JPH0899983A - ６−オキソ−（６Ｈ）−ジベンズ−［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリンを製造するための方法 - Google Patents
６−オキソ−（６Ｈ）−ジベンズ−［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリンを製造するための方法Info
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- C07F9/65719—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom the ring phosphorus atom and, at least, one ring oxygen atom being part of a (thio)phosphonous acid derivative
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 高い収率及び純度で６−オキソ−（６Ｈ）−
ジベンズ−［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリン
（ＯＤＯＰ）を製造する方法を提供する。 【構成】 必要に応じて置換されたｏ−フェニルフェノ
ールを、第一段階において高められた温度でルイス酸の
存在下でＰＣｌ3と反応させ、１モルのｏ−フェニルフ
ェノールあたり少なくとも０．０５モル過剰のＰＣｌ3
を全反応時間の間中維持し、ＰＣｌ3の除去の後第二段
階において第一段階の生成物の塩素当量あたり１〜２モ
ルのＨ2Ｏを使用して５０〜１５０℃で加水分解し、そ
してＨＣｌ及び残留Ｈ2Ｏを除去して必要に応じて置換
された一般式ＩのＯＤＯＰを得る。 ［Ｒ1〜Ｒ6は同一又は異なって水素、ハロゲン、Ｃ1〜
Ｃ4−アルキル又はＣ1〜Ｃ4−アルコキシである］
ジベンズ−［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリン
（ＯＤＯＰ）を製造する方法を提供する。 【構成】 必要に応じて置換されたｏ−フェニルフェノ
ールを、第一段階において高められた温度でルイス酸の
存在下でＰＣｌ3と反応させ、１モルのｏ−フェニルフ
ェノールあたり少なくとも０．０５モル過剰のＰＣｌ3
を全反応時間の間中維持し、ＰＣｌ3の除去の後第二段
階において第一段階の生成物の塩素当量あたり１〜２モ
ルのＨ2Ｏを使用して５０〜１５０℃で加水分解し、そ
してＨＣｌ及び残留Ｈ2Ｏを除去して必要に応じて置換
された一般式ＩのＯＤＯＰを得る。 ［Ｒ1〜Ｒ6は同一又は異なって水素、ハロゲン、Ｃ1〜
Ｃ4−アルキル又はＣ1〜Ｃ4−アルコキシである］
Description
【０００１】本発明は、第一段階における必要に応じて
置換されたｏ−フェニルフェノールのＰＣｌ3との反応
及び第二段階における第一段階の生成物の加水分解によ
って必要に応じて置換された６−オキソ−（６Ｈ）−ジ
ベンズ−［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリン（Ｏ
ＤＯＰ）を製造するための方法に関する。
置換されたｏ−フェニルフェノールのＰＣｌ3との反応
及び第二段階における第一段階の生成物の加水分解によ
って必要に応じて置換された６−オキソ−（６Ｈ）−ジ
ベンズ−［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリン（Ｏ
ＤＯＰ）を製造するための方法に関する。
【０００２】ＯＤＯＰは、酸化劣化に対する保護のため
のそして防炎加工のためのポリマーへの重要な添加剤で
あり、そしてまた更なるポリマー添加剤を製造するため
の出発物質として役立つ。
のそして防炎加工のためのポリマーへの重要な添加剤で
あり、そしてまた更なるポリマー添加剤を製造するため
の出発物質として役立つ。
【０００３】ドイツ公開特許明細書第２０ ３４ ８８
７号の実施例５及び６）は、６−クロロ−（６Ｈ）−ジ
ベンズ−［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリンのソ
ーダ溶液によるアルカリ性鹸化による６−オキソ−（６
Ｈ）−ジベンズ−［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホ
リン（ＯＤＯＰ）の製造を開示している。厄介な操作
で、これは、ひどく汚染された水性アルカリ性溶液中の
ヒドロキシジフェニルホスフィン酸（III）のナトリウ
ム塩をまず与えるが、これは活性炭によって精製しなけ
ればならない。
７号の実施例５及び６）は、６−クロロ−（６Ｈ）−ジ
ベンズ−［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリンのソ
ーダ溶液によるアルカリ性鹸化による６−オキソ−（６
Ｈ）−ジベンズ−［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホ
リン（ＯＤＯＰ）の製造を開示している。厄介な操作
で、これは、ひどく汚染された水性アルカリ性溶液中の
ヒドロキシジフェニルホスフィン酸（III）のナトリウ
ム塩をまず与えるが、これは活性炭によって精製しなけ
ればならない。
【０００４】
【化３】
【０００５】このナトリウム塩は酸性化によって遊離酸
に転換させる。これは殆ど可溶性ではないので、これは
水性塩溶液から単離することができる。引き続いて、そ
れは、真空中で比較的高い温度に加熱することによって
所望のＯＤＯＰに転換させなければならない。これは、
非常に複雑でかつ比較的環境上好ましくない方法であ
る。何故ならば、それは、塩及び大量の廃水の生成を伴
うからである。
に転換させる。これは殆ど可溶性ではないので、これは
水性塩溶液から単離することができる。引き続いて、そ
れは、真空中で比較的高い温度に加熱することによって
所望のＯＤＯＰに転換させなければならない。これは、
非常に複雑でかつ比較的環境上好ましくない方法であ
る。何故ならば、それは、塩及び大量の廃水の生成を伴
うからである。
【０００６】もう一つの参照文献（ドイツ公開特許明細
書第２７ ３０ ３７１号、１８及び１９頁）は、６−
クロロ−（６Ｈ）−ジベンズ−オキサホスホリンを１３
０℃で大量の水と合わせ、加水分解を実施し、減圧下で
水を留去し、そして次に６−オキソ−ジベンズオキサホ
スホリンを得ることを述べている。述べられた操作は技
術的には非常に問題が多く、そして大規模には殆ど実施
することができない。何故ならば、水は１３０℃で蒸発
しそして反応混合物を冷却するからである。それ故、１
３０℃の温度を維持しそしてかくして制御されない結晶
化を防止すべきであるのならば、増加した圧力下で操作
することが必要である。何故ならば、目標の化合物は水
の沸点よりも明らかに高い温度で溶融するからである。
書第２７ ３０ ３７１号、１８及び１９頁）は、６−
クロロ−（６Ｈ）−ジベンズ−オキサホスホリンを１３
０℃で大量の水と合わせ、加水分解を実施し、減圧下で
水を留去し、そして次に６−オキソ−ジベンズオキサホ
スホリンを得ることを述べている。述べられた操作は技
術的には非常に問題が多く、そして大規模には殆ど実施
することができない。何故ならば、水は１３０℃で蒸発
しそして反応混合物を冷却するからである。それ故、１
３０℃の温度を維持しそしてかくして制御されない結晶
化を防止すべきであるのならば、増加した圧力下で操作
することが必要である。何故ならば、目標の化合物は水
の沸点よりも明らかに高い温度で溶融するからである。
【０００７】別の実施例（ドイツ公開特許明細書第２０
３４ ８８７号中の実施例３）によれば、ｏ−フェニ
ルフェノールのＰＣｌ3によるエステル化からの粗製生
成物を氷の上に注ぐことによって加水分解する。これは
対応するホスフィン酸を与えるが、これは、水から分離
しそして、切り離された方法ステップにおいて、対応す
るオキサホスホリンに転換しなければならない。
３４ ８８７号中の実施例３）によれば、ｏ−フェニ
ルフェノールのＰＣｌ3によるエステル化からの粗製生
成物を氷の上に注ぐことによって加水分解する。これは
対応するホスフィン酸を与えるが、これは、水から分離
しそして、切り離された方法ステップにおいて、対応す
るオキサホスホリンに転換しなければならない。
【０００８】上で述べた方法は、オキサホスホリン合成
の副生成物として、使用するのがそして処分するのが困
難である副生成物として希薄なそして汚染された塩酸並
びに塩溶液及び廃水を与える。
の副生成物として、使用するのがそして処分するのが困
難である副生成物として希薄なそして汚染された塩酸並
びに塩溶液及び廃水を与える。
【０００９】ＯＤＯＰを製造するための上で述べた方法
はどれも、生成物の収率及び純度については何も述べて
いない。どの場合においても、所望の生成物が得られた
ことが確立されているに過ぎない。
はどれも、生成物の収率及び純度については何も述べて
いない。どの場合においても、所望の生成物が得られた
ことが確立されているに過ぎない。
【００１０】加水分解が滑らかにそして均一に進行する
かどうか、又はそれが副反応若しくは後続反応によって
悪い影響を受けるかどうかは一度も確立されていない。
上で議論した方法提案の比較は、明らかにアルカリ性鹸
化だけが純粋な物質に導くという結論を当業者にもたら
す。何故ならば、ここにおいてだけ融点及び合致するリ
ン分析が提示されているからである。しかしながら、こ
の結論はまた、この鹸化は、複数の方法ステップ、即ち
アルカリ性鹸化、活性炭による処理、濾過、塩酸による
沈殿、吸引濾過、水による洗浄、単離されたホスフィン
酸のエタノール／水混合物からの再結晶、そして最後に
精製効果を伴う１５０℃／３０トールでの脱水によるオ
キサホスホリンを与える閉環を経由して進行するという
事実を基にしている。
かどうか、又はそれが副反応若しくは後続反応によって
悪い影響を受けるかどうかは一度も確立されていない。
上で議論した方法提案の比較は、明らかにアルカリ性鹸
化だけが純粋な物質に導くという結論を当業者にもたら
す。何故ならば、ここにおいてだけ融点及び合致するリ
ン分析が提示されているからである。しかしながら、こ
の結論はまた、この鹸化は、複数の方法ステップ、即ち
アルカリ性鹸化、活性炭による処理、濾過、塩酸による
沈殿、吸引濾過、水による洗浄、単離されたホスフィン
酸のエタノール／水混合物からの再結晶、そして最後に
精製効果を伴う１５０℃／３０トールでの脱水によるオ
キサホスホリンを与える閉環を経由して進行するという
事実を基にしている。
【００１１】提案された方法を繰り返す場合には、見い
出されるＯＤＯＰの収率及び純度は再現性がない。特
に、ＯＤＯＰのｏ−フェニルフェノールによる汚染は非
常に広範囲に変動し、そしてＯＤＯＰが均一な品質で入
手できるためには、得られるＯＤＯＰの付加的な精製を
強制する。本発明者ら自身の検討は、ｏ−フェニルフェ
ノールをＰＣｌ3と反応させるやり方がＯＤＯＰの収率
及び純度に対して大きな影響を有することを示した。
出されるＯＤＯＰの収率及び純度は再現性がない。特
に、ＯＤＯＰのｏ−フェニルフェノールによる汚染は非
常に広範囲に変動し、そしてＯＤＯＰが均一な品質で入
手できるためには、得られるＯＤＯＰの付加的な精製を
強制する。本発明者ら自身の検討は、ｏ−フェニルフェ
ノールをＰＣｌ3と反応させるやり方がＯＤＯＰの収率
及び純度に対して大きな影響を有することを示した。
【００１２】ｏ−フェニルフェノールとＰＣｌ3との反
応に関してもまた、種々の提案がある。
応に関してもまた、種々の提案がある。
【００１３】ドイツ公開特許明細書第２０ ３４ ８８
７号によれば、ＰＣｌ3及びｏ−フェニルフェノールを
お互いに化学量論量で（８頁、最後の節）反応させる、
即ち異なる理由のためにだけ、できる限り欠乏又は過剰
を回避しなければならない。しかしながら、上で述べた
ドイツ公開特許明細書第の実施例１においては、１．２
モルのｏ−フェニルフェノールを過剰のＰＣｌ3、即ち
１．５モルと反応させる。これは、排除されるＨＣｌと
一緒のＰＣｌ3の逃げを基にしている。実際には特定の
過剰のＰＣｌ3が反応の間にＨＣｌと一緒に外に運ばれ
る、即ち１モルのＰＣｌ3対１モルのｏ−フェニルフェ
ノールの化学量論比が最後には存在することが計算され
る。
７号によれば、ＰＣｌ3及びｏ−フェニルフェノールを
お互いに化学量論量で（８頁、最後の節）反応させる、
即ち異なる理由のためにだけ、できる限り欠乏又は過剰
を回避しなければならない。しかしながら、上で述べた
ドイツ公開特許明細書第の実施例１においては、１．２
モルのｏ−フェニルフェノールを過剰のＰＣｌ3、即ち
１．５モルと反応させる。これは、排除されるＨＣｌと
一緒のＰＣｌ3の逃げを基にしている。実際には特定の
過剰のＰＣｌ3が反応の間にＨＣｌと一緒に外に運ばれ
る、即ち１モルのＰＣｌ3対１モルのｏ−フェニルフェ
ノールの化学量論比が最後には存在することが計算され
る。
【００１４】ここで生成される６−クロロ−（６Ｈ）−
ジベンズ−［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリン
（ＣＤＯＰ）の収率は示されていない。反応を繰り返す
と、ｏ−フェニルフェノールを基にして理論収率の約８
０％の収率が得られる。これは、リン及び硫黄、３１
巻、７１〜７６（１９８７）、特に７４頁（１）中の検
討によって確認される。この参照文献においては、理論
収率の７９％の収率が、ドイツ公開特許明細書第２０
３４ ８８７号に従ってのＯＤＯＰの合成のために与え
られている。
ジベンズ−［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリン
（ＣＤＯＰ）の収率は示されていない。反応を繰り返す
と、ｏ−フェニルフェノールを基にして理論収率の約８
０％の収率が得られる。これは、リン及び硫黄、３１
巻、７１〜７６（１９８７）、特に７４頁（１）中の検
討によって確認される。この参照文献においては、理論
収率の７９％の収率が、ドイツ公開特許明細書第２０
３４ ８８７号に従ってのＯＤＯＰの合成のために与え
られている。
【００１５】ドイツ公開特許明細書第２ ７３０ ３７
１号は、実施例１（１８頁）中で、ドイツ公開特許明細
書第２０ ３４ ８８７号の実施例１とは違って、ルイ
ス酸（ここではＺｎＣｌ2）をｏ−フェニルフェノール
のＰＣｌ3によるエステル化の後からではなくむしろ初
めから添加するｏ−フェニルフェノール（４０モル）の
三塩化リン（４７モル）による反応を述べている。更に
また、ＰＣｌ3は８０°に加熱された最初に仕込まれた
ｏ−フェニルフェノールに滴加し、そしてこの混合物を
１８０°にする。実験のこれ以上の記述は不正確であ
り、そして収率の表示はない。
１号は、実施例１（１８頁）中で、ドイツ公開特許明細
書第２０ ３４ ８８７号の実施例１とは違って、ルイ
ス酸（ここではＺｎＣｌ2）をｏ−フェニルフェノール
のＰＣｌ3によるエステル化の後からではなくむしろ初
めから添加するｏ−フェニルフェノール（４０モル）の
三塩化リン（４７モル）による反応を述べている。更に
また、ＰＣｌ3は８０°に加熱された最初に仕込まれた
ｏ−フェニルフェノールに滴加し、そしてこの混合物を
１８０°にする。実験のこれ以上の記述は不正確であ
り、そして収率の表示はない。
【００１６】ＥＰ ５８２ ９５７においては、ドイツ
公開特許明細書第２ ７３０ ３７１号におけるよう
に、触媒を反応混合物にまさに初めに添加しそしてＰＣ
ｌ3を滴加するが、温度を直ちに１８０℃にする。これ
は、ＣＤＯＰの非常に良好な収率を与える。
公開特許明細書第２ ７３０ ３７１号におけるよう
に、触媒を反応混合物にまさに初めに添加しそしてＰＣ
ｌ3を滴加するが、温度を直ちに１８０℃にする。これ
は、ＣＤＯＰの非常に良好な収率を与える。
【００１７】この先行技術を考慮すると、当業者は、ド
イツ公開特許明細書第２ ７３０３７１及びＥＰ ５８
２ ９５７の提案の結合、即ち反応の初めからの触媒の
存在、ＰＣｌ3の滴加、及び全反応時間にわたる高温の
設定が見い出された収率改善をもたらすという結論に達
する。
イツ公開特許明細書第２ ７３０３７１及びＥＰ ５８
２ ９５７の提案の結合、即ち反応の初めからの触媒の
存在、ＰＣｌ3の滴加、及び全反応時間にわたる高温の
設定が見い出された収率改善をもたらすという結論に達
する。
【００１８】これらの条件を観察して実施された実験
は、他の重要なパラメーター、例えばＰＣｌ3を滴加す
る速度、塩化水素を取り去る速度、及び還流コンデンサ
ー中の冷却媒体の温度に依存して異なる収率を与える。
これらのパラメーターは、塩化水素と共に運び出される
ＰＣｌ3の量に影響を与える。
は、他の重要なパラメーター、例えばＰＣｌ3を滴加す
る速度、塩化水素を取り去る速度、及び還流コンデンサ
ー中の冷却媒体の温度に依存して異なる収率を与える。
これらのパラメーターは、塩化水素と共に運び出される
ＰＣｌ3の量に影響を与える。
【００１９】ドイツ公開特許明細書第２ ０３４ ８８
７号によって教示されたように、反応を化学量論量のＰ
Ｃｌ3を使用して実施しない場合には、そして使用され
る１モルのｏ−フェニルフェノールあたり少なくとも
０．０５モルの過剰の未反応ＰＣｌ3を、反応時間の間
そして特にその終わりまで反応混合物中で維持する場合
には、ＯＤＯＰの合成のために適切なｏ−フェニルフェ
ノール及びＰＣｌ3の反応生成物が加水分解によって得
られることがここに見い出された。これらの発見によれ
ば、過剰のＰＣｌ3は十分ではなく、むしろそれは最小
量を越えなければならずそして全反応時間の間、終わり
まで維持されなければならない。
７号によって教示されたように、反応を化学量論量のＰ
Ｃｌ3を使用して実施しない場合には、そして使用され
る１モルのｏ−フェニルフェノールあたり少なくとも
０．０５モルの過剰の未反応ＰＣｌ3を、反応時間の間
そして特にその終わりまで反応混合物中で維持する場合
には、ＯＤＯＰの合成のために適切なｏ−フェニルフェ
ノール及びＰＣｌ3の反応生成物が加水分解によって得
られることがここに見い出された。これらの発見によれ
ば、過剰のＰＣｌ3は十分ではなく、むしろそれは最小
量を越えなければならずそして全反応時間の間、終わり
まで維持されなければならない。
【００２０】このような反応混合物の蒸留は、引き続く
加水分解において純粋なＯＤＯＰの高い収率を再現性良
く与える留出物を与える。
加水分解において純粋なＯＤＯＰの高い収率を再現性良
く与える留出物を与える。
【００２１】更にまた、留出物を溶融液として又は液体
若しくは蒸気の形の水を含む適切な量の適切な溶媒中に
溶かして、一般的には高められた温度で、加水分解的に
反応せしめ、そして生成される塩化水素をガスとして又
は塩酸として除去する場合には、転化率及び生成物純度
の低下なしで実質的に化学量論的に必要とされる量の水
を使用してＣＤＯＰの加水分解を実施することができる
ことが見い出された。このようにして得られるＯＤＯＰ
は、溶媒又は残留水又は塩化水素の除去の後で、多くの
目的のためには、それを溶融液から結晶化させそして包
装することができるほど純粋である。溶媒からの結晶化
を実施することもまた、それが必要である場合には、可
能である。これは、全体の方法の顕著な簡素化でありそ
して環境上の問題を無くす。
若しくは蒸気の形の水を含む適切な量の適切な溶媒中に
溶かして、一般的には高められた温度で、加水分解的に
反応せしめ、そして生成される塩化水素をガスとして又
は塩酸として除去する場合には、転化率及び生成物純度
の低下なしで実質的に化学量論的に必要とされる量の水
を使用してＣＤＯＰの加水分解を実施することができる
ことが見い出された。このようにして得られるＯＤＯＰ
は、溶媒又は残留水又は塩化水素の除去の後で、多くの
目的のためには、それを溶融液から結晶化させそして包
装することができるほど純粋である。溶媒からの結晶化
を実施することもまた、それが必要である場合には、可
能である。これは、全体の方法の顕著な簡素化でありそ
して環境上の問題を無くす。
【００２２】本発明は、式
【００２３】
【化４】
【００２４】［式中、Ｒ1〜Ｒ6は、同一又は異なってい
てそして水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル又はＣ1
〜Ｃ4−アルコキシである］の６−オキソ−（６Ｈ）−
ジベンズ−［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリン
（ＯＤＯＰ）を製造するための方法であって、式
てそして水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル又はＣ1
〜Ｃ4−アルコキシである］の６−オキソ−（６Ｈ）−
ジベンズ−［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリン
（ＯＤＯＰ）を製造するための方法であって、式
【００２５】
【化５】
【００２６】［式中、Ｒ1〜Ｒ6は上で定義された通りで
ある］のｏ−フェニルフェノールを、第一段階において
７０〜２２０℃の範囲の高められた温度で塩化水素の脱
離を伴ってルイス酸の存在下で三塩化リンと反応させ、
そして第二段階において第一段階の生成物を加水分解す
ることによる方法において、第一段階の全反応時間の
間、使用される１モルのｏ−フェニルフェノールあたり
少なくとも０．０５モルの量の未反応三塩化リンを反応
混合物中で維持し、そして過剰のＰＣｌ3の除去の後
で、第一段階の生成物を溶融液として又は不活性溶媒中
に溶かして、第一段階の生成物の１塩素当量あたり１〜
２、好ましくは１〜１．７、特に好ましくは１〜１．５
モルのＨ2Ｏと５０〜１５０℃で、好ましくは７０〜１
３０℃で反応させ、そして１４０〜１７０℃に加熱する
ことによってＨＣｌ及び残留Ｈ2Ｏを除去することを特
徴とする方法を提供する。
ある］のｏ−フェニルフェノールを、第一段階において
７０〜２２０℃の範囲の高められた温度で塩化水素の脱
離を伴ってルイス酸の存在下で三塩化リンと反応させ、
そして第二段階において第一段階の生成物を加水分解す
ることによる方法において、第一段階の全反応時間の
間、使用される１モルのｏ−フェニルフェノールあたり
少なくとも０．０５モルの量の未反応三塩化リンを反応
混合物中で維持し、そして過剰のＰＣｌ3の除去の後
で、第一段階の生成物を溶融液として又は不活性溶媒中
に溶かして、第一段階の生成物の１塩素当量あたり１〜
２、好ましくは１〜１．７、特に好ましくは１〜１．５
モルのＨ2Ｏと５０〜１５０℃で、好ましくは７０〜１
３０℃で反応させ、そして１４０〜１７０℃に加熱する
ことによってＨＣｌ及び残留Ｈ2Ｏを除去することを特
徴とする方法を提供する。
【００２７】本発明は、従って、第一段階において生成
される式
される式
【００２８】
【化６】
【００２９】［式中、Ｒ1〜Ｒ6は上で定義された通りで
ある］の６−クロロ−（６Ｈ）−ジベンズ−［ｃ，ｅ］
［１，２］−オキサホスホリン（ＣＤＯＰ）を経由して
進む。
ある］の６−クロロ−（６Ｈ）−ジベンズ−［ｃ，ｅ］
［１，２］−オキサホスホリン（ＣＤＯＰ）を経由して
進む。
【００３０】本発明の方法のために適切な出発物質は、
一方では、式（Ｉ）［式中、Ｒ1〜Ｒ6が、お互いに独立
に、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ブチル、イソブチル、メトキシ、エトキシ、プロポキ
シ、イソプロポキシ、ブトキシ又はイソブトキシ、又は
フッ素、塩素又は臭素、好ましくは塩素である］のｏ−
フェニルフェノール、そして、他方では、三塩化リンで
ある。
一方では、式（Ｉ）［式中、Ｒ1〜Ｒ6が、お互いに独立
に、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ブチル、イソブチル、メトキシ、エトキシ、プロポキ
シ、イソプロポキシ、ブトキシ又はイソブトキシ、又は
フッ素、塩素又は臭素、好ましくは塩素である］のｏ−
フェニルフェノール、そして、他方では、三塩化リンで
ある。
【００３１】触媒は、例えばドイツ公開特許明細書第２
０３４ ８８７号中に述べられているようなルイス
酸、好ましくはＦｅＣｌ3及びＺｎＣｌ2である。
０３４ ８８７号中に述べられているようなルイス
酸、好ましくはＦｅＣｌ3及びＺｎＣｌ2である。
【００３２】基Ｒ1〜Ｒ6の二つが水素である、特に好ま
しくは基Ｒ1〜Ｒ6の四つが水素であるｏ−フェニルフェ
ノールを使用することが好ましい。ｏ−フェニルフェノ
ールそれ自体が非常に特に好ましい。
しくは基Ｒ1〜Ｒ6の四つが水素であるｏ−フェニルフェ
ノールを使用することが好ましい。ｏ−フェニルフェノ
ールそれ自体が非常に特に好ましい。
【００３３】どの場合にも、（ＩＩ）は、オキサホスホ
リン環の生成のために必要なＯＨによって置換されてい
ないベンゼン環の少なくとも一つの位置に水素を有す
る。
リン環の生成のために必要なＯＨによって置換されてい
ないベンゼン環の少なくとも一つの位置に水素を有す
る。
【００３４】第一段階においては、反応は明らかに２つ
の反応相によって進む。第一相においては、１モルのＨ
Ｃｌの脱離によって開鎖構造が形成され［これに関して
はドイツ公開特許明細書第２０ ３４ ８８７号、実施
例１はｏ−フェニルフェノールのＯＨ基の上のエステル
様構造の式を与えている］、そしてこの開鎖構造は、第
二反応相において、再びＨＣｌの脱離によってオキサホ
スホリン環の環状構造に転換される。これらの２つの反
応相は明らかに部分的に重なる可能性がある。これは、
未置換ｏ−フェニルフェノールを例として以下のように
示すことができる：
の反応相によって進む。第一相においては、１モルのＨ
Ｃｌの脱離によって開鎖構造が形成され［これに関して
はドイツ公開特許明細書第２０ ３４ ８８７号、実施
例１はｏ−フェニルフェノールのＯＨ基の上のエステル
様構造の式を与えている］、そしてこの開鎖構造は、第
二反応相において、再びＨＣｌの脱離によってオキサホ
スホリン環の環状構造に転換される。これらの２つの反
応相は明らかに部分的に重なる可能性がある。これは、
未置換ｏ−フェニルフェノールを例として以下のように
示すことができる：
【００３５】
【化７】
【００３６】第二段階における加水分解は明らかに以下
のように進む：
のように進む：
【００３７】
【化８】
【００３８】本発明の肝要な特徴は、以下に更に詳細に
説明する加水分解と合わせた、第一段階における１モル
のｏ−フェニルフェノールあたり少なくとも０．０５モ
ルのモル過剰の未反応ＰＣｌ3の継続的な維持である。
これは、現行の先行技術からは推論することができなか
った。この方法は、触媒をまさしく初めに又はエステル
化の後でだけ添加するか、ＰＣｌ3の全体量をまさしく
初めに、部分的に初めにそして部分的に後で添加するか
又は更に全体の反応時間にわたって量り込むかどうか、
そして反応を初めに低い（７０〜１４０℃）又は高い
（１８０℃）温度で又は閉環の間１６０〜１８０℃で又
は更に２２０℃までで実施するかどうかとは本当に独立
して、信頼性良くそして再現性良く高い収率を与える。
説明する加水分解と合わせた、第一段階における１モル
のｏ−フェニルフェノールあたり少なくとも０．０５モ
ルのモル過剰の未反応ＰＣｌ3の継続的な維持である。
これは、現行の先行技術からは推論することができなか
った。この方法は、触媒をまさしく初めに又はエステル
化の後でだけ添加するか、ＰＣｌ3の全体量をまさしく
初めに、部分的に初めにそして部分的に後で添加するか
又は更に全体の反応時間にわたって量り込むかどうか、
そして反応を初めに低い（７０〜１４０℃）又は高い
（１８０℃）温度で又は閉環の間１６０〜１８０℃で又
は更に２２０℃までで実施するかどうかとは本当に独立
して、信頼性良くそして再現性良く高い収率を与える。
【００３９】使用される１モルのｏ−フェニルフェノー
ルあたり過剰のそれまでのところ未反応のＰＣｌ3は、
かくして、第一段階における反応の時間のすべての点に
おいて少なくとも０．０５、好ましくは０．０８、特に
好ましくは０．１、非常に特に好ましくは少なくとも
０．１３モルである。もっと大過剰も可能であるが、経
済的に限定される。かくして、過剰は、１モルのｏ−フ
ェニルフェノールあたり０．０５〜１０モル、好ましく
は０．０８〜２モル、特に好ましくは０．１〜０．５モ
ルである。この過剰にも拘わらず、１モルのＰＣｌ3／
１モルのｏ−フェニルフェノールを各々の場合において
反応のために量り込まなければならない。
ルあたり過剰のそれまでのところ未反応のＰＣｌ3は、
かくして、第一段階における反応の時間のすべての点に
おいて少なくとも０．０５、好ましくは０．０８、特に
好ましくは０．１、非常に特に好ましくは少なくとも
０．１３モルである。もっと大過剰も可能であるが、経
済的に限定される。かくして、過剰は、１モルのｏ−フ
ェニルフェノールあたり０．０５〜１０モル、好ましく
は０．０８〜２モル、特に好ましくは０．１〜０．５モ
ルである。この過剰にも拘わらず、１モルのＰＣｌ3／
１モルのｏ−フェニルフェノールを各々の場合において
反応のために量り込まなければならない。
【００４０】過剰のＰＣｌ3は一般には蒸留によって除
去される。ＣＤＯＰの引き続く反応は、例えば加水分解
においては、残留ＰＣｌ3による干渉に敏感である。こ
の理由のために、蒸留は真空中で実施しなければならな
い。するとこれは過剰のＰＣｌ3を凝縮させそして回収
することを一層困難にし、そして廃ガス流れ中でのその
分解は付加的な努力を要求する。
去される。ＣＤＯＰの引き続く反応は、例えば加水分解
においては、残留ＰＣｌ3による干渉に敏感である。こ
の理由のために、蒸留は真空中で実施しなければならな
い。するとこれは過剰のＰＣｌ3を凝縮させそして回収
することを一層困難にし、そして廃ガス流れ中でのその
分解は付加的な努力を要求する。
【００４１】ＰＣｌ3の沸点よりも高くそしてＣＤＯＰ
の沸点よりも低い沸点を有しそして蒸留によって容易に
除去することができる小量の不活性溶媒の添加は、大気
圧及び中庸な温度での蒸留によるだけでのＰＣｌ3の簡
単でかつ完全な除去を可能にし、そして過剰なＰＣｌ3
の再使用を可能にすることがここに付加的に見い出され
た。
の沸点よりも低い沸点を有しそして蒸留によって容易に
除去することができる小量の不活性溶媒の添加は、大気
圧及び中庸な温度での蒸留によるだけでのＰＣｌ3の簡
単でかつ完全な除去を可能にし、そして過剰なＰＣｌ3
の再使用を可能にすることがここに付加的に見い出され
た。
【００４２】ＰＣｌ3及びｏ−フェニルフェノールの全
量を反応の初めに添加することができる。これらの２つ
の出発成分の一つを初めに仕込みそして他の一つを量り
込むこともまた可能である。ｏ−フェニルフェノールの
ＰＣｌ3によるエステル化は、第一ステップにおいて最
初に触媒の非存在下で比較的低い温度で又はその代わり
に触媒の存在下で比較的高い温度で実施することがで
き、ＣＤＯＰを与える閉環反応もまた同時に進むことが
できる。
量を反応の初めに添加することができる。これらの２つ
の出発成分の一つを初めに仕込みそして他の一つを量り
込むこともまた可能である。ｏ−フェニルフェノールの
ＰＣｌ3によるエステル化は、第一ステップにおいて最
初に触媒の非存在下で比較的低い温度で又はその代わり
に触媒の存在下で比較的高い温度で実施することがで
き、ＣＤＯＰを与える閉環反応もまた同時に進むことが
できる。
【００４３】本発明の目的のためには、ＰＣｌ3の蒸留
可能な除去のための不活性溶媒は、使用される条件下で
使用される他の物質と反応しないものである。沸点は、
有利には約９０〜２００°、好ましくは１００〜１８０
°、特に好ましくは１０５〜１７０°でなければならな
い。
可能な除去のための不活性溶媒は、使用される条件下で
使用される他の物質と反応しないものである。沸点は、
有利には約９０〜２００°、好ましくは１００〜１８０
°、特に好ましくは１０５〜１７０°でなければならな
い。
【００４４】適切な溶媒は、例えば、脂肪族、芳香族及
び脂環式炭化水素並びにそれらのハロゲン化合物であ
る。メチルシクロヘキサン、イソオクタン、イソデカ
ン、イソドデカン、イソノナン、ジメチルシクロヘキサ
ン、ベンジン例えば石油エーテル、ジシクロペンタン、
デカリン、トルエン、クメン、キシレン、メシチレン、
シメン、クロロベンゼン、クロロトルエン、ブロモベン
ゼン、ジクロロベンゼン、クロロクメン、エチルベンゼ
ン及びジエチルベンゼン及びこれらの複数の混合物を述
べることができる。
び脂環式炭化水素並びにそれらのハロゲン化合物であ
る。メチルシクロヘキサン、イソオクタン、イソデカ
ン、イソドデカン、イソノナン、ジメチルシクロヘキサ
ン、ベンジン例えば石油エーテル、ジシクロペンタン、
デカリン、トルエン、クメン、キシレン、メシチレン、
シメン、クロロベンゼン、クロロトルエン、ブロモベン
ゼン、ジクロロベンゼン、クロロクメン、エチルベンゼ
ン及びジエチルベンゼン及びこれらの複数の混合物を述
べることができる。
【００４５】全反応時間の間、未反応ＰＣｌ3の一定の
レベルを維持しなければならない。これは、使用される
１モルのｏ−フェニルフェノールあたり少なくとも０．
０５モルである。それまでのところ未反応のＰＣｌ3の
最小量は、存在するＰＣｌ3が反応される程度まで更な
る量を量り込むことによって維持しなければならない。
勿論、顕著に多いＰＣｌ3が反応混合物中に存在するよ
うにすることもまた可能である。かくして、ＨＣｌ流れ
によって運び出されるＰＣｌ3を考慮して付加的に供給
される量も含む、１バッチのために必要なＰＣｌ3の全
量を最初に仕込みそしてｏ−フェニルフェノールをこの
中に導入することもまた可能である。その際には、ＰＣ
ｌ3含量のこのモニターを反応時間の終わりに特に集中
しなければならない。何故ならば、最小量よりも下に行
く危険があるのはまさにその時であるからである。
レベルを維持しなければならない。これは、使用される
１モルのｏ−フェニルフェノールあたり少なくとも０．
０５モルである。それまでのところ未反応のＰＣｌ3の
最小量は、存在するＰＣｌ3が反応される程度まで更な
る量を量り込むことによって維持しなければならない。
勿論、顕著に多いＰＣｌ3が反応混合物中に存在するよ
うにすることもまた可能である。かくして、ＨＣｌ流れ
によって運び出されるＰＣｌ3を考慮して付加的に供給
される量も含む、１バッチのために必要なＰＣｌ3の全
量を最初に仕込みそしてｏ−フェニルフェノールをこの
中に導入することもまた可能である。その際には、ＰＣ
ｌ3含量のこのモニターを反応時間の終わりに特に集中
しなければならない。何故ならば、最小量よりも下に行
く危険があるのはまさにその時であるからである。
【００４６】ｏ−フェニルフェノールを最初に仕込む場
合には、ＰＣｌ3含量は、全反応時間の間中、モニター
しなければならない。
合には、ＰＣｌ3含量は、全反応時間の間中、モニター
しなければならない。
【００４７】これは、例えば、排ガスのＰＣｌ3含量の
ガスクロマトグラフの測定によって、又はその他の適切
な方法によって実施することができる。しかしながら、
使用される装置及び反応条件が十分に正確に設計されそ
して適合され、そしてＨＣｌ流れを経由するＰＣｌ3の
損失がこのようにして知られている場合には、反応の終
わりでのＰＣｌ3のモニターで十分である可能性があ
る。
ガスクロマトグラフの測定によって、又はその他の適切
な方法によって実施することができる。しかしながら、
使用される装置及び反応条件が十分に正確に設計されそ
して適合され、そしてＨＣｌ流れを経由するＰＣｌ3の
損失がこのようにして知られている場合には、反応の終
わりでのＰＣｌ3のモニターで十分である可能性があ
る。
【００４８】工業的実施のためには、約７５℃で沸騰す
るＰＣｌ3のための十分に調節された還流コンデンサー
であって、十分に低い温度を有する冷却剤を付加的に供
給することができるコンデンサーを備えることができ
る。更にまた、反応物の制御された添加及び温度の増加
は、ＨＣｌ発生をそしてかくして放出されるＨＣｌの速
度を遅くし、それによってＰＣｌ3損失を限界内に保持
することができる。
るＰＣｌ3のための十分に調節された還流コンデンサー
であって、十分に低い温度を有する冷却剤を付加的に供
給することができるコンデンサーを備えることができ
る。更にまた、反応物の制御された添加及び温度の増加
は、ＨＣｌ発生をそしてかくして放出されるＨＣｌの速
度を遅くし、それによってＰＣｌ3損失を限界内に保持
することができる。
【００４９】反応は、エステル化のためには約８０°か
ら閉環のためには約２２０°までの温度で実施して良
い。反応混合物中のＰＣｌ3の所望の最小含量を高温で
維持することができない場合には、これは少し圧力を上
げることによって達成することができる。更にまた、Ｐ
Ｃｌ3の損失も、反応を圧力下で、例えば１〜１５ｂａ
ｒで、好ましくは１〜１０ｂａｒで実施することによっ
て全反応時間の間、顕著に減らすことができる。
ら閉環のためには約２２０°までの温度で実施して良
い。反応混合物中のＰＣｌ3の所望の最小含量を高温で
維持することができない場合には、これは少し圧力を上
げることによって達成することができる。更にまた、Ｐ
Ｃｌ3の損失も、反応を圧力下で、例えば１〜１５ｂａ
ｒで、好ましくは１〜１０ｂａｒで実施することによっ
て全反応時間の間、顕著に減らすことができる。
【００５０】本発明の方法の第二段階における加水分解
は、第一段階の生成物を溶融液又は不活性溶媒中の溶液
として使用して実施する。この目的のための溶媒は、Ｐ
Ｃｌ3の除去のために上で述べたのと同じもので良い。
加水分解は、好ましくは、ＰＣｌ3除去のために使用し
たのと同じ溶媒の溶液中で実施する。
は、第一段階の生成物を溶融液又は不活性溶媒中の溶液
として使用して実施する。この目的のための溶媒は、Ｐ
Ｃｌ3の除去のために上で述べたのと同じもので良い。
加水分解は、好ましくは、ＰＣｌ3除去のために使用し
たのと同じ溶媒の溶液中で実施する。
【００５１】加水分解に先立って第一段階の生成物を、
例えば結晶化又は真空蒸留によって精製することが有利
である。
例えば結晶化又は真空蒸留によって精製することが有利
である。
【００５２】第一段階の反応生成物の蒸留は、減圧下
で、例えば０．０１〜５０ｍｂａｒで、好ましくは０．
５〜３０ｍｂａｒで、有利にはフラッシュ蒸発器例えば
落下膜若しくは薄膜蒸発器中で又は当業者には知られて
いる類似の装置中で実施する。完全な加水分解のために
必要とされる水の量は化学量論量である、即ち第一段階
の生成物中の１塩素当量あたり少なくとも１モルの水を
使用しなければならない。本発明に従って使用されるべ
き水の量の範囲は、１塩素当量あたり１〜２モル、好ま
しくは１〜１．７モル、特に好ましくは１〜１．５モル
の水である。
で、例えば０．０１〜５０ｍｂａｒで、好ましくは０．
５〜３０ｍｂａｒで、有利にはフラッシュ蒸発器例えば
落下膜若しくは薄膜蒸発器中で又は当業者には知られて
いる類似の装置中で実施する。完全な加水分解のために
必要とされる水の量は化学量論量である、即ち第一段階
の生成物中の１塩素当量あたり少なくとも１モルの水を
使用しなければならない。本発明に従って使用されるべ
き水の量の範囲は、１塩素当量あたり１〜２モル、好ま
しくは１〜１．７モル、特に好ましくは１〜１．５モル
の水である。
【００５３】加水分解は、第一段階の生成物を上で述べ
た溶媒の一つの中に溶かすことによって実施することが
でき、ここで溶媒の量は有利には第一段階の生成物の重
量の０．１〜４倍であり、そして放出される塩化水素の
流れが管理可能に留まるような速度で液体又は蒸気の形
の水を撹拌された溶液中に導入する。溶液を水と混合す
るためには、撹拌容器、循環ポンプ、遠心分離ポンプ、
静的ミキサーを有する混合装置又は向流カラム又は当業
者に知られているその他の適切な装置を使用することが
できる。加水分解は、一般に大気圧又は約３ｂａｒまで
の少し増加された圧力下で実施する。しかしながら、も
っと高い圧力の使用もまた可能である。
た溶媒の一つの中に溶かすことによって実施することが
でき、ここで溶媒の量は有利には第一段階の生成物の重
量の０．１〜４倍であり、そして放出される塩化水素の
流れが管理可能に留まるような速度で液体又は蒸気の形
の水を撹拌された溶液中に導入する。溶液を水と混合す
るためには、撹拌容器、循環ポンプ、遠心分離ポンプ、
静的ミキサーを有する混合装置又は向流カラム又は当業
者に知られているその他の適切な装置を使用することが
できる。加水分解は、一般に大気圧又は約３ｂａｒまで
の少し増加された圧力下で実施する。しかしながら、も
っと高い圧力の使用もまた可能である。
【００５４】溶媒中での操作は、反応温度の比較的自由
な選択を与える。何故ならば、結晶点は溶媒の量によっ
て影響されるからである。かくして、温度は５０〜１５
０℃で変わることができる。それは有利には７０〜１３
０℃である。終わりには、痕跡のＨＣｌ及び水を除去す
るためにそれを１４０〜１７０℃にする。
な選択を与える。何故ならば、結晶点は溶媒の量によっ
て影響されるからである。かくして、温度は５０〜１５
０℃で変わることができる。それは有利には７０〜１３
０℃である。終わりには、痕跡のＨＣｌ及び水を除去す
るためにそれを１４０〜１７０℃にする。
【００５５】この後で、ＯＤＯＰを溶媒から結晶化せし
めることができ、そして次に慣用的なやり方でそれを非
常に純粋な形で単離することができる。これは、例え
ば、生成物が特定の純度要件を満たさなければならない
場合には有利である。しかしながら、一般には溶媒を蒸
留によって、最後は真空中で、約１７０〜１８０℃の液
相温度まで除去することができ、そして生成するＯＤＯ
Ｐ溶融液を結晶化しそして包装することができる。これ
らの２つのステップは、例えば、冷却コンベアー、冷却
ローラー又は結晶化スクリュー又はその他の適切な装置
の使用によって実施することができる。
めることができ、そして次に慣用的なやり方でそれを非
常に純粋な形で単離することができる。これは、例え
ば、生成物が特定の純度要件を満たさなければならない
場合には有利である。しかしながら、一般には溶媒を蒸
留によって、最後は真空中で、約１７０〜１８０℃の液
相温度まで除去することができ、そして生成するＯＤＯ
Ｐ溶融液を結晶化しそして包装することができる。これ
らの２つのステップは、例えば、冷却コンベアー、冷却
ローラー又は結晶化スクリュー又はその他の適切な装置
の使用によって実施することができる。
【００５６】加水分解はまた、溶媒の添加なしで溶融液
中で直接に実施することができる。この場合には、より
狭い温度範囲が要求される。反応は約９０〜９５℃で始
まることができる。制御されない結晶化を回避したい場
合には、反応の終わりには、温度は少なくとも１２０℃
でなければならない。加水分解のために必要な水は、比
較的高い温度のために、有利にはスチームとして、例え
ば反応容器の底に添加するが、上で述べたように、この
目的のための他の適切な装置を使用することもまた可能
である。ここで、少し大気圧より高い圧力下での操作も
また一つの可能性であろう。引き続く反応手順は、溶媒
からの結晶化は明らかにその添加の後でのみ可能である
こと以外は、溶媒を使用する場合におけるようである。
中で直接に実施することができる。この場合には、より
狭い温度範囲が要求される。反応は約９０〜９５℃で始
まることができる。制御されない結晶化を回避したい場
合には、反応の終わりには、温度は少なくとも１２０℃
でなければならない。加水分解のために必要な水は、比
較的高い温度のために、有利にはスチームとして、例え
ば反応容器の底に添加するが、上で述べたように、この
目的のための他の適切な装置を使用することもまた可能
である。ここで、少し大気圧より高い圧力下での操作も
また一つの可能性であろう。引き続く反応手順は、溶媒
からの結晶化は明らかにその添加の後でのみ可能である
こと以外は、溶媒を使用する場合におけるようである。
【００５７】
【実施例】実施例１ １２６７ｇ（７．４５モル）のｏ−フェニルフェノール
を、撹拌機、温度計、高効率コンデンサー及び滴下漏斗
を備えた三ッ口フラスコ中に入れ、そして１３５０ｇ
（９．７８モル）の三塩化リンを窒素下でそして撹拌し
ながら約８０℃で４時間の期間にわたって滴加したが、
この間に塩化水素が脱離された。滴加したＰＣｌ3の量
は、単位時間あたり反応によって消費されたＰＣｌ3の
量及び少なくとも５２ｇのＰＣｌ3（＝０．３８モル＝
１モルのｏ−フェニルフェノールあたり０．０５１モ
ル）の過剰分から成っていた。モニターは、取られたサ
ンプルのガスクロマトグラフィーによって又は蒸留処理
によって実施した。コンデンサーに１３〜１５°の水の
強力な流れを供給した。引き続く６時間の間に、反応温
度はゆっくりとそして着実に８０°から約１４２℃に上
昇した。この後では、フラスコ中に２４５ｇのＰＣｌ3
（＝１モルのｏ−フェニルフェノールあたり０．２４モ
ル）が残っていてそしてＨＣｌ放出は止まった。
を、撹拌機、温度計、高効率コンデンサー及び滴下漏斗
を備えた三ッ口フラスコ中に入れ、そして１３５０ｇ
（９．７８モル）の三塩化リンを窒素下でそして撹拌し
ながら約８０℃で４時間の期間にわたって滴加したが、
この間に塩化水素が脱離された。滴加したＰＣｌ3の量
は、単位時間あたり反応によって消費されたＰＣｌ3の
量及び少なくとも５２ｇのＰＣｌ3（＝０．３８モル＝
１モルのｏ−フェニルフェノールあたり０．０５１モ
ル）の過剰分から成っていた。モニターは、取られたサ
ンプルのガスクロマトグラフィーによって又は蒸留処理
によって実施した。コンデンサーに１３〜１５°の水の
強力な流れを供給した。引き続く６時間の間に、反応温
度はゆっくりとそして着実に８０°から約１４２℃に上
昇した。この後では、フラスコ中に２４５ｇのＰＣｌ3
（＝１モルのｏ−フェニルフェノールあたり０．２４モ
ル）が残っていてそしてＨＣｌ放出は止まった。
【００５８】６．４ｇの塩化亜鉛の添加の後で、温度は
１３時間の期間にわたって約２００°まで着実に上昇し
たが、この時にはＨＣｌはもはや放出しなかった。この
後でも、１３３ｇのＰＣｌ3（＝使用された１モルのｏ
−フェニルフェノールあたり０．１３モル）がなお反応
混合物中に残っていた。２００ｇのキシレンの添加の後
で、過剰のＰＣｌ3を短いカラムを経由して留去しそし
て別に収集した。これは引き続くバッチにおいて再使用
することができた。ＰＣｌ3の最後の痕跡は小量のキシ
レンと共に留出したが、これも同様に後で再使用するこ
とができた。得られたキシレン含有混合物には、以後の
反応を施すことができる。それを二つに分け、そして片
方の半分を純粋な６−クロロ−（６Ｈ）−ジベンズ−
［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリン（ＣＤＯＰ）
を単離する目的のために真空中で蒸留した。１６０〜１
６５℃のトップの温度及び２〜３ｍｂａｒで、９８．８
％のＣＤＯＰ含量を有する８３８ｇ（＞理論収率の９５
％）の水のように透明な留出物が、初期のキシレン留分
の後で留出した。
１３時間の期間にわたって約２００°まで着実に上昇し
たが、この時にはＨＣｌはもはや放出しなかった。この
後でも、１３３ｇのＰＣｌ3（＝使用された１モルのｏ
−フェニルフェノールあたり０．１３モル）がなお反応
混合物中に残っていた。２００ｇのキシレンの添加の後
で、過剰のＰＣｌ3を短いカラムを経由して留去しそし
て別に収集した。これは引き続くバッチにおいて再使用
することができた。ＰＣｌ3の最後の痕跡は小量のキシ
レンと共に留出したが、これも同様に後で再使用するこ
とができた。得られたキシレン含有混合物には、以後の
反応を施すことができる。それを二つに分け、そして片
方の半分を純粋な６−クロロ−（６Ｈ）−ジベンズ−
［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリン（ＣＤＯＰ）
を単離する目的のために真空中で蒸留した。１６０〜１
６５℃のトップの温度及び２〜３ｍｂａｒで、９８．８
％のＣＤＯＰ含量を有する８３８ｇ（＞理論収率の９５
％）の水のように透明な留出物が、初期のキシレン留分
の後で留出した。
【００５９】実施例２（比較） 実施例１を繰り返したが、コンデンサーには１７〜２０
°の水を供給した。第一反応相の後で、即ち塩化亜鉛の
添加の前に、反応混合物は、なお１モルのｏ−フェニル
フェノールあたり０．１４モルのＰＣｌ3を含んでい
た。塩化亜鉛の添加及び第二反応相の後で、１モルのｏ
−フェニルフェノールあたり僅かに０．０３モルのＰＣ
ｌ3がなお、終わりにフラスコ中に残っていた。粗製生
成物の蒸留は、理論収率の７８％の収率のＣＤＯＰを与
える。
°の水を供給した。第一反応相の後で、即ち塩化亜鉛の
添加の前に、反応混合物は、なお１モルのｏ−フェニル
フェノールあたり０．１４モルのＰＣｌ3を含んでい
た。塩化亜鉛の添加及び第二反応相の後で、１モルのｏ
−フェニルフェノールあたり僅かに０．０３モルのＰＣ
ｌ3がなお、終わりにフラスコ中に残っていた。粗製生
成物の蒸留は、理論収率の７８％の収率のＣＤＯＰを与
える。
【００６０】実施例３（比較） 過剰のＰＣｌ3を実施例２による第一反応相の混合物か
ら塩化亜鉛の添加に先立って真空蒸留によって１４０℃
の液相温度まで除去し、次に塩化亜鉛を添加し、そして
この混合物を実施例１におけるように１３時間の期間に
わたって着実に２００°まで加熱した場合には、理論収
率の６１％の収率のＣＤＯＰが得られた。
ら塩化亜鉛の添加に先立って真空蒸留によって１４０℃
の液相温度まで除去し、次に塩化亜鉛を添加し、そして
この混合物を実施例１におけるように１３時間の期間に
わたって着実に２００°まで加熱した場合には、理論収
率の６１％の収率のＣＤＯＰが得られた。
【００６１】実施例４（比較） ８１６ｇ（４．８モル）のｏ−フェニルフェノール及び
８２４ｇ（６．０モル）の三塩化リンを窒素下でそして
撹拌しながらゆっくりと５５℃に加熱したが、この間に
はＨＣｌの脱離がゆっくりと起きた。一層の加熱はＨＣ
ｌの放出を加速した。ここでＰＣｌ3は還流下で沸騰し
た。約５時間後に、内部温度は約１４２℃であり、そし
てＨＣｌの放出は止まった。この時点で、使用されたｏ
−フェニルフェノールを基にした過剰の未反応ＰＣｌ3
は、元の０．２５モルから、１モルのｏ−フェニルフェ
ノールあたり０．１４モルであった。
８２４ｇ（６．０モル）の三塩化リンを窒素下でそして
撹拌しながらゆっくりと５５℃に加熱したが、この間に
はＨＣｌの脱離がゆっくりと起きた。一層の加熱はＨＣ
ｌの放出を加速した。ここでＰＣｌ3は還流下で沸騰し
た。約５時間後に、内部温度は約１４２℃であり、そし
てＨＣｌの放出は止まった。この時点で、使用されたｏ
−フェニルフェノールを基にした過剰の未反応ＰＣｌ3
は、元の０．２５モルから、１モルのｏ−フェニルフェ
ノールあたり０．１４モルであった。
【００６２】次に、４．３ｇのＺｎＣｌ2を添加し、そ
して塩化水素がもはや放出されなくなるまで、温度を１
０時間の期間にわたって着実に１９５°に上げた。その
時には、１モルのｏ−フェニルフェノールあたり０．０
３モルの過剰のＰＣｌ3がなお存在していた。ＣＤＯＰ
の収率は理論収率の７８％であった。
して塩化水素がもはや放出されなくなるまで、温度を１
０時間の期間にわたって着実に１９５°に上げた。その
時には、１モルのｏ−フェニルフェノールあたり０．０
３モルの過剰のＰＣｌ3がなお存在していた。ＣＤＯＰ
の収率は理論収率の７８％であった。
【００６３】実施例５ １０４５ｇ（７．６１モル）の三塩化リンを、１２６７
ｇ（７．４５モル）のｏ−フェニルフェノール及び６．
４ｇの塩化亜鉛の混合物に５−１／２時間の期間にわた
って滴加したが、この間には、放出された塩化水素を１
２°の水を供給された高効率コンデンサーを通してそし
て次にドライアイスによって冷却された冷たいトラップ
を通して流した。この時間の間は、温度は１６０〜１６
６°であり、そしてＰＣｌ3は還流下で沸騰した。
ｇ（７．４５モル）のｏ−フェニルフェノール及び６．
４ｇの塩化亜鉛の混合物に５−１／２時間の期間にわた
って滴加したが、この間には、放出された塩化水素を１
２°の水を供給された高効率コンデンサーを通してそし
て次にドライアイスによって冷却された冷たいトラップ
を通して流した。この時間の間は、温度は１６０〜１６
６°であり、そしてＰＣｌ3は還流下で沸騰した。
【００６４】次に、追加の３６０ｇのＰＣｌ3を１６５
〜１６８°で滴加し、そしてＨＣｌ放出を伴いながら、
この混合物を還流下で１２時間維持した。明確に認識し
得る還流が十分に過剰なＰＣｌ3を示していたが、これ
は採取したサンプルによって確認されそして実験の繰り
返しにおけるガイドラインとして役立つことができた。
最後の温度は１６８〜１６９°であった。約３００ｇの
キシレンを添加し、そして全部で約１６８ｇのＰＣｌ3
を、まず単独でそして次にキシレンの一部と一緒に、留
去した。また約１９０ｇのＰＣｌ3が冷たいトラップ中
に存在したので、その結果全部で約１２１５ｇのＰＣｌ
3が消費された。理論的には、それは１０２３ｇでなけ
ればならなかったので、約１９２ｇが、ＨＣｌ流れの中
にそして移動及び凝縮の間の蒸発プロセスの結果として
失われた。
〜１６８°で滴加し、そしてＨＣｌ放出を伴いながら、
この混合物を還流下で１２時間維持した。明確に認識し
得る還流が十分に過剰なＰＣｌ3を示していたが、これ
は採取したサンプルによって確認されそして実験の繰り
返しにおけるガイドラインとして役立つことができた。
最後の温度は１６８〜１６９°であった。約３００ｇの
キシレンを添加し、そして全部で約１６８ｇのＰＣｌ3
を、まず単独でそして次にキシレンの一部と一緒に、留
去した。また約１９０ｇのＰＣｌ3が冷たいトラップ中
に存在したので、その結果全部で約１２１５ｇのＰＣｌ
3が消費された。理論的には、それは１０２３ｇでなけ
ればならなかったので、約１９２ｇが、ＨＣｌ流れの中
にそして移動及び凝縮の間の蒸発プロセスの結果として
失われた。
【００６５】反応の終わりにおいて混合物中になお存在
した約１９０ｇのＰＣｌ3（冷たいトラップの内容物）
の量から、過剰のＰＣｌ3は、ＨＣｌの放出が止まった
時点で、使用された１モルのｏ−フェニルフェノールあ
たり０．１８６モルであったと計算することができる。
した約１９０ｇのＰＣｌ3（冷たいトラップの内容物）
の量から、過剰のＰＣｌ3は、ＨＣｌの放出が止まった
時点で、使用された１モルのｏ−フェニルフェノールあ
たり０．１８６モルであったと計算することができる。
【００６６】ＰＣｌ3を留去した後で得られたキシレン
中の反応混合物の溶液を真空中で蒸発させ、そして反応
生成物を高真空中で蒸留した（０．３〜０．４ｍｂａｒ
で１５９〜１６３°）。
中の反応混合物の溶液を真空中で蒸発させ、そして反応
生成物を高真空中で蒸留した（０．３〜０．４ｍｂａｒ
で１５９〜１６３°）。
【００６７】これは、１７１９ｇ（理論収率の９８％）
の水のように透明な留出物及び３０ｇの茶色の樹脂状残
渣を与えた。
の水のように透明な留出物及び３０ｇの茶色の樹脂状残
渣を与えた。
【００６８】実施例６ 実施例１を、同一のやり方で小量のキシレンと一緒の最
後の痕跡のＰＣｌ3の蒸留までを繰り返した。
後の痕跡のＰＣｌ3の蒸留までを繰り返した。
【００６９】蒸留残渣を、１６０〜１６５°のトップの
温度及び２〜３ｍｂａｒで蒸留した。小量のキシレンの
初期留分の後で、１６７５ｇの生成物が留出したが、こ
れは＞９５％の蒸留収率に対応する。
温度及び２〜３ｍｂａｒで蒸留した。小量のキシレンの
初期留分の後で、１６７５ｇの生成物が留出したが、こ
れは＞９５％の蒸留収率に対応する。
【００７０】得られた留出物をほぼ等しい量のキシレン
中に溶かし、そして化学量論的に必要とされる量よりも
約２．５ｇ多い１３１．１ｇ（７．２９モル）のＨ2Ｏ
と激しい撹拌下で８０℃で３時間の期間にわたって滴下
混合したが、ＨＣｌが脱離した。主な量のＨＣｌが放出
された後で、温度を、混合物が還流下で沸騰するまで上
げ、そしてこれを約２時間維持した。次にこの溶液を二
つに分けた。
中に溶かし、そして化学量論的に必要とされる量よりも
約２．５ｇ多い１３１．１ｇ（７．２９モル）のＨ2Ｏ
と激しい撹拌下で８０℃で３時間の期間にわたって滴下
混合したが、ＨＣｌが脱離した。主な量のＨＣｌが放出
された後で、温度を、混合物が還流下で沸騰するまで上
げ、そしてこれを約２時間維持した。次にこの溶液を二
つに分けた。
【００７１】実施例６ａ） 実施例１において得られた溶液のパート１を、ゆっくり
と低下する圧力での沸騰による冷却下で結晶化させた。
無色の結晶スラリーを吸引濾過し、キシレンで洗浄し、
そして乾燥した。これは、９９．９％のＯＤＯＰ含量、
０．０１％のｏ−フェニルフェノール含量及び５０ｐｐ
ｍの塩素含量を有する６８５ｇの白い結晶粉末を与え
た。
と低下する圧力での沸騰による冷却下で結晶化させた。
無色の結晶スラリーを吸引濾過し、キシレンで洗浄し、
そして乾燥した。これは、９９．９％のＯＤＯＰ含量、
０．０１％のｏ−フェニルフェノール含量及び５０ｐｐ
ｍの塩素含量を有する６８５ｇの白い結晶粉末を与え
た。
【００７２】母液はまだ約９３ｇのＯＤＯＰを含んでい
たが、これは後の結晶化バッチのために使用することが
できる。
たが、これは後の結晶化バッチのために使用することが
できる。
【００７３】実施例６ｂ） 実施例１において得られた溶液のパート２を、真空中で
約１７０℃までで溶媒を無くし、そして次に小さなスク
リュー中で溶融液として結晶化させた。これは、９９．
７％のＯＤＯＰ含量、０．２６％のｏ−フェニルフェノ
ール含量及び２５０ｐｐｍの塩素含量を有する７６０ｇ
の白い粒状化生成物を与えた。
約１７０℃までで溶媒を無くし、そして次に小さなスク
リュー中で溶融液として結晶化させた。これは、９９．
７％のＯＤＯＰ含量、０．２６％のｏ−フェニルフェノ
ール含量及び２５０ｐｐｍの塩素含量を有する７６０ｇ
の白い粒状化生成物を与えた。
【００７４】実施例７ａ） 実施例５において得られた留出物の８６８．１ｇ（３．
７塩素当量に対応する）を、４００ｇのキシレン中に溶
かし、そして２時間の期間にわたって６５．４ｇ（３．
６３モル）の水と激しく撹拌しながら８０℃で滴下混合
したが、この間には激しいＨＣｌ放出が起きた。全部で
３時間の後では、温度が１３５〜１４０℃に上がってい
てそしてＨＣｌの生成は非常に少なくなっていた。溶液
の塩素含量は０．３５％であった。次に、更に４．１ｇ
（０．２３モル）の水を滴加し、そして更に３〜４時間
で加水分解を完了した。
７塩素当量に対応する）を、４００ｇのキシレン中に溶
かし、そして２時間の期間にわたって６５．４ｇ（３．
６３モル）の水と激しく撹拌しながら８０℃で滴下混合
したが、この間には激しいＨＣｌ放出が起きた。全部で
３時間の後では、温度が１３５〜１４０℃に上がってい
てそしてＨＣｌの生成は非常に少なくなっていた。溶液
の塩素含量は０．３５％であった。次に、更に４．１ｇ
（０．２３モル）の水を滴加し、そして更に３〜４時間
で加水分解を完了した。
【００７５】Ｎ2ガスを流し込みながら１７０〜１８０
℃の液相温度まで真空中でキシレンを留去した後で、実
質的に無色の溶融液が残ったが、これを圧力フィルター
を通して濾過して濁りを除去すると、透明な溶融液が得
られ、更にこれを結晶化スクリュー中で結晶化させた。
℃の液相温度まで真空中でキシレンを留去した後で、実
質的に無色の溶融液が残ったが、これを圧力フィルター
を通して濾過して濁りを除去すると、透明な溶融液が得
られ、更にこれを結晶化スクリュー中で結晶化させた。
【００７６】収率：７９４．８ｇ、即ち使用されたｏ−
フェニルフェノールを基にして、理論収率の９８．０％ ハーゼン色Ｎｏ．：１０（アセトン中の１０％濃度溶
液）含量 ： 塩素：５０ｐｐｍ ＯＤＯＰ：９９．８％ ｏ−フェニルフェノール：０．０６％実施例７ｂ） 実施例５からの留出物のもう一つのパートをほぼ等しい
量のキシレン中に溶かし、そして実施例７ａにおけるよ
うに加水分解した。得られた熱い溶液を濾過して少しの
濁りを除去し、そして次に１２５℃の温度で開始し約３
０ｍｂａｒまで圧力をゆっくりと低下させることによっ
て、沸騰による冷却によって撹拌しながら結晶化させ
た。得られた無色結晶スラリーを吸引濾過し、キシレン
で洗浄しそして乾燥した。
フェニルフェノールを基にして、理論収率の９８．０％ ハーゼン色Ｎｏ．：１０（アセトン中の１０％濃度溶
液）含量 ： 塩素：５０ｐｐｍ ＯＤＯＰ：９９．８％ ｏ−フェニルフェノール：０．０６％実施例７ｂ） 実施例５からの留出物のもう一つのパートをほぼ等しい
量のキシレン中に溶かし、そして実施例７ａにおけるよ
うに加水分解した。得られた熱い溶液を濾過して少しの
濁りを除去し、そして次に１２５℃の温度で開始し約３
０ｍｂａｒまで圧力をゆっくりと低下させることによっ
て、沸騰による冷却によって撹拌しながら結晶化させ
た。得られた無色結晶スラリーを吸引濾過し、キシレン
で洗浄しそして乾燥した。
【００７７】洗浄後に、結晶スラリーを、実施例７ａ中
で上で述べたように、最後には真空中でキシレンを留去
しながら、再溶融し、そして再び結晶化スクリュー中で
結晶化させた。
で上で述べたように、最後には真空中でキシレンを留去
しながら、再溶融し、そして再び結晶化スクリュー中で
結晶化させた。
【００７８】収率：ｏ−フェニルフェノールを基にして
８８％含量 ： ＯＤＯＰ：９９．９％ ｏ−フェニルフェノール：０．０１％ 生成されたＯＤＯＰの約１１％を含むキシレン含有母液
は、次のバッチにおいて再使用することができた。する
と、収率は、ｏ−フェニルフェノールを基にして理論収
率の約９８％まで上昇した。
８８％含量 ： ＯＤＯＰ：９９．９％ ｏ−フェニルフェノール：０．０１％ 生成されたＯＤＯＰの約１１％を含むキシレン含有母液
は、次のバッチにおいて再使用することができた。する
と、収率は、ｏ−フェニルフェノールを基にして理論収
率の約９８％まで上昇した。
【００７９】実施例７ｃ） 実施例５からの留出物の最後のパートの３０４ｇ（１．
３０塩素当量に対応する）をフラスコ中で溶融させそし
て１２０〜１３０℃にした。激しく撹拌しながら、２
８．８ｇ（１．６０モル）の量の水を、３〜４時間の期
間にわたってフラスコの底のフレットを通してスチーム
として吹き込んだ。ここで放出された塩化水素の流れ
は、コンデンサーを経由して外に導いた。
３０塩素当量に対応する）をフラスコ中で溶融させそし
て１２０〜１３０℃にした。激しく撹拌しながら、２
８．８ｇ（１．６０モル）の量の水を、３〜４時間の期
間にわたってフラスコの底のフレットを通してスチーム
として吹き込んだ。ここで放出された塩化水素の流れ
は、コンデンサーを経由して外に導いた。
【００８０】加水分解が完了した後で、少し黄色味を帯
びた溶融液が得られたが、これを結晶化させた。
びた溶融液が得られたが、これを結晶化させた。
【００８１】収率：２７５．８ｇ、即ちｏ−フェニルフ
ェノールを基にして、理論収率の９８．３％ ハーゼン色Ｎｏ．：１５（アセトン中の１０％濃度溶
液）含量 ： 塩素：８１ｐｐｍ ＯＤＯＰ：９９．８％ ｏ−フェニルフェノール：０．０１％実施例８ （比較） ４５０ｇ（３．２８モル）のＰＣｌ3を、３．５時間の
期間にわたって４２２ｇ（２．４８モル）のｏ−フェニ
ルフェノールに８０〜１１５℃で滴加したが、この間に
はＨＣｌの激しい流れが放出された。更に３時間後に
は、内部温度は１５０℃でありそしてＨＣｌの放出は衰
えていた。２．１ｇのＺｎＣｌ2を添加し、そして約２
００℃の温度まで加熱を６時間続けた。全反応時間の
間、冷却水温度は約１６〜１９℃を変動した。反応時間
の終わりには、過剰のＰＣｌ3は、使用された１モルの
ｏ−フェニルフェノールあたり０．０４モルであった。
ェノールを基にして、理論収率の９８．３％ ハーゼン色Ｎｏ．：１５（アセトン中の１０％濃度溶
液）含量 ： 塩素：８１ｐｐｍ ＯＤＯＰ：９９．８％ ｏ−フェニルフェノール：０．０１％実施例８ （比較） ４５０ｇ（３．２８モル）のＰＣｌ3を、３．５時間の
期間にわたって４２２ｇ（２．４８モル）のｏ−フェニ
ルフェノールに８０〜１１５℃で滴加したが、この間に
はＨＣｌの激しい流れが放出された。更に３時間後に
は、内部温度は１５０℃でありそしてＨＣｌの放出は衰
えていた。２．１ｇのＺｎＣｌ2を添加し、そして約２
００℃の温度まで加熱を６時間続けた。全反応時間の
間、冷却水温度は約１６〜１９℃を変動した。反応時間
の終わりには、過剰のＰＣｌ3は、使用された１モルの
ｏ−フェニルフェノールあたり０．０４モルであった。
【００８２】実施例１と類似の方法を使用した生成物の
蒸留は、８２％の蒸留収率を与えた。
蒸留は、８２％の蒸留収率を与えた。
【００８３】実施例６におけるような加水分解の後で、
４．２％のｏ−フェニルフェノール含量を有するＯＤＯ
Ｐが得られた。
４．２％のｏ−フェニルフェノール含量を有するＯＤＯ
Ｐが得られた。
【００８４】本発明の主なる特徴及び態様は以下の通り
である。
である。
【００８５】１． 式
【００８６】
【化９】
【００８７】［式中、Ｒ1〜Ｒ6は、同一又は異なってい
てそして水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル又はＣ1
〜Ｃ4−アルコキシである］の６−オキソ−（６Ｈ）−
ジベンズ−［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリン
（ＯＤＯＰ）を製造するための方法であって、式
てそして水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル又はＣ1
〜Ｃ4−アルコキシである］の６−オキソ−（６Ｈ）−
ジベンズ−［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリン
（ＯＤＯＰ）を製造するための方法であって、式
【００８８】
【化１０】
【００８９】［式中、Ｒ1〜Ｒ6は上で定義された通りで
ある］のｏ−フェニルフェノールを、第一段階において
７０〜２２０℃の範囲の高められた温度で塩化水素の脱
離を伴ってルイス酸の存在下で三塩化リンと反応させ、
そして第二段階において第一段階の生成物を加水分解す
ることによる方法において、第一段階の全反応時間の
間、使用される１モルのｏ−フェニルフェノールあたり
少なくとも０．０５モルの量の未反応三塩化リンを反応
混合物中で維持し、そして過剰のＰＣｌ3の除去の後
で、第一段階の生成物を溶融液として又は不活性溶媒中
に溶かして、第一段階の生成物の１塩素当量あたり１〜
２、好ましくは１〜１．７、特に好ましくは１〜１．５
モルのＨ2Ｏと５０〜１５０℃で、好ましくは７０〜１
３０℃で反応させ、そして１４０〜１７０℃に加熱する
ことによってＨＣｌ及び残留Ｈ2Ｏを除去することを特
徴とする方法。
ある］のｏ−フェニルフェノールを、第一段階において
７０〜２２０℃の範囲の高められた温度で塩化水素の脱
離を伴ってルイス酸の存在下で三塩化リンと反応させ、
そして第二段階において第一段階の生成物を加水分解す
ることによる方法において、第一段階の全反応時間の
間、使用される１モルのｏ−フェニルフェノールあたり
少なくとも０．０５モルの量の未反応三塩化リンを反応
混合物中で維持し、そして過剰のＰＣｌ3の除去の後
で、第一段階の生成物を溶融液として又は不活性溶媒中
に溶かして、第一段階の生成物の１塩素当量あたり１〜
２、好ましくは１〜１．７、特に好ましくは１〜１．５
モルのＨ2Ｏと５０〜１５０℃で、好ましくは７０〜１
３０℃で反応させ、そして１４０〜１７０℃に加熱する
ことによってＨＣｌ及び残留Ｈ2Ｏを除去することを特
徴とする方法。
【００９０】２． 第一段階の完了の後で、ＰＣｌ3の
沸点よりも高くそして６−クロロ−（６Ｈ）−ジベンズ
−［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリンの沸点より
も低い沸点を有する不活性溶媒の存在下で蒸留によって
反応混合物から過剰のＰＣｌ3を除去することを特徴と
する、上記１記載の方法。
沸点よりも高くそして６−クロロ−（６Ｈ）−ジベンズ
−［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリンの沸点より
も低い沸点を有する不活性溶媒の存在下で蒸留によって
反応混合物から過剰のＰＣｌ3を除去することを特徴と
する、上記１記載の方法。
【００９１】３． 基Ｒ1〜Ｒ6の二つが水素であるこ
と、好ましくは基Ｒ1〜Ｒ6の四つが水素であること、そ
して特に好ましくはすべての基Ｒ1〜Ｒ6が水素であるこ
とを特徴とする、上記１記載の方法。
と、好ましくは基Ｒ1〜Ｒ6の四つが水素であること、そ
して特に好ましくはすべての基Ｒ1〜Ｒ6が水素であるこ
とを特徴とする、上記１記載の方法。
【００９２】４． 反応を、第一段階の第一反応相にお
いてはルイス酸なしで７０〜１４０℃の範囲でそして第
一段階の第二反応相においてはルイス酸の存在下で１６
０〜２２０℃の範囲で実施することを特徴とする、上記
１記載の方法。
いてはルイス酸なしで７０〜１４０℃の範囲でそして第
一段階の第二反応相においてはルイス酸の存在下で１６
０〜２２０℃の範囲で実施することを特徴とする、上記
１記載の方法。
【００９３】５． ９０〜２００℃、好ましくは１００
〜１８０℃、特に好ましくは１０５〜１７０℃の範囲の
沸点を有する溶媒を使用することを特徴とする、上記２
記載の方法。
〜１８０℃、特に好ましくは１０５〜１７０℃の範囲の
沸点を有する溶媒を使用することを特徴とする、上記２
記載の方法。
【００９４】６． メチルシクロヘキサン、イソオクタ
ン、イソデカン、イソドデカン、イソノナン、ジメチル
シクロヘキサン、ベンジン例えば石油エーテル、ジシク
ロペンタン、デカリン、トルエン、クメン、キシレン、
メシチレン、シメン、クロロベンゼン、クロロトルエ
ン、ブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロクメ
ン、エチルベンゼン及びジエチルベンゼンから成る群か
ら選ばれた一つの溶媒又は複数の溶媒の混合物を使用す
ることを特徴とする、上記５記載の方法。
ン、イソデカン、イソドデカン、イソノナン、ジメチル
シクロヘキサン、ベンジン例えば石油エーテル、ジシク
ロペンタン、デカリン、トルエン、クメン、キシレン、
メシチレン、シメン、クロロベンゼン、クロロトルエ
ン、ブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロクメ
ン、エチルベンゼン及びジエチルベンゼンから成る群か
ら選ばれた一つの溶媒又は複数の溶媒の混合物を使用す
ることを特徴とする、上記５記載の方法。
【００９５】７． 第二段階における加水分解を、第一
段階におけるＰＣｌ3の除去のために使用される溶媒の
一つを使用して実施することを特徴とする、上記１記載
の方法。
段階におけるＰＣｌ3の除去のために使用される溶媒の
一つを使用して実施することを特徴とする、上記１記載
の方法。
【００９６】８． 第一及び第二段階において同じ溶
媒、好ましくはキシレンを使用することを特徴とする、
上記７記載の方法。
媒、好ましくはキシレンを使用することを特徴とする、
上記７記載の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 １９５０５３５３．２ (32)優先日 1995年２月17日 (33)優先権主張国 ドイツ（ＤＥ） (72)発明者 ベルント・グリーゼル ドイツ46242ボトロツプ・インデアシヤン ツエ53 (72)発明者 ヨアヒム・コモシンスキ ドイツ51061ケルン・ゲルステンカンプ16
Claims (1)
- 【請求項１】 式 【化１】 ［式中、 Ｒ1〜Ｒ6は、同一又は異なっていてそして水素、ハロゲ
ン、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル又はＣ1〜Ｃ4−アルコキシであ
る］の６−オキソ−（６Ｈ）−ジベンズ−［ｃ，ｅ］
［１，２］−オキサホスホリン（ＯＤＯＰ）を製造する
ための方法であって、式 【化２】 ［式中、 Ｒ1〜Ｒ6は上で定義された通りである］のｏ−フェニル
フェノールを、第一段階において７０〜２２０℃の範囲
の高められた温度で塩化水素の脱離を伴ってルイス酸の
存在下で三塩化リンと反応させ、そして第二段階におい
て第一段階の生成物を加水分解することによる方法にお
いて、第一段階の全反応時間の間、使用される１モルの
ｏ−フェニルフェノールあたり少なくとも０．０５モル
の量の未反応三塩化リンを反応混合物中で維持し、そし
て過剰のＰＣｌ3の除去の後で、第一段階の生成物を溶
融液として又は不活性溶媒中に溶かして、第一段階の生
成物の１塩素当量あたり１〜２、好ましくは１〜１．
７、特に好ましくは１〜１．５モルのＨ2Ｏと５０〜１
５０℃で、好ましくは７０〜１３０℃で反応させ、そし
て１４０〜１７０℃に加熱することによってＨＣｌ及び
残留Ｈ2Ｏを除去することを特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4433264.5 | 1994-09-19 | ||
| DE4433263 | 1994-09-19 | ||
| DE4433264 | 1994-09-19 | ||
| DE4433263.7 | 1994-09-19 | ||
| DE19505352A DE19505352A1 (de) | 1994-09-19 | 1995-02-17 | Verfahren zur Herstellung von 6-Oxo-(6H)-dibenz-[c,e] [1,2]-oxaphosphorinen (ODOP) |
| DE19505353.2 | 1995-02-17 | ||
| DE19505352.4 | 1995-02-17 | ||
| DE19505353A DE19505353A1 (de) | 1994-09-19 | 1995-02-17 | Verfahren zur Herstellung von 6-Chlor-(6H)-dibenz-[c,e][1,2]-oxaphosphorinen (CDOP) |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0899983A true JPH0899983A (ja) | 1996-04-16 |
Family
ID=27436054
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7259537A Pending JPH0899983A (ja) | 1994-09-19 | 1995-09-13 | ６−オキソ−（６Ｈ）−ジベンズ−［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリンを製造するための方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5650530A (ja) |
| EP (1) | EP0703241B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0899983A (ja) |
| CA (1) | CA2158393A1 (ja) |
| ES (1) | ES2149299T3 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001253870A (ja) * | 2000-03-13 | 2001-09-18 | Manac Inc | イミド化合物の製造方法及びその新規誘導体 |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19514946A1 (de) * | 1995-04-24 | 1996-10-31 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von 6-Oxo-(6H)-dibenz-[c,e][1,2]-oxaphosphorinen |
| JP3938413B2 (ja) * | 1995-10-27 | 2007-06-27 | 株式会社三光開発科学研究所 | 有機りん化合物の製造方法 |
| EP0850946A1 (de) * | 1996-12-24 | 1998-07-01 | Ciba SC Holding AG | Cyclische Phosphinsäurederivate als Stabilisatoren |
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