CN109534990A - 一种复合催化剂制备受阻酚类抗氧剂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种复合催化剂制备受阻酚类抗氧剂的方法，属于抗氧剂制备领域。本发明采用3‑(3,5‑二‑叔‑丁基‑4‑羟苯基)丙酸甲酯和季戊四醇均匀混合后，加入氨基锂/醋酸锂复合催化剂进行催化，经蒸馏、结晶、过滤、干燥后得到受阻酚类抗氧剂1010。通过本发明的方法制备出的受阻酚类抗氧剂，有效地避免了因采用有机锡催化剂对人体及环境造成的影响；且相比于单独使用氨基锂或醋酸锂作为催化剂，其反应速度更快，同时保证了反应液颜色，从而保证了产品质量。

Description

一种复合催化剂制备受阻酚类抗氧剂的方法

技术领域

本发明涉及抗氧剂的制备领域，特别涉及一种复合催化剂制备受阻酚类抗氧剂的方法。

背景技术

羟基-苯基丙酸酯在催化剂的存在下与脂肪类醇进行酯交换反应，反应期间副产醇脱除后，所得到的反应液经提纯处理得到产物即为空间位阻酚类抗氧剂，其做为防止多种的有机材料氧化和热降解是行之有效的。空间位阻酚类抗氧剂通常与亚磷酸酯类辅助抗氧剂或紫外线吸收剂等复合使用，其具有良好的协同效应。

通常采用碱性催化剂来制备位阻酚类抗氧剂，如β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯在叔丁醇钠、叔丁醇钾、氢氧化钾等碱性催化剂存在下，可与正辛醇、十八醇、三甘醇、季戊四醇、双季戊四醇等醇类化合物进行酯交换反应,同时放出副产甲醇，经提纯处理后得到抗氧剂1135、1076、245及1010等。为了获得高转化率，就需要更高温度，如180℃或更高，但上述催化剂碱性明显过强，导致反应变色，影响了产品质量。高温、短时间及高质量的产品生产对催化剂的选择性提出要求。美国专利US5,563,291、US5,481,023、US 6,878,843提出了采用醋酸镁、三异丙醇铝、醋酸锂做催化剂，成功地制备出空间位阻羟基苯基羧酸酯，例如，β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯与十八醇的反应，得到β-(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯（抗氧剂1076），3-甲基-5-特丁基-4-羟苯基丙酸甲酯与三甘醇的反应，得到二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸甲酯]（抗氧剂245）。但这类催化剂不太适用于与多醇的反应，如β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯与季戊四醇反应，生成四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯（抗氧剂1010）的反应效果差。美国专利4,594,444提出了采用含锡化合物，如二丁基氧化锡催化剂进行空间位阻羟基苯基羧酸酯与较高脂肪醇的酯交换反应，所得产品收率高、纯度高，外观色泽好，但含锡催化剂生产出来的抗氧剂，在应用于聚烯烃产品中会对人体及环境造成危害，因此，锡催化剂的使用受到限制，在抗氧剂的生产及应用中逐渐被淘汰。美国专利US4,618,700提出了采用氨基锂催化剂制备抗氧剂1010的方法，该催化剂成功地避免了锡催化剂生产的抗氧剂对人体及环境造成的危害，但该催化剂存在有低温下反应速率低、反应液颜色差的不足，为加快反应速率而提高催化剂加入量及提高反应温度，则反应液色变更为严重，最终导致产品质量受到很大影响。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的不足之处，提供一种采用复合的非锡催化剂，来制备空间位阻酚类抗氧剂的方法，该方法反应速率快、产品质量高。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现。

一种复合催化剂制备受阻酚类抗氧剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤。

（1）酯交换反应。

将3-(3,5-二-叔-丁基-4-羟苯基)丙酸甲酯（以下简称3，5-甲酯）和季戊四醇均匀混合后，经精氮置换，并在氮气保护下加入复合催化剂，抽真空，在一定真空度和一定温度下进行酯交换反应一段时间；反应过程中有副产品甲醇生成，并在真空下不断被抽除出反应系统。

（2）原料蒸出。

酯交换反应结束后，将过量的3，5-甲酯在一定真空度和温度下蒸出，得到受阻酚类抗氧剂1010粗品。

（3）中和结晶。

在氮气保护下，一定温度下对反应液进行热过滤，并进入到酸性甲醇中进行中和调节pH值；然后对得到的液体进行过滤，滤液降温进行结晶，得到的悬浮液。

（4）洗涤干燥。

将（3）中得到的悬浮液进行离心过滤，洗涤，在一定温度下干燥处理后即得到最终产品受阻酚类抗氧剂1010。

其中，3，5-甲酯加入的摩尔百分含量应过量10-80%，最佳为过量20-60%。

其中，所述的复合催化剂为碱性无机化合物和有机羧酸碱性金属盐的复合物；碱性无机化合物为氨基锂，其加入量为季戊四醇的0.1-5mol%，最佳加入量为0.5-3mol%；有机羧酸碱性金属盐为醋酸锂，具体为无水醋酸锂，其加入量为季戊四醇的0.1-5mol%，最佳加入量为季戊四醇的0.4-2mol%。

其中，步骤（1）中，温度为130-180℃，最佳温度为130-140℃；反应时间0.5-2h，最佳反应时间为1-1.5h；真空度为300-15000pa，最佳真空度为3000-15000pa。

其中，步骤（2）中，过量的3，5-甲酯在真空下蒸出，蒸出温度为195-230℃，真空度为50-2000pa，蒸出的过量3，5-甲酯可重复使用。

其中，步骤（3）中，热过滤温度为160-200℃，酸性甲醇是指将甲酸或乙酸加入到甲醇溶液中配制而成的结晶溶剂，其中甲酸或乙酸的加入量与复合催化剂加入量质量比为1-5，将pH调整至6.5-7；然后将滤液降至10-15℃进行结晶，甲醇的加入质量为抗氧剂1010质量的2-4倍，结晶过程中的甲醇可循环使用。

其中，步骤（4）中，用甲醇洗涤二次；干燥温度为80-95℃，干燥时间为3-6h。

本发明以复合催化剂氨基锂/醋酸锂，作为酯交换反应催化剂，3-(3,5-二-叔-丁基-4-羟苯基)丙酸甲酯（以下简称3，5-甲酯）和季戊四醇进行酯交换反应得到四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯（抗氧剂1010）。其反应方程式如下所示。

该反应是一个可逆反应，为保证反应完全及加快反应速度，加入过量3，5-甲酯，反应过程中负压下不断采出甲醇，反应结束后负压蒸出过量3，5-甲酯来带出残余甲醇的方式，以保证反应朝着正反应方向进行。

反应结束后，反应液经热过滤，然后进入到预先加入有甲酸或乙酸的溶剂甲醇中并再过滤，从而保证了催化剂去除的完全性，之后结晶，结晶浆液经离心、洗涤、干燥后即可得到本产品。

本发明的有益效果。

（1）本发明以氨基锂/醋酸锂复合物作为酯交换反应催化剂，其在较低的反应温度130-140℃下即迅速发生了酯交换反应，低的反应起始温度，减少了高温下的反应时间，也降低了反应物料在高温下变色从而影响产品质量的机率；同时使用氨基锂/醋酸锂复合催化剂能使反应速率快，收率高；此外，氨基锂/醋酸锂复合催化剂的使用，有效地避免了因采用有机锡催化剂对人体及环境造成的影响；且相比于单独使用氨基锂或醋酸锂作为催化剂，其反应速度更快，同时保证了反应液颜色，从而保证了产品质量。

（2）整个反应系统采用高纯氮气保护，得到的产品质量高。

具体实施方式

下面结合具体实施例，对本发明作进一步说明。

实施例1。

（1）在一装备有搅拌器、冷凝器、真空表、温度计的反应釜内，装入145kg(1.07kmol)的季戊四醇，1620kg (5.54kmol，过量30mol%)80℃熔融的35甲酯，均匀混合后在氮气保护下加入0.49kg (0.021kmol)的氨基锂和0.35kg (0.0053kmol)的醋酸锂；混合物在10000pa下加热到130-135℃时，反应内压力开始发生变化，约为11000pa，说明釜内物料开始反应，而当釜内温度达到140℃时，釜表面产生大量气泡，釜压也变化到13000-15000pa左右，说明釜内反应剧烈，必须控制釜温在140℃左右，否则会有大量反应剂被副产甲醇带出釜内。当釜温达到140℃时，在此温度下保温1h。

同时在130℃-135℃，甲醇开始蒸馏并在甲醇接收器内得到接收。

（2）当甲醇接收器内的甲醇被蒸出约125L时,全开真空泵，反应釜被加热到190℃，甲酯开始沸腾并在约175℃和8000pa回流；之后，真空度逐渐达到500-600pa，温度在195-200℃之间,同时甲醇经过真空泵同口被排除；回流甲酯保持0.5h，然后过量甲酯被蒸馏至35甲酯接收器内；蒸馏结束后（3-5h后），真空度为100pa左右，温度是200℃，蒸出甲酯的数值是366kg，35甲酯蒸馏结束，下一批重复使用；此时反应釜内为剩余的反应熔融物。

（3）反应熔融物在165℃-195℃过滤，然后将其加入到用甲酸酸化了过的2550g的甲醇中进行中和，PH控制在6.8，然后将溶液降至10℃左右进行结晶，得悬浮液。

（4）将悬浮液进行离心，滤饼用甲醇洗涤2次，然后80℃干燥6h，得最终产品。

相对于常规下低保温温度控制在160℃的氨基锂单一催化剂酯交换反应，本发明的氨基锂/醋酸锂复合催化剂做为酯交换反应催化剂的最大优势在于：它在较低的反应温度（130-140℃）下即迅速发生了酯交换反应，由于反应过于剧烈，设定了140℃的低保温温度，时间1h，从而避免了快速升温导致的大量副产甲醇放出，并夹带部分反应液，影响正常反应。低的反应起始温度，减少了高温下的反应时间，因而也降低了反应物料在高温下的反应液变色的机率，变色（如棕色）的反应液，对最终产品的质量有极大的影响，变色愈深，产品质量愈差。氨基锂/醋酸锂复合催化剂的使用，在加快了反应速度的同时，也保证了反应液颜色为白色，从而保证了产品质量。

产量：1192kg (理论量95.1%)的结晶体1010，熔点117℃-118℃，产品透光率：425nm：97.8%，500nm：99.2%。

实施例2。

反应过程同实施例1，反应釜装入145kg (1.07kmol)的季戊四醇，1995kg(6.82kmol，过量60mol%)的35甲酯，0.61kg (0.027kmol)的氨基锂和0.35kg (0.0053kmol)的醋酸锂。3，5-甲酯蒸馏结束后，约4-6h之后，真空度为100pa左右，温度是195-200℃，蒸出甲酯的数值是732kg。

产量：1204kg (理论量96.0%)的结晶体1010，熔点118℃-119℃。产品透光率：425nm：98.2%，500nm：99.4%。

实施例3。

反应过程及其他物料加入量同实施例1，只是，35甲酯1370kg (4.69kmol，过量10mol%)。3，5-甲酯蒸馏结束后，约2-3h之后，真空度为100pa左右，温度是195-200℃，蒸出甲酯的数值是116kg。

产量：1141kg (理论量91.0%)的结晶体1010，熔点116℃-118℃。产品透光率：425nm：97.7%，500nm：99.1%。

对比例1。

反应过程及其他物料加入量同实施例1，只是，将实施例1中催化剂全部换成氨基锂。

产量：1055kg (理论量84.2.0%)的结晶体1010，熔点116℃-117℃。产品透光率：425nm：96.2%，500nm：98.6%。

对比例2。

反应过程及其他物料加入量同实施例1，只是，将实施例1中催化剂全部换成醋酸锂。

反应液为粘稠状液体，加入甲醇进行结晶，有少量产品析出；多次进行该实验，发现有时甚至无产品析出。

以上的实施例有助于更好地理解本发明，但不以任何形式限制本发明。

Claims (8)

1.一种复合催化剂制备受阻酚类抗氧剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

（1）酯交换反应

将3-(3,5-二-叔-丁基-4-羟苯基)丙酸甲酯（以下简称3，5-甲酯）和季戊四醇均匀混合后，经精氮置换，并在氮气保护下加入复合催化剂，抽真空，在一定真空度和一定温度下进行酯交换反应一段时间；反应过程中有副产品甲醇生成，并在真空下不断被抽除出反应系统；

（2）原料蒸出

酯交换反应结束后，将过量的3，5-甲酯在一定真空度和温度下蒸出，得到受阻酚类抗氧剂1010粗品；

（3）中和结晶

在氮气保护下，一定温度下对反应液进行热过滤，并进入到酸性甲醇中进行中和调节pH值；然后对得到的液体进行过滤，滤液降至一定温度进行结晶，得到的悬浮液；

（4）洗涤干燥

将（3）中得到的悬浮液进行离心过滤，洗涤，在一定温度下干燥处理后即得到最终产品受阻酚类抗氧剂1010。

2.根据权利要求1所述的复合催化剂制备受阻酚类抗氧剂的方法，其特征在于，3，5-甲酯加入的摩尔百分含量应过量10-80%，最佳为过量20-60%。

3.根据权利要求1所述的复合催化剂制备受阻酚类抗氧剂的方法，其特征在于，所述的复合催化剂为碱性无机化合物和有机羧酸碱性金属盐的复合物；碱性无机化合物为氨基锂，其加入量为季戊四醇的0.1-5mol%，最佳加入量为0.5-3mol%；有机羧酸碱性金属盐为醋酸锂，具体为无水醋酸锂，其加入量为季戊四醇的0.1-5mol%，最佳加入量为季戊四醇的0.4-2mol%。

4.根据权利要求1所述的复合催化剂制备受阻酚类抗氧剂的方法，其特征在于，酸性甲醇是指将甲酸或乙酸加入到甲醇溶液中配制而成的结晶溶剂，其中甲酸或乙酸的加入量与复合催化剂加入量质量比为1-5，甲醇的加入质量为抗氧剂1010质量的2-4倍，结晶过程中的甲醇可循环使用。

5.根据权利要求1所述的复合催化剂制备受阻酚类抗氧剂的方法，其特征在于，步骤（1）中，温度为130-180℃，最佳温度为130-140℃；反应时间0.5-2h，最佳反应时间为1-1.5h。

6.根据权利要求1所述的复合催化剂制备受阻酚类抗氧剂的方法，其特征在于，步骤（2）中，过量的3，5-甲酯在真空下蒸出，蒸出温度为195-230℃，蒸出的过量3，5-甲酯可重复使用。

7.根据权利要求1所述的复合催化剂制备受阻酚类抗氧剂的方法，其特征在于，步骤（3）中，热过滤温度为160-200℃；pH值调整为6.5-7；滤液降至10-15℃温度范围进行结晶。

8.根据权利要求1所述的复合催化剂制备受阻酚类抗氧剂的方法，其特征在于，步骤（4）中，用甲醇洗涤二次；干燥温度为80-95℃，干燥时间为3-6h。