CN108863796B - 一种液相催化氧化乳酸酯制备丙酮酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种液相催化氧化乳酸酯制备丙酮酸酯的方法，该方法包括以下步骤：将乳酸酯、复合催化剂、氧化剂和反应溶剂混合置于反应容器中，安装好反应容器后开启冷却水冷凝回流；所述复合催化剂包括金属卤化物和固体酸催化剂；搅拌并升温至反应温度，恒温反应一定时间；减压蒸馏除掉反应溶剂，用水洗涤除去无机催化剂，使用二氯甲烷萃取产物，减压蒸馏除掉二氯甲烷后得到产物丙酮酸酯。与酒石酸酯水解法、丙酮酸酯化法等合成方法相比，该方法反应步骤少、反应条件温和、反应过程绿色环保、催化剂廉价高效，原料的转化率和产物的选择性较高，具有较好的应用前景和较高的实用价值。

Description

一种液相催化氧化乳酸酯制备丙酮酸酯的方法
技术领域
本发明涉及丙酮酸酯制备技术，尤其涉及一种液相催化氧化乳酸酯制备丙酮酸酯的方法。
背景技术
丙酮酸酯是一类含有羰基和酯基双官能团的α-酮酯化合物，具有特殊的化学性质。例如丙酮酸甲酯可用于合成药物比卡鲁胺、噻咪类杀菌剂、农药噻菌灵、丙酮酸钙等，是一种重要的有机合成中间体和有机化工原料，广泛应用于医药、农药、食品和保健等领域。
以丙酮酸甲酯为例，制备丙酮酸甲酯的方法主要有以下几种：
1、酒石酸甲酯脱水脱羧法：该方法以酒石酸甲酯为原料，以硫酸氢钾为催化剂制备丙酮酸甲酯，但该反应需要消耗化学计量的硫酸氢钾，产生大量废渣，环境污染严重，不符合绿色化学和清洁生产的发展理念。
2、丙酮酸酯化法。该方法通过丙酮酸和无水甲醇发生酯化反应制备丙酮酸甲酯，该方法操作简单，副反应少，但存在丙酮酸价格昂贵、生产成本较高等缺点，不利于工业化生产。
3、乳酸酯的催化氧化法。该方法以绿色环保的分子氧或双氧水作为氧化剂，采用高效催化剂在温和条件下催化氧化乳酸酯制备丙酮酸酯，该方法采用廉价易得的原料，绿色无污染的氧化剂，经氧化脱氢一步合成产物，具有反应条件温和、生产成本低、绿色环保，具有良好的应用前景和广阔的发展空间。但是催化氧化乳酸甲酯制备丙酮酸甲酯过程中存在着羟基难以氧化导致原料转化率较低、C-C键易断裂导致副产物较多，原料和产物难以分离等问题。例如Green Chemistry(2017,19,3014–3022)报道了氧气作为氧化剂，以 MoO3-TiO2作为催化剂在200℃气相催化氧化乳酸制备丙酮酸，丙酮酸的收率为60％且选择性为80％，该反应温度较高导致产物的选择性较低，产品的收率较低等缺点。ChemicalEngineering Journal(2016,296,217–224)报道了 Mo0.61V0.31Nb0.08Ox/TiO2多氧化物作为催化剂，气相催化氧化乳酸乙酯制备丙酮酸乙酯，但存在催化剂制备流程繁琐，原料转化率较低，副产物较多导致目的产物的选择性较低等问题。Industrial EngineeringChemistry Research (2011,50,3858-3863)报道以VOCl3作为催化剂，室温条件下催化氧化乳酸酯制备丙酮酸酯，乳酸酯的转化率为50％，该反应条件温和，但是原料的转化率较低。中国专利CN 104276951B报道了以氧气作为氧化剂，Pd-Pt/Bi2O3贵金属多相催化剂在100℃温和条件催化氧化乳酸酯制备丙酮酸酯，丙酮酸酯的收率达到99％，产品收率较高，但该反应使用贵金属作为催化剂，反应成本较高，不利于工业化生产。
综上所述，有关乳酸酯的催化氧化法存在着诸如原料难以完全转化，非贵金属催化剂催化效率较低，产品纯度较低导致产物难以分离提纯等问题。为解决乳酸酯催化氧化法存在的问题，开发一种能够在温和条件，低成本条件下催化氧化乳酸酯获得高收率的丙酮酸酯的方法具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于，针对目前乳酸酯的催化氧化法存在不同程度原料难以完全转化，非贵金属催化剂催化效率较低，产品纯度较低导致产物难以分离提纯的问题，提出一种液相催化氧化乳酸酯制备丙酮酸酯的方法，该方法具有催化效率高、产品纯度高、反应步骤少、反应成本低，绿色环保等优点。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种液相催化氧化乳酸酯制备丙酮酸酯的方法，包括步骤如下：
步骤一，将乳酸酯、复合催化剂、氧化剂和反应溶剂混合置于反应容器中，安装好反应容器后开启冷却水冷凝回流；所述复合催化剂包括金属卤化物和固体酸催化剂；
步骤二，搅拌并升温至反应温度，恒温反应一定时间；
步骤三，减压蒸馏除掉反应溶剂，用水洗涤除去无机催化剂，使用二氯甲烷萃取产物，减压蒸馏除掉二氯甲烷后得到产物丙酮酸酯。
进一步地，所述乳酸酯为乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯和乳酸异丙酯中的一种或多种，反应产物丙酮酸酯为与原料乳酸酯相对应的丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯和丙酮酸异丙酯中的一种或多种。
进一步地，所述金属卤化物为溴化钾、溴化钠、溴化钙、溴化镁、溴化铜和溴化镍中的一种或多种，固体酸催化剂为Amberlyst-15、Amberlyst-35、 Amberlyst-45离子交换树脂、全氟磺酸树脂、NKC-9大孔强酸性阳离子交换树脂中的一种或多种。
进一步地，所述复合催化剂中金属卤化物的用量为乳酸酯的2～20mol％，固体酸催化剂的用量为乳酸酯的20-200wt％，优选为20-100wt％。
进一步地，所述反应溶剂为乙酸乙酯、二氯甲烷、二氯乙烷、乙腈、二甲基亚砜 、甲苯和丙酮中的一种或多种。
进一步地，所述氧化剂为H2O2,所述H2O2的质量分数为5-50wt％，H2O2的用量为乳酸酯的50-300mol％，优选为50-200mol％。
进一步地，步骤二反应温度为10-40℃。
进一步地，步骤二反应时间为6-48h，优选为12-36h。
本发明液相催化氧化乳酸酯制备丙酮酸酯的方法，该方法以金属卤化物、固体酸催化剂两组分构成的复合催化剂，以H2O2作为氧化剂，在温和条件下催化氧化乳酸酯制备丙酮酸酯。与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1)本发明采用乳酸酯的液相催化氧化法合成丙酮酸酯，与气相催化氧化法相比，本发明具有反应条件温和，副反应较少，反应后产品提纯步骤简单。
2)本发明提供一种廉价高效的均相复合催化剂，乳酸酯的转化率和丙酮酸酯的选择性较高，催化剂廉价易得，催化效率高。
3)本发明以廉价易得H2O2作为氧化剂，反应成本低、反应过程绿色环保。
综上，本发明该液相催化氧化乳酸酯制备丙酮酸酯的方法反应步骤少、反应条件温和、反应过程绿色环保、催化剂廉价高效，原料的转化率和产物的选择性较高，具有较好的应用前景和较高的实用价值。
附图说明
图1为实施例1反应产物的GC图；
图2为实施例1反应产物丙酮酸甲酯的MS图。
具体实施方式
本发明公开了一种液相催化氧化乳酸酯制备丙酮酸酯的方法，包括以下步骤：
将乳酸酯、复合催化剂、氧化剂和反应溶剂按一定比例投入三口烧瓶中，装好反应装置并开启冷却水冷凝回流，开启搅拌并升温至预定反应温度时，恒温反应一定时间，反应结束后，冷却至室温，减压蒸馏除掉反应溶剂后，用水洗涤除去均相催化剂，使用二氯甲烷萃取产物，减压蒸馏除掉二氯甲烷后得到产物丙酮酸酯。
下面结合附图1和附图2及实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1-10
不同催化剂种类对乳酸甲酯转化率和丙酮酸甲酯选择性的影响，具体步骤如下：
5mmol乳酸甲酯，5mol％金属卤化物，50wt％固体酸催化剂，100mol％ H2O2(30wt％)，5ml二氯甲烷置于25ml三口烧瓶中，装好反应装置，开启冷凝水冷却回流，25℃搅拌反应24h，反应结束后产物分析采用气相色谱进行定量分析。
表1：不同催化剂种类对乳酸甲酯转化率和丙酮酸甲酯选择性的影响
Figure GDA0002963789680000041
Figure GDA0002963789680000051
通过不同金属溴化物和固体酸催化剂作为催化体系催化氧化乳酸甲酯制备丙酮酸甲酯的对比实验发现，当选用溴化钾和Amberlyst-15离子交换树脂作为催化剂时，乳酸甲酯的转化率和丙酮酸甲酯的选择性较高。
实施例11-14
溴化钾的添加量对乳酸甲酯转化率和丙酮酸甲酯选择性的影响，具体制备过程描述如下：
将一定量的KBr，5mmol乳酸甲酯，50wt％Amberlyst-15离子交换树脂， 100mol％H2O2(30wt％)，5ml二氯甲烷置于25ml三口烧瓶中，装好反应装置，开启冷凝水冷却回流，25℃搅拌反应24h，反应结束后产物分析采用气相色谱进行定量分析。
表2：溴化钾的添加量对乳酸甲酯转化率和丙酮酸甲酯选择性的影响
Figure GDA0002963789680000052
实施例15-18
Amberlyst-15离子交换树脂的添加量对乳酸甲酯转化率和丙酮酸甲酯选择性的影响，具体制备过程描述如下：
5mmol乳酸甲酯，5mol％KBr，一定量的Amberlyst-15离子交换树脂， 100mol％H2O2(30wt％)，5ml二氯甲烷置于25ml三口烧瓶中，装好反应装置，开启冷凝水冷却回流，25℃搅拌反应24h，反应结束后冷却至室温，产物分析采用气相色谱进行定量分析。
表3：Amberlyst-15离子交换树脂的添加量对乳酸甲酯转化率和丙酮酸甲酯选择性的影响，具体制备过程描述如下：
Figure GDA0002963789680000061
实施例19-22
不同质量分数H2O2对乳酸甲酯转化率和丙酮酸甲酯选择性的影响，具体制备过程描述如下：
5mmol乳酸甲酯，5mol％KBr，50wt％Amberlyst-15离子交换树脂， 100mol％H2O2，5ml二氯甲烷置于25ml三口烧瓶中，装好反应装置，开启冷凝水冷却回流，25℃下搅拌反应24h，反应结束产物分析采用气相色谱进行定量分析。
表4：不同质量分数H2O2对乳酸甲酯转化率和丙酮酸甲酯选择性的影响
Figure GDA0002963789680000062
实施例24-27
氧化剂H2O2(30wt％)的添加量对乳酸甲酯转化率和丙酮酸甲酯选择性的影响，具体制备过程描述如下：
5mmol乳酸甲酯，5mol％KBr，50wt％Amberlyst-15离子交换树脂，一定量的30wt％H2O2，5ml二氯甲烷置于25ml三口烧瓶中，装好反应装置，开启冷凝水冷却回流，25℃下搅拌反应24h，反应结束产物分析采用气相色谱进行定量分析。
表5：H2O2(30wt％)的添加量对乳酸甲酯转化率和丙酮酸甲酯选择性的影响
Figure GDA0002963789680000071
实施例28-30
反应温度对乳酸甲酯转化率和丙酮酸甲酯选择性的影响，具体制备过程描述如下：
5mmol乳酸甲酯，5mol％KBr，50wt％Amberlyst-15离子交换树脂， 100mol％H2O2(30wt％)，5ml二氯甲烷加入置于25ml三口烧瓶中，装好反应装置，开启冷凝水冷却回流，一定温度下搅拌反应24h，反应结束后冷却至室温，产物分析采用气相色谱进行定量分析。
表6：反应温度对对乳酸甲酯转化率和丙酮酸甲酯选择性的影响
Figure GDA0002963789680000072
实施例31-35
反应时间对乳酸甲酯转化率和丙酮酸甲酯选择性的影响，具体制备过程描述如下：
5mmol乳酸甲酯，5mol％KBr，50wt％Amberlyst-15离子交换树脂， 100mol％H2O2(30wt％)，5ml二氯甲烷加入置于25ml三口烧瓶中，装好反应装置，开启冷凝水冷却回流，25℃搅拌反应一定时间，反应结束后产物分析采用气相色谱进行定量分析。
表7：反应时间对乳酸甲酯转化率和丙酮酸甲酯选择性的影响
Figure GDA0002963789680000081
实施例36-42
反应溶剂对乳酸甲酯转化率和丙酮酸甲酯选择性的影响，具体制备过程描述如下：
5mmol乳酸甲酯，5mol％KBr，50wt％Amberlyst-15离子交换树脂， 100mol％H2O2(30wt％)，5ml溶剂加入置于25ml三口烧瓶中，装好反应装置，开启冷凝水冷却回流，25℃搅拌反应24h，反应结束后冷却至室温，产物分析采用气相色谱进行定量分析。
表8：反应溶剂对乳酸甲酯转化率和丙酮酸甲酯选择性的影响。
Figure GDA0002963789680000082
实施例43-46
催化剂体系对不同原料的普适性影响，具体制备过程描述如下：
5mmol乳酸酯，5mol％KBr，50wt％Amberlyst-15离子交换树脂，100mol％ H2O2(30wt％)，5ml二氯甲烷加入置于25ml三口烧瓶中，装好反应装置，开启冷凝水冷却回流，25℃搅拌反应24h，反应结束后冷却至室温，产物分析采用气相色谱进行分析。
表9：催化剂体系对不同原料的普适性影响
Figure GDA0002963789680000091
实施例47
20mmol乳酸甲酯，5mol％KBr，50wt％Amberlyst-15离子交换树脂， 100mol％H2O2(30wt％)，20ml二氯甲烷于100ml三口烧瓶中，装好反应装置，开启冷凝水冷却回流，25℃搅拌反应24h，反应结束后，气相色谱分析乳酸甲酯的转化率为96％，丙酮酸甲酯的选择性为98％。
实施例48
20mmol乳酸乙酯，5mol％KBr，50wt％Amberlyst-15离子交换树脂， 100mol％H2O2(30wt％)，20ml二氯甲烷于100ml三口烧瓶中，装好反应装置，开启冷凝水冷却回流，25℃搅拌反应24h，反应结束后，气相色谱分析乳酸乙酯的转化率为94％，丙酮酸乙酯的选择性为99％。
实施例49
20mmol乳酸丙酯，5mol％KBr，50wt％Amberlyst-15离子交换树脂， 100mol％H2O2(30wt％)，20ml二氯甲烷于100ml三口烧瓶中，装好反应装置，开启冷凝水冷却回流，25℃搅拌反应24h，反应结束后，气相色谱分析乳酸丙酯的转化率为96％，丙酮酸丙酯的选择性为96％。
实施例50
20mmol乳酸异丙酯，5mol％KBr，50wt％Amberlyst-15离子交换树脂， 100mol％H2O2(30wt％)，20ml二氯甲烷于100ml三口烧瓶中，装好反应装置，开启冷凝水冷却回流，25℃搅拌反应24h，反应结束后，气相色谱分析乳酸异丙酯的转化率为95％，丙酮酸异丙酯的选择性为92％。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (7)

1.一种液相催化氧化乳酸酯制备丙酮酸酯的方法，其特征在于，包括步骤如下：
步骤一，将乳酸酯、复合催化剂、氧化剂和反应溶剂混合置于反应容器中，安装好反应容器后开启冷却水冷凝回流；所述复合催化剂包括金属卤化物和固体酸催化剂；所述固体酸催化剂为Amberlyst-15、Amberlyst-35、Amberlyst-45离子交换树脂、全氟磺酸树脂、NKC-9大孔强酸性阳离子交换树脂中的一种或多种；
步骤二，搅拌并升温至反应温度，恒温反应一定时间；
步骤三，减压蒸馏除掉反应溶剂，用水洗涤除去无机催化剂，使用二氯甲烷萃取产物，减压蒸馏除掉二氯甲烷后得到产物丙酮酸酯；
所述金属卤化物为溴化钾、溴化钠、溴化钙、溴化镁、溴化铜和溴化镍中的一种或多种；所述氧化剂为H2O2。
2.根据权利要求1所述液相催化氧化乳酸酯制备丙酮酸酯的方法，其特征在于，所述乳酸酯为乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯和乳酸异丙酯中的一种或多种，反应产物丙酮酸酯为与原料乳酸酯相对应的丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯和丙酮酸异丙酯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述液相催化氧化乳酸酯制备丙酮酸酯的方法，其特征在于，所述复合催化剂中金属卤化物的用量为乳酸酯的2~20mol%，固体酸催化剂的用量为乳酸酯的20-200 wt %。
4.根据权利要求1所述液相催化氧化乳酸酯制备丙酮酸酯的方法，其特征在于，所述反应溶剂为乙酸乙酯、二氯甲烷、二氯乙烷、乙腈、二甲基亚砜、甲苯和丙酮中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述液相催化氧化乳酸酯制备丙酮酸酯的方法，其特征在于，所述H2O2的质量分数为5-50 wt%，H2O2的用量为乳酸酯的50-300mol%。
6.根据权利要求1所述液相催化氧化乳酸酯制备丙酮酸酯的方法，其特征在于，步骤二反应温度为10-40℃。
7.根据权利要求1所述液相催化氧化乳酸酯制备丙酮酸酯的方法，其特征在于，步骤二反应时间为6-48h。
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