CN113735711A - 一种新型受阻酚类抗氧剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种新型高效受阻酚类抗氧剂，具有式Ⅰ所示结构。本发明通过分子结构设计，开拓性地选择β‑(3‑叔丁基‑4‑羟基‑5‑甲基苯基)丙酸甲酯和十八碳醇为主要原料设计构建了一种全新的多元半受阻酚抗氧剂，其具有抗氧化活性高，相容性好的优势，抗氧化性能显著优于传统受阻酚抗氧剂。

Description

一种新型受阻酚类抗氧剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料用抗氧剂技术领域，尤其涉及一种新型受阻酚类抗氧剂及其制备方法。
背景技术
高分子材料在加工、贮存和使用过程中，易受到应力、金属杂质、光和热的作用，产生自由基，自由基进一步被氧气氧化，产生过氧自由基，并发生自由基链传递反应，导致聚合物分子结构发生改变、发生变色、丧失光泽度、外观变得不美观，进而导致力学性能丧失、龟裂等变化，加入抗氧剂可以提高聚合物的加工稳定性和外观颜色稳定性、延长使用寿命。抗氧剂在聚合物体系中仅少量存在时，就可延缓或抑制聚合物氧化过程的进行，从而阻止聚合物的老化并延长其使用寿命。
受阻酚类抗氧剂是一种性能优异的主抗氧剂，不仅提高聚合物的使用寿命，还能保护聚合物在加工过程中的稳定性，在聚烯烃、苯乙烯类聚合物、聚氯乙烯等高分子材料中应用广泛，现有典型产品有抗氧剂1010、1076、3114、1330等产品。其中1010、1076、3114和1330是在塑料领域应用最为广泛的固体受阻酚抗氧剂，虽然这些抗氧剂已经应用达五十余年，在塑料加工、储运、使用过程中起着至关重要的保护作用，但是仍存在一些缺憾，主要表现在两方面：一是抗氧化性能仍有待提高，二是存在较明显的酚致变色缺陷，三是与材料的相容性仍需进一步改善。随着社会的进步、科技的发展、生活水平的不断提高，在一些有更高抗氧化性能要求的场景中，抗氧化效率特别是耐高温性能仍有待提高，塑料领域急希望有抗氧化效能更高，应用效果更好的抗氧剂新品种，研发一种新型受阻酚类抗氧剂具有非常重要的意义。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种新型受阻酚类抗氧剂及其制备方法，具有较高的抗氧化性能。
本发明提供了一种新型受阻酚类抗氧剂，具有式Ⅰ所示结构：
Figure BDA0003299609840000021
本发明提供的新型受阻酚类抗氧剂中含有一个半受阻酚结构，代替常规受阻酚抗氧剂中的全受阻酚结构，通过制备及应用研究，获得了意想不到的抗氧化性能和优良的颜色稳定性，同时含有一个十八个碳原子的长碳链，和高分子材料的相容性好，具有热氧稳定效能高，加工使用过程中颜色稳定性好的优势。
本发明提供了上述式Ⅰ所示的新型受阻酚类抗氧剂的制备方法，包括以下步骤：
β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸甲酯和十八碳醇，在催化剂的作用下，进行反应，得到式Ⅰ所示新型受阻酚类抗氧剂；
Figure BDA0003299609840000022
所述制备方法的反应式为：
Figure BDA0003299609840000031
本发明优选的，所述催化剂选自碱土金属或碱金属的有机酸盐的一种或几种物质的混合物。
所述催化剂选自氨基锂，或氨基锂和硬脂酸锌的混合催化剂。
本发明优选的，上述反应在惰性气体氛围中进行，所述惰性气体可以为本领域技术人员熟知的惰性气体，包括但不限于氮气。
本发明优选的，所述反应包括：
第一阶段：升温，在100～140℃温度范围内保持反应；反应瓶内真空度表压为-50～-80KPa；
第二阶段：在120～160℃温度范围内保持反应；反应瓶内真空度表压为-70～-80KPa；
第三阶段：在140～170℃温度范围内保持反应；反应瓶内真空度表压为-70～-80KPa；
第四阶段：在160～180℃温度范围内保持反应；反应瓶内真空度表压≤-98KPa；
第五阶段：在170～190℃温度范围内保持反应；绝对压力逐渐减压至600Pa以下；
第六阶段：蒸除β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸甲酯，温度：190～200℃，绝对压力：600Pa以下；
溶解：降温至90℃以下，加入溶剂，在65～85℃搅拌，使反应液完全溶解；
结晶：将体系降温析晶，得到式Ⅰ所示新型受阻酚类抗氧剂。
本发明优选的，所述降温析晶具体为：
将体系降温至46～48℃，保温5～10分钟，再将体系降温至28～30℃，搅拌5～10分钟，抽滤，用溶剂洗涤滤饼，收集固体滤渣。
本发明中，上述表压为相对压力。
本发明中的绝压指绝对压力。
本发明通过上述程序设置以及工艺控制，以及催化剂的筛选，实现了原料的高转化率，提供了一种新的新型受阻酚类抗氧剂合成思路。
本发明优选的，所述β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸甲酯与十八碳醇的摩尔比为0.9～1.1:1.0。
本发明优选的，所述催化剂用量为β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸甲酯用量的0.1％至1.0％。
上述制备过程能耗低、基本不产生三废，原料利用率高，制备工艺清洁环保，实现了高效环保健康的制备技术，具有极强的经济性和良好的社会效益。
本发明提供了上述新型受阻酚类抗氧剂或上述制备方法制备的新型受阻酚类抗氧剂作为塑料材料抗氧剂的应用，尤其是作为聚丙烯材料抗氧剂的应用。
本发明提供了一种塑料材料，包括上述新型受阻酚类抗氧剂或上述制备方法制备的新型受阻酚类抗氧剂。
本发明优选的，所述塑料材料为聚丙烯材料。
与现有技术相比，本发明提供了一种新型高效受阻酚类抗氧剂，具有式Ⅰ所示结构。本发明通过分子结构设计，开拓性地选择β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸甲酯和十八碳醇为主要原料设计构建了一种全新的多元半受阻酚抗氧剂，其具有抗氧化活性高，相容性好的优势，抗氧化性能显著优于传统受阻酚抗氧剂。
附图说明
图1为本发明实施例3制备的新型受阻酚类抗氧剂的气相色谱图；
图2为本发明实施例3制备的新型受阻酚类抗氧剂的红外谱图。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的新型受阻酚类抗氧剂及其制备方法进行详细描述。
实施例1
在装有电动搅拌、温度计、回流冷凝器及真空系统及甲醇收集装置的1000ml洁净四口烧瓶中依次加入100克β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸甲酯、113.45克十八碳醇、0.5克催化剂氨基锂；按实验要求装备好实验仪器，并检验气密性，用氮气置换约20秒，按以下工艺逐级程序控制反应，各阶段重点控制烧瓶内真空度和物料温度；
第一阶段：升温，温度到达100℃后，在100～120℃范围内保持反应1小时；控制反应瓶内真空度表压：-50～-80KPa(相对压力，下同)；
第二阶段：在120～140℃温度范围内保持反应约1.5小时；表压：-70～-80KPa；
第三阶段：在140～160℃温度范围内保持反应约1小时；表压：-70～-80KPa；
第四阶段：升温至160℃，在160～170℃温度范围内保持反应0.5小时；表压≤-98KPa；
第五阶段：在170～190℃温度范围内保持反应1小时；逐渐减压至600Pa(绝对压力)以下；
第六阶段：蒸除β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸甲酯及轻组分，温度：190～198℃，绝压：600Pa以下；
结晶：降温至90℃以下，加入600ml乙醇(浓度96％)，在76～82℃下保持搅拌5分钟，使反应液完全溶解；
保持搅拌，用约30℃的水浸泡反应烧瓶，使物料降温至46～48℃；
更换45～50℃的水浸泡反应瓶保温5分钟；
再用约25℃的水浸泡反应烧瓶，使物料降温至28～30℃，保持搅拌30分钟；
抽滤，用96％乙醇洗涤滤饼，收集固体滤渣即所得产品。
称重：称重得175.73克白色粉末状新型受阻酚类抗氧剂成品，送样至化验分析室检验，经测定其含量为：98.35％，熔点：58.6-58.9℃。
产物经气相色谱和红外验证。
实施例2
在装有电动搅拌、温度计、回流冷凝器及真空系统及甲醇收集装置的1000ml洁净四口烧瓶中依次加入100克β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸甲酯、102.65克十八碳醇、0.3克催化剂氨基锂；按实验要求装备好实验仪器，并检验气密性，用氮气置换约20秒，按以下工艺逐级程序控制反应，各阶段重点控制烧瓶内真空度和物料温度；
第一阶段：升温，温度到达110℃后，在110～120℃范围内保持反应1小时；控制反应瓶内真空度表压：-50～-80KPa(相对压力，下同)；
第二阶段：在120～140℃温度范围内保持反应约1.5小时；表压：-70～-80KPa；
第三阶段：在140～160℃温度范围内保持反应约1小时；表压：-70～-80KPa；
第四阶段：升温至170℃，在170～180℃温度范围内保持反应0.5小时；表压≤-98KPa；
第五阶段：在180～190℃温度范围内保持反应1小时；逐渐减压至600Pa(绝对压力)以下；
第六阶段：蒸除β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸甲酯及轻组分，温度：190～198℃，绝压：600Pa以下；
结晶：降温至90℃以下，加入600ml甲醇(浓度95％)，在65～70℃下保持搅拌5分钟，使反应液完全溶解；
保持搅拌，用约30℃的水浸泡反应烧瓶，使物料降温至46～48℃；
更换45～50℃的水浸泡反应瓶保温5分钟；
再用约25℃的水浸泡反应烧瓶，使物料降温至28～30℃，保持搅拌30分钟；
抽滤，用96％乙醇洗涤滤饼，收集固体滤渣即所得产品。
称重：称重得180.48克白色粉末状新型受阻酚类抗氧剂成品，送样至化验分析室检验，经测定其含量为：99.73％，熔点：58.9-59.5℃。
产物经气相色谱和红外验证。
实施例3
在装有电动搅拌、温度计、回流冷凝器及真空系统及甲醇收集装置的1000ml洁净四口烧瓶中依次加入100克β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸甲酯、105.89克十八碳醇、0.15克催化剂氨基锂、0.15克催化剂硬脂酸锌；按实验要求装备好实验仪器，并检验气密性，用氮气置换约20秒，按以下工艺逐级程序控制反应，各阶段重点控制烧瓶内真空度和物料温度；
第一阶段：升温，温度到达120℃后，在120～130℃范围内保持反应1小时；控制反应瓶内真空度表压：-50～-80KPa(相对压力，下同)；
第二阶段：在130～140℃温度范围内保持反应约1.5小时；表压：-70～-80KPa；
第三阶段：在140～160℃温度范围内保持反应约1小时；表压：-70～-80KPa；
第四阶段：升温至160℃，在160～170℃温度范围内保持反应0.5小时；表压≤-98KPa；
第五阶段：在170～190℃温度范围内保持反应1小时；逐渐减压至600Pa以下(绝对压力)；
第六阶段：蒸除β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸甲酯及轻组分，温度：190～198℃，绝压：600Pa以下；
结晶：降温至90℃以下，加入600ml甲醇(浓度95％)，在65～70℃下保持搅拌5分钟，使反应液完全溶解；
保持搅拌，用约30℃的水浸泡反应烧瓶，使物料降温至46～48℃；
更换45～50℃的水浸泡反应瓶保温5分钟；
再用约25℃的水浸泡反应烧瓶，使物料降温至28～30℃，保持搅拌30分钟；
抽滤，用96％乙醇洗涤滤饼，收集固体滤渣即所得产品。
称重：称重得184.84克白色粉末状新型受阻酚类抗氧剂成品，送样至化验分析室检验，经测定其含量为：99.73％，熔点：58.8-59.5℃。
产物经气相色谱和红外验证。
图1为本实施例制备的新型受阻酚类抗氧剂的气相色谱图；
图2为本实施例制备的新型受阻酚类抗氧剂的红外谱图。
实施例4
在装有电动搅拌、温度计、回流冷凝器及真空系统及甲醇收集装置的1000ml洁净四口烧瓶中依次加入100克β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸甲酯、110.21克十八碳醇、0.1克催化剂氨基锂、0.2克催化剂硬脂酸锌；按实验要求装备好实验仪器，并检验气密性，用氮气置换约20秒，按以下工艺逐级程序控制反应，各阶段重点控制烧瓶内真空度和物料温度；
第一阶段：升温，温度到达100℃后，在100～120℃范围内保持反应1小时；控制反应瓶内真空度表压：-50～-80KPa(相对压力，下同)；
第二阶段：在120～140℃温度范围内保持反应约1.5小时；表压：-70～-80KPa；
第三阶段：在140～170℃温度范围内保持反应约1小时；表压：-70～-80KPa；
第四阶段：升温至180℃，在180～185℃温度范围内保持反应0.5小时；表压≤-98KPa；
第五阶段：在185～190℃温度范围内保持反应1小时；逐渐减压至600Pa以下(绝对压力)；
第六阶段：蒸除β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸甲酯及轻组分，温度：190～198℃，绝压：600Pa以下；
结晶：降温至90℃以下，加入600ml乙醇(浓度96％)，在76～82℃下保持搅拌5分钟，使反应液完全溶解；
保持搅拌，用约30℃的水浸泡反应烧瓶，使物料降温至46～48℃；
更换45～50℃的水浸泡反应瓶保温5分钟；
再用约25℃的水浸泡反应烧瓶，使物料降温至28～30℃，保持搅拌30分钟；
抽滤，用96％乙醇洗涤滤饼，收集固体滤渣即所得产品。
称重：称重得181.19克白色粉末状新型受阻酚类抗氧剂成品，送样至化验分析室检验，经测定其含量为：98.63％，熔点：58.6-59.2℃。
产物经气相色谱和红外验证。
实施例5
在装有电动搅拌、温度计、回流冷凝器及真空系统及甲醇收集装置的1000ml洁净四口烧瓶中依次加入100克β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸甲酯、99.41克十八碳醇、0.2克催化剂氨基锂、0.1克催化剂硬脂酸锌；按实验要求装备好实验仪器，并检验气密性，用氮气置换约20秒，按以下工艺逐级程序控制反应，各阶段重点控制烧瓶内真空度和物料温度；
第一阶段：升温，温度到达100℃后，在100～120℃范围内保持反应1小时；控制反应瓶内真空度表压：-50～-80KPa(相对压力，下同)；
第二阶段：在120～140℃温度范围内保持反应约1.5小时；表压：-70～-80KPa；
第三阶段：在140～160℃温度范围内保持反应约1小时；表压：-70～-80KPa；
第四阶段：升温至170℃，在170～180℃温度范围内保持反应0.5小时；表压≤-98KPa；
第五阶段：在180～190℃温度范围内保持反应1小时；逐渐减压至600Pa以下(绝对压力)；
第六阶段：蒸除β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸甲酯及轻组分，温度：190～198℃，绝压：600Pa以下；
结晶：降温至90℃以下，加入600ml乙醇(浓度96％)，在76～82℃下保持搅拌5分钟，使反应液完全溶解；
保持搅拌，用约30℃的水浸泡反应烧瓶，使物料降温至46～48℃；
更换45～50℃的水浸泡反应瓶保温5分钟；
再用约25℃的水浸泡反应烧瓶，使物料降温至28～30℃，保持搅拌30分钟；
抽滤，用96％乙醇洗涤滤饼，收集固体滤渣即所得产品。
称重：称重得174.42克白色粉末状新型受阻酚类抗氧剂成品，送样至化验分析室检验，经测定其含量为：99.68％，熔点：58.8-59.4℃。
产物经气相色谱和红外验证。
实施例6
新型抗氧剂抗氧化性能验证试验
称取0.1克实施例5所得样品，加入到500克聚丙烯粉料中充分混合均匀，在SHJ-20双螺杆挤出机中挤出三次，螺杆温度设定为TS1：195℃，TS2:205℃，TS3-TS9：210℃，TS10：200℃。分别取样测试每次挤出颗粒的熔融指数、黄色指数，并与空白料及相同添加量的抗氧剂1135作对比(测试数据见下表)：
表1熔融指数测试结果表，g/10min
MR 1#空白 1076 实施例5产品
一次挤出 7.00 4.98 3.97
二次挤出 8.78 6.06 4.48
三次挤出 10.89 7.09 5.19
表2黄色(YI)指数测试结果表
YI 1#空白 1076 实施例5产品
一次挤出 -1.22 1.09 0.95
二次挤出 7.58 5.59 3.92
三次挤出 10.81 10.23 4.37
从以上实验数据可以看出，本产品可显著稳定多次加工过程中聚丙烯的熔融指数，减少高温加工过程因酚羟基抗氧化过程引起的颜色变化。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种新型受阻酚类抗氧剂，具有式Ⅰ所示结构：
Figure FDA0003299609830000011
2.式Ⅰ所示的新型受阻酚类抗氧剂的制备方法，包括以下步骤：
β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸甲酯和十八碳醇，在催化剂的作用下，进行反应，得到式Ⅰ所示新型受阻酚类抗氧剂；
Figure FDA0003299609830000012
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自碱土金属或碱金属的有机酸盐的一种或几种物质的混合物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自氨基锂，或氨基锂和硬脂酸锌的混合催化剂。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述反应包括：
第一阶段：升温，在100～140℃温度范围内保持反应；反应瓶内真空度表压为-50～-80KPa；
第二阶段：在120～160℃温度范围内保持反应；反应瓶内真空度表压为-70～-80KPa；
第三阶段：在140～170℃温度范围内保持反应；反应瓶内真空度表压为-70～-80KPa；
第四阶段：在160～180℃温度范围内保持反应；反应瓶内真空度表压≤-98KPa；
第五阶段：在170～190℃温度范围内保持反应；绝对压力逐渐减压至600Pa以下；
第六阶段：蒸除β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸甲酯，温度：190～200℃，绝对压力：600Pa以下；
溶解：降温至90℃以下，加入溶剂，在65～85℃搅拌，使反应液完全溶解；
结晶：将体系降温析晶，得到式Ⅰ所示新型受阻酚类抗氧剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述降温析晶具体为：
将体系降温至46～48℃，保温5～10分钟，再将体系降温至28～30℃，搅拌5～10分钟，抽滤，用溶剂洗涤滤饼，收集固体滤渣。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸甲酯与十八碳醇的摩尔比为0.9～1.1:1.0。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂用量为β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸甲酯用量的0.1％至1.0％。
9.权利要求1所述的新型受阻酚类抗氧剂或权利要求2～8任一项所述的制备方法制备的新型受阻酚类抗氧剂作为塑料材料抗氧剂的应用。
10.一种塑料材料，包括上述权利要求1所述的新型受阻酚类抗氧剂或权利要求2～8任一项所述的制备方法制备的新型受阻酚类抗氧剂。
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