CN1106379A - 烷基甲酰胺的制备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备烷基甲酰胺方法的改进，其中在 溶剂和催化剂存在下，将含一氧化碳的气体与选自 氨、伯烷胺或仲烷胺的含氮化合物在升高的温度和压 力下在反应区中反应。这种改进包括使用溶剂(包括 聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯丙二醇或其混合物)以及 使用聚乙二醇、聚乙烯丙二醇或聚丙二醇的碱金属或 碱土金属醇盐作为催化剂。

Description

本发明涉及通过一氧化碳与胺类化合物反应制备烷基甲酰胺，特别是二甲基甲酰胺。
几种制备二甲基甲酰胺（DMF）的方法是众所周知的。这些方法分为两大类：一步法是通过二甲胺（DMA）的直接催化羰基化进行;两步法是采用甲醇与一氧化碳催化反应单独制备甲酸甲酯，然后将其与二甲胺反应。这些方法的实例示于下列专利中：
US4101577公开了通过使一氧化碳、非叔胺和低级链烷醇的紧密混合物经强碱性阴离子交换树脂接触制备甲酰胺的多相催化法。优选使用甲醇，因为它是挥发性的且容易从产物中分离。
US4098820和英国专利1213173描述了均相催化法。US4098820公开了在碱金属或碱土金属甲醇化物催化剂的甲醇溶液存在下一氧化碳（CO）与含氮化合物反应。英国专利1213173公开了与US498820相似的方法，不同的是用一个泵将一氧化碳气体鼓入液体中。在所用方法中主要的工艺区别在于将CO与反应液体混合。US4098820描述了Buss  loop型反应器。
工业化DMF生产方法一般使用甲醇钠的甲醇溶液作催化剂。需要共溶剂（即甲醇）将甲醇钠和副产物（即甲酸盐和碳酸盐）保留在反应器的溶液中。通过一系列蒸馏，将反应器中的粗品DMF与盐和催化剂（大量的）分离并且与甲醇和挥发出物分离。在首次蒸馏中，从盐、甲醇钠（催化剂）、甲酸钠和碳酸钠（后两种由进料中的水和二氧化碳产生）中分离出DMF、甲醇和未反应的DMA。在蒸馏DMF中留下的稠浆（盐）一般用水处理，水将残余的催化剂和某些DMF转化为甲酸钠、DMA和甲醇。这一系列操作显示出DMF收率和甲醇钠催化剂的明显损失。现存方法中催化剂的回收与再循环也是困难的，因为该催化剂是在纯化过程中从其溶剂中分离，并且与固体副产物结合在一起。在现存方法中另一个令人关心的问题是所形成的固体副产物（主要是甲酸钠）在合成反应器中的冷却表面沉积结垢。
本发明涉及制备烷基甲酰胺方法的改进，其中在溶剂和催化剂存在下，将含一氧化碳的气体与选自氨、伯烷胺或仲烷胺的含氮化合物在升高的温度和压力下、于反应区中反应。这种改进包括使用溶剂（包括聚乙二醇、聚丙二醇或聚乙烯丙二醇）和使用聚乙二醇、聚乙烯丙二醇或聚丙二醇的碱金属或碱土金属醇盐作为催化剂。
本发明具有显著的优点，这些优点包括：
·能够消除在先前甲醇法中所需的除去共溶剂的附加蒸馏步骤之需要;
·能够基本上没有损失地回收催化剂;
·能够形成共溶剂系统，使催化剂有效地再循环;和
·能够通过降低铺于传热表面的盐的比例来改进生产，从而减少停工。
在烷基甲酰胺的生产中，在催化剂存在下，将含一氧化碳的气体与选自氨、伯烷胺或仲烷胺的含氮化合物反应。特别适合于合成烷基甲酰胺的含氮化合物的实例包括：氨;伯胺和仲胺，其中包括C1-8烷胺和链烷醇胺例如甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、丙胺、二丙胺、丁胺、已胺、乙醇胺、二乙醇胺、丙醇胺、二丙醇胺等;环胺例如环已胺、环庚胺、苄胺、苯胺、苯二胺、苯乙胺、苯丁胺，以及杂环胺如吗啉和哌啶。在这些胺中，二甲胺在商业上是有益的，因为这用于生产日用化学品二甲基甲酰胺。
用于对含氮化合物的羰基化作用产生影响的催化剂是聚乙二醇、聚乙烯丙二醇或聚丙二醇的碱金属或碱土金属醇盐。正如在先前方法中所指出的，与甲醇作为催化剂底物和作为溶剂有关的一个问题是，催化剂本身在该反应所形成的甲酰胺中具有不良的溶解度。这些固体沉淀引起管子、阀门堵塞并使传热表面结垢。
利用聚乙二醇或聚丙二醇作为催化剂溶剂和反应溶剂解决了与生产烷基甲酰胺有关的一系列问题。与甲醇相比，由于聚乙二醇的较高分子量和较低挥发性，提供了使催化剂在含有该溶剂的反应混合物中保留的机理。比聚乙二醇和聚丙二醇具有更高挥发性的甲醇在蒸馏和回收步骤中挥发，因而造成与催化剂分离。与使用聚乙二醇和聚丙二醇有关的第二个优点是，在溶剂中以及在溶剂与反应介质中存在的烷基甲酰胺的混合物中该催化剂具有较大的溶解度。适合的聚乙二醇和聚丙二醇的具体实例包括：C2-10聚乙二醇，特别是二-、三-、四-和五-聚乙二醇;以及二-、三-、四-和五-聚丙二醇;或上述两种的混合物（例如聚乙二/聚丙二醇）。优选的甘醇是四甘醇。
该催化剂以在聚乙二醇或聚丙二醇溶剂中的溶液形式使用，其浓度范围是约1-5%（重量）的碱金属或碱土金属，优选2-3%（重量）。加入的催化剂量按每100克胺中加入的催化剂金属重量计算为约0.1-2g，优选0.4-1g。在碱金属和碱土金属中，优选钠作为制备催化剂的候选金属。
适合于对含氮化合物（特别是一甲胺和二甲胺）的羰基化起作用的条件基本上是与先前方法中所用条件相似的。例如，一氧化碳与含氮化合物的摩尔比为0.2～2∶1，优选0.8～1∶1。正如所知的，如果除了甲酰胺之外还希望得到甲酸盐，可以向反应中引入过量一氧化碳，以提高反应产物中甲酸盐的含量。
适合于含氮化合物羰基化的温度一般是40～150℃、优选60～100℃，压力一般是60～3000psig、优选100～300psig。该方法中使用的催化剂是所述溶剂的碱金属或碱土金属醇盐，例如聚乙二醇或聚丙二醇的碱金属（如钠、钾）醇盐或碱土金属（如钙或镁）醇盐。
下列实施例说明本发明的各种具体方案，而非限制其范围。
实施例1
二甘醇作溶剂
a）催化剂的制备
由于反应混合物中的任何水份都将会使催化剂失活，因此所使用的所有原料都应尽可能干燥。
在500ml多颈搅拌烧瓶中，用8小时将7.2g氢化钠加至271.8g二甘醇中。烧瓶的蒸汽空间不间断地用氮气吹扫，以避免吸收水份，而水份会使催化剂因形成氢氧化钠沉淀失活。搅拌烧瓶内容物并脱气过夜，以确保钠反应完全。然后将催化剂溶液从烧瓶中移出并贮存，以用于该合成反应。
b）二甲基甲酰胺的生产
将471.5gDMF装入1升高压釜中。然后向反应器中加入210ccDMA，搅拌内容物，并取出一些混合物，直到反应器中液体体积达495cc。加热反应器内容物，直到液体温度达60℃，此时用CO将反应器加压至150psig。关闭反应搅拌器，同时通过注射泵向反应器中加入3cc催化剂溶液。然后将反应搅拌器开至900PRM，此时开始羰基化反应。反应器的压力通过以压力控制器设定的速度补充CO，保持在150psig。90秒后，关闭搅拌器并终止反应。在此过程中DMF的生成率是0.11kg/小时·升反应器体积。向反应器中再加入2cc催化剂溶液，将搅拌器开至900PRM，并使反应进行60秒。在此过程中的生成率为0.14kg/小时。连续增加补充催化剂，直到在加入21cc催化剂溶液时生成率低于约0.45kg/小时。
实施例2
二甘醇作溶剂
将470.8gDMF装入1升高压釜中。然后向反应器中加入210ccDMA，搅拌内容物，并取出一些混合物，直到反应器中液体体积达495cc。加热反应器内容物，直到液体温度达60℃，此时用CO将反应器加压至300psig。关闭反应器搅拌器，同时通过注射泵向反应器中加入3cc实施例1所述的催化剂溶液。然后将反应器搅拌器开至900PRM，此时开始羰基化反应。反应器的压力通过以压力控制器设定的速度补充CO，保持在300psig。60秒后，关闭搅拌器并终止反应。在此过程中DMF的生成率是0.39kg/小时·升反应器体积。向反应器中再加入2cc催化剂溶液，将搅拌器开至900PRM，并使反应进行45秒。在此过程中的生成率为0.53kg/小时。连续增加补充催化剂，直到在加入42cc催化剂溶液时生成率低于约1.36kg/小时。
实施例3
四甘醇作溶剂
a）催化剂的制备
由于反应混合物中的任何水份都将会使催化剂失活，因此所使用的所有原料都应尽可能干燥。
在500ml多颈搅拌烧瓶中，用8小时将4.7g氢化钠加至205.5g二甘醇中。烧瓶的蒸汽空间不间断地用氮气吹扫，以避免吸收水份，而水份会使催化剂因形成氢氧化钠沉淀失活。搅拌烧瓶内容物并脱气过夜，以确保钠反应完全。然后将催化剂溶液从烧瓶中移出并贮存，以用于该合成反应。
b）二甲基甲酰胺的生产
将469.6gDMF装入1升高压釜中。然后向反应器中加入210ccDMA，搅拌内容物，并取出一些混合物，直到反应器中液体体积达495cc。加热反应器内容物，直到液体温度达60℃，此时用CO将反应器加压至150psig。关闭反应器搅拌器，同时通过注射泵向反应器中加入4cc催化剂溶液。然后将反应器搅拌器开至900PRM，此时开始羰基化反应。反应器的压力通过以压力控制器设定的速度补充CO，保持在150psig。60秒后，关闭搅拌器并终止反应。在此过程中DMF的生成率是0.73kg/小时·升反应器体积。向反应器中再加入4cc催化剂溶液，将搅拌器开至900PRM，并使反应进行20秒。在此过程中的生成率为1.56kg/小时。连续增加补充催化剂，直到在加入35cc催化剂溶液时生成率低于约3.8kg/小时。
实施例4
四甘醇作溶剂
将471.6gDMF装入1升高压釜中。然后向反应器中加入210ccDMA，搅拌内容物，并取出一些混合物，直到反应器中液体体积达495cc。加热反应器内容物，直到液体温度达60℃，此时用CO将反应器加压至150psig。关闭反应器搅拌器，同时通过注射泵向反应器中加入3cc实施例3所述催化剂溶液。然后将反应器搅拌器开至900PRM，此时开始羰基化反应。反应器的压力通过以压力控制器设定的速度补充CO，保持在300psig。13秒后，关闭搅拌器并终止反应。在此过程中DMF的生成率是2.24kg/小时·升反应器体积。向反应器中再加入3cc催化剂溶液，将搅拌器开至900PRM，并使反应进行10秒。在此过程中的生成率为4.68kg/小时。连续增加补充催化剂，直到在加入21cc催化剂溶液时生成率低于约8.3kg/小时。对于这些四甘醇基的催化剂/溶剂系统，产率明显大于先前方法的产率。
实施例5
用四甘醇作溶剂的催氏剂循环
将实施例3反应器内容物倒入1000ml多颈瓶中。在20mbar真空压力下适度加热烧瓶内容物，顶部蒸汽经水冷却的冷凝器通入回流液体中，并收集产物。在6小时期间，当烧瓶温度升至约50℃，收集顶部产物。测得所收集产物为99.6%DMF（重量）。收集烧瓶中保留的液体，用作循环催化剂。
将470.2gDMF装入1升高压釜中。然后向反应器中加入210ccDMA，搅拌内容物，并取出一些混合物，直到反应器中液体体积达495cc。加热反应器内容物，直到液体温度达60℃，此时用CO将反应器加压至150psig。关闭反应器搅拌器，同时通过注射泵向反应器中加入3cc上述蒸馏回收的催化剂溶液。然后将反应器搅拌器开至900PRM，此时开始羰基化反应。反应器的压力通过以压力控制器设定的速度补充CO，保持在150psig。60秒后，关闭搅拌器并终止反应。在此过程中DMF的生成率是0.30kg/小时·升反应器体积。向反应器中再加入4cc催化剂溶液，将搅拌器开至900PRM，并使反应进行30秒。在此过程中的生成率为1.34kg/小时。连续增加补充催化剂，直到在加入21cc催化剂溶液时生成率低于约3.2kg/小时。该产率约为在同样温度和压力条件下使用新鲜四甘醇基催化剂溶液的实施例3所报道产率的84%。
该实施例表明，使用四甘醇溶剂的催化剂循环是容易的和有效的。在先前的方法中，催化剂循环是困难的，因为在产物纯化过程中催化剂与其低沸点甲醇溶剂分离，并与固体副产物结合在一起。
实施例6
与先有技术的比较：
使用聚乙二醇的工作参数与先有技术方法的比较，（见表Ⅰ）
表1
运行    催化剂负荷    温度    压力    DMF产率    催化剂效率
g  Na/100g  DMA    ℃    psig    Kg/小时/升    g  DMF/g  Na
实施例1    0.47    60    150    .45    345
实施例2    0.94    60    300    1.36    173
实施例3    0.68    60    150    3.8    239
实施例4    0.41    60    300    8.3    398
实施例5    0.68    60    150    3.2    398
先有技术
US409820
实施例1    0.34    90    304    2.1    475
GB1213173
实施例6    0.27    120    275    .43    591
US2866822
实施例    0.51    70    50    .70    315
表1表明，与先有技术方法（均用甲醇作催化剂共溶剂）相比，即使在中等温度条件下使用聚乙二醇也得到了极好的产率。实施例1和2的二甘醇基催化剂具有可与先有技术相比的DMF产率。实施例3～5的四甘醇基催化剂具有显著高的产率。尽管所用温度低至30℃，实施例4的催化剂也显示出DMF产率比US4098820专利所公开的现有技术方法增加了近4倍。单次通过的甘醇基催化剂的催化剂效率与先有技术方法所报道的是可比的。当考虑催化剂循环时，催化剂效率可显著提高。由于实施例5催化剂是实施例3催化剂的循环，该催化剂的总效率为637gDMF/gNa，这大于先有技术所报道的效率。由于在本发明中催化剂不与其溶剂分离，该催化剂可以多次循环。这将导致总的催化剂效力大大超过不能进行催化剂循环的先有技术。

Claims (9)

1、制备烷基甲酰胺的方法，其中在溶剂和催化剂存在下，将含一氧化碳的气体与选自氨、伯烷胺或仲烷胺的含氮化合物在升高的温度和压力下，在反应区中反应；其改进包括：
使用聚乙二醇或聚丙二醇或它们的混合物作溶剂以及使用聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯丙二醇或其混合物的碱金属或碱土金属醇盐作催化剂。
2、权利要求1的方法，其中含氮化合物是伯烷胺或仲烷胺，其中烷胺的每个烷基含1-6个碳原子。
3、权利要求2的方法，其中溶剂选自二-、三-和四-甘醇。
4、权利要求3的方法，其中所述催化剂中的碱金属或碱土金属选自钠、锂、钙和镁。
5、权利要求4的方法，其中碱金属是钠。
6、权利要求5的方法，其中催化剂以溶剂重量的1-5%的量存在。
7、权利要求6的方法，其中胺是甲胺或二甲胺。
8、权利要求7的方法，其中甘醇是四甘醇。
9、权利要求7的方法，其中催化剂的加入量为每100g胺中含有0.1-2g金属。
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