JP2692123B2 - ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルの製造法 - Google Patents
ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルの製造法Info
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Description
4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオ
キシ]−1,1−ジメチルエチル}−2,4,8,10−テトラオ
キサスピロ〔5・5〕ウンデカン(以下ヒドロキシフェ
ニルプロピオン酸エステルという)の新しい製造法に関
する。
ン酸エステルは、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの
ポリオレフィン、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレ
ン、ABSなどのスチレン系合成樹脂、ポリアセタール、
ポリアミドなどのエンジニヤリングプラスチックス、さ
らにはポリウレタンなどの各種の合成樹脂に対して、加
工時や使用時の熱、光および酸素の作用による軟化、脆
化、表面亀裂や変色などの劣化現象を防止するため賞用
できることはよく知られている(特開昭59−25826号公
報、特開昭59−231089号公報)。
ン酸エステルの製造法として、本発明者らは、特開昭62
−89684号公報において、一般式(II) (式中、R1は、炭素数1〜3のアルキル基を示す) で示される3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5
−メチルフェニル)プロピオン酸エステルと、式(II
I) で示される3,9−ビス(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチル
エチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5・5〕ウ
ンデカンとを、触媒として周期律表第2族の元素または
その化合物を用い、170〜250℃でエステル交換反応させ
る方法を提案した。この方法では、原料となる一般式
(II)で示される3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキ
シ−5−メチルフェニル)プロピオン酸エステルを過剰
に用いる必要があり、また過剰に用いた原料は回収使用
すればよいものの、170〜250℃といったかなりの高温条
件に曝されるため、熱分解や加水分解により回収率が低
くなるといった問題が明らかになってきた。さらには、
170〜250℃といったかなりの高温条件や、場合によって
は減圧条件を必要とするため、特に工業的規模による生
産では、設備投資の大きな熱媒設備や減圧設備を必要と
し、工業的に必ずしも満足しうる方法とはいえない。
の類似化合物である式(IV) で示される3,9−ビス{2−[3−(3,5−ジ−t−ブチ
ル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]−
1,1−ジメチルエチル}−2,4,8,10−テトラオキサスピ
ロ〔5・5〕ウンデカンを製造するのに、3−(3,5−
ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン
酸メチルと、前記式(III)で示される3,9−ビス(2−
ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−2,4,8,10−テト
ラオキサスピロ〔5・5〕ウンデカンとを原料とし、触
媒としてリチウムアミドを用い、140〜150℃の温度で、
必要に応じて減圧下で、エステル交換反応を行う方法を
開示している。この方法により、本発明の目的化合物で
ある前記式(I)で示される化合物を製造した場合、生
成する製品の純度、色相などが満足できるものでなく、
また場合によっては製品の取得すらできないこともあ
り、工業的な規模での製造法としては全く不満足なもの
であった。
前記一般式(II)で示されるエステルと前記式(III)
で示される2価アルコールとの反応においては、エステ
ル(II)のR1に対応するアルコールR1OHが反応の進行と
ともに生成するので、このアルコールR1OHをいかに効率
的に除去するかが、反応時間の短縮や反応率の向上にと
って重要である。上述の先行技術においては、反応系を
減圧状態にすることによりこれをなし遂げようとしてい
る。
反応においては反応平衡定数が著るしく小さく、そのた
め、反応率を向上させるには、エステル(II)に対応す
るアルコールR1OHの反応系内における濃度を数ppm以下
に減少させる必要があることがわかった。したがって、
前述の先行技術が提案している減圧による製造法におい
て、反応を十分に進行させるには、上記一般式(II)で
示される3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−
メチルフェニル)プロピオン酸エステルを大過剰に用い
るか、または反応温度をかなり高温にする必要がある。
その結果、上記先行技術の方法はいずれも、目的とする
前記式(I)で示されるヒドロキシフェニルプロピオン
酸エステルの品質や色相を悪化させる傾向にあることが
わかった。さらに、上述した減圧による製造法は、反応
スケールを拡大した際、反応液の深さや攪拌の影響等が
大きく、工業的実施に際し、解決すべき問題点が多いこ
とも明らかになってきた。こうしたことから、従来の製
造法は、特に工業的規模での生産において、必ずしも満
足のいくものではなかった。
て、2−t−ブチル−6−メチルフェノールと、式
(V) で示される3,9−ビス(2−アクリロイルオキシ−1,1−
ジメチルエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5
・5〕ウンデカンとの付加反応による、ヒドロキシフェ
ニルプロピオン酸エステル(I)の製造法を提案してい
るが、この反応では、反応率が満足できるほど高くな
く、また原料となる3,9−ビス(2−アクリロイルオキ
シ−1,1−ジメチルエチル)−2,4,8,10−テトラオキサ
スピロ〔5・5〕ウンデカン(V)の製造における反応
収率や製品品質に未だ問題があり、工業的に十分有利と
は言い難い。
足のいく製造法を得るべく鋭意研究を重ねた結果、特定
の溶媒種を用い、精留塔を有する反応設備でエステル交
換反応をおこなうことにより、優れた品質の製品が、簡
便かつ経済的に得られることを見い出し、本発明を完成
するに至った。
(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニ
ル)プロピオン酸エステルと、前記式(III)で示され
る3,9−ビス(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)
−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5・5〕ウンデカン
とから、エステル交換反応によって、前記式(I)で示
される3,9−ビス{2−[3−(3−t−ブチル−4−
ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキ
シ]−1,1−ジメチルエチル}−2,4,8,10−テトラオキ
サスピロ〔5・5〕ウンデカンを製造するに際し、炭素
数6〜10の脂肪族炭化水素類またはハロゲンが置換して
いても良い炭素数6〜12の芳香族炭化水素類を反応溶媒
として用い、理論段数1段以上の精留塔を有する反応装
置で反応させることを特徴とするヒドロキシフェニルプ
ロピオン酸エステルの製造法である。
n−プロピル基またはイソプロピル基である。したがっ
て具体的には、3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ
−5−メチルフェニル)プロピオン酸のメチルエステ
ル、エチルエステル、n−プロピルエステルまたはイソ
プロピルエステルが用いられる。
ールに対し、化学量論量よりやや過剰、すなわちモル比
で2.1〜6倍量程度を用いるのが好ましく、特に2.1〜2.
5倍量程度用いるのがより好ましい。エステル交換反応
自体は平衡反応であることから、原料である一般式(I
I)のエステルを過剰に用いるほど、反応時間を短縮す
ることができ、また反応率を向上させることができる
が、あまり大きな過剰量で用いることは、回収蒸留の負
担が増えることとなるので好ましくない。
化水素類またはハロゲンが置換していても良い炭素数6
〜12の芳香族炭化水素類を用いる。炭素数6〜10の脂肪
族炭化水素類としては、例えば、n−ヘキサン、n−ヘ
プタン、n−オクタン、イソオクタン、n−ノナン、n
−デカン、シクロヘキサン等をあげることができ、特に
n−ヘプタンが好ましい。また、ハロゲンが置換してい
ても良い炭素数6〜12の芳香族炭化水素類としては、例
えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメ
ン、クロロベンゼン等をあげることができ、特にトルエ
ンまたはキシレンが好ましい。これらの溶媒は、単独で
も用いることができ、あるいは2種以上を併用すること
もできる。
上であり、使用する反応溶媒と、使用する原料である3
−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェ
ニル)プロピオン酸エステル(II)に対応して発生する
アルコールR1OHとの間の比揮発度により、必要となる段
数を決定できるが、n−ヘプタンやトルエン、キシレン
を反応溶媒として用いる場合には、4段以上であること
が好ましい。この場合には、精留塔より発生する溶媒蒸
気を適当な冷却装置に導いて凝縮させ、反応容器と同程
度の大きさの容器を介して、上の凝縮された溶媒を精留
塔の上部に戻せばよい。なお、精留塔の理論段数が少な
くなると、凝縮させた溶媒を反応系外に連続的に抜き去
るとともに、乾燥した溶媒を反応容器に連続的に供給す
る必要が生じてくる。
ましく、かかる触媒としては、アルカリ金属類の水素化
物、炭素数1〜4のアルコキシドまたはアミド類を挙げ
ることができる。具体的には、リチウム、ナトリウムま
たはカリウムの水素化物、メトキシド、エトキシド、プ
ロポキシド、ブトキシドやアミド類であり、特にリチウ
ムアミド、ナトリウムアミド、リチウムメトキシド、ナ
トリウムメトキシド、カリウムt−ブトキシドが好まし
い。もちろんここに挙げた触媒は、単独でも用いること
ができるし、2種以上を併せ用いることもできるし、さ
らには他の触媒と併用することもできる。
ールに対してモル比で0.05〜1.5倍量用いるのが好まし
い。0.05モル比未満では、触媒としての性能を発揮する
のに十分でないとともに、実質上反応が進まないことが
多く、また1.5モル比を越えると、原料や生成物の分解
等、副反応が生じやすくなるので、好ましくない。
その際の温度は120〜160℃が好ましい。120℃未満では
実質上反応が進まないことが多く、また160℃を越える
と、原料や生成物の分解等、副反応が生じやすくなるの
で、好ましくない。この反応は通常、大気圧下で行われ
るが、もちろん必要に応じて若干の減圧下で行ってもよ
い。
(II)のR1に対応するアルコールR1OHが生成しなくなる
まで行われ、通常5〜20時間実施される。得られた反応
生成物は、必要に応じて中和、水洗等の後処理を行った
のち、反応溶媒を回収し、さらには必要に応じて過剰分
の一般式(II)で示される原料エステルが回収される。
示されるヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルを、
高い反応収率と高い純度で得ることができ、副反応生成
物は1〜2%と極くわずかにすることができる。
明する。
20mmの精留塔、攪拌機および温度計を備えた2000mlの反
応容器に、3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5
−メチルフェニル)プロピオン酸メチル863.4g(3.45モ
ル)と3,9−ビス(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチ
ル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5・5〕ウンデ
カン456.6g(1.5モル)、およびトルエン750gを仕込ん
だ。攪拌下、徐々に100mmHgまで減圧した後徐々に昇温
し、精留塔上部の受器に約600gのトルエンの溜出と受器
から精留塔へのトルエンの戻りを確認した後、約90℃/1
00mmHgで1時間還流させた。次いで窒素により真空を破
った後、常圧で、リチウムアミド3.45g(0.15モル)を
メタノール51.5gに溶解したものを加えた。常圧で徐々
に昇温し、生成するメタノールを留去しつつ140℃で6
時間保温・還流し、反応を完結させた。
去し、次いで酢酸12g(0.2モル)を含む85%のエタノー
ル水から晶析し、乾燥して、融点125〜127℃の白色結晶
1049.4gを得た。この結晶は、純度98.5%の3,9−ビス
{2−[3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−
メチルフェニル)プロピオニルオキシ]−1,1−ジメチ
ルエチル}−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5・5〕
ウンデカン(I)であった。これは、原料の3,9−ビス
(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−2,4,8,10
−テトラオキサスピロ〔5・5〕ウンデカンを基準とす
る理論収率の93.0%にあたることが認められた。
用い、実施例1と同様の操作を行った。結果を表−1に
示した。
の水素化リチウム(実施例3)、リチウムメトキシド
(実施例4)、ナトリウムアミド(実施例5)、水素化
ナトリウム(実施例6)、ナトリウムメトキシド(実施
例7)、カリウムt−ブトキシド(実施例8)をそれぞ
れ用い、実施例1と同様の操作を行った。結果を表−1
に示した。
えた500mlの4口フラスコに、3−(3−t−ブチル−
4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオン酸メ
チル200.3g(0.8モル)と、3,9−ビス(2−ヒドロキシ
−1,1−ジメチルエチル)−2,4,8,10−テトラオキサス
ピロ〔5・5〕ウンデカン60.88g(0.2モル)を仕込
み、窒素雰囲気下150℃で30分間加熱攪拌して溶解し、
これに酸化カルシウム2.25g(0.04モル)を加えた。次
いで190℃にまで加熱昇温し、生成するメタノールを留
去しつつ6時間保温し、反応を完結させた。
和した後、水で洗浄した。次いでトルエンを留去した
後、過剰の原料3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ
−5−メチルフェニル)プロピオン酸メチル97.1gを留
去し、淡黄色飴状物質148.3gを得た。
析した後乾燥し、融点124〜126℃の白色結晶45.7gを得
た。この結晶は、純度98.0%の3,9−ビス{2−[3−
(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニ
ル)プロピオニルオキシ]−1,1−ジメチルエチル}−
2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5・5〕ウンデカン
(I)であった。これは、原料の3,9−ビス(2−ヒド
ロキシ−1,1−ジメチルエチル)−2,4,8,10−テトラオ
キサスピロ〔5・5〕ウンデカンを基準とする理論収率
の89.7%にあたることが認められた。
ウムt−ブトキシド2.25g(0.02モル)(比較例1)ま
たはリチウムアミド0.46g(0.02モル)(比較例2)を
用い、150℃、5mmHgで反応を完結させた後、実施例1と
同様の操作を行った。結果を表−1に示した。
ドロキシフェニルプロピオン酸エステルを工業的規模で
純度よく、しかも簡便かつ経済的に製造する方法とし
て、極めて有利なものである。
Claims (5)
- 【請求項1】一般式 (式中、R1は、炭素数1〜3のアルキル基を示す。) で示される3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5
−メチルフェニル)プロピオン酸エステルと、3,9−ビ
ス(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−2,4,8,1
0−テトラオキサスピロ[5・5]ウンデカンとから、
エステル交換反応によって、3,9−ビス{2−[3−
(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニ
ル)プロピオニルオキシ]−1,1−ジメチルエチル}−
2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5・5]ウンデカンを
製造するに際し、炭素数6〜10の脂肪族炭化水素類また
はハロゲンが置換していても良い炭素数6〜12の芳香族
炭化水素類を反応溶媒として用い、理論段数1′段以上
の精留塔を有する反応装置で反応させることを特徴とす
る3,9−ビス{2−[3−(3−t−ブチル−4−ヒド
ロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]−
1,1−ジメチルエチル}−2,4,8,10−テトラオキサスピ
ロ[5・5]ウンデカンの製造法。 - 【請求項2】反応溶媒がn−ヘプタン、トルエンまたは
キシレンである請求項1記載の方法。 - 【請求項3】蒸留塔が理論段数4段以上である請求項1
または2記載の方法。 - 【請求項4】触媒として、アルカリ金属類の水素化物、
炭素数1〜4のアルコキシドまたはアミド類を用いる請
求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。 - 【請求項5】触媒がリチウムアミド、ナトリウムアミ
ド、リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシドまたは
カリウムt−ブトキシドである請求項4記載の方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63085675A JP2692123B2 (ja) | 1988-04-06 | 1988-04-06 | ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルの製造法 |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63085675A JP2692123B2 (ja) | 1988-04-06 | 1988-04-06 | ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルの製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01258678A JPH01258678A (ja) | 1989-10-16 |
JP2692123B2 true JP2692123B2 (ja) | 1997-12-17 |
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ID=13865406
Family Applications (1)
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JP63085675A Expired - Lifetime JP2692123B2 (ja) | 1988-04-06 | 1988-04-06 | ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルの製造法 |
Country Status (1)
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---|---|---|---|---|
JP4626048B2 (ja) * | 2000-11-24 | 2011-02-02 | 住友化学株式会社 | ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルの製造方法 |
CN114026141A (zh) * | 2019-07-03 | 2022-02-08 | Si集团有限公司 | 烷基酚共聚物 |
-
1988
- 1988-04-06 JP JP63085675A patent/JP2692123B2/ja not_active Expired - Lifetime
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JPH01258678A (ja) | 1989-10-16 |
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