CN1882525A - 四[3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酰氧基甲基]甲烷的制备 - Google Patents

四[3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酰氧基甲基]甲烷的制备 Download PDF

Info

Publication number
CN1882525A
CN1882525A CNA200480033740XA CN200480033740A CN1882525A CN 1882525 A CN1882525 A CN 1882525A CN A200480033740X A CNA200480033740X A CN A200480033740XA CN 200480033740 A CN200480033740 A CN 200480033740A CN 1882525 A CN1882525 A CN 1882525A
Authority
CN
China
Prior art keywords
reaction
catalyst
lewis acid
butyl
lithium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA200480033740XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN100569728C (zh
Inventor
J·S·希尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lanxess Switzerland GmbH
Lanxess Solutions US Inc
Original Assignee
Great Lakes Chemical Europe GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Great Lakes Chemical Europe GmbH filed Critical Great Lakes Chemical Europe GmbH
Publication of CN1882525A publication Critical patent/CN1882525A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100569728C publication Critical patent/CN100569728C/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

通过(3，5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸甲酯与季戊四醇的反应而制备四[3－(3，5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酰氧基甲基]甲烷的酯交换方法，其中该反应在由(a)至少一种碱性或中性催化剂和(b)至少一种能够起路易斯酸作用的金属化合物组成的酯交换催化剂结合物的存在下进行，和其中该反应通过以下阶段进行：其中仅有碱性或中性催化剂存在于反应混合物中的第一阶段，和随后当反应混合物内含有的双取代中间产物的量由HPLC分析低于20面积％时，随着将路易斯酸催化剂加入到反应混合物中而开始的第二阶段。优选的碱性催化剂是氢氧化锂和氢氧化锂一水合物。优选的路易斯酸催化剂是辛酸锌。

Description

四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基甲基]甲烷的制备
本发明涉及一种空间位阻羟基苯基羧酸酯四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基甲基]甲烷的制备方法。
更具体地说，本发明涉及一种通过(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯与季戊四醇在催化剂体系存在下的反应制备四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基甲基]甲烷的方法。
四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基甲基]甲烷是一种重要的商业抗氧化剂。例如，它保护有机材料(比如，塑料和润滑剂)以抵制热、氧化和/或光化的降解。仍然持续需要四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基甲基]甲烷用作抗氧化剂和其改进的制备方法。
由于对毒性的关注，强烈需要消除一般用于普通类型的空间位阻羟基苯基羧酸酯(例如，四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基甲基]甲烷(其由Great Lakes Chemi cal Corporation制造，商标名Anox20))的酚类抗氧化剂制造中的锡和特别是有机锡催化剂残余物。在该制备方法中使用锂化合物作为催化剂也是公知的，但是遭受大量的问题，即：(i)活性锂催化剂随着时间而去活化，(ii)反应速率低，特别是当接近反应结束时，和(iii)反应混合物变色。为改进转化速率而使用较强碱性的活性催化剂导致颜色较差，然而较弱碱性的催化剂的使用虽然获得了较好的颜色，但是转化速率慢。去活化可以通过计量加入催化剂而部分地被补偿，但是这要求额外的工艺步骤、更高的催化剂负载量并产生更多颜色和其它副产物的风险。
本领域也已知：路易斯酸催化剂(比如，锌盐)可成功地用于从简单的醇制备空间位阻羟基苯基羧酸酯，比如，十八烷基醇以获得3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸十八烷基酯，但是其与如四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基甲基]甲烷制造中使用的多元醇如季戊四醇的反应则或者彻底失败或非常缓慢。在季戊四醇的情况下反应慢的原因将在本说明书下文中详细解释。
我们已发现使用(a)某些碱性和中性催化剂与(b)某些路易斯酸催化剂的协同催化剂结合物，通过(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯与季戊四醇的反应制造四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基甲基]甲烷可以克服现有技术中单独使用碱性催化剂和路易斯酸催化剂的上述缺点。
根据本发明，提供了一种通过(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯与季戊四醇的反应而制备四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基甲基]甲烷的酯交换方法，其中该反应在由(a)至少一种碱性或中性催化剂和(b)至少一种能够起路易斯酸作用的金属化合物组成的酯交换催化剂结合物的存在下进行，和其中该反应通过以下阶段进行：其中仅有碱性或中性催化剂存在于反应混合物中的第一阶段，和随后当反应混合物内含有的双取代中间产物的量由HPLC分析低于20面积％时，随着将路易斯酸催化剂加入到反应混合物中而开始的第二阶段。
优选，当反应混合物内含有的双取代中间产物的量低于10面积％、优选5～7面积％时，将路易斯酸加入到中间反应混合物中。
优选，该碱性或中性催化剂是氢氧化锂、氢氧化锂一水合物、甲醇锂、氢化锂、乙酸锂或氨基化锂，最优选氢氧化锂和氢氧化锂一水合物。
优选，该能够起路易斯酸催化剂作用的金属化合物是I b族金属、IIa族金属、IIb族金属、IIIb族金属、IVb族金属、Vb族金属、过渡金属、镧系元素或锕系元素的化合物。
进一步优选，该路易斯酸催化剂是辛酸锌、乙酰丙酮化锌水合物、乙酸锌、硬脂酸锌或二乙基二硫代氨基甲酸锌，最优选辛酸锌。
由丙烯酸甲酯与2，6-二叔丁基苯酚反应获得的未蒸馏的粗反应混合物(PP碱)可未经中和或者采用羧酸部分中和而直接使用(气提挥发性组分之后)。
酯交换反应的副产物甲醇可以通过溶剂(例如，环己烷)喷射、氮气喷射和/或应用真空而除去。因为本文中描述的酯交换反应是平衡反应，为了限制逆反应，有效地除去副产物甲醇是重要的。
本发明还涉及由本文描述和请求保护的方法制备或生产的四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基甲基]甲烷。
根据本发明方法的一个变化方案，除了(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯之外的C2～C4烷基(优选乙基)酯用作酯交换反应的起始原料。
设计本发明的新型催化剂体系以避免有机锡催化剂的使用和与它们相关的问题。
以下实施例用于举例说明本发明。
实施例1
将PP碱(277g，过量15％)、季戊四醇(28g)和氢氧化锂一水合物(0.15g，1.7mol％/Penta)进料到一个500ml的四颈烧瓶中，该烧瓶装备有搅拌器、温度计、泵入口和安装到冷凝器上的蒸馏头，该冷凝器再接到装有水和环己烷的液-液交换器上。泵用于将环己烷以约0.4克环己烷/克PP碱/小时的速度从交换器中循环回反应器中，从而使得环己烷+副产物甲醇连续地被蒸馏(后者通过交换器萃取到水中)。
将反应物质加热到175℃，蒸馏环己烷和甲醇。两批辛酸锌(0.448g，0.6mol％/Penta)在5小时和12小时后加入。将样品在定时的时间间隔取出并由HPLC分析，结果在下表中以面积％给出。
  时间(小时)   PP酸   双取代   三取代   Anox 20   PP碱
  3   0.4   7.9   31.2   27.3   32.7
  5   0.4   5.0   27.5   38.6   28.0
  7   0.4   1.9   19.7   56.2   21.5
  9   0.4   0.9   13.1   66.8   18.4
  12   0.5   0.6   7.8   74.2   16.1
  14   0.5   0.3   4.9   78.8   15.0
  16   0.5   0.3   3.7   80.2   14.7
纯化之后(用环己烷稀释，洗涤，分离水层，干燥，由环己烷中结晶)，发现Anox 20最终产物的颜色为APHA 6。
实施例1a
重复实施例1，除了减少过量的PP碱(260g，过量8％)，并且在5小时后仅加入一批辛酸锌(0.9g，1.2mol％/Penta)。
结果见下表。
  时间(小时)   PP酸   双取代   三取代   Anox 20   PP碱
  3   0.4   5.8   29.5   39.4   24.0
  5   0.4   4.7   27.2   45.4   21.5
  7   0.4   2.2   22.0   56.8   17.6
  9   0.4   1.4   16.9   65.1   15.5
  12   0.5   0.8   11.7   73.5   12.7
  14   0.6   0.5   8.5   77.9   11.6
  19   0.7   0.3   5   80.0   10.9
纯化之后，发现Anox 20最终产物的颜色为APHA 5。
对比例1
重复实施例1，除了将氢氧化锂一水合物(0.44g，5mol％/Penta)以每批0.055g、分8次以2小时的时间间隔计量加入。发现达到5％三取代产物的程度(在该点认为反应完全，并准备进入纯化阶段)所需要花费的时间为21小时。
纯化之后，发现Anox 20最终产物的颜色为APHA 14。
对比例1a
重复对比例1，除了将氢氧化锂一水合物(0.44g，5mol％/Penta)在反应开始时一次性全部加入。发现达到5％三取代产物的程度所需要花费的时间为28小时。
纯化之后，发现Anox 20最终产物的颜色为APHA 20。
对比例1b
重复对比例1，除了将氢氧化锂一水合物(0.15g，1.7mol％/Penta)和辛酸锌(0.9g，1.2mol％/Penta)在反应开始时一起加入。
发现达到5％三取代产物的程度所需要花费的时间为27小时。
纯化之后，发现Anox 20最终产物的颜色为APHA 16。
结果概括在下表中以说明本发明的催化剂体系的优点。
  实施例   PP碱过量(％)   LiOH·H2O   辛酸锌  达到5％三取代产物的时间(小时)   APHA
  1   15   反应开始时1.7mol％   5小时和12小时后0.6mol％  14   6
  1a   8   反应开始时1.7mol％   5小时后1.2mol％  19   5
  对比例1   15   经16小时计量加入5mol％   没有  21   14
  对比例1a   15   反应开始时5mol％   没有  28   20
  对比例1b   15   反应开始时1.7mol％   反应开始时1.2mol％  27   16
对比例2
将PP碱(247g，过量15％)、季戊四醇(25g)和乙酸锂(0.75g，3mol％/PE)进料到一个500ml的四颈烧瓶中，该烧瓶装备有搅拌器、温度计、泵入口和安装到冷凝器上的蒸馏头，该冷凝器再接到装有水和环己烷的液-液交换器上。泵用于将环己烷以约1.6g/分钟的速度从交换器循环回反应器中，从而使得环己烷+副产物甲醇连续地被蒸馏(后者通过交换器萃取到水中)。
将反应物质加热到180℃，蒸馏环己烷和甲醇。将样品在定时的时间间隔取出并由HPLC分析，结果在下表中以面积％给出。
  时间(小时)   PP酸   双取代   三取代   De-butyl   A20   PP碱
  2   0.37   10.29   29.95   0.09   16.36   40.86
  4   0.39   5.2   28.38   0.2   32.67   31.54
  6   0.41   2.83   23.81   0.41   44.49   26.43
  23   0.44   0.33   9.54   0.66   68.83   18.34
  47   0.47   0.08   4.98   0.92   75.39   16.02
对比例3
如对比例2，除了采用辛酸锌(2.9g，3mol％/PE)代替作为催化剂，结果如下。
  时间(小时)   PP酸   双取代   三取代   De-butyl   A20   PP碱
  1   0.02   4.10   0.62   0.00   0.17   89.61
  2   0.00   10.77   3.36   0.01   0.15   77.15
  3   0.00   15.63   7.05   0.02   0.40   68.47
  4   0.00   18.25   11.95   0.01   0.88   62.05
  5   0.00   18.28   16.29   0.02   1.52   58.33
  22.8   0.00   3.90   30.64   0.71   28.69   33.22
实施例2
如对比例2，除了将乙酸锂(0.75g，3mol％/PE)在开始时加入，并在4小时后将乙酸锌(1.43g，3mol％/PE)在180℃加入，结果如下。
  时间(小时)   PP酸   双取代   三取代   De-butyl   A20   PP碱
  1   0.28   16.88   18.49   0.04   3.39   55.53
  2   0.40   10.44   30.22   0.40   15.32   40.53
  3   0.47   6.96   30.02   0.55   24.96   34.75
  4   0.47   5.34   28.65   0.63   30.51   32.08
  5   0.55   2.92   24.74   0.77   40.26   28.03
  6   0.66   1.83   20.54   0.87   47.36   25.65
  22.3   02.21   0.02   2.07   1.29   74.53   15.27
实施例3
如实施例2，除了减少使用的PP碱的量(227.4g，过量8％)。
  时间(小时)   PP酸   双取代   三取代   De-butyl   A20   PP碱
  1   0.30   17.88   21.13   0.05   4.42   50.82
  2   0.41   12.02   31.63   0.41   15.92   36.66
  3   0.60   6.72   29.12   0.75   33.28   27.04
  4   0.67   6.44   29.06   0.84   36.25   26.24
  5   0.81   3.48   26.25   0.94   43.25   22.47
  6   0.89   2.36   22.82   1.09   49.23   20.30
  7   1.06   1.61   19.69   1.22   55.20   17.47
  23.3   2.78   0.08   4.58   1.67   76.42   8.86
实施例4
如实施例2，除了使用较少量的乙酸锌(0.72g，1.5mol％/PE)。
  时间(小时)   PP酸   双取代   三取代   De-butyl   A20   PP碱
  1   0.24   15.87   22.86   0.07   5.41   51.39
  2   0.37   9.59   30.26   0.41   17.29   39.67
  3   0.40   6.75   29.66   0.51   25.16   35.31
  4   0.38   5.15   28.12   0.58   30.92   32.63
  5   0.52   3.18   24.96   0.69   39.20   28.99
  6   0.61   1.90   20.72   0.80   46.75   26.54
  23.3   1.64   0.02   2.47   1.23   74.42   15.68
实施例5
如实施例4，除了使用较少量的乙酸锂(0.38g，1.5mol％/PE)。
  时间(小时)   PP酸   双取代   三取代   De-butyl   A20   PP碱
  1   0.11   16.39   14.71   0.03   2.32   60.52
  2   0.14   12.51   28.61   0.13   11.81   43.90
  3   0.21   9.02   30.41   0.24   19.56   38.24
  4   0.23   6.94   29.83   0.47   25.34   35.01
  5   0.29   4.48   28.21   0.56   32.66   31.46
  6   0.30   2.97   25.29   0.66   40.88   27.33
  22.5   1.03   0.01   1.84   1.16   75.42   16.66
实施例6
如实施例2，除了将乙酸锂(0.2g，1.5mol％/PP碱)在开始时加入，和将乙酰丙酮化锌(0.73g，1.5mol％/PP碱)在4小时后加入，获得的结果如下。
  时间(小时)   PP酸   双取代   三取代   De-butyl   A20   PP碱
  3   0.3   5.0   27.0   0.6   28.7   35.8
  4   0.3   2.9   23.4   0.7   39.3   31.0
  6   0.4   0.5   10.9   1.0   61.7   20.9
  10   0.4   0   1.4   1.1   75.1   18.7
实施例7-23
为了促进甲醇的去除，使用包括连接到真空水泵的250ml烧瓶的Radleys Carousel 6 Place Reaction Station筛选用于季戊四醇(2.8g)和PP碱(27.2g，过量13％)在180℃反应温度下反应的不同的催化剂。催化剂在3mol％/PP碱的总负载量下使用(其中当使用两种催化剂时，各自以1.5mol％的负载量加入)。当使用两种催化剂时，第二种催化剂在4小时后加入。Anox 20含量由最终产物混合物的HPLC分析的面积％给出。
获得的结果概括在下表中：
  实施例   催化剂-1   催化剂-2   时间(小时)   Anox 20(面积％)
  7   氢氧化锂   无   20   61
  8   乙酸锂   无   20   58
  8a   乙酸锂   无   24   60
  9   甲醇锂   无   20   68
  10   乙酸锂   乙酸锌   20   70
  10a   乙酸锂   乙酸锌   20   68
  11   甲醇锂   乙酸锌   20   74
  12   甲醇锂   硬脂酸锌   17   78
  13   乙酸锂   硬脂酸锌   24   72
  14   乙酸锂   对-甲苯磺酸锌   24   68
  15   乙酸锂   辛酸锌   24   79
  16   氢氧化锂   辛酸锌   24   81
  17   乙酸锂   二乙基二硫代氨基甲酸锌   22   77
  18   锂   乙酸锌   22   70
  19   氢化钙   无   24   34
  20   乙酰丙酮化镓   无   24   0.2
  21   氢化钙   乙酰丙酮化镓   24   70
  22   乙酸锂   乙酰丙酮化镧   24   67
  23   乙酸锂   乙酸锰   24   74
虽然我们不希望受下述理论的束缚，但是我们认为本发明的酯交换方法按如下所述进行，如下文第10和11页说明性的反应图所示。
季戊四醇(Penta)与(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯(PP碱)的反应首先产生了单取代的产物(MONO)，随后MONO与PP碱的第二个分子的反应产生了双取代的产物(DI)，DI与PP碱的第三个分子的反应产生了三取代的产物(TRIS)。最后，TRIS与PP碱的第四个分子的反应产生了Anox 20。
当从反应的起始使用时，路易斯酸催化剂，和尤其是二价、三价和四价金属物质的使用是无效的。这是因为由于金属离子的络合作用导致了催化剂的去活化，该络合通过多羟基化合物，PENTA、MONO和DI与金属物质的螯合形成。
碱性催化剂，尤其是IA族(碱)金属和IIA族(碱土)金属的化合物，用于促进该反应的第一个阶段：PENTA到MONO到DI到TRIS和TRIS到ANOX 20的部分转化。
当“螯合中间体”MONO和DI已达到足够低的程度，例如＜20％DI和优选＜10％DI时，能够最有效地将路易斯酸催化剂加入到反应混合物内以加速反应。
加入时间的选择可以通过本领域技术人员的常规实验而优化，以使反应时间和颜色最少化，并使转化率最大化。
我们认为现有技术中描述的用于酯交换方法的传统路易斯酸当单独用于本发明的酯交换方法时效果不好，原因是该反应的季戊四醇中间体导致的去活化。这是因为季戊四醇的OH基团的位置对各种金属(例如，Mg、Zn、Al)的螯合作用而言是有利的。碱性催化剂(例如，LiOH)可以使用，但是它们遭受使形成的颜色增加的缺点(碱催化剂的氧化反应引起变色)，并且碱的碱性越强，变色的风险越大。路易斯酸不催化变色反应。同时，当季戊四醇的OH基团依次反应时，反应变慢。通过使用碱进行反应以达到反应最初的60～75％，然后加入路易斯酸以使得碱的用量最少化，最大化的速率提高以使形成的颜色最少化，并通过转化中间体多-OH物质而克服了路易斯酸阳离子物质的去活化问题以便只有少量残余(通常低于10％的双取代副产物)。简而言之，
本发明方法成功的关键是在反应开始时加入碱催化剂和只有在螯合/去活化中间体已经减少到低于一定程度之后再加入路易斯酸催化剂。
下面列出第一和第二阶段可能的催化剂。
用作碱性/中性催化剂(非限制的)的IA族化合物的实例(非限制的)：
氢氧化锂
氢氧化锂一水合物
金属锂
乙酸锂
己酸锂
辛酸锂
甲醇锂
异丙醇锂
氢化锂
三乙基氢硼化锂
氨基化锂
氢氧化钠
甲醇钠
氢化钠
乙酸钠
三乙基氢硼化钠
氢氧化钾
乙酸钾
叔丁醇钾
氟化钾
作为碱性催化剂的IIA族化合物的实例(非限制的)：
氢氧化钙
氧化钙
氢化钙
优选氢氧化锂、甲醇锂、氢化锂和乙酸锂。
最优选氢氧化锂和氢氧化锂一水合物。
路易斯酸的实例(非限制的)：
辛酸锌
乙酸锌
乙酰丙酮化锌水合物
硬脂酸锌
对-甲苯磺酸锌
环烷酸锌
二乙基二硫代氨基甲酸锌
乙酸锰(II)
乙酰丙酮化锰(II)
乙酰丙酮化锰(III)
乙酸钴(II)
乙酰丙酮化钴(II)
乙酸镍四水合物
乙酰丙酮化镍
硬脂酸镍
乙酸钙
苯酚铝
异丙醇铝
乙酰丙酮化铝
四丁醇钛
乙酰丙酮氧化钛(titanium oxide acetylacetonate)
双(乙酰丙酮根)异丙醇钛
乙酸镓
乙酸镧
乙酰丙酮化镧·水合物
2-乙基己酸钇
乙酸钇二水合物
乙酰丙酮化锆(IV)
乙酰丙酮化钒
优选辛酸锌、乙酰丙酮化锌水合物、乙酸锌、硬脂酸锌和二乙基二硫代氨基甲酸锌。
最优选辛酸锌。

Claims (11)

1.一种通过(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯与季戊四醇的反应而制备四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基甲基]甲烷的酯交换方法，其中该反应在由(a)至少一种碱性或中性催化剂和(b)至少一种能够起路易斯酸作用的金属化合物组成的酯交换催化剂结合物的存在下进行，和其中该反应通过以下阶段进行：其中仅有碱性或中性催化剂存在于反应混合物中的第一阶段，和随后当反应混合物内含有的双取代中间产物的量由HPLC分析低于20面积％时，随着将路易斯酸催化剂加入到反应混合物中而开始的第二阶段。
2.根据权利要求1的方法，其中当反应混合物内含有的双取代中间产物的量低于10面积％、优选5～7面积％时，将路易斯酸加入到中间反应混合物中。
3.根据权利要求1或2的方法，其中该碱性或中性催化剂选自Ia族碱金属、Ia族碱金属化合物或IIa族碱土金属化合物。
4.根据权利要求3的方法，其中该碱性或中性催化剂是氢氧化锂、氢氧化锂一水合物、甲醇锂、氢化锂、乙酸锂或氨基化锂。
5.根据权利要求4的方法，其中该碱性催化剂是氢氧化锂或氢氧化锂一水合物。
6.根据前述任一项权利要求的方法，其中该能够起路易斯酸作用的金属化合物是Ib族金属、IIa族金属、IIb族金属、IIIb族金属、IVb族金属、Vb族金属、过渡金属、镧系元素或锕系元素的化合物。
7.根据权利要求6的方法，其中该路易斯酸催化剂是辛酸锌、乙酰丙酮化锌水合物、乙酸锌、硬脂酸锌或二乙基二硫代氨基甲酸锌。
8.根据权利要求6的方法，其中该路易斯酸催化剂是辛酸锌。
9.根据前述任一项权利要求的方法，其中由(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的制备获得的未蒸馏的粗反应混合物未经中和而用于该酯交换方法中、或者采用羧酸部分中和而用于该酯交换方法中。
10.根据前述任一项权利要求的方法，其中该酯交换反应的副产物甲醇通过溶剂(例如，环己烷)喷射、氮气喷射和/或应用真空而除去。
11.根据前述任一项权利要求的方法的变化方案，其中除了(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯之外的C2～C4烷基酯用作该酯交换反应的起始原料。
CNB200480033740XA 2003-10-27 2004-10-27 四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基甲基]甲烷的制备 Expired - Fee Related CN100569728C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB0324964.6 2003-10-27
GBGB0324964.6A GB0324964D0 (en) 2003-10-27 2003-10-27 Preparation of hydroxyphenyl carboxylic acid esters

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1882525A true CN1882525A (zh) 2006-12-20
CN100569728C CN100569728C (zh) 2009-12-16

Family

ID=29595848

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB200480033740XA Expired - Fee Related CN100569728C (zh) 2003-10-27 2004-10-27 四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基甲基]甲烷的制备

Country Status (9)

Country Link
US (2) US7601862B2 (zh)
EP (1) EP1678116B8 (zh)
JP (1) JP4486970B2 (zh)
KR (1) KR101114078B1 (zh)
CN (1) CN100569728C (zh)
CA (1) CA2543525C (zh)
GB (1) GB0324964D0 (zh)
RU (1) RU2380353C2 (zh)
WO (1) WO2005042463A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101475806B (zh) * 2009-01-24 2012-01-18 南亚塑胶工业股份有限公司 一种阻酚型抗氧剂的制备方法
CN109534990A (zh) * 2018-12-17 2019-03-29 辽宁鼎际得石化股份有限公司 一种复合催化剂制备受阻酚类抗氧剂的方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0324964D0 (en) * 2003-10-27 2003-11-26 Great Lakes Chemical Europ Preparation of hydroxyphenyl carboxylic acid esters
JP5302026B2 (ja) * 2009-01-30 2013-10-02 大阪有機化学工業株式会社 エステル交換触媒
GB201009969D0 (en) * 2010-06-15 2010-07-21 Ecosynth Bvba Transesterification process using mixed salt acetylacetonates catalysts

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4049713A (en) * 1974-07-23 1977-09-20 Ciba-Geigy Corporation Esters and amides of trisubstituted hydroxyphenylalkanoic acids
US4093587A (en) * 1974-07-23 1978-06-06 Ciba-Geigy Corporation Trisubstituted hydroxyphenylalkanoic acid ester and amide stabilized compositions
US4105641A (en) * 1975-05-27 1978-08-08 Bayer Aktiengesellschaft Process for the preparation of aliphatic polycarbonates and polyurethanes therefrom
US4101550A (en) * 1976-05-03 1978-07-18 Ciba-Geigy Corporation Bis-piperazides of trisubstituted hydroxyphenylalkanoic acids
US4405807A (en) * 1980-01-14 1983-09-20 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Tetrakis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxymethyl]methane having a novel crystal structure and process for production thereof
JPS57197245A (en) * 1981-05-28 1982-12-03 Mitsui Petrochem Ind Ltd Tetrakis(3-(3,5-dibutyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxymethyl)methane
US4594444A (en) * 1983-12-22 1986-06-10 Ciba-Geigy Corporation Process for the preparation of sterically hindered hydroxyphenylcarboxylic acid esters
US4618700A (en) * 1983-12-22 1986-10-21 Ciba-Geigy Corporation Process for the preparation of a hydroxyphenylcarboxylate
US4883902A (en) * 1987-02-03 1989-11-28 Yoshitomi Pharmaceutical Industries, Ltd. Method of producing tetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxymethyl]methane
JPH0710807B2 (ja) * 1987-02-03 1995-02-08 吉富製薬株式会社 テトラキス〔３−（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオニルオキシメチル〕メタンの製造方法
JPH0745437B2 (ja) * 1988-03-18 1995-05-17 吉富製薬株式会社 エステルの製造法
US5206414A (en) * 1990-01-11 1993-04-27 Ciba-Geigy Corporation Process for the preparation of hydroxyphenylpropionic acid esters
KR910016673A (ko) * 1990-03-30 1991-11-05 베르너 발데크 히드록시페닐프로피오네이트의 제조방법
US5419929A (en) * 1990-04-10 1995-05-30 Nippon Oil And Fats Company, Limited Thermosetting compositions, thermal latent acid catalysts, methods of coating and coated articles
JPH06107596A (ja) * 1992-09-28 1994-04-19 Dainippon Ink & Chem Inc テトラキス［３−（３，５−ジアルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシアルキル］メタンの製造方法
EP0808818B1 (en) * 1996-05-23 2000-09-20 Ciba SC Holding AG Process for the preparation of substituted hydroxy-hydrocinnamate esters
US6291703B1 (en) * 1998-02-09 2001-09-18 Ciba Specialty Chemicals Corporation Preparation of substituted hydroxyhydrocinnamate esters by continuous transesterification using reactive distillation
CA2412062C (en) * 2000-06-23 2011-09-20 Christoph Kleiner Method for preparing hydroxyphenyl carboxylic acid esters
RU2231523C1 (ru) * 2002-11-28 2004-06-27 ЗАО Стерлитамакский нефтехимический завод Способ получения пентаэритрил-тетракис-[3(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)-пропионата]
MY132857A (en) * 2002-12-02 2007-10-31 Ciba Holding Inc Liquid phenolic sulphur-containing antioxidants
GB0324964D0 (en) * 2003-10-27 2003-11-26 Great Lakes Chemical Europ Preparation of hydroxyphenyl carboxylic acid esters

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101475806B (zh) * 2009-01-24 2012-01-18 南亚塑胶工业股份有限公司 一种阻酚型抗氧剂的制备方法
CN109534990A (zh) * 2018-12-17 2019-03-29 辽宁鼎际得石化股份有限公司 一种复合催化剂制备受阻酚类抗氧剂的方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2007509916A (ja) 2007-04-19
RU2380353C2 (ru) 2010-01-27
CN100569728C (zh) 2009-12-16
US20070208189A1 (en) 2007-09-06
US7601862B2 (en) 2009-10-13
KR101114078B1 (ko) 2012-03-13
JP4486970B2 (ja) 2010-06-23
EP1678116A1 (en) 2006-07-12
WO2005042463A8 (en) 2013-02-28
EP1678116B8 (en) 2013-02-20
US7985871B2 (en) 2011-07-26
CA2543525A1 (en) 2005-05-12
GB0324964D0 (en) 2003-11-26
US20100036151A1 (en) 2010-02-11
RU2006118309A (ru) 2007-12-10
KR20060120045A (ko) 2006-11-24
CA2543525C (en) 2012-04-03
EP1678116B1 (en) 2012-10-03
WO2005042463A1 (en) 2005-05-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1023809C (zh) 含锌固体催化剂的制备方法
CN1365349A (zh) 甲酸酯或甲醇的生产方法及其合成催化剂
CN101037431A (zh) 二氧化碳和环氧化合物环加成反应合成环状碳酸酯的方法
CN1810760A (zh) 酯交换制备（甲基）丙烯酸酯单体的方法
CN1028512C (zh) 通过相应的醚的分解制备至少一种叔烯烃的方法
CN1188213C (zh) 尿素法合成碳酸二甲酯用金属氧化物催化剂及其制备方法
CN1882525A (zh) 四[3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酰氧基甲基]甲烷的制备
CN1033578C (zh) 制备乙酸酐或乙酸酐与乙酸混合物的连续方法
CN1874987A (zh) 酯缩合物的制备方法
CN1290809C (zh) 高收率分解环己基过氧化氢的方法
CN1043475C (zh) 高碱性硫化碱土金属酚盐及其制备方法
CN1027631C (zh) 甲醇分解的方法
CN1786004A (zh) 双核金属络合物的合成及其催化的二氧化碳和环氧化合物共聚合和环加成反应
CN1087013C (zh) (甲基)丙烯酸与一种链烷醇的酯化方法
CN1224454C (zh) 一种用于直接合成碳酸二甲酯的催化剂及其制备方法
CN1660764A (zh) 羧酸酯的制备方法
CN1250510C (zh) 分解Michael型加合物的方法
CN1437574A (zh) 制备丙烯酸氨烷基酯和甲基丙烯酸氨烷基酯的方法
CN1043640A (zh) 烯烃制醇催化剂
CN1496985A (zh) ε-己内酯的制备方法
CN1106379A (zh) 烷基甲酰胺的制备
CN1832918A (zh) 生产旋光活性1－烷基－取代的2,2,2－三氟乙基胺的方法
CN1077095C (zh) 对氟苯酚的制备方法
CN1090618C (zh) 吡啶羧酸的制备方法
CN1464875A (zh) 有机金属配合物和使用有机金属配合物的催化剂、以及羧酸酯的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: CROMPTON CORP.

Free format text: FORMER OWNER: CHEMTURA EUROP GMBH

Effective date: 20130929

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
C56 Change in the name or address of the patentee

Owner name: CHEMTURA EUROP GMBH

Free format text: FORMER NAME: GREAT LAKES CHEMICAL EUROP

CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Swiss Frauenfelder

Patentee after: Chemtura Europe GmbH

Address before: Swiss Frauenfelder

Patentee before: Great Lakes Chemical (Europe) Co.,Ltd.

TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20130929

Address after: American Connecticut

Patentee after: CHEMTURA Corp.

Address before: Swiss Frauenfelder

Patentee before: Chemtura Europe GmbH

C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20091216

Termination date: 20131027