JPS6253942A - ヒドロキシフエニルプロピオン酸エステル類の製造法 - Google Patents
ヒドロキシフエニルプロピオン酸エステル類の製造法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
本発明は、一般式（Ｉ）
（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜３のアルキル
基を、ｎは２〜６の整数を、Ａはｎ価の酸素をその骨格
に含むまたは含まない非環状または環状の脂肪族基をそ
れぞれ示す、） で示されるヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル類
の製造法に関する。 上記一般式（１）で示されるヒドロキシフェニルプロピ
オン酸エステル類はポリエチレン、ポリプロピレン等の
ポリオレフィン、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン
、ＡＢＳ等のスチレン系合成樹脂、ポリアセタール、ポ
リアミド等のエンジニャリングプラスチックス、さらに
はポリウレタンなどの各種の合成樹脂の加工時や使用時
の熱、光および酸素の作用による軟化、脆化、表面亀裂
や変色などの劣化現象を防止するために賞月できること
が知られている（特開昭５９−２０３３７号公報、特開
昭５９−７１３４７号公報、特開昭従来、このような上
記一般式（Ｉ）で示されるヒドロキシフェニルプロピオ
ン酸エステル類の製造法としては、一般式（ｎ） （式中、Ｒ１およびＲＺは前記と同じ意味を有する。） で示されるヒドロキシフェニルプロピオン６２ 低級ア
ルキルエステル類と２〜６価の多価アルコールとのエス
テル交換反応による方法が一般的であり、この際、触媒
としてナトリウムメトキシド、カリウム ｔ−ブトキシ
ド、水素化リチウム、リチウムアミドなどのアルカリ金
属化合物を用い、１２０〜２００℃の温度で、必要に応
じて減圧下で反応を行うことが知られている（前記公開
特許公報及び特公昭４２−１９０８３号公報、特公昭６
０−１３０１５号公報、特公昭６０−１３０１７号公報
）。 しかしながら、このような方法は、上記一般式（１）に
おける置換基Ｒ１がｔ−ブチル基である化合物の製造を
目的とする場合には満足すべき結果を与えるが、置換基
Ｒ１が水素原子または炭素数１〜３のアルキル基である
化合物の製造を目的とする場合には、生成する化合物の
純度、色相などが満足すべきものではなく、ある場合に
は、化合物の取得すらできぬこともあり、工業的規模で
の製造法としては全く不満足なものであった。 このようなことから、本発明者らは、こうした点に解決
を与えるべく種々検討の結果、特定の触媒種を用い、特
定の温度で反応をおこなうことにより、高純度で、かつ
色相にもすぐれた目的化合物が、簡便かつ経済的に得ら
れることを見い出し、本発明を完成するに至った。 すなわち本発明は、前記一般式（ｎ）で示されるヒドロ
キシフェニルプロピオン酸低級アルキルエステル類と一
般式（ＩＩＩ） Ａ−＋０Ｈ）ｆｉ（ＩＩＩ） （式中、ｎおよびＡは前記と同じ意味を有する。）で示
される２〜６価の多価アルコールを周期律表第２族の元
素もしくはその化合物の存在下、１７０〜２５０℃で反
応させることを特徴とする前記一般式（Ｉ）で示される
ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル類の製造法を
提供するものである。 本発明における出発原料である一般式（ｎ）で示すれる
ヒドロキシフェニルプロピオン酸低級アルキルエステル
類において、Ｒ１は水素原子、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、またはイソプロピル基であり、Ｒ２はメ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、またはイソプロピ
ル基である。 従って該化合物として具体的には３−（３−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、３−（３−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プ
ロピオン酸、３−（３−ｔ−ブチル−５−エチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、３−（３−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシ−５−ｎ−プロピルフェニル）プ
ロピオン酸、３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−
５−イソプロピルフェニル）プロピオン酸のメチルエス
テル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステルおよびイ
ソプロピルエステルが示される。 また、−ｉ式（ＩＩ［）で示される２〜６価の多価アル
コール類としてはエチレングリコール、トリ／−Ｆ−レ
ンゲリコール５、ヘキサメチレングリコ−７＋／、ネオ
ペンチルグリコール等のアルキレングリコール類、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエ
チレングリコール等のポリエチレングリコ−、ルｆｆ、
３．９−ビス（ｌ−ヒドロキシメチル−１−メチルプロ
ピル”）−２，４，８゜１０−テトラオキサスピロ〔５
・５〕ウンデカン、３．９−ビス（ｌ−エチル−Ｉ−ヒ
ドロキシメチルプロピル’）−２，４，８，１０−テト
ラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン、３．９−ビス（
１−ヒドロキシメチル−１−メチルブチル）−２゜４．
８．１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン、
３，９−ビス（１−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）
−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウ
ンデカン等のスピログリコール類、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン等
のトリメチロールアルカン類、グリセリン、メゾ−エリ
スリトール、Ｄ−エリスリトール、Ｌ−エリスリトール
、ペンタエリスリトールミキシリトール、アドニトール
、アラビトール、ソルビトール、マンニトール、ズルシ
トール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリ
トール等が例示できる。 従って、本発明の方法で製造される一般式（■）で示さ
れるヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル類として
はトリメチロールエタン トリス（３−（３−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネ
ート〕、トリメチロールプロパン トリスＣ３−（３−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プ
ロピオネート〕、ペンタエリスリトール テトラキス〔
３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフ
ェニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリトール テ
トラキス（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール ビ
スＣ３−＜３−ｔ−１チル−４−ヒドロキシ−５−メチ
ルフェニル）プロピオネート）、３．９−ビス（１−（
３−（３−１−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフ
ェニル）プロピオニルオキシメチル〕−１−メチルプロ
ピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・
５〕ウンデカン、３．９−ビス（１−（３−＜３−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピ
オニルオキシメチル〕−１−エチルプロピル）−２，４
，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン
、３．９−ビス（１−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシメ
チルツー１−メチルブチル）−２，４，８，１０−テト
ラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン、３．９−ビス（
１−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メ
チルフェニル）プロピオニルオキシメチルコシクロヘキ
シル）−２，４，８゜１０−テトラオキサスピロ〔５・
５〕ウンデカン等を例示することができる。 本発明の方法において、一般式（Ｉｆ）で示されるヒド
ロキシフェニルプロピオン酸低級アルキルエステル類は
、一般式（ＩＩＩ）で示される２〜６価の多価アルコー
ルに対し、化学量論量よりやや過剰、通常１．０５〜３
倍量程度用いられるが、エステル交換反応自体は平衡反
応であり、生成してくる副生アルコールを除去すればよ
く、また、過剰量のヒドロキシフェニルプロピオン酸低
級アルキルエステル類は反応終了後に蒸溜等により容易
に高収率かつ高品質で回収されるので過剰量用いること
による損失は少ない。 本発明においては、エステル交換触媒として周期律表第
２族の元素もしくはその化合物が用いられる。具体的に
は、ベリリウム、カルシウム、マグネシウムやこれらの
酸化物、水素化物、水酸化物、炭酸塩や、酢酸、プロピ
オン酸等の有機酸の塩等であり、例えば酸化ベリリウム
、カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、水
素化カルシウム、炭酸カルシウム、および酢酸カルシウ
ム、プロピオン酸カルシウム等の有機酸のカルシウム塩
、マグネシウム、酸化マグネシウム等が例示できるが、
なかでも酸化カルシウム、水酸化カルシウム、水素化カ
ルシウム等のカルシウム化合物が好ましい。もちろん、
ここにあげた触媒を併せ用いることもできるし、ここに
あげた触媒と他の触媒を併せ用いること゛もできる。 こうした触媒は一般式（ＩＩＩ）で示される２〜６価の
多価アルコールに対してモル比で０．０５〜１．５倍量
用いることが好ましい。０．０５モル比未満では実質上
反応は進まず、１．５モル比を越えると原料や生成物の
分解等の副反応が生じ好ましくない。 また反応温度としては、１７０〜２５０℃が好ましく、
１７０℃未満では実質上反応は進まず、２５０℃を越え
ると原料や生成物の分解等の副反応が生じ好ましくない
。 反応は通常、大気圧下で行われるが、もちろん必要に応
じて減圧下で行ってもよい。また、一般式（Ｉ［）で示
されるヒドロキシフェニルプロピオン酸低級アルキルエ
ステル類に由来する副生アルコールを系外に追い出すた
めに、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素、ガス状
有機物等の不活性ガスを使って同伴除去させても良いし
、あるいは溶媒と同時に上記アルコールを留出させても
よい。 反応溶媒は用いても、用し゛）なくてもよいが、用いる
場合は、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド
、スルホラン、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロ
リドン等の高沸点で高極性の溶媒が好ましい。 このようにしてエステル交換反応は、実質上、一般式（
ＩＩ）で示されるヒドロキシフェニルプロピオン酸低級
アルキルエステル類に由来する副生アルコールが生成し
なくなるまで行われ、その反応時間は通常５〜２０時間
であるが、もちろんこれは何ら限定的なものではない。 得られた反応生成物は中和、水洗等の後処理を行ったの
ち、必要に応じて過剰分の一般式（ｎ）で示される原料
のヒドロキシフェニルプロピオン酸低級アルキルエステ
ル類が回収される。 かくして、本発明の方法によれば目的とする一般式（Ｉ
）で示されるヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル
類を、高収率、高純度に得ることができる。 次に具体的な実施例により、より詳細に説明する。 実施例１ 攪拌機、蒸溜用冷却機、温度計、窒素導入管を備えた３
００ｍ１四ロフラスコに３− （３−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸メチル
１５０ｇ（０，６モル）とペンタエリスリトール８．１
６ｇ（０，０６モル）を仕込み、窒素雰囲気下１５０℃
で３０分間加熱攪拌して分散させ、これに酸化カルシウ
ム２．５２ｇ（０、０４５モル）を加えた。次いで１９
０℃に加熱昇温し、生成するメタノールを留去しつつ同
温度で７．５時間保温し、反応を完結させた。 反応終了後、トルエンを加えて希釈し、希塩酸水で中和
後水で洗浄し、次いでトルエンを留去した後、過剰の原
料３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル
フェニル）プロピオン酸メチル８７．３ ｇを留去し、
無色ガラス状物質５９．４ｇを得た。このガラス状物質
を分析した結果、ペンタエリスリトール テトラキス（
３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフ
ェニル）プロピオネートゴが９７．０％の純度で含まれ
ており、これはペンタエリスリトール基準理論収率９５
．２％にあたる。またこのガラス状物質には原料３−（
３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル
）プロピオン酸メチル、及びその他の副反応生成物がそ
れぞれ０．３％、２．７％の純度で含まれていた。 実施例２．３ 実施例１における酸化カルシウムのかわりに水酸化カル
シウム３．３３ ｇ （０，０４５モル）（実施例２）
、水素化カルシウム１．９ ｇ （０，０４５モル）（
実施例３）°をそれぞれ用いる以外は実施例１と同一の
操作を行った。結果を表１に示した。 比較例１．２ 実施例１における酸化カルシウムのかわりにカリウム−
ｔ−ブトキシド０．６８ ｇ （０，００６モル）（比
較例１）、リチウムアミド０．１４ｇ（０，００６モル
）（比較例２）をそれぞれ用い、１５０℃、５ｗＨｇで
反応を完結させた後、実施例１と同一の操作を行った。 結果を表１に示した。 比較例３．４ 実施例１における反応温度をそれぞれ１６０℃（比較例
３）、２６０℃（比較例４）とする以外は実施例１と同
一の操作を行った。結果を表１に示した。 比較例５．６ 実施例１における酸化カルシウム使用量をそれぞれ０．
１４ｇ（０，００２５モル、）（比較例５）、５．６１
ｇ（０，１モル）（比較例６）とする以外は実施例１と
同一の操作を行った。結果を表１に示した。 実施例４．５．６ 実施例１における３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シ−５−メチルフェニル）プロピオン酸メチルのかわり
にそれぞれ同一モル数の３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオン酸メチル（実施例４）
、３− （３−ｔ−ブチル−５−エチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオン酸メチル（実施例５） 、３−
（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−イソプロピル
フェニル）プロピオン酸メチル（実施例６）を用いる以
外は実施例１と同一の操作を行った。結果を表１に示し
た。 比較例７ 実施例１における３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シ−５−メチルフェニル）プロピオン酸メチルのかわり
に同一モル数の３− （３，５−ジ−ｔ−７’チル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチルを用いる以
外は実施例１と同一の操作を行った。結果を表１に示し
た。 実施例７ 原料として３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５
−メチルフェニル）プロピオン酸メチル１８５ｇ（０，
７４モル）およびトリメチロールプロパン１３．２ ｇ
（０，０９８モル）を使用し、また触媒として酸化カ
ルシウム５．０４ ｇ （０，０９モル）を用いる以外
は実施例１と同一の操作を行った。 結果を表１に示した。 実施例８ 実施例７におけるトリメチロールプロパンのかわりに同
一モル数のトリメチロールエタンを用いる以外は実施例
７と同一の操作を行った。結果を表１に示した。 実施例９ 実施例１におけるペンタエリスリトールのかわりに同一
モル数のジトリメチロールプロパンを用いる以外は実施
例１と同一の操作を行った。結果を表１に示した。 実施例１０ 原料として３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５
−メチルフェニル）プロピオン酸メチル１８０ｇ（０，
７２モル）およびジペンタエリスリトール１０．１８
ｇ （０，０４モル）を使用し、また触媒として酸化カ
ルシウム２．８ｇ（０，０５モル）を用いる以外は実施
例１と同一の操作を行った。 結果を表１に示した。 実施例１１ 原料として３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５
−メチルフェニル）プロピオン酸メチル１５０ｇ（０，
６モル）および３，９−ビス（１−ヒドロキシメチル−
１−メチルプロピル）−２゜４．８．１０−テトラオキ
サスピロ〔５・５〕ウンデカン４９．９ｇ（０，１５モ
ル）を使用し、また触媒として酸化カルシウム１．１３
ｇ （０，０２モル）を用いる以外は実施例１と同一
の操作を行った。 結果を表１に示した。 実施例１２．１３．１４ 実施例１１における３、９−ビス（１−ヒドロキシメチ
ル−１−メチルプロピル） −２，４，８゜１０−テト
ラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカンのかわりにそれぞ
れ同一モル数の３．９−ビス（１−エチル−１−ヒドロ
キシメチルプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキ
サスピロ〔５・５〕ウンデカン（実施例１２）、３．９
−ビス（１−ヒドロキシメチル−１−メチルブチル）−
２゜４．８．１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウン
デカン（実施例１３）、）リエチレングリコール（実施
例１４）を用いる以外は実施例１１と同一の操作を行っ
た。結果を表１に示した。 ＊ｌ 原料多価アルコール基準 ＊２ ペンタエリスリトール テトラキス（３−（３−
ｔ−ブチル−４−七＊３ ペンタエリスリトール テト
ラキス（３−（３−ｔ−ブチル−４−七＊４ ペンタエ
リスリトール、テトラキス（３−（３−ｔ−ブチル−５
−二＊５ ペンタエリスリトール テトラキス（３−（
３−ｔ−ブチル−４−七＊６ トリメチロールプロパン
トリスＣ３−（３−１−ブチル−４−と１＊７ トリ
メチロールエタン トリス（３−（３−ｔ−ブチル−４
−ヒト
基を、ｎは２〜６の整数を、Ａはｎ価の酸素をその骨格
に含むまたは含まない非環状または環状の脂肪族基をそ
れぞれ示す、） で示されるヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル類
の製造法に関する。 上記一般式（１）で示されるヒドロキシフェニルプロピ
オン酸エステル類はポリエチレン、ポリプロピレン等の
ポリオレフィン、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン
、ＡＢＳ等のスチレン系合成樹脂、ポリアセタール、ポ
リアミド等のエンジニャリングプラスチックス、さらに
はポリウレタンなどの各種の合成樹脂の加工時や使用時
の熱、光および酸素の作用による軟化、脆化、表面亀裂
や変色などの劣化現象を防止するために賞月できること
が知られている（特開昭５９−２０３３７号公報、特開
昭５９−７１３４７号公報、特開昭従来、このような上
記一般式（Ｉ）で示されるヒドロキシフェニルプロピオ
ン酸エステル類の製造法としては、一般式（ｎ） （式中、Ｒ１およびＲＺは前記と同じ意味を有する。） で示されるヒドロキシフェニルプロピオン６２ 低級ア
ルキルエステル類と２〜６価の多価アルコールとのエス
テル交換反応による方法が一般的であり、この際、触媒
としてナトリウムメトキシド、カリウム ｔ−ブトキシ
ド、水素化リチウム、リチウムアミドなどのアルカリ金
属化合物を用い、１２０〜２００℃の温度で、必要に応
じて減圧下で反応を行うことが知られている（前記公開
特許公報及び特公昭４２−１９０８３号公報、特公昭６
０−１３０１５号公報、特公昭６０−１３０１７号公報
）。 しかしながら、このような方法は、上記一般式（１）に
おける置換基Ｒ１がｔ−ブチル基である化合物の製造を
目的とする場合には満足すべき結果を与えるが、置換基
Ｒ１が水素原子または炭素数１〜３のアルキル基である
化合物の製造を目的とする場合には、生成する化合物の
純度、色相などが満足すべきものではなく、ある場合に
は、化合物の取得すらできぬこともあり、工業的規模で
の製造法としては全く不満足なものであった。 このようなことから、本発明者らは、こうした点に解決
を与えるべく種々検討の結果、特定の触媒種を用い、特
定の温度で反応をおこなうことにより、高純度で、かつ
色相にもすぐれた目的化合物が、簡便かつ経済的に得ら
れることを見い出し、本発明を完成するに至った。 すなわち本発明は、前記一般式（ｎ）で示されるヒドロ
キシフェニルプロピオン酸低級アルキルエステル類と一
般式（ＩＩＩ） Ａ−＋０Ｈ）ｆｉ（ＩＩＩ） （式中、ｎおよびＡは前記と同じ意味を有する。）で示
される２〜６価の多価アルコールを周期律表第２族の元
素もしくはその化合物の存在下、１７０〜２５０℃で反
応させることを特徴とする前記一般式（Ｉ）で示される
ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル類の製造法を
提供するものである。 本発明における出発原料である一般式（ｎ）で示すれる
ヒドロキシフェニルプロピオン酸低級アルキルエステル
類において、Ｒ１は水素原子、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、またはイソプロピル基であり、Ｒ２はメ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、またはイソプロピ
ル基である。 従って該化合物として具体的には３−（３−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、３−（３−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プ
ロピオン酸、３−（３−ｔ−ブチル−５−エチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、３−（３−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシ−５−ｎ−プロピルフェニル）プ
ロピオン酸、３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−
５−イソプロピルフェニル）プロピオン酸のメチルエス
テル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステルおよびイ
ソプロピルエステルが示される。 また、−ｉ式（ＩＩ［）で示される２〜６価の多価アル
コール類としてはエチレングリコール、トリ／−Ｆ−レ
ンゲリコール５、ヘキサメチレングリコ−７＋／、ネオ
ペンチルグリコール等のアルキレングリコール類、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエ
チレングリコール等のポリエチレングリコ−、ルｆｆ、
３．９−ビス（ｌ−ヒドロキシメチル−１−メチルプロ
ピル”）−２，４，８゜１０−テトラオキサスピロ〔５
・５〕ウンデカン、３．９−ビス（ｌ−エチル−Ｉ−ヒ
ドロキシメチルプロピル’）−２，４，８，１０−テト
ラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン、３．９−ビス（
１−ヒドロキシメチル−１−メチルブチル）−２゜４．
８．１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン、
３，９−ビス（１−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）
−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウ
ンデカン等のスピログリコール類、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン等
のトリメチロールアルカン類、グリセリン、メゾ−エリ
スリトール、Ｄ−エリスリトール、Ｌ−エリスリトール
、ペンタエリスリトールミキシリトール、アドニトール
、アラビトール、ソルビトール、マンニトール、ズルシ
トール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリ
トール等が例示できる。 従って、本発明の方法で製造される一般式（■）で示さ
れるヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル類として
はトリメチロールエタン トリス（３−（３−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネ
ート〕、トリメチロールプロパン トリスＣ３−（３−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プ
ロピオネート〕、ペンタエリスリトール テトラキス〔
３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフ
ェニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリトール テ
トラキス（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール ビ
スＣ３−＜３−ｔ−１チル−４−ヒドロキシ−５−メチ
ルフェニル）プロピオネート）、３．９−ビス（１−（
３−（３−１−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフ
ェニル）プロピオニルオキシメチル〕−１−メチルプロ
ピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・
５〕ウンデカン、３．９−ビス（１−（３−＜３−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピ
オニルオキシメチル〕−１−エチルプロピル）−２，４
，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン
、３．９−ビス（１−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシメ
チルツー１−メチルブチル）−２，４，８，１０−テト
ラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン、３．９−ビス（
１−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メ
チルフェニル）プロピオニルオキシメチルコシクロヘキ
シル）−２，４，８゜１０−テトラオキサスピロ〔５・
５〕ウンデカン等を例示することができる。 本発明の方法において、一般式（Ｉｆ）で示されるヒド
ロキシフェニルプロピオン酸低級アルキルエステル類は
、一般式（ＩＩＩ）で示される２〜６価の多価アルコー
ルに対し、化学量論量よりやや過剰、通常１．０５〜３
倍量程度用いられるが、エステル交換反応自体は平衡反
応であり、生成してくる副生アルコールを除去すればよ
く、また、過剰量のヒドロキシフェニルプロピオン酸低
級アルキルエステル類は反応終了後に蒸溜等により容易
に高収率かつ高品質で回収されるので過剰量用いること
による損失は少ない。 本発明においては、エステル交換触媒として周期律表第
２族の元素もしくはその化合物が用いられる。具体的に
は、ベリリウム、カルシウム、マグネシウムやこれらの
酸化物、水素化物、水酸化物、炭酸塩や、酢酸、プロピ
オン酸等の有機酸の塩等であり、例えば酸化ベリリウム
、カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、水
素化カルシウム、炭酸カルシウム、および酢酸カルシウ
ム、プロピオン酸カルシウム等の有機酸のカルシウム塩
、マグネシウム、酸化マグネシウム等が例示できるが、
なかでも酸化カルシウム、水酸化カルシウム、水素化カ
ルシウム等のカルシウム化合物が好ましい。もちろん、
ここにあげた触媒を併せ用いることもできるし、ここに
あげた触媒と他の触媒を併せ用いること゛もできる。 こうした触媒は一般式（ＩＩＩ）で示される２〜６価の
多価アルコールに対してモル比で０．０５〜１．５倍量
用いることが好ましい。０．０５モル比未満では実質上
反応は進まず、１．５モル比を越えると原料や生成物の
分解等の副反応が生じ好ましくない。 また反応温度としては、１７０〜２５０℃が好ましく、
１７０℃未満では実質上反応は進まず、２５０℃を越え
ると原料や生成物の分解等の副反応が生じ好ましくない
。 反応は通常、大気圧下で行われるが、もちろん必要に応
じて減圧下で行ってもよい。また、一般式（Ｉ［）で示
されるヒドロキシフェニルプロピオン酸低級アルキルエ
ステル類に由来する副生アルコールを系外に追い出すた
めに、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素、ガス状
有機物等の不活性ガスを使って同伴除去させても良いし
、あるいは溶媒と同時に上記アルコールを留出させても
よい。 反応溶媒は用いても、用し゛）なくてもよいが、用いる
場合は、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド
、スルホラン、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロ
リドン等の高沸点で高極性の溶媒が好ましい。 このようにしてエステル交換反応は、実質上、一般式（
ＩＩ）で示されるヒドロキシフェニルプロピオン酸低級
アルキルエステル類に由来する副生アルコールが生成し
なくなるまで行われ、その反応時間は通常５〜２０時間
であるが、もちろんこれは何ら限定的なものではない。 得られた反応生成物は中和、水洗等の後処理を行ったの
ち、必要に応じて過剰分の一般式（ｎ）で示される原料
のヒドロキシフェニルプロピオン酸低級アルキルエステ
ル類が回収される。 かくして、本発明の方法によれば目的とする一般式（Ｉ
）で示されるヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル
類を、高収率、高純度に得ることができる。 次に具体的な実施例により、より詳細に説明する。 実施例１ 攪拌機、蒸溜用冷却機、温度計、窒素導入管を備えた３
００ｍ１四ロフラスコに３− （３−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸メチル
１５０ｇ（０，６モル）とペンタエリスリトール８．１
６ｇ（０，０６モル）を仕込み、窒素雰囲気下１５０℃
で３０分間加熱攪拌して分散させ、これに酸化カルシウ
ム２．５２ｇ（０、０４５モル）を加えた。次いで１９
０℃に加熱昇温し、生成するメタノールを留去しつつ同
温度で７．５時間保温し、反応を完結させた。 反応終了後、トルエンを加えて希釈し、希塩酸水で中和
後水で洗浄し、次いでトルエンを留去した後、過剰の原
料３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル
フェニル）プロピオン酸メチル８７．３ ｇを留去し、
無色ガラス状物質５９．４ｇを得た。このガラス状物質
を分析した結果、ペンタエリスリトール テトラキス（
３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフ
ェニル）プロピオネートゴが９７．０％の純度で含まれ
ており、これはペンタエリスリトール基準理論収率９５
．２％にあたる。またこのガラス状物質には原料３−（
３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル
）プロピオン酸メチル、及びその他の副反応生成物がそ
れぞれ０．３％、２．７％の純度で含まれていた。 実施例２．３ 実施例１における酸化カルシウムのかわりに水酸化カル
シウム３．３３ ｇ （０，０４５モル）（実施例２）
、水素化カルシウム１．９ ｇ （０，０４５モル）（
実施例３）°をそれぞれ用いる以外は実施例１と同一の
操作を行った。結果を表１に示した。 比較例１．２ 実施例１における酸化カルシウムのかわりにカリウム−
ｔ−ブトキシド０．６８ ｇ （０，００６モル）（比
較例１）、リチウムアミド０．１４ｇ（０，００６モル
）（比較例２）をそれぞれ用い、１５０℃、５ｗＨｇで
反応を完結させた後、実施例１と同一の操作を行った。 結果を表１に示した。 比較例３．４ 実施例１における反応温度をそれぞれ１６０℃（比較例
３）、２６０℃（比較例４）とする以外は実施例１と同
一の操作を行った。結果を表１に示した。 比較例５．６ 実施例１における酸化カルシウム使用量をそれぞれ０．
１４ｇ（０，００２５モル、）（比較例５）、５．６１
ｇ（０，１モル）（比較例６）とする以外は実施例１と
同一の操作を行った。結果を表１に示した。 実施例４．５．６ 実施例１における３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シ−５−メチルフェニル）プロピオン酸メチルのかわり
にそれぞれ同一モル数の３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオン酸メチル（実施例４）
、３− （３−ｔ−ブチル−５−エチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオン酸メチル（実施例５） 、３−
（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−イソプロピル
フェニル）プロピオン酸メチル（実施例６）を用いる以
外は実施例１と同一の操作を行った。結果を表１に示し
た。 比較例７ 実施例１における３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シ−５−メチルフェニル）プロピオン酸メチルのかわり
に同一モル数の３− （３，５−ジ−ｔ−７’チル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチルを用いる以
外は実施例１と同一の操作を行った。結果を表１に示し
た。 実施例７ 原料として３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５
−メチルフェニル）プロピオン酸メチル１８５ｇ（０，
７４モル）およびトリメチロールプロパン１３．２ ｇ
（０，０９８モル）を使用し、また触媒として酸化カ
ルシウム５．０４ ｇ （０，０９モル）を用いる以外
は実施例１と同一の操作を行った。 結果を表１に示した。 実施例８ 実施例７におけるトリメチロールプロパンのかわりに同
一モル数のトリメチロールエタンを用いる以外は実施例
７と同一の操作を行った。結果を表１に示した。 実施例９ 実施例１におけるペンタエリスリトールのかわりに同一
モル数のジトリメチロールプロパンを用いる以外は実施
例１と同一の操作を行った。結果を表１に示した。 実施例１０ 原料として３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５
−メチルフェニル）プロピオン酸メチル１８０ｇ（０，
７２モル）およびジペンタエリスリトール１０．１８
ｇ （０，０４モル）を使用し、また触媒として酸化カ
ルシウム２．８ｇ（０，０５モル）を用いる以外は実施
例１と同一の操作を行った。 結果を表１に示した。 実施例１１ 原料として３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５
−メチルフェニル）プロピオン酸メチル１５０ｇ（０，
６モル）および３，９−ビス（１−ヒドロキシメチル−
１−メチルプロピル）−２゜４．８．１０−テトラオキ
サスピロ〔５・５〕ウンデカン４９．９ｇ（０，１５モ
ル）を使用し、また触媒として酸化カルシウム１．１３
ｇ （０，０２モル）を用いる以外は実施例１と同一
の操作を行った。 結果を表１に示した。 実施例１２．１３．１４ 実施例１１における３、９−ビス（１−ヒドロキシメチ
ル−１−メチルプロピル） −２，４，８゜１０−テト
ラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカンのかわりにそれぞ
れ同一モル数の３．９−ビス（１−エチル−１−ヒドロ
キシメチルプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキ
サスピロ〔５・５〕ウンデカン（実施例１２）、３．９
−ビス（１−ヒドロキシメチル−１−メチルブチル）−
２゜４．８．１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウン
デカン（実施例１３）、）リエチレングリコール（実施
例１４）を用いる以外は実施例１１と同一の操作を行っ
た。結果を表１に示した。 ＊ｌ 原料多価アルコール基準 ＊２ ペンタエリスリトール テトラキス（３−（３−
ｔ−ブチル−４−七＊３ ペンタエリスリトール テト
ラキス（３−（３−ｔ−ブチル−４−七＊４ ペンタエ
リスリトール、テトラキス（３−（３−ｔ−ブチル−５
−二＊５ ペンタエリスリトール テトラキス（３−（
３−ｔ−ブチル−４−七＊６ トリメチロールプロパン
トリスＣ３−（３−１−ブチル−４−と１＊７ トリ
メチロールエタン トリス（３−（３−ｔ−ブチル−４
−ヒト
【＊８ ジトリメチロールプロパン テトラキス
（３−（３−ｔ−ブチル−４＊９ ジペンタエリスリト
ール へキサキスＣ３−（３−ｔ−ブチル−４−＊１３
トリエチレングリ」−ル ビス（３−（３−ｔ−ブチ
ル−４−ヒＦ＊１４ ペンタエリスリトール テトラキ
ス（３−（３，５−ジーｔ−ブチ＊１５ ３−（３−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブ＄
１６ ３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル
）プロピオン酸メ＄１７ ３−（３−ｔ−ブチル−５−
エチル−４−ヒドロキシフェニル）ブ＄１８ ３−（３
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェ
ニ＄１９ ３−（３，５−シー−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロニトロキシ−５−メチルフェニル
）プロピオネート〕、ドロキシフェニル）プロピオネ−
トコ：誉ルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
】、ドロキシ−５−イソプロピルフェニル）プロピオネ
ート〕′ロキシー５−メチルフェニル）プロピオネート
〕□キシー５−メチルフェニル）プロピオネート〕−ヒ
ドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕ヒト
ａキシー５−メチルフェニルンプロピオネート〕−メチ
ルフェニル）プロピオニルオキシメチルツー１−メン クキシー５−メチルフェニル）プロピオネートコル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕ロビオン酸メ
チル チル ロピオン酸メチル ル）プロピオン酸メチル ピオン酸メチル
（３−（３−ｔ−ブチル−４＊９ ジペンタエリスリト
ール へキサキスＣ３−（３−ｔ−ブチル−４−＊１３
トリエチレングリ」−ル ビス（３−（３−ｔ−ブチ
ル−４−ヒＦ＊１４ ペンタエリスリトール テトラキ
ス（３−（３，５−ジーｔ−ブチ＊１５ ３−（３−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブ＄
１６ ３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル
）プロピオン酸メ＄１７ ３−（３−ｔ−ブチル−５−
エチル−４−ヒドロキシフェニル）ブ＄１８ ３−（３
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェ
ニ＄１９ ３−（３，５−シー−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロニトロキシ−５−メチルフェニル
）プロピオネート〕、ドロキシフェニル）プロピオネ−
トコ：誉ルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
】、ドロキシ−５−イソプロピルフェニル）プロピオネ
ート〕′ロキシー５−メチルフェニル）プロピオネート
〕□キシー５−メチルフェニル）プロピオネート〕−ヒ
ドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕ヒト
ａキシー５−メチルフェニルンプロピオネート〕−メチ
ルフェニル）プロピオニルオキシメチルツー１−メン クキシー５−メチルフェニル）プロピオネートコル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕ロビオン酸メ
チル チル ロピオン酸メチル ル）プロピオン酸メチル ピオン酸メチル
Claims (7)
- （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は水素原子または炭素数１〜３のアルキ
ル基を示し、Ｒ＾２は炭素数１〜３のアルキル基を示す
。） で示されるヒドロキシフェニルプロピオン酸低級アルキ
ルエステル類と一般式 Ａ−（ＯＨ）＿ｎ （式中、ｎは２〜６の整数を示し、Ａはｎ価の酸素をそ
の骨格に含むまたは含まない非環状または環状の脂肪族
基を示す。） で示される２〜６価の多価アルコールを、周期律表第２
族の元素もしくはその化合物の存在下、１７０〜２５０
℃で反応させることを特徴とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は水素原子もしくは炭素数１〜３のアル
キル基を、ｎは２〜６の整数を、Ａはｎ価の酸素をその
骨格に含むまたは含まない非環状または環状の脂肪族基
をそれぞれ示す。） で示されるヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル類
の製造法。 - （２）ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル類がペ
ンタエリスリトール テトラキス〔３−（３−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネ
ート〕である特許請求の範囲第１項に記載の製造法。 - （３）ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル類がト
リメチロールプロパン トリス〔３−（３−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネー
ト〕である特許請求の範囲第１項に記載の製造法。 - （４）ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル類がト
リメチロールエタン トリス〔３−（３−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート
〕である特許請求の範囲第１項に記載の製造法。 - （５）ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル類がト
リエチレングリコール ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート
〕である特許請求の範囲第１項に記載の製造法。 - （６）周期律表第２族の元素もしくはその化合物が、カ
ルシウムもしくはカルシウム化合物である特許請求の範
囲第１項に記載の製造法。 - （７）カルシウム化合物が酸化カルシウム、水素化カル
シウムまたは水酸化カルシウムである特許請求の範囲第
６項に記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60195221A JPH0678278B2 (ja) | 1985-09-03 | 1985-09-03 | ヒドロキシフエニルプロピオン酸エステル類の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60195221A JPH0678278B2 (ja) | 1985-09-03 | 1985-09-03 | ヒドロキシフエニルプロピオン酸エステル類の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6253942A true JPS6253942A (ja) | 1987-03-09 |
| JPH0678278B2 JPH0678278B2 (ja) | 1994-10-05 |
Family
ID=16337478
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60195221A Expired - Lifetime JPH0678278B2 (ja) | 1985-09-03 | 1985-09-03 | ヒドロキシフエニルプロピオン酸エステル類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0678278B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011098904A (ja) * | 2009-11-05 | 2011-05-19 | Teijin Ltd | ポリエステルからのテレフタル酸ジメチルの製造方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59222445A (ja) * | 1983-05-30 | 1984-12-14 | Sumitomo Chem Co Ltd | ヒンダ−ドフエノ−ル化合物，その製造法およびこれを有効成分とするポリオレフイン用安定剤 |
| JPS61254540A (ja) * | 1985-05-02 | 1986-11-12 | チバ−ガイギ− アクチエンゲゼルシヤフト | 立体障害性ヒドロキシフエニルカルボン酸エステルの製造方法 |
-
1985
- 1985-09-03 JP JP60195221A patent/JPH0678278B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59222445A (ja) * | 1983-05-30 | 1984-12-14 | Sumitomo Chem Co Ltd | ヒンダ−ドフエノ−ル化合物，その製造法およびこれを有効成分とするポリオレフイン用安定剤 |
| JPS61254540A (ja) * | 1985-05-02 | 1986-11-12 | チバ−ガイギ− アクチエンゲゼルシヤフト | 立体障害性ヒドロキシフエニルカルボン酸エステルの製造方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011098904A (ja) * | 2009-11-05 | 2011-05-19 | Teijin Ltd | ポリエステルからのテレフタル酸ジメチルの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0678278B2 (ja) | 1994-10-05 |
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