JPS62174080A - ヒドロキシフエニルプロピオン酸エステルの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、式（１） で示される３、９−ビス（２−［３−（３−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニル
オキシ］−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１
０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン（以下、
ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルと呼ぶ）の新
しい製造法に関する。

上記式（Ｉ）で示されるヒドロキシフェニルプロピオン
酸エステルは、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポ
リオレフィン、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、
ＡＢＳなどのスチレン系合成樹脂、ポリアセタール、ポ
リアミドなどのエンジニャリングプラスチックス、さら
にはポリウレタンなどの各種の合成樹脂の加工時や使用
時の熱、光および酸素の作用による軟化、脆化、表面亀
裂や変色などの劣化現象を防止するため賞月できること
はよく知られている（特開昭５９−２５８２６号公報、
特開昭５９−２３１０８９号公報）。

従来、このような上記式（Ｉ）で示されるヒドロキシフ
ェニルプロピオン酸エステルの製造法については、類似
化合物である式（ｎ） （ｎ） で示される３、９−ビス（ｌ−［３−（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキ
シ］−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−
テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカンについて、３
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル
）プロピオン酸メチルと式（ＩＩＩ） で示される３、９−ビス（２−ヒドロキシ−１゜１−ジ
メチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピ
ロ〔５・５〕ウンデカン（以下、スピログリコールと呼
ぶ。）とを、触媒としてリチウムアミドを用い、１４０
〜１５０℃の温度で、必要に応じて減圧下でエステル交
換反応を行って製造することが知られている（前記特開
昭５９−２５８２６号公報）。

しかしながら、このような方法で本発明の目的化合物で
ある式（Ｉ）で示されるヒドロキシフェニルプロピオン
酸エステルを製造した場合、生成する製品の純度、色相
などが満足すべきものではなく、分離困難な副生不純物
によって精製操作が極めて困難になったり、ある場合に
は、製品の取得すらできぬこともあり、工業的な規模で
の製造法としては全く不満足なものであった。

特に、上記方法による場合に反応中間体とじて生成する
３−（２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−
５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−
ジメチルエチル）　−９−（２−ヒドロキシ−１，１−
ジメチルエチル）−２゜４．８．１０−テトラオキサス
ピロ〔５・５〕ウンデカンは、目的とする式（Ｉ）で示
されるヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルよりも
極性が高いため、該化合物が反応生成物中に混入すれば
再結晶による精製を行う際の大きな問題となるが、前記
したようなエステル交換反応を行う以上、該化合物の生
成を完全に無くすことが出来ず、その結果、反応混合物
の精製が十分に行えなかった。

このようなことから、本発明者らは好収率、高品質で得
られ、簡便かつ経済的に有利な式（Ｉ）で示されるヒド
ロキシフェニルプロピオン酸エステルの製造法を開発す
べく検討の結果、前記特許公開公報に示される方法とは
異なる特定の反応方式を採用することにより、上記中間
体を生成せしめることなくその目的か達成せられること
を見出し、本発明に至った。

すなわち本発明は、２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノ
ールと式（ＩＶ） Ｃ１１，ＣＨ３ で示される３、９−ビス（２−アクリロイルオキシ−１
，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオ
キサスピロ〔５・５〕ウンデカン（以下、アクリルエス
テルと呼ぶ。）とを反応させることを特徴とする前記式
ＣＩ＞で示されるヒドロキシフェニルプロピオン酸エス
テルの製造法を提供するものである。

本発明においては、２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノ
ールは、式（ＩＶ）で示されるアクリルエステルに対し
、化学量論量よりやや過剰、すなわちモル比で２．１〜
６倍量程度を用いることが好ましい。ここで、過剰量の
原料２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノールは蒸留等の
操作により容易に高収率かつ高品質で回収されるため、
過剰量用いることによる損失はほとんどない。

本発明において、触媒としては周期律表第１族の元素ま
たはその化合物が用いられる。具体的には、リチウム、
ナトリウム、カリウムやこれらの酸化物、水素化物、水
酸化物または、アルコキシド等であり、例えばリチウム
、水酸化リチウム、水素化リチウム、ナトリウム、水酸
化ナトリウム、水素化ナトリウム、酸化ナトリウム、ナ
トリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム
、水酸化カリウム、水素化カリウム、カリウムメトキシ
ド、カリウムエトキシド、カリウム　ｔ−ブトキシドが
例示され、これらは単独であってもよいし、２種以上を
併せ用いることもできるし、また、これら触媒と他の触
媒を併せ用いることもできる。

こうした触媒は式（ＩＶ）で示されるアクリルエステル
に対し、モル比で０．０１〜０．５倍量用いることが好
ましい。

また反応温度としては、６０〜１８０℃が好ましく、６
０℃未満では実質上反応は進まず、１８０℃を越えると
原料や生成物の分解等の副反応が生じ好ましくない。

反応は通常、大気圧下で、また反応途中の酸化着色を避
けるために、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素等
の不活性ガス雰囲気下でおこなわれる。

反応溶媒は用いても、用いなくてもよいが、用いる場合
は、ｔ−ブタノール、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の高極性の溶媒
が好ましい。

反応時間としては特に制限されないが、通常５〜２０時
間である。反応終了後、反応混合物は中和、水洗等の後
処理を行ったのち、必要に応じて過剰分の原料２−ｔ−
ブチル−６−メチルフェノールが回収される。

本発明の方法によって生成する反応中間体は３−（２−
アクリロイルオキシ−１，１−ジメチルエチル）−９−
（２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−
メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメ
チルエチル）−２゜４．８．１０−テトラオキサスピロ
〔５・５〕ウンデカンであり、これは目的化合物である
式（Ｉ）で示されるヒドロキシフェニルプロピオン酸エ
ステルよりも極性が低いため、これが副生物として反応
生成物中に混入しても再結晶法により、容易に除去、生
成することができる。更に、本発明において使用される
原料２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノールは、従来の
エステル交換反応で用いられる３−（３−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸メ
チルに比べ高い蒸気圧を有することから、原料回収等に
おける省エネルギーの観点からも、本発明の方法は有利
である。

このように、本発明の方法によれば、好収率、高品質で
式（Ｉ）で示されるヒドロキシフェニルプロピオン酸エ
ステルかえられ、また、その後の精製操作も容易となる
など工業的な製造法として極めて有利である。

以下、実施例により本発明を説明する。

実施例１ 攪拌機、窒素導入管を備えた還流用冷却管、温度計を備
えた５　０．０　ｍ　ｌの４日フラスコに２−を−ブチ
ル−６−メチルフェノール１３１．４ｇ（０゜８モル）
を仕込み、これに窒素雰囲気下、カリウム１．６ｇ（０
，０４モル）を加え、１２０℃で１時間加熱攪拌して反
応溶解させた。次いで同温度で、３．９−ビス（２−ア
クリロイルオキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４
，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン
８２．５ｇ（０゜２モル）を３０分間にわたって加え、
更に６時間保温し、反応を完結させた。

反応終了後、トルエンを加えて希釈し、希塩酸水で中和
後、水で洗浄し、次いでトルエンを留去した後、過剰の
原料２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール６７．３　
ｇを１０ｍｍＨｇ、　１１０〜１５０℃の条件で留去し
、淡黄色飴状物質１４４．４ｇを得た。この飴状物質を
分析した結果、目的物である３、９−ビス（２−４３−
（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル）
−２゜４．８．１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウ
ンデカンが９２．５％の純度で含まれており、これは３
，９−ビス（２−アクリロイルオキシ−１゜１−ジメチ
ルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔
５・５〕ウンデカン基準収率９０．１％にあたることが
認められた。

次にここで得られた飴状物質５０ｇと１５０ｇのシクロ
ヘキサンとを７０℃で１時間加熱攪拌して溶解した。得
られた均一溶液をすみやかに３０℃迄冷却し、０．１ｇ
の種晶を加え更に７時間、同温度で攪拌し、結晶を析出
させた。得られた結晶を濾過後、シクロヘキサンで洗浄
した後乾燥したところ、融点１００〜１０６℃の白色結
晶４５．２ｇ（純度９７．２％）を得た。

実施例２ 攪拌機、蒸留用冷却管、温度計を備えた５００ｍ１の４
０フラスコに２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール１
３１．４ｇ（０，８モル）と水酸化ナトリウム３．２ｇ
（０，０８モル）を仕込み、５０ｍｍＨｇ、１３０℃で
２時間加熱攪拌して１．２ｇの水を留去した。次いで１
２０℃迄冷却後窒素で常圧に戻した後、蒸留用冷却管を
窒素導入管を備えた還流用冷却管に変え、同温度で３，
９−ビス（２−アクリロイルオキシ−１，１−ジメチル
エチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５
・５〕ウンデカン８２．５ｇ（０，２モル）を３０分間
にわたって加え、更に６時間保温し、反応を完結させた
。

反応終了後、トルエンを加えて希釈し、希塩酸水で中和
後、水で洗浄し、次いでトルエンを留去した後、過剰の
原料２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール６５．２　
ｇを１０ｍｍＨｇ、　１１　Ｑ−１５０℃の条件で留去
し、淡黄色飴状物質１４５．４ｇを得た。この飴状物質
を分析した結果、目的物である３、９−ビス（２−［３
−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェ
ニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル
）−２゜４．８．１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕
ウンデカンが８８．７％の純度で含まれており、これは
３，９−ビス（２−アクリロイルオキシ−１゜１−ジメ
チルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ
〔５・５〕ウンデカン基準収率８７．０％Ｉこあたるこ
とが言返められた。

次にここで得られた飴状物質５０ｇを１５０ｇのシクロ
ヘキサンを用いて実施例１と同様にして再結晶を行った
結果、融点９７〜１０３℃の白色結晶４１．９ｇ（純度
９６．５％）を得た。

比較例１ 攪拌機、蒸留用冷却管、温度計、窒素導入管を備えた５
００ｍ１の４日フラスコに３−（３−を−ブチル−４−
ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸メチル
２００．３ｇ（０，８モル）と３゜９−ビス（２−ヒド
ロキシル１．１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０
〜テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン６０．８８
ｇ（０，２モル）を仕込み、窒素雰囲気下１５０℃で３
０分間加熱攪拌して溶解した。これにリチウムアミド０
．４６　ｇ（０，０２モル）を加えた。次いで生成する
メタノールを留去しつつ同温度で徐々に減圧し、５ｍｍ
Ｈｇに達した後、更に５時間保温し、反応を完結させた
。

反応終了後、トルエンを加えて希釈し、希塩酸水で中和
後、水で洗浄し、次いでトルエンを留去した後、過剰の
原料３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチ
ルフェニル）プロピオン酸メチル９５．０　ｇを０．５
ｍｍ１（ｇ、　１３０〜２００℃の条件で留去し、赤褐
色飴状物質１４５．８ｇを得た。この飴状物質を分析し
た結果、目的物である３、９−ビス（２−［３−（３−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プ
ロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル）−２，
４゜８．１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカ
ンが８８．９％の純度で含まれており、これは３゜９−
ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２
，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデ
カン基準収率８７．５％にあたることが認められた。

次にここで得られた飴状物質５０ｇを１５０ｇのシクロ
ヘキサン及び２．５ｇの酢酸エチルからなる混合溶媒を
用い、実施例１と同様にして再結晶を行った結果、融点
９０〜９８℃の淡黄色結晶３５．３ｇ（純度９３．９％
、）を得た。

（１５完）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノールと式▲数式、化
   学式、表等があります▼ で示される３，９−ビス（２−アクリロイルオキシ−１
   ，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオ
   キサスピロ〔５・５〕ウンデカンとを反応させることを
   特徴とする式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される３，９−ビス｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル
   −４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニル
   オキシ〕−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１
   ０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカンの製造法
   。