CN114853773A - 一种异山梨醇的精制方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种异山梨醇的精制方法，包括以下步骤：S1.将粗异山梨醇溶于第一溶剂中，得到第一溶液，然后将第一溶液分别通过阳离子交换树脂、阴离子交换树脂进行处理，得到第二溶液，再将第二溶液蒸馏，得到初分离异山梨醇固体；S2.将初分离异山梨醇固体溶于第二溶剂中，然后重结晶，得到固形物与滤液，再将固形物分离、干燥，得到精制后的异山梨醇。该异山梨醇的精制方法得到的异山梨醇产品纯度高，方法操作简单，使用范围广。
Description
技术领域
本发明涉及异山梨醇的制备领域，具体涉及一种异山梨醇的精制方法。
背景技术
异山梨醇，学名：1,4:3,6-二脱水-D-葡萄糖醇，是一种来自淀粉或者纤维素的生物基二醇。异山梨醇具有绿色无毒、手性化学结构的优点，已经被广泛应用于食品添加剂、化妆品、医药中间体、高分子聚合物等领域。特别是在聚合物生产领域，异山梨醇分子因其刚性分子结构被用于合成聚碳酸酯、聚酯、聚氨酯和聚酰胺等。
目前异山梨醇在国内的产能相对较高，位于世界前列；但是异山梨醇的应用范围相对较窄，主要集中在药品、食品添加剂等，在聚合物生产应用的相对较少。这主要是因为工业生产异山梨醇主要是通过山梨醇通过脱水反应得到，山梨醇脱水后会得到较多产物；由于异山梨醇原料纯度不高，并且所含杂质种类无法满足聚合工业的要求。
例如，专利文献CN102757445A公开了一种异山梨醇的生产工艺，包括脱水反应、中和脱色、电渗析脱盐、萃取结晶，冷冻干燥、质检包装。但该生产过程中的分离工艺存在设备要求高，耗能大等缺点，因此在实际生产应用较少。专利文献CN112574228A公开了一种减压精馏、重结晶的方法，该方法不但耗能大，操作工艺条件苛刻，而且所制得的异山梨醇的纯度也仅为98％，无法满足聚合工业中对于异山梨醇纯度的要求。
另外，专利文献CN108117560 A公开了异山梨醇分离方法，该方法采用了脱色、离子交换，结晶、二次结晶等步骤，虽然通过该分离方法得到的异山梨醇产品的纯度较高，但是，如果将该异山梨醇产品作为聚合物生产的原料，仍无法获得期望的聚合产物。发明人等经过深入研究，推测这是因为通过该分离方法所获得的异山梨醇产品中残留的例如金属、有机酸等杂质，会限制聚合反应的反应活性，导致将该异山梨醇产品应用于聚合工业时所得到的聚合物无法达到期望的分子量。
发明内容
本发明针对上述现有技术中存在的技术问题之一，提供了一种异山梨醇的精制方法，通过本发明所涉及的精制方法，所得到的异山梨醇不仅纯度高，而且所残留杂质的种类也满足对于作为聚合工业原料的异山梨醇的要求，另外，该方法操作简单，适用于大规模工业生产。
本发明涉及的异山梨醇的精制方法，包括以下步骤：
S1.将粗异山梨醇溶于第一溶剂中，得到第一溶液，然后将所述第一溶液分别通过阳离子交换树脂、阴离子交换树脂进行处理，得到第二溶液，再将所述第二溶液蒸馏，得到初分离异山梨醇固体；
S2.将所述初分离异山梨醇固体溶于第二溶剂中，然后重结晶，得到固形物与滤液，再将所述固形物分离、干燥，得到精制后的异山梨醇。
与现有技术相比，通过采用阳离子树脂能够吸附异山梨醇粗品中的金属离子，采用阴离子树脂可以脱除异山梨醇粗品中的有机酸组分，从而提高异山梨醇的纯度。
本发明的异山梨醇的精制方法，先通过阳离子交换树脂去除粗异山梨醇中的金属离子，例如，钾离子、钠离子、镁离子、钙离子、锶离子、钡离子、铝离子、铜离子、铅离子、锌离子、铁离子、锡离子、钴离子、镍离子、锑离子等金属离子，然后通过阴离子交换树脂去除粗异山梨醇中的有机酸组分，例如，羧基(-COOH)、磺酸(-SO3H)、亚磺酸(RSOOH)、硫羧酸(RCOSH)等有机酸根阴离子，最后将处理后的初分离异山梨醇溶于溶剂进行重结晶，得到精制后的异山梨醇。本发明的异山梨醇的精制方法，在不改变现有生产工艺和分离工艺的前提下，通过进行简单的离子交换以及重结晶工艺，得到了99.5％以上的异山梨醇产品，具有使用范围广，操作简单等优点。进一步地，用阳离子树脂和阴离子树脂去除异山梨醇中的金属离子，精制处理结束后，阳、阴离子交换树脂还可以通过简单的再生处理进行重复利用；并且，通过本发明所涉及的精制方法能够有效地去除粗异山梨醇中的对于聚合反应造成阻碍的金属、有机酸等杂质离子，因而所得到的精制后的异山梨醇能够满足聚合工业对于纯度及杂质种类的要求。酮类化合物作为溶剂重结晶异山梨醇，作为母液也可以回收利用。
其中，第一溶剂可以是水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇中的一种或水与一元醇的复配体系。
优选地，所述第一溶剂为水、乙醇、或者水与乙醇的复配溶剂。
优选地，所述粗异山梨醇与所述第一溶剂的质量比为(0.1-10)：1；进一步优选地，所述粗异山梨醇与所述第一溶剂的质量比为(1-5)：1；更优选地，所述粗异山梨醇与所述第一溶剂的质量比为1：1。
其中，所述阳离子交换树脂可以为强酸性阳离子交换树脂、弱酸性阳离子交换树脂；优选地，所述阳离子交换树脂为强酸性阳离子交换树脂。
优选地，所述阳离子交换树脂为磺酸基-SO3H阳离子交换树脂。
优选的，所述阳离子交换树脂的交联度为2％-8％。
其中，所述阴离子交换树脂可以为强碱性阴离子交换树脂、弱碱性阴离子交换树脂；优选地，所述阴离子交换树脂为弱碱性阴离子交换树脂。
优选地，所述阴离子交换树脂为带有叔胺基[-N(CH3)2]的阴离子交换树脂。
所述阴离子交换树脂为弱碱性阴离子交换树脂，且交联度为2％-8％。
优选地，所述阴离子交换树脂的交联度为2％-8％。
优选地，所述第一溶液通过所述阳离子交换树脂进行处理时的处理温度为0-100℃；进一步优选地，所述第一溶液通过所述阳离子交换树脂进行处理时的处理温度为25-50℃；更优选地，所述第一溶液通过所述阳离子交换树脂进行处理时的处理温度为50℃。
优选地，所述第一溶液通过所述阴离子交换树脂进行处理时的处理温度为0-100℃；进一步优选地，所述第一溶液通过所述阴离子交换树脂进行处理时的处理温度为25-50℃；更优选地，所述第一溶液通过所述阴离子交换树脂进行处理时的处理温度为50℃。
优选地，所述第二溶剂为沸点低于200℃的极性溶剂；进一步优选地，所述第二溶剂为酮类化合物；更优选地，所述第二溶剂为丁酮、丁二酮、甲基丙基酮。
优选地，所述初分离异山梨醇固体与所述第二溶剂的质量比为(0.1-10)：1；进一步优选地，所述初分离异山梨醇固体与所述第二溶剂的质量比为(1-5)：1；更优选地，所述初分离异山梨醇固体与所述第二溶剂的质量比为1:1。
优选地，所述重结晶时的结晶温度为-10-55℃；进一步优选地，所述重结晶时的结晶温度为-10-20℃；更优选地，所述重结晶时的结晶温度为10℃。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
本发明的异山梨醇的精制方法，先通过阳离子交换树脂对粗异山梨醇中的金属离子进行去除，然后通过阴离子交换树脂对粗异山梨醇中的有机酸组分进行去除，最后将处理后的初分离异山梨醇溶于溶剂进行重结晶，得到精制后的异山梨醇。本发明的异山梨醇的精制方法，在不改变现有生产工艺和分离工艺的前提下，通过进行简单的离子交换以及重结晶工艺，得到了99.5％以上的异山梨醇产品，具有使用范围广，操作简单等优点。与现有方法相比，将异山梨醇粗品通过阳离子树脂可以吸附原料中金属离子，通过阴离子树脂可以脱除原料中的有机酸组分，进而提高异山梨醇的纯度，并且能够有效地去除粗异山梨醇中的对于聚合反应造成阻碍的金属、有机酸等杂质离子，因而所得到的精制后的异山梨醇能够满足聚合工业对于纯度及杂质种类的要求。重结晶工艺进一步去除了体系中的水分与杂质，精制处理结束后，阳、阴离子交换树脂还可以通过简单的再生处理进行重复利用；丙酮作为溶剂重结晶异山梨醇，作为母液也可以回收利用。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下各实施例中，粗异山梨醇均为纯度为95％的工业级异山梨醇。精制获得的产品通过高效液相色谱(LC1100)检测，色谱柱为Asahipak NH2P-50 4E，检测器为示差折光检测器(1260RID)，水为流动相，流速0.50mL/min，柱温50℃。
实施例1
本实施例所述的一种异山梨醇的精制方法，包括以下步骤：
S1.以1:1的质量比将粗异山梨醇溶于水与乙醇的复配溶剂中(水与乙醇的质量比为1:1)，配置为质量浓度为50％的异山梨醇溶液100g，然后将得到的溶液分别通过载有交联度为2％的10g Amberlyst-15强酸性阳离子交换树脂的固定床反应器(处理温度为50℃)和载有交联度为8％的10g Amberlite IRA-93弱碱性阴离子交换树脂固定床反应器(处理温度为50℃)进行处理，再将处理后的滤液蒸馏，得到初分离异山梨醇固体；
S2.将初分离异山梨醇固体溶于丙酮中，初分离异山梨醇固体与丙酮的质量比为0.5:1，然后重结晶，结晶温度为10℃，得到固形物与滤液，再将所述固形物分离、干燥，得到纯度为99.5％的精制异山梨醇。
将摩尔比为1:1的碳酸二苯酯和通过上述精制后的异山梨醇作为原料，以及碳酸铯催化剂加入到催化反应器中。酯交换反应阶段的反应条件为：将碳酸二苯酯在常压、N2气氛下加热使其达到熔融状态；降低反应压力至1×104Pa，反应1h；缩聚反应阶段的条件为：压力为150Pa，反应温度240℃，反应1h；即可得到聚碳酸异山梨醇酯，产品为白色固体，采用凝胶色谱测试聚碳酸酯的分子量Mw＝41,600，计算其收率为94％。
实施例2
本实施例所述的一种异山梨醇的精制方法，包括以下步骤：
S1.以1:1的质量比将粗异山梨醇溶于水与乙醇的复配溶剂中(水与乙醇的质量比为1:1)，配置为质量浓度为50％的异山梨醇溶液100g，然后将得到的溶液分别通过载有交联度为2％的10gAmberlite IR120H强酸性阳离子交换树脂的固定床反应器(处理温度为50℃)和载有交联度为2％的10gAmberlite IRA-93弱碱性阴离子交换树脂固定床反应器(处理温度为50℃)进行处理，再将处理后的滤液蒸馏，得到初分离异山梨醇固体；
S2.将初分离异山梨醇固体溶于丁酮中，初分离异山梨醇固体与丁酮的质量比为0.5:1，然后重结晶，结晶温度为10℃，得到固形物与滤液，再将所述固形物分离、干燥，得到纯度为99.6％的精制异山梨醇。
以本实施例精制得到的异山梨醇为原料，采用如实施例1中的方法制备聚碳酸异山梨醇酯，产品为白色固体，采用凝胶色谱测试聚碳酸酯的分子量Mw＝43,500，计算其收率为96％。
实施例3
本实施例所述的一种异山梨醇的精制方法，包括以下步骤：
S1.以1:1的质量比将粗异山梨醇溶于水与乙醇的复配溶剂中(水与乙醇的质量比为1:1)，配置为质量浓度为50％的异山梨醇溶液100g，然后将得到的溶液分别通过载有交联度为8％的10gDowex Marathon 1300H强酸性阳离子交换树脂的固定床反应器(处理温度为50℃)和载有交联度为5％的10g Lewatit MP-60弱碱性阴离子交换树脂固定床反应器(处理温度为50℃)进行处理，再将处理后的滤液蒸馏，得到初分离异山梨醇固体；
S2.将初分离异山梨醇固体溶于丁二酮中，初分离异山梨醇固体与丁二酮的质量比为0.5:1，然后重结晶，结晶温度为10℃，得到固形物与滤液，再将所述固形物分离、干燥，得到纯度为99.5％的精制异山梨醇。
以本实施例精制得到的异山梨醇为原料，采用如实施例1中的方法制备聚碳酸异山梨醇酯，产品为白色固体，采用凝胶色谱测试聚碳酸酯的分子量Mw＝44,200，计算其收率为93％。
实施例4
本实施例所述的一种异山梨醇的精制方法，包括以下步骤：
S1.以1:1的质量比将粗异山梨醇溶于水与乙醇的复配溶剂中(水与乙醇的质量比为1:1)，配置为质量浓度为50％的异山梨醇溶液100g，然后将得到的溶液分别通过载有交联度为6％的10gAmberlite IR120H强酸性阳离子交换树脂的固定床反应器(处理温度为50℃)和载有交联度为3％的10g Duolite A305弱碱性阴离子交换树脂固定床反应器(处理温度为50℃)进行处理，再将处理后的滤液蒸馏，得到初分离异山梨醇固体；
S2.将初分离异山梨醇固体溶于丁酮中，初分离异山梨醇固体与丁酮的质量比为0.5:1，然后重结晶，结晶温度为10℃，得到固形物与滤液，再将所述固形物分离、干燥，得到纯度为99.7％的精制异山梨醇。
以本实施例精制得到的异山梨醇为原料，采用如实施例1中的方法制备聚碳酸异山梨醇酯，产品为白色固体，采用凝胶色谱测试聚碳酸酯的分子量Mw＝48,100，计算其收率为96％。
实施例5
本实施例所述的一种异山梨醇的精制方法，包括以下步骤：
S1.以1:1的质量比将粗异山梨醇溶于水与乙醇的复配溶剂中(水与乙醇的质量比为1:1)，配置为质量浓度为50％的异山梨醇溶液100g，然后将得到的溶液分别通过载有交联度为2％的10gAmberlite IR120H强酸性阳离子交换树脂的固定床反应器(处理温度为50℃)和载有交联度为6％的10g Diaion WA-30弱碱性阴离子交换树脂固定床反应器(处理温度为50℃)进行处理，再将处理后的滤液蒸馏，得到初分离异山梨醇固体；
S2.将初分离异山梨醇固体溶于丁酮中，初分离异山梨醇固体与丁酮的质量比为0.5:1，然后重结晶，结晶温度为10℃，得到固形物与滤液，再将所述固形物分离、干燥，得到纯度为99.6％的精制异山梨醇。
以本实施例精制得到的异山梨醇为原料，采用如实施例1中的方法制备聚碳酸异山梨醇酯，产品为白色固体，采用凝胶色谱测试聚碳酸酯的分子量Mw＝50,200，计算其收率为94％。
实施例6
本实施例所述的一种异山梨醇的精制方法，包括以下步骤：
S1.以1:1的质量比将粗异山梨醇溶于水与乙醇的复配溶剂中(水与乙醇的质量比为1:1)，配置为质量浓度为50％的异山梨醇溶液100g，然后将得到的溶液分别通过载有交联度为6％的10gAmberlite IR120H强酸性阳离子交换树脂的固定床反应器(处理温度为50℃)和载有交联度为6％的10gAmberlite IRA-93弱碱性阴离子交换树脂固定床反应器(处理温度为50℃)进行处理，再将处理后的滤液蒸馏，得到初分离异山梨醇固体；
S2.将初分离异山梨醇固体溶于丁酮中，初分离异山梨醇固体与丁酮的质量比为0.3:1，然后重结晶，结晶温度为10℃，得到固形物与滤液，再将所述固形物分离、干燥，得到纯度为99.6％的精制异山梨醇。
以本实施例精制得到的异山梨醇为原料，采用如实施例1中的方法制备聚碳酸异山梨醇酯，产品为白色固体，采用凝胶色谱测试聚碳酸酯的分子量Mw＝52,700，计算其收率为97％。
实施例7
本实施例所述的一种异山梨醇的精制方法，包括以下步骤：
S1.以1:1的质量比将粗异山梨醇溶于水与乙醇的复配溶剂中(水与乙醇的质量比为1:1)，配置为质量浓度为50％的异山梨醇溶液100g，然后将得到的溶液分别通过载有交联度为3％的10gAmberlite IR120H强酸性阳离子交换树脂的固定床反应器(处理温度为50℃)和载有交联度为8％的10gAmberlite IRA-93弱碱性阴离子交换树脂固定床反应器(处理温度为50℃)进行处理，再将处理后的滤液蒸馏，得到初分离异山梨醇固体；
S2.将初分离异山梨醇固体溶于丁酮中，初分离异山梨醇固体与丁酮的质量比为0.5:1，然后重结晶，结晶温度为5℃，得到固形物与滤液，再将所述固形物分离、干燥，得到纯度为99.5％的精制异山梨醇。
对比例1
本对比例所述的一种异山梨醇的精制方法，与实施例1的区别仅在于：步骤S1中，粗异山梨醇与水/乙醇的复配溶剂(水与乙醇的质量比为1:1)的质量比为12:1。得到的精制异山梨醇纯度为99.2％。
对比例2
本对比例所述的一种异山梨醇的精制方法，与实施例1的区别仅在于：步骤S2中，初分离异山梨醇固体与丁酮的质量比为11:1。得到的精制异山梨醇纯度为98.7％。
对比例3
本对比例所述的一种异山梨醇的精制方法，与实施例1的区别仅在于：步骤S2中，第二溶剂为四氯化碳。得到的精制异山梨醇纯度为97.2％。
对比例4
本对比例所述的一种异山梨醇的精制方法，包括以下步骤：
S1.以1:1的质量比将粗异山梨醇溶于水中，配置为质量浓度为50％的异山梨醇溶液100g，然后将得到的溶液依次经过D301阴树脂进行离子交换，得到离子交换液；再将处理后的滤液蒸馏，得到初分离异山梨醇固体；
S2.将初分离异山梨醇固体溶于丁酮中，初分离异山梨醇固体与丁酮的质量比为0.5:1，然后重结晶，结晶温度为10℃，得到固形物与滤液，再将所述固形物分离、干燥，得到纯度为99.5％的精制异山梨醇。
以本对比例精制得到的异山梨醇为原料，采用如实施例1中的方法制备聚碳酸异山梨醇酯，产品为白色固体，采用凝胶色谱测试聚碳酸酯的分子量Mw＝37,700，计算其收率为92％。
对比例5
本对比例所述的一种异山梨醇的精制方法，包括以下步骤：
在反应器中，加入100g粗山梨醇水溶液和0.4g的聚磷酸，在真空下加热，在聚磷酸作用下使反应进行，直至反应器无水蒸出，然后油浴升温至260℃，控制第一冷凝器和第二冷凝器的温度分别为52℃和-15℃，在产品罐中共收集到产物44.1g，纯度为99.6％。
以本对比例精制得到的异山梨醇为原料，采用如实施例1中的方法制备聚碳酸异山梨醇酯，产品为淡黄色固体，采用凝胶色谱测试聚碳酸酯的分子量Mw＝29,400，计算其收率为89％。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种异山梨醇的精制方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将粗异山梨醇溶于第一溶剂中得到第一溶液，然后将所述第一溶液分别通过阳离子交换树脂、阴离子交换树脂进行处理，得到第二溶液，再将所述第二溶液蒸馏，得到初分离异山梨醇固体；
S2.将所述初分离异山梨醇固体溶于第二溶剂中，然后重结晶，得到固形物与滤液，再将所述固形物分离、干燥，得到精制后的异山梨醇。
2.根据权利要求1所述的异山梨醇的精制方法，其特征在于：
所述第一溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇中的一种或水与一元醇的复配体系；
所述粗异山梨醇与所述第一溶剂的质量比为(0.1-10)：1。
3.根据权利要求1所述的异山梨醇的精制方法，其特征在于：
所述阳离子交换树脂为强酸性阳离子交换树脂，且交联度为2％-8％。
4.根据权利要求3所述的异山梨醇的精制方法，其特征在于：
所述阳离子交换树脂为磺酸基-SO3H阳离子交换树脂。
5.根据权利要求1所述的异山梨醇的精制方法，其特征在于：
所述阴离子交换树脂为弱碱性阴离子交换树脂，且交联度为2％-8％。
6.根据权利要求5所述的异山梨醇的精制方法，其特征在于：
所述阴离子交换树脂为带有叔胺基[-N(CH3)2]的阴离子交换树脂。
7.根据权利要求1所述的异山梨醇的精制方法，其特征在于：
所述第一溶液通过所述阳离子交换树脂进行处理时的处理温度为0-100℃，
所述第一溶液通过所述阴离子交换树脂进行处理时的处理温度为0-100℃。
8.根据权利要求1所述的异山梨醇的精制方法，其特征在于：
所述第二溶剂为沸点低于200℃的极性溶剂。
9.根据权利要求1所述的异山梨醇的精制方法，其特征在于：
所述初分离异山梨醇固体与所述第二溶剂的质量比为(0.1-10)：1。
10.根据权利要求1所述的异山梨醇的精制方法，其特征在于：
所述重结晶时的结晶温度为-10-55℃。
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