JPS61254540A - 立体障害性ヒドロキシフエニルカルボン酸エステルの製造方法 - Google Patents
立体障害性ヒドロキシフエニルカルボン酸エステルの製造方法Info
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- JPS61254540A JPS61254540A JP61099308A JP9930886A JPS61254540A JP S61254540 A JPS61254540 A JP S61254540A JP 61099308 A JP61099308 A JP 61099308A JP 9930886 A JP9930886 A JP 9930886A JP S61254540 A JPS61254540 A JP S61254540A
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- C07C69/84—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of monocyclic hydroxy carboxylic acids, the hydroxy groups and the carboxyl groups of which are bound to carbon atoms of a six-membered aromatic ring
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は有機または無機亜鉛塩で処理することによジエ
ステル交換反応を行ない、得られた溶融体を短時間蒸留
装置内で蒸留することを特徴とする立体障害性ヒドロキ
シフェニルカルボン酸エステルの製造方法に関する・ 立体障害性ヒドロキシフェニルカルボン酸エステルの製
造の為のエステル交換反応は公知である０例えばドイツ
特許公告筒１，２０１，３４９号公報及びドイツ特許公
開第１．５４４６４４号公報に、触媒としてアルカリ金
属アルコラードを使用するこのタイプのエステル交換反
応が記載されている０ドイツ特許公開第２．１５Ｑ３２
７号公報によると、同タイプのエステル交換反応はリチ
ウムアミドによって触媒される。これらの全ての方法に
おいて、非常に少量でも所望の最終生成物の貯蔵安定性
の著しい減少を引き起こす副生成物（多くの場合２，６
−ジアルキルフェノールの酸化生成物）が場合によって
異なる少量で得られる＠必要不可欠であるこれらの副生
成物の除去は時間、労力及びエネルギーの点で不経済で
ある〇 ヨーロッパ特許第１０２９２０号では、この問題を解決
する為に、周期表第４主族または、第４亜族の金属の有
機金属化合物及び酸性±（ａｃｉｄ ｅａｒｔｈ ）を
用いて連続して取シ扱うことによジエステル交換反応を
触媒作用させることを提案した。１．。
ステル交換反応を行ない、得られた溶融体を短時間蒸留
装置内で蒸留することを特徴とする立体障害性ヒドロキ
シフェニルカルボン酸エステルの製造方法に関する・ 立体障害性ヒドロキシフェニルカルボン酸エステルの製
造の為のエステル交換反応は公知である０例えばドイツ
特許公告筒１，２０１，３４９号公報及びドイツ特許公
開第１．５４４６４４号公報に、触媒としてアルカリ金
属アルコラードを使用するこのタイプのエステル交換反
応が記載されている０ドイツ特許公開第２．１５Ｑ３２
７号公報によると、同タイプのエステル交換反応はリチ
ウムアミドによって触媒される。これらの全ての方法に
おいて、非常に少量でも所望の最終生成物の貯蔵安定性
の著しい減少を引き起こす副生成物（多くの場合２，６
−ジアルキルフェノールの酸化生成物）が場合によって
異なる少量で得られる＠必要不可欠であるこれらの副生
成物の除去は時間、労力及びエネルギーの点で不経済で
ある〇 ヨーロッパ特許第１０２９２０号では、この問題を解決
する為に、周期表第４主族または、第４亜族の金属の有
機金属化合物及び酸性±（ａｃｉｄ ｅａｒｔｈ ）を
用いて連続して取シ扱うことによジエステル交換反応を
触媒作用させることを提案した。１．。
驚くことに、本発明において、触媒量の有機または、無
機亜鉛塩の存在下で無溶媒及び酸性土を用いずにエステ
ル交換反応を行ない、続いて得られた溶融物を特定の条
件下で短時間蒸留装置中で蒸留すると、妨害物質となる
副生成物を含有しないのでさらに精製する必要のない純
粋な最終生成物を事実上定量的に得られることが見出さ
れた。本発明による方法のさらに有利な点は操作が無溶
媒で行なわれる点である。
機亜鉛塩の存在下で無溶媒及び酸性土を用いずにエステ
ル交換反応を行ない、続いて得られた溶融物を特定の条
件下で短時間蒸留装置中で蒸留すると、妨害物質となる
副生成物を含有しないのでさらに精製する必要のない純
粋な最終生成物を事実上定量的に得られることが見出さ
れた。本発明による方法のさらに有利な点は操作が無溶
媒で行なわれる点である。
■：
（式中、Ｂはメチル基または第３ブチル基、ｎは０ない
し２．Ｒはメチル基または、エチル基を表わす）で表わ
されるエステルを次式ＩＩＩ：Ａ −（ＯＨ）ｍ （式中、ｍは前記の意味を表わし、Ａは後記式■で定義
する意味を表わす）で表わされるアルコールでエステル
交換することによシ次式Ｉ：（式中、ｎ、ｍおよびＢは
、前記の意味を表ｔし、Ａは２ないし１８個の炭素原子
を含む、ｎ価の脂肪族アルコールから誘導される基を表
ｔて。
し２．Ｒはメチル基または、エチル基を表わす）で表わ
されるエステルを次式ＩＩＩ：Ａ −（ＯＨ）ｍ （式中、ｍは前記の意味を表わし、Ａは後記式■で定義
する意味を表わす）で表わされるアルコールでエステル
交換することによシ次式Ｉ：（式中、ｎ、ｍおよびＢは
、前記の意味を表ｔし、Ａは２ないし１８個の炭素原子
を含む、ｎ価の脂肪族アルコールから誘導される基を表
ｔて。
ａ）該エステル交換反応を式ＩＩで表わされるニスチル
に対してα０５ないし２．０モル係の１の有機または無
機亜鉛塩の存在下で実施し。
に対してα０５ないし２．０モル係の１の有機または無
機亜鉛塩の存在下で実施し。
ｂ）得られた溶融体を短時間蒸留装置内で１５ないし６
ミリバールの範囲の圧力下、２５０℃ないし２７０℃の
温度範囲で蒸留し、得られ六溶融体を粒状化することを
特徴とする立体鋼害性ヒトｑキシフェニルカルボン酸エ
ステルの製造方法に関する◎ Ａは１ｍ価の脂肪族アルコールから誘導さｊた基として
、置換または、未置換の炭素原子数２ないし１８０ｍ価
の脂肪族基である。
ミリバールの範囲の圧力下、２５０℃ないし２７０℃の
温度範囲で蒸留し、得られ六溶融体を粒状化することを
特徴とする立体鋼害性ヒトｑキシフェニルカルボン酸エ
ステルの製造方法に関する◎ Ａは１ｍ価の脂肪族アルコールから誘導さｊた基として
、置換または、未置換の炭素原子数２ないし１８０ｍ価
の脂肪族基である。
もしｍが１ｔ−表わす場合、Ａは、直鎖または分岐鎖の
炭素原子数２ないし１８のアルキル基である。例えば、
エチル基、ｎ−プロピル基。
炭素原子数２ないし１８のアルキル基である。例えば、
エチル基、ｎ−プロピル基。
イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第２−ブチル・ 基
、第３−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−フェニル基、
２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、１，１，３，
３−テトラメチルブチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシ
ル基、ｎ−ヘキサデシ・ ル基またはｎ−オクタデシ
ル基でありてｎ−オ； フタデシル基が好ましい。
、第３−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−フェニル基、
２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、１，１，３，
３−テトラメチルブチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシ
ル基、ｎ−ヘキサデシ・ ル基またはｎ−オクタデシ
ル基でありてｎ−オ； フタデシル基が好ましい。
もしｍが２を表わす場合、Ａはたとえば炭素原子数２な
いし１８のアルキレン基で、好ましくは炭素原子数２な
いし６のアルキレン基であ、 る＠たとえば、ジメチ
レン基、トリメチレン基。
いし１８のアルキレン基で、好ましくは炭素原子数２な
いし６のアルキレン基であ、 る＠たとえば、ジメチ
レン基、トリメチレン基。
： テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、２．２−
′ ジメチルトリメチレン基、オクタメチレン基、ノ
ナメチレフ基、デカメチレン基、ドデカメチ・ レン
基またはオクタデカメチレン基である。上記のフルキレ
ン基群は一〇、−８−または−Ｎ （Ｒ） −によって
中断されてもよい＠このような中断されたアルキレン基
の例は、２−テアプロピ−１゜３−イレン、３−チアベ
ンチ−１，５−イレン。
′ ジメチルトリメチレン基、オクタメチレン基、ノ
ナメチレフ基、デカメチレン基、ドデカメチ・ レン
基またはオクタデカメチレン基である。上記のフルキレ
ン基群は一〇、−８−または−Ｎ （Ｒ） −によって
中断されてもよい＠このような中断されたアルキレン基
の例は、２−テアプロピ−１゜３−イレン、３−チアベ
ンチ−１，５−イレン。
４−オキサヘグタメチレン、３，６−シオキサオクタメ
チー１，８−イレン、または３，６−シアザオクタメチ
ー１，８−イレンである。もし人が中断された炭素原子
数２ないし６のアルキレン基である場合、Ａは１ＣＨ３
ｈ−８ＨＣＨ什「または世ＣＨ辻「０１ＣＨｔガーｏ−
（ｃＨ，ｉ−基であることが好ましい。
チー１，８−イレン、または３，６−シアザオクタメチ
ー１，８−イレンである。もし人が中断された炭素原子
数２ないし６のアルキレン基である場合、Ａは１ＣＨ３
ｈ−８ＨＣＨ什「または世ＣＨ辻「０１ＣＨｔガーｏ−
（ｃＨ，ｉ−基であることが好ましい。
触媒として用いるのに適当である亜鉛塩の例は、塩化亜
鉛、硫酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛及び、特に、酢酸亜鉛
で無水物または結晶水を含むもの１例えばジヒドレート
のいずれかである口し・ 触媒は好ましくは前記式■のエステルに対して１１モモ
ル係いし１５モル俤の量で、１１０℃ないし２２０℃、
特に好ましくは１４０℃ないし１９０℃の間の温度及び
ｔｏｏｏミリバールないし２ミリバール特に好ましくは
２５０ミリバールないし３ミリバールの圧力下で２ない
し５時間使用されるＯｍが１よシ大きい式■の化合物の
場合には１式■のエステルに対して１ないし１５モモル
係剰の量で使用するのが有利である◎適する短時間蒸留
装置の例はフイルムトルーダ−（Ｆ ｉ １ｍｔ ｒｕ
ｄｅｒ ） 、流下液膜式蒸発器及び％に薄膜蒸発器で
ある０蒸留は連続して行なうのが有利であるが回分式方
法もまた可能である・短時間蒸留から得られた溶融体か
ら、そのまま特定の目的に使用できる実質的に純粋な易
流動性で粉末を含まない完成された最終生成物を得る為
には１例えば冷却されたコンベアーベルト上テ慣用方法
によシ粒状化するだけで良い。本発明の製造方法は、式
ＩＩＩで表わされるアルコールとの式■のエステルのエ
ステル交換反応による式■で表わされる化合物の製造方
法にとって゛特に適当である。上記式Ｉ、■、及びＩに
おいて、ｎは２を表わし１ｍは１または２を表わし、ｍ
が１である場合、Ａは、炭素原子数２ないし１８のアル
キル基をあられし、 ｍが２である場合、Ａは。
鉛、硫酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛及び、特に、酢酸亜鉛
で無水物または結晶水を含むもの１例えばジヒドレート
のいずれかである口し・ 触媒は好ましくは前記式■のエステルに対して１１モモ
ル係いし１５モル俤の量で、１１０℃ないし２２０℃、
特に好ましくは１４０℃ないし１９０℃の間の温度及び
ｔｏｏｏミリバールないし２ミリバール特に好ましくは
２５０ミリバールないし３ミリバールの圧力下で２ない
し５時間使用されるＯｍが１よシ大きい式■の化合物の
場合には１式■のエステルに対して１ないし１５モモル
係剰の量で使用するのが有利である◎適する短時間蒸留
装置の例はフイルムトルーダ−（Ｆ ｉ １ｍｔ ｒｕ
ｄｅｒ ） 、流下液膜式蒸発器及び％に薄膜蒸発器で
ある０蒸留は連続して行なうのが有利であるが回分式方
法もまた可能である・短時間蒸留から得られた溶融体か
ら、そのまま特定の目的に使用できる実質的に純粋な易
流動性で粉末を含まない完成された最終生成物を得る為
には１例えば冷却されたコンベアーベルト上テ慣用方法
によシ粒状化するだけで良い。本発明の製造方法は、式
ＩＩＩで表わされるアルコールとの式■のエステルのエ
ステル交換反応による式■で表わされる化合物の製造方
法にとって゛特に適当である。上記式Ｉ、■、及びＩに
おいて、ｎは２を表わし１ｍは１または２を表わし、ｍ
が１である場合、Ａは、炭素原子数２ないし１８のアル
キル基をあられし、 ｍが２である場合、Ａは。
世ＣＨ，７０すＣＨ，カー０世ＣＨｚｔｒで表わされる
基を表わし、そしてＲはメチル基を表わすＯ本発明の好
ましい製造方法は。
基を表わし、そしてＲはメチル基を表わすＯ本発明の好
ましい製造方法は。
ａ） 酢酸亜鉛の存在下でエステル交換を行ない、ｂ）
得られた溶融体を短時間蒸留装置中、１ないし３ミリバ
ールの圧力下で、２４０℃ないし２７０℃の温度で蒸留
し、得られた溶融体を粒状化することを特徴とする。ス
テアリルアルコールと、メチル３−（３，５−ジ−第３
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−フロビオネートの
エステル交換反応による。オクタデシル３−（３，５−
ジ−第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ートの製造であるＯ式ＩＩで表わされるエステル、式Ｉ
ＩＩで表わされるアルコール及び触媒は、公知物質であ
るか。
得られた溶融体を短時間蒸留装置中、１ないし３ミリバ
ールの圧力下で、２４０℃ないし２７０℃の温度で蒸留
し、得られた溶融体を粒状化することを特徴とする。ス
テアリルアルコールと、メチル３−（３，５−ジ−第３
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−フロビオネートの
エステル交換反応による。オクタデシル３−（３，５−
ジ−第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ートの製造であるＯ式ＩＩで表わされるエステル、式Ｉ
ＩＩで表わされるアルコール及び触媒は、公知物質であ
るか。
または、それらは一般的に知られている方法で製造でき
る０ 式Ｉで表わされる化合物は、分解を受ける有機物質たと
えば１合成有機ポリマー、動物油。
る０ 式Ｉで表わされる化合物は、分解を受ける有機物質たと
えば１合成有機ポリマー、動物油。
植物油、炭化水素、潤滑剤等のための価値ある安定剤で
ある。
ある。
本発明を、下記の実施例によって説明するがこれらに限
定されるものではない。
定されるものではない。
実施例１：
ａ） ８０℃まで加熱されているデフレグメーターを備
えたフラスコに１０５１２（五６モル）のメチル−３−
（３，５−ジ−第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
フロピオネー）ト１００１？（１７モル）のステアリル
アルコールを入れ、そのバッチを８０℃まで加熱する。
えたフラスコに１０５１２（五６モル）のメチル−３−
（３，５−ジ−第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
フロピオネー）ト１００１？（１７モル）のステアリル
アルコールを入れ、そのバッチを８０℃まで加熱する。
そうして１．３５Ｐ（α００７モル）の無水酢酸亜鉛を
加える。それに続けて、常圧において窒素下でそのバッ
チｆ：１７５℃まで加熱する。加熱の間に生じたメタノ
ールは、冷却器中で蒸留して取シ除く０１７５℃でフラ
スコを１時間かけて徐々に１ないし３ミリバールまで真
空にし。
加える。それに続けて、常圧において窒素下でそのバッ
チｆ：１７５℃まで加熱する。加熱の間に生じたメタノ
ールは、冷却器中で蒸留して取シ除く０１７５℃でフラ
スコを１時間かけて徐々に１ないし３ミリバールまで真
空にし。
その間メタノールの蒸留を続ける◇
最後に、そのバッチを１７５℃、１ないし３ミリバール
で更に１時間攪拌する。
で更に１時間攪拌する。
ｂ）その結果生じたわずかに黄色い溶融体を引き続き薄
層エバポレーターに通し続ける。
層エバポレーターに通し続ける。
（圧カニ１ないし５ミリバール：温［：２４０℃ないし
２７０℃）０生成した溶融体がエバポレーターを出てい
くとき、その溶融体は、エバポレーターの下部で冷却さ
れて、６０℃ないし８０℃の温度になっている＠その溶
融体をその後トレイにそそぐ。溶融体が固化した後、粉
砕する。
２７０℃）０生成した溶融体がエバポレーターを出てい
くとき、その溶融体は、エバポレーターの下部で冷却さ
れて、６０℃ないし８０℃の温度になっている＠その溶
融体をその後トレイにそそぐ。溶融体が固化した後、粉
砕する。
操作条件下でその溶融体は直接粒状にされる。その生成
物は、融点５０℃ないし５１℃をもつオクタデシル３−
（３，５−ジ−第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
フロビオネート、１９００ｆ（理論値の９９．５係）で
ある。
物は、融点５０℃ないし５１℃をもつオクタデシル３−
（３，５−ジ−第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
フロビオネート、１９００ｆ（理論値の９９．５係）で
ある。
実施例２：ステアリルアルコール１０’０１Ｆの代わり
に９７２９（５，６モル）を使用することを除いて、実
施例１の手順を繰シ返す＠ 生成物はオクタデシル５−（５，５−ジ−第３ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）フロビオネート１８９５ｔ（
理論値の９９．３係）で融点は５０ないし５１℃である
。
に９７２９（５，６モル）を使用することを除いて、実
施例１の手順を繰シ返す＠ 生成物はオクタデシル５−（５，５−ジ−第３ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）フロビオネート１８９５ｔ（
理論値の９９．３係）で融点は５０ないし５１℃である
。
実施例３：エステル交換反応を１７５℃の代わシに１６
０℃で実施することを除いては、実施例１の方法をくシ
返し、最後の攪拌（段階ａの終わシにおい−て）は、１
時間の代わシに２時間続ける＠実施例１の生成物が（同
じ融点をもｃ？）同じ収量で得られる。
０℃で実施することを除いては、実施例１の方法をくシ
返し、最後の攪拌（段階ａの終わシにおい−て）は、１
時間の代わシに２時間続ける＠実施例１の生成物が（同
じ融点をもｃ？）同じ収量で得られる。
実施例４：酢酸鉛二水化物１．６ｆ（０，００７モル）
を触媒として用いることを除いては、実施例１の手順を
くシ返し、上記の触媒を加えた後、その反応混合物を、
まず初めに１５分間８０℃／１ないし３ミリバール（水
和物の水の除去）で攪拌し、及びその後にのみ、常圧で
１７５℃まで加熱する。実施例１の生成物が（同じ融点
をもつ）同じ収量で得られる。
を触媒として用いることを除いては、実施例１の手順を
くシ返し、上記の触媒を加えた後、その反応混合物を、
まず初めに１５分間８０℃／１ないし３ミリバール（水
和物の水の除去）で攪拌し、及びその後にのみ、常圧で
１７５℃まで加熱する。実施例１の生成物が（同じ融点
をもつ）同じ収量で得られる。
Claims (6)
- （１）約ｍモル（ｍは１または２を表わす）の次式II： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｂはメチル基または第３ブチル基、ｎは０ない
し２、Ｒはメチル基または、エチル基を表わす）で表わ
されるエステルを次式III： Ａ−（ＯＨ）＿ｍ （式中、ｍは前記の意味を表わし、Ａは後記式 I で定
義する意味を表わす）で表わされるアルコールでエステ
ル交換することにより次式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、ｎ、ｍおよびＢは、前記の意味を表わし、Ａは
２ないし１８個の炭素原子を含む、ｍ価の脂肪族アルコ
ールから誘導される基を表わす）で表わされる化合物を
製造する方法において、 ａ）該エステル交換反応を式IIで表わされるエステルに
対して０．０５ないし２．０モル％の量の有機または無
機亜鉛塩の存在下で実施し、 ｂ）得られた溶融体を短時間蒸留装置内で０．５ないし
６ミリバールの範囲の圧力下、２３０℃ないし２７０℃
の温度範囲で蒸留し、得られた溶融体を粒状化すること
を特徴とする 立体障害性ヒドロキシフェニルカルボン酸エステルの製
造方法。 - （２）触媒が酢酸亜鉛である特許請求の範囲第１項記載
の方法。 - （３）式IIIで表わされるアルコールで式IIで表わされ
るエステルのエステル化反応により、式 I で表わされ
る化合物を製造するために、 上記式 I 、II及びIII中、ｎが２を表わし、 ｍが１または２を表わし、ｍが１を表わすときＡは炭素
原子数２ないし１８のアルキル基を表わし、ｍが２を表
わすときＡは −（ＣＨ＿２）＿２−Ｏ−（ＣＨ＿２）＿２−Ｏ（ＣＨ
＿２）＿２−で表わされる基を表わし、そしてＲがメチ
ル基を表わす特許請求の範囲第１項記載の方法。 - （４）エステル交換反応において触媒を上記式IIのエス
テルに対して０．１モル％ないし０．５モル％の量で１
１０℃ないし２２０℃の温度及び１０００ミリバールな
いし２ミリバールの圧力下で使用することを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載の方法。 - （５）短時間蒸留装置内での溶融体の蒸留を１ミリバー
ルないし３ミリバールの圧力下、２４０℃ないし２６０
℃の温度で実施することを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載の方法。 - （６）ステアリルアルコールとのメチル３−（３，５−
ジ−第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ートのエステル交換によってオクタデシル３−（３，５
−ジ−第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネートを製造する特許請求の範囲第１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH187085 | 1985-05-02 | ||
| CH1870/85-0 | 1985-05-02 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61254540A true JPS61254540A (ja) | 1986-11-12 |
| JPH0714897B2 JPH0714897B2 (ja) | 1995-02-22 |
Family
ID=4220521
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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