4h，即制得亚磷酸镧负载二氧化锆催化剂成品。
实施例5
亚磷酸镧负载二氧化锆的制备：
S1：取59.5g亚磷酸二乙酯加入4.5L乙醇中搅拌10min，制得混合溶液Ⅰ；
S2：在2h内向混合溶液Ⅰ滴加500mL含有220g六水硝酸镧水溶液，滴加完毕后升温至混合液沸腾，恒沸8h，制得混合溶液Ⅱ；
S3：恒温后向混合溶液Ⅱ加入3.5L含有15g五水硝酸锆和8g尿素的混合水溶液，继续升温，将混合液温度升至95℃～100℃，恒温12h，制得混合溶液Ⅲ；
S4：将混合溶液Ⅲ自然冷却至60℃以下后，将混合物倾入布氏漏斗中，边抽滤边用去离子水洗涤，洗涤至电导率低于1000us/cm，然后将滤饼在压滤机中压滤，于120℃干燥12h，最后置于马弗炉中空气氛围下400℃焙烧4h，得到亚磷酸镧负载二氧化锆催化剂成品。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种亚磷酸镧负载二氧化锆催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将亚磷酸酯类化合物加入有机溶剂中，搅拌，制得混合溶液Ⅰ；
S2：向混合溶液Ⅰ中加入镧盐水溶液，再升温至沸腾，制得混合溶液Ⅱ；
S3：向混合溶液Ⅱ中加入锆盐水溶液和尿素水溶液，再升温至80℃～100℃，制得混合溶液Ⅲ；
S4：将混合溶液Ⅲ冷却，再依次进行抽滤、水洗、压滤、干燥、焙烧，即制得亚磷酸镧负载二氧化锆催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种亚磷酸镧负载二氧化锆催化剂的制备方法，其特征在于，亚磷酸酯类化合物为亚磷酸酯、亚磷酸甲酯或亚磷酸乙酯。
3.根据权利要求1所述的一种亚磷酸镧负载二氧化锆催化剂的制备方法，其特征在于，镧盐为硝酸镧、硫酸镧或氯化镧。
4.根据权利要求1所述的一种亚磷酸镧负载二氧化锆催化剂的制备方法，其特征在于，锆盐为硝酸锆、硫酸锆或氯化锆。
5.根据权利要求1所述的一种亚磷酸镧负载二氧化锆催化剂的制备方法，其特征在于，镧盐水溶液中镧盐含量小于50％；锆盐水溶液中锆盐含量小于10％，尿素水溶液中尿素含量小于50％。
6.根据权利要求1所述的一种亚磷酸镧负载二氧化锆催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中升温至沸腾后，保持沸腾0～24h，制得混合溶液Ⅱ；步骤S3中升温至80℃～100℃后，恒温0～24h制得混合溶液Ⅲ。
7.根据权利要求1-6中任一权利要求所述方法制备得到的亚磷酸镧负载二氧化锆催化剂。
8.一种如权利要求7所述亚磷酸镧负载二氧化锆催化剂在合成2-羟基-2-(4-羟基-3-甲氧基苯基)乙酸酯中的应用，其特征在于，亚磷酸镧负载二氧化锆催化剂通过催化乙醛酸酯与邻甲氧基苯酚反应合成2-羟基-2-(4-羟基-3-甲氧基苯基)乙酸酯。
9.根据权利要求8所述的亚磷酸镧负载二氧化锆催化剂在合成2-羟基-2-(4-羟基-3-甲氧基苯基)乙酸酯中的应用，其特征在于，首先，将亚磷酸镧负载二氧化锆催化剂装填于固定床反应器中，固定床反应器内的反应原料为含10％乙醛酸甲酯和20％邻甲氧基苯酚的甲苯溶液，反应原料的进料量为0.25mL/min，气化温度220℃。
10.根据权利要求8所述的亚磷酸镧负载二氧化锆催化剂在合成2-羟基-2-(4-羟基-3-甲氧基苯基)乙酸酯中的应用，其特征在于，固定床反应器的上下均用石英砂密封，亚磷酸镧负载二氧化锆催化剂在常压、高纯氮气流量300mL/min、反应温度230℃条件下催化乙醛酸酯与邻甲氧基苯酚反应。
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|---|---|---|---|---|
| CN117654606A (zh) * | 2024-01-31 | 2024-03-08 | 山东昊瑞环保科技有限公司 | 一种加氢裂化催化剂及其制备方法 |
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